FR2531221A1 - Portable analyser with ion-selective electrodes - Google Patents

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FR2531221A1
FR2531221A1 FR8213112A FR8213112A FR2531221A1 FR 2531221 A1 FR2531221 A1 FR 2531221A1 FR 8213112 A FR8213112 A FR 8213112A FR 8213112 A FR8213112 A FR 8213112A FR 2531221 A1 FR2531221 A1 FR 2531221A1
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Chingiz Mirali
Ogly Kashkai
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416Systems
    • G01N27/4166Systems measuring a particular property of an electrolyte

Abstract

The liq. specimen is fed into the upright inlet of a horizontal capillary tube of square cross-section with facing apertures in its walls. The lower apertures are sealed by plugs of porous material in contact with electrolyte in a container below, with a reference electrode immersed at the inlet end. Through each upper aperture projects an ion-selective electrode. The specimen is drawn by plunger-controlled terminal suction as continuous flow or isolated amts. through the capillary, with presence across facing apertures detected by contacts adjacent each electrode, whereupon suction is interrupted during analysis using an external circuit. Used esp. for analysis of natural waters or gases associated with mineral deposits to establish whether further investigation is justified. Analyser can operate while being transported, and the capillary tube may be serpentine with multiple apertures for electrodes related to possible components.

Description

La présente invention concerne les méthodes électrochimiques d'analyse des substances et a notamment pour objet un analyseur gaz-liquide0
L'invention peut être utilisée dans les recherches écologiques pour la mise en évidence de la pollution de l'atmosphère et des eaux, pour les analyses biochimiques et l'exécution d'observations continues du régime de variations des paramètres des prises à analyser.
The present invention relates to electrochemical methods for analyzing substances and in particular relates to a gas-liquid analyzer
The invention can be used in ecological research for the detection of air and water pollution, for biochemical analyzes and the execution of continuous observations of the regime of variations of the parameters of the catches to be analyzed.

La présente invention peut être utilisée avec le maximum de succès pour les prospections gazogéologiques et hydrogéochimiques des gisements de minerais utiles. The present invention can be used with maximum success for gas and hydrogeochemical prospecting of useful ore deposits.

En outre, l'invention peut être utilisée également dans les cas où il importe de déterminer la composition de l'air ou d'un liquide. In addition, the invention can also be used in cases where it is important to determine the composition of air or a liquid.

Le développement rapide des fabrications industrielles modernes augmente continuellement les impératifs imposés à la qualité et à la productivité des analyses d'échantillons et, par conséquent, aux analyseurs gaz-liquide0 Lesanalyseurs gaz-liquide les plus intéressants pour les emplois actuels sont ceux pouvant servir en campagne. The rapid development of modern industrial manufacturing is continually increasing the demands placed on the quality and productivity of sample analyzes and, consequently, on gas-liquid analyzers. The gas-liquid analyzers most interesting for current jobs are those that can be used in countryside.

On connaît déjà un analyseur gaz-liquide (cf.  A gas-liquid analyzer is already known (cf.

sonomètre portable", Gomel, Edo Polespechat, ppo 10, 36), qui comporte une électrode étalon immergée dans un électrolyte, des électrodes sélectives vis-à-vis des ions, qui viennent en contact tour à tour avec l'électrode étalon, un sous-ensemble d'admission de l'échantillon à analyser auxdites électrodes sélectives avec l'échantillon à analyser, avec lequel viennent tour à tour en contact lesdites électrodes sélectives, un mesurer de potentiels relié électriquement à l'électrode étalon et à l'une des électrodes sélectives, et un bloc de correction de potentiels qui est électriquement relié au mesureur de potentiels.Dans l'analyseur considéré, le sous-ensemble d'admission de l'échantillon à analyser aux électrodes sélectives est réalisé sous forme d'un récipient percé de deux orifices. portable sound level meter ", Gomel, Edo Polespechat, ppo 10, 36), which comprises a standard electrode immersed in an electrolyte, selective electrodes with respect to ions, which come in contact in turn with the standard electrode, a sub-assembly for admitting the sample to be analyzed to said selective electrodes with the sample to be analyzed, with which these selective electrodes come into contact, a potential measure electrically connected to the standard electrode and to one selective electrodes, and a potential correction block which is electrically connected to the potential meter. In the analyzer considered, the subset of admission of the sample to be analyzed to the selective electrodes is produced in the form of a container pierced with two holes.

A travers l'un de ces orifices est introduite l'électrode étalon alors qu'à travers l'autre orifice passe l'une des électrodes sélectives.Through one of these holes is introduced the standard electrode while through the other hole passes one of the selective electrodes.

Toutefois, dans l'analyseur en question, les électrodes sélectives vis-à-vis des ions ne sont tour à tour immergées dans le récipient contenant l'échantillon à analyser qu'au moment de l'analyse, chacune d'elles étant reliée au mesureur de potentiels, ce qui compromet la productivité des analyses. However, in the analyzer in question, the electrodes selective for the ions are not in turn immersed in the container containing the sample to be analyzed until the time of the analysis, each of them being connected to the potential meter, which compromises the productivity of analyzes.

En outre, dans l'analyseur considéré, lors de l'analyse d'un micro-volume d'échantillon à analyser, à chaque remplacement d'une électrode sélective on élimine avec elle une partie de l'échantillon à analyser; de ce fait, son volume minimal dépend du nombre de mesures. In addition, in the analyzer considered, during the analysis of a micro-volume of sample to be analyzed, each time a selective electrode is replaced, part of the sample to be analyzed is eliminated with it; therefore, its minimum volume depends on the number of measurements.

En outre, dans l'analyseur considéré, l'admission de l'échantillon à analyser aux électrodes sélectives visà-vis des ions, leurs remplacements et leur commutation se font manuellement, ce qui complique l'exploitation de l'analyseur. In addition, in the analyzer considered, the admission of the sample to be analyzed to the selective electrodes vis-à-vis the ions, their replacements and their switching are done manually, which complicates the operation of the analyzer.

Le but de la présente invention est donc de créer un analyseur gaz-liquide permettant d'augmenter la productivité de l'analyse des échantillons0
Un autre but de la présente invention est de simplifier l'analyse des échantillons.
The aim of the present invention is therefore to create a gas-liquid analyzer making it possible to increase the productivity of the analysis of the samples.
Another object of the present invention is to simplify the analysis of the samples.

Ceci est obtenu du fait que, dans un analyseur gaz-liquide comportant une électrode étalon immergée dans un électrolyte, des électrodes sélectives vis-à-vis des ions, qui viennent tour à tour en contact avec l'électrode étalon, un sous-ensemble d'admission de l'échantillon à analyser auxdites électrodes sélectives, avec lequel échantillon viennent tour à tour en contact lesdites électrodes sélectives, un mesureur de potentiels électriquemement relié à l'électrode étalon et à l'une des électrodes sélectives, et un bloc de correction de potentiels électriquement relié au mesureur de potentiels, suivant l'invention le sous-ensemble d'admission de l'échantillon à analyser aux électrodes sélectives vis-à-vis des ions comporte : un tube capillaire dans la paroi duquel sont pratiquées deux rangées d'orifices, le nombre d'orifices de chacune desdites rangées étant égal au nombre d'électrodes sélectives installées de façon étanche dans les orifices de l'une desdites rangées, des pièces d'insertion poreuses montées dans les orifices de l'autre rangée et venant en contact avec l'échantillon à analyser et avec lX'électrolyte et un moyen servant à déplacer l'échantillon à analyser et relié au tube capillaire l'analyseur proprement dit comprenant en outre un bloc de commutation électriquement relié aux électrodes sélectives, au moyen de déplacement de l'échantillon à analyser et au mesureur de potentiels. This is obtained from the fact that, in a gas-liquid analyzer comprising a standard electrode immersed in an electrolyte, selective electrodes with respect to ions, which come in contact with the standard electrode, a subset for admitting the sample to be analyzed to said selective electrodes, with which sample comes in contact with said selective electrodes, a potential meter electrically connected to the standard electrode and to one of the selective electrodes, and a block of correction of potentials electrically connected to the potential meter, according to the invention the sub-assembly for admitting the sample to be analyzed to the selective electrodes with respect to ions comprises: a capillary tube in the wall of which two rows are formed orifices, the number of orifices in each of said rows being equal to the number of selective electrodes installed in leaktight manner in the orifices of one of said rows, pieces to be inserted porous tion mounted in the orifices of the other row and coming into contact with the sample to be analyzed and with the electrolyte and a means serving to move the sample to be analyzed and connected to the capillary tube the actual analyzer further comprising a switching block electrically connected to the selective electrodes, by means of displacement of the sample to be analyzed and to the potential meter.

Il est judicieux que le moyen de déplacement de l'échantillon à analyser comprenne une tuyère (un ajutage) pour l'admission d'air et un obturateur mobile, disposé à l'extrémité de sortie du tube capillaire, ledit obturateur étant relié audit bloc de commutation. It is advisable that the means for moving the sample to be analyzed comprises a nozzle (a nozzle) for the air intake and a movable shutter, disposed at the outlet end of the capillary tube, said shutter being connected to said block. of commutation.

Il est avantageux que l'analyseur comporte un condenseur de vapeurs d'eau comportant une chambre à l'intérieur de laquelle se trouve un thermocouple à surface de refroidissement et dont la tubulure de sortie de liquide est reliée à l'extrémité d'entrée du tube capillaire, un échangeur de chaleur pour rendre la température de l'échantillon à analyser égale à la température du miliéu ambiant, monté sur la tubulure de sortie du liquide de la chambre, et -une pompe à air reliée à la chambre. It is advantageous for the analyzer to include a water vapor condenser comprising a chamber inside which is a thermocouple with cooling surface and the liquid outlet tubing of which is connected to the inlet end of the capillary tube, a heat exchanger to make the temperature of the sample to be analyzed equal to the temperature of the ambient medium, mounted on the liquid outlet pipe from the chamber, and an air pump connected to the chamber.

Il est souhaitable que le condenseur de vapeurs d'eau comporte en outre un volet mobile d'isolement thermique dont le bord, lors de son déplacement, se trouve en contact avec la surface de refroidissement du thermocouple. It is desirable that the water vapor condenser also comprises a movable thermal insulation flap, the edge of which, during its movement, is in contact with the cooling surface of the thermocouple.

Il est judicieux que l'analyseur soit doté additionnellement d'un moyen servant à contrôler la présence de l'échantillon à analyser et venant en contact avec l'échantillon à analyser au moment du passage de ce dernier entre la pièce d'insertion poreuse de l'électrode sélective correspondante, ledit moyen de contrôle étant électriquement relié au bloc de commutation. It is judicious that the analyzer is additionally provided with a means serving to control the presence of the sample to be analyzed and coming into contact with the sample to be analyzed at the time of the passage of the latter between the porous insertion piece of the corresponding selective electrode, said control means being electrically connected to the switching block.

Il est particulièrement avantageux que ledit moyen de contrôle de la présence de l'échantillon à analyser soit constitué par des paires de contacts en nombre égal à celui des électrodes sélectives, les contacts de chacune desdites paires passant à l'intérieur du tube capillaire, près de chacune des électrodes sélectives, et étant électriquement reliés entre eux au moment où l'échantillon à analyser est présent. It is particularly advantageous that said means of controlling the presence of the sample to be analyzed consists of pairs of contacts equal in number to that of the selective electrodes, the contacts of each of said pairs passing inside the capillary tube, near of each of the selective electrodes, and being electrically connected to each other when the sample to be analyzed is present.

Il est parfois préférable que le tube capillaire soit exécuté en matière transparente. It is sometimes preferable that the capillary tube is made of transparent material.

La présente invention permet de réaliser en régime de mesure continue l'analyse de n'importe quel nombre de composants de l'échantillon à étudier, ce qui accroît la productivité de l'analyse. The present invention makes it possible to carry out, in a continuous measurement regime, the analysis of any number of components of the sample to be studied, which increases the productivity of the analysis.

L'invention revendiquée assuré d'autre part l'admission sans pertes de l'échantillon à analyser à un nombre illimité d'électrodes sélectives vis-a-vis des ions, ce qui permet d'utiliser pour-l'analyse un volume minimal d'échantillon. The claimed invention, on the other hand, ensures lossless admission of the sample to be analyzed to an unlimited number of electrodes selective for ions, which makes it possible to use a minimum volume for analysis. of sample.

En outre, la présente invention permet de condenser les vapeurs contenues dans l'air et d'en déterminer la composition en constituants, ce qui étend les domaines d'utilisation de l'appareil. In addition, the present invention makes it possible to condense the vapors contained in the air and to determine their composition in constituents, which extends the fields of use of the apparatus.

L'invention revendiquée permet d'autre part d'automatiser le processus de prélèvement des prises et d'effectuer tour à tour l'analyse de tous les composants ce qui simplifie l'exploitation de l'analyseur, surtout en campagne. The claimed invention also makes it possible to automate the process of sampling the catches and to carry out the analysis of all the components in turn, which simplifies the operation of the analyzer, especially in the field.

L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtroeft mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs avec références aux dessins non limitatifs annexés dans lesquels
- la figure I représente un analyseur gaz-liquide conforme à l'invention (vue générale en coupe X)
- la figure 2 représente une vue en coupe suivant
II-II de la figure 1;
- la figure 3 représente un analyseur gaz-liquide à condenseur de vapeurs d'eau (vue d'ensemble en coupe);
- la figure 4 représente un thermocouple à volet d'isolement thermique, suivant 1 'invention;;
- la figure 5 représente un tube capillaire à six orifices par rangée , suivant l'invention0
Dans ce qui suit, la description de l'invention sera donnée, à titre d'exemple, pour un analyseur gazliquide pour la prospection de gisements de minéraux utiles.
The invention will be better understood and other objects, details and advantages thereof will appear better in the light of the explanatory description which will follow of various embodiments given solely by way of nonlimiting examples with reference to the non-drawing drawings. annexed limitative in which
- Figure I shows a gas-liquid analyzer according to the invention (general view in section X)
- Figure 2 shows a sectional view along
II-II of Figure 1;
- Figure 3 shows a gas-liquid analyzer with water vapor condenser (overview in section);
- Figure 4 shows a thermocouple with thermal insulation flap, according to one invention;
- Figure 5 shows a capillary tube with six openings per row, according to the invention0
In the following, the description of the invention will be given, by way of example, for a gas-liquid analyzer for prospecting for useful mineral deposits.

L'analyseur gaz-liquide comporte une électrode étalon 1 (figure 1) immergée dans la cuve 2 contenant le bain d'électrolyte 3. Au-dessus de la cuve 2 est disposé un tube capillaire 4, par l'extrémité d'entrée 5 duquel est introduit l'échantillon à analyser 6. Dans la paroi du tube 4 sont pratiquées, deux par deux, deux rangées d'orifices opposés, à raison de deux orifices dans chaque rangée. The gas-liquid analyzer comprises a standard electrode 1 (FIG. 1) immersed in the tank 2 containing the electrolyte bath 3. Above the tank 2 is arranged a capillary tube 4, by the inlet end 5 which is introduced the sample to be analyzed 6. In the wall of the tube 4 are made, two by two, two rows of opposite holes, at the rate of two holes in each row.

Dans les orifices de l'une desdites rangées sont montées des pièces poreuses d'insertion 7 et 8 qui sont en contact avec l'électrolyte 3 et avec l'échantillon 6 au moment du passage de ce dernier à l'intérieur du tube 4. Au-dessus des orifices-de l'autre rangée sont montées de manière étanche des douilles 9 pourvues de chapeaux-presseurs 10. In the orifices of one of said rows are mounted porous insertion pieces 7 and 8 which are in contact with the electrolyte 3 and with the sample 6 when the latter passes inside the tube 4. Above the orifices in the other row, sockets 9 fitted with presser caps 10 are mounted in leaktight manner.

A l'intérieur des douilles 9, au-dessus des orifices du tube 4 sont installées des électrodes Il et 12 sélectives vis-à-vis des ions0 Les électrodes 11, 12 viennent tour à tour en contact avec l'échantillon 6 lors du passage de ce dernier à l'intérieur du tube 4, et sont en m8me temps en contact, par l'intermédiaire des pièces d'insertion respectives 7, 8 > avec l'électrolyte 3. Le tube capillaire 4 (figures 1, 2) présente une section de forme rectangulaire de volume minimal. L'analyseur comprend également un bloc de commutation 13 (figure 1), un mesureur de potentiels 14, un bloc 15 de correction de potentiels qui sont électriquement connectés en série entre eux, Sur le bloc 13 sont branchées les électrodes 11, 12. Sur le mesureur 14 est branchee l'électrode 1.Une tuyère (ajutage) 17 d'admission de l'air et un obturateur 18 électriquement relié au bloc 13 par l'électro-aimant 19 sont disposés à l'extrémité de sortie 16 du tube 4. La tuyère 17 et l'obturateur 18 avec son électro-aimant 19 constituent le moyen 20 de déplacement de l'échantillon à analyser. Le moyen 20 et le tube capillaire 4 constituent le sous-ensemble 21 d'admission de l'échantillon à analyser. Auprès de chaque électrode 11, 12, à l'intérieur du tube 4, sont introduites des paires de contacts 22 et 23, 24 et 25, respectivement. Les contacts 22 et 23 et les contacts 24 et 25 sont reliés électriquement entre eux au moment de la présence de l'échantillon 6. Les paires de contacts (22 et 23), (24 et 25) sont utilisées en tant que moyen de contrôle de la présence de l'échantillon à analyser.Inside the sockets 9, above the orifices of the tube 4 are installed electrodes II and 12 selective for ions 0 The electrodes 11, 12 come in contact with the sample 6 in turn of the latter inside the tube 4, and are at the same time in contact, via the respective insertion pieces 7, 8> with the electrolyte 3. The capillary tube 4 (FIGS. 1, 2) has a rectangular section of minimal volume. The analyzer also includes a switching block 13 (FIG. 1), a potential meter 14, a block 15 for correcting potentials which are electrically connected in series with one another. On block 13 are connected the electrodes 11, 12. On the measurer 14 is connected to the electrode 1. A nozzle (nozzle) 17 for air intake and a shutter 18 electrically connected to the block 13 by the electromagnet 19 are arranged at the outlet end 16 of the tube 4. The nozzle 17 and the shutter 18 with its electromagnet 19 constitute the means 20 for moving the sample to be analyzed. The means 20 and the capillary tube 4 constitute the sub-assembly 21 for admitting the sample to be analyzed. Next to each electrode 11, 12, inside the tube 4, pairs of contacts 22 and 23, 24 and 25 are introduced, respectively. Contacts 22 and 23 and contacts 24 and 25 are electrically connected to each other when the sample 6 is present. The pairs of contacts (22 and 23), (24 and 25) are used as a means of control. the presence of the sample to be analyzed.

Suivant une autre variante d'exécution de l'analyseur gaz-liquide, cet appareil comprend un condenseur 26 (figure 3)de vapeurs d'eau, qui comporte une chambre 27 à l'intérieur de laquelle, sur le radiateur 28, est disposé un thermocouple 29 à surface de refroidissement 30. Sur lethermocouple 29 sont montés des guides 31, 32 (figures 3, 4) dans lesquels se déplace le volet d'isolement thermique 33 traversant un orifice pratiqué dans la chambre 27 de manière que son bord 34 se trouve en contact avec la surface de refroidissement 30 du thermocouple 29. La tubulure de sortie d'air 35 (figure 3) est reliée par un tube 36 à la tuyère 17.  According to another alternative embodiment of the gas-liquid analyzer, this device comprises a condenser 26 (FIG. 3) of water vapors, which comprises a chamber 27 inside which, on the radiator 28, is disposed a thermocouple 29 with cooling surface 30. On lethermocouple 29 are mounted guides 31, 32 (Figures 3, 4) in which the thermal insulation flap 33 moves through an orifice made in the chamber 27 so that its edge 34 is in contact with the cooling surface 30 of the thermocouple 29. The air outlet pipe 35 (FIG. 3) is connected by a tube 36 to the nozzle 17.

Dans la tubulure de sortie de liquide 37 reliée à l'extrémité 5 du tube 4 est monté un échangeur de chaleur 38 pour rendre la température de l'échantillon à analyser égale à la température du milieu ambiant. Dans un orifice pratiqué dans la paroi de la chambre 27 en regard de la surface de refroidissement 30 du thermocouple 29 se trouve la sortie de la pompe à air 39.In the liquid outlet pipe 37 connected to the end 5 of the tube 4 is mounted a heat exchanger 38 to make the temperature of the sample to be analyzed equal to the temperature of the ambient medium. In an orifice made in the wall of the chamber 27 facing the cooling surface 30 of the thermocouple 29 is the outlet of the air pump 39.

Suivant une autre variante de réalisation, le tube capillaire 40 (figure 5) est exécuté en forme de serpentin et comporte six orifices 41 par rangée,
On sait que certains gisements de minéraux utiles peuvent être repérés-par des procédés hydrogéochimiques et gazogéochimiques de prospection. A cet effet, il est indispensable d'effectuer en campagne des analyses multiples de la composition des eaux ou des gaz naturels et de mettre en évidence les régions à teneurs anormales en éléments .metallifbres ou en élements traceurs, d'après lesquelles on peut juger des perspectives de succès des prospections de masses mEtalliferes cachées.
According to another alternative embodiment, the capillary tube 40 (FIG. 5) is executed in the form of a serpentine and has six orifices 41 per row,
It is known that certain useful mineral deposits can be identified by hydrogeochemical and gazogeochemical prospecting processes. To this end, it is essential to carry out multiple analyzes of the composition of water or natural gases in the field and to highlight regions with abnormal contents of .metalliferous elements or tracer elements, according to which one can judge Prospects for successful prospecting of hidden metalliferous masses.

L'analyseur gaz-liquide conforme à l'invention fonctionne suivant deux régimes. The gas-liquid analyzer according to the invention operates according to two regimes.

Suivant le premier régime, csest-à-dire en cas de prospections hydrogéochimiques destinées à déterminer la composition des eaux naturelles, l'analyseur gaz-liquide fonctionne de la manière suivante. According to the first regime, that is to say in the case of hydrogeochemical surveys intended to determine the composition of natural waters, the gas-liquid analyzer operates in the following manner.

On admet à l'extrémité d'entrée 5 (figure 1) du tube capillaire 4 du sous-ensembie 21 d'-admission de l'échantillon à analyser la prise (l'échantillon) à analyser 6. On met en action le moyen 20 de déplacement de l'échantillon à analyser en soufflant un jet d'air sur l'extrémité de sortie 16 du tube 4 à travers la tuyère 17. The inlet end 5 (FIG. 1) of the capillary tube 4 of the subset 21 for admitting the sample to be analyzed is admitted to the intake (sample) to be analyzed 6. The means is put into action 20 for moving the sample to be analyzed by blowing an air jet on the outlet end 16 of the tube 4 through the nozzle 17.

L'obturateur 18 étant ouvert, il se crée dans le tube 4 un tirage qui déplace l'échantillon à analyser 6. Après avoir atteint l'électrode Il sélective vis-à-vis des ions, l'échantillon 6 relie les contacts 22 et 23 servant de moyens de contrôle de la présence de 17échantillon à analyser et ferre le circuit entre l'électrode il et l'électrode étalon 1 à travers la pièce d'insertion poreuse 7. La fermeture des contacts 22 et 23 met en action le bloc de commutation 13 (de conception connue en soi). Le bloc 13 déplace l'obturateur 18 qui vient fermer l'extrémité de sortie 16 du tube 49 emprisonnant ainsi l'échantillon 6 entre l'électrode 11 et la pièce d'insertion 7, et permute l'électrode 11 avec le mesureur 14 de potentiels. Simultanément, le bloc 13 transmet au bloc 15 de correction de potentiels une information sur le numéro d'ordre de l'électrode Il en fonctionnement. Le bloc 15 introduit des corrections dans les indications du mesureur 14 selon led type et les paramètres des électrodes sélectives en fonctionnement (dans le cas considéré: de l'électrode 11).The shutter 18 being open, a draft is created in the tube 4 which displaces the sample to be analyzed 6. After reaching the selective electrode II with respect to the ions, the sample 6 connects the contacts 22 and 23 serving as a means of controlling the presence of the sample to be analyzed and locks the circuit between the electrode il and the standard electrode 1 through the porous insert 7. Closing the contacts 22 and 23 activates the block switching 13 (of known design). The block 13 moves the shutter 18 which closes the outlet end 16 of the tube 49 thus trapping the sample 6 between the electrode 11 and the insertion piece 7, and permutes the electrode 11 with the measurer 14 of potential. Simultaneously, the block 13 transmits to the potential correction block 15 information on the serial number of the electrode II in operation. Block 15 introduces corrections into the indications of the meter 14 according to the type led and the parameters of the selective electrodes in operation (in the case considered: of the electrode 11).

Une fois mesuré le premier constituant de l'échantillon à analyser 6, le bloc 13 coupe le circuit de l'électrode Il et ouvre l'obturateur 18, ce qui a pour conséquence un nouveau déplacement de l'échantillon 6 dans le tube 4 jusqu'à l'électrode suivante 12. Ensuite tout le processus décrit se répète avec l'électrode 12 et, après l'achèvement de la mesure du second constituant, l'échantillon 6 est évacué à travers l'extrémité de sortie 16 du tube 4. Once the first constituent of the sample to be analyzed 6 has been measured, the block 13 cuts the circuit of the electrode II and opens the shutter 18, which results in a new displacement of the sample 6 in the tube 4 until 'to the next electrode 12. Then the whole process described is repeated with the electrode 12 and, after the completion of the measurement of the second component, the sample 6 is evacuated through the outlet end 16 of the tube 4 .

Il est possible d'admettre les échantillons à analyser à travers le tube capillaire 4 aussi bien par portions séparées que par écoulement continu. Dans ce dernier cas, le tirage créé par le moyen 20 de déplacement de 17échantillon à analyser est capable d'aspirer automatiquement ltéchantillon 6 dans le tube 4- quand son extrémité d'entrée 5 vient en contact avec l'échantillon 6.  It is possible to admit the samples to be analyzed through the capillary tube 4 both by separate portions and by continuous flow. In the latter case, the draft created by the means 20 for moving the sample to be analyzed is capable of automatically sucking the sample 6 into the tube 4- when its inlet end 5 comes into contact with the sample 6.

Suivant le second régime de fonctionnement de l'analyseur, c'est-à-dire en cas de prospection gazogéochimique destinée à déterminer la composition de lait, l'analyseur gaz-liquide fonctionne de la façon suivante. According to the second operating mode of the analyzer, that is to say in the event of gas-geochemical prospecting intended to determine the composition of milk, the gas-liquid analyzer operates in the following manner.

411 moyen de la pompe à air 39 (figure 3), à travers l'orifice pratiqué dans la chambre 27 du condenseur 26 de vapeurs d'eau, on fait arriver l'air à analyser sur la surface de refroidissement 30 du thermocouple 29. Lorsque la température du thermocouple 29 est inférieure au point de rosée, il se condense su sa surface de la vapeur d'eau qui s'écoule sous forme de condensat dans la tubulure de sortie de liquide 37 de la chambre 27. La solution qui se forme est l'échantillon à analyser 6, au sein duquel sont dissous les composants de l'air. Ensuite, sous l'effet du tirage créé par le moyen 20, l'échantillon 6 traverse l'échangeur de chaleur 38, dans lequel sa température s'élève jusqu'à la température du milieu ambiant, et arrive ensuite dans l'extrémité d'entrée 5 du tube capillaire 40
Ensuite le processus se déroule comme lors du premier régime de fonctionnement.
411 by means of the air pump 39 (FIG. 3), through the orifice made in the chamber 27 of the condenser 26 of water vapors, the air to be analyzed is brought to the cooling surface 30 of the thermocouple 29. When the temperature of the thermocouple 29 is below the dew point, it condenses on its surface from the water vapor which flows in the form of condensate in the liquid outlet pipe 37 of the chamber 27. The solution which shape is the sample to be analyzed 6, in which the air components are dissolved. Then, under the effect of the draft created by the means 20, the sample 6 passes through the heat exchanger 38, in which its temperature rises to the temperature of the ambient medium, and then arrives at the end d inlet 5 of the capillary tube 40
Then the process takes place as during the first operating regime.

En cas où l'humidité de l'air est basse et où sa température est élevée, la quantité requise d'échantillon à analyser 6 peut être obtenue au mpyen du volet d'isolement thermique 33. A cet effet on recouvre au préalable la surface 30 du thermocouple 29 avec le volet 33, ce qui abaisse la température de la surface 30. Ensuite on relève le volet 33 suivant les guides 31 et 32, on admet l'air à analyser et on le déplace à nouveau sur la surface 30. Le volet 33,au cours du déplacement de son bord ayant 34, enlève de la surface 30 la solution qui s'y est formée et l'envoie dans la tubulure de sortie de liquide 37 de la chambre 27. In cases where the air humidity is low and where its temperature is high, the required quantity of sample to be analyzed 6 can be obtained using the thermal insulation flap 33. For this purpose, the surface is first covered 30 of the thermocouple 29 with the flap 33, which lowers the temperature of the surface 30. Then the flap 33 is raised along the guides 31 and 32, the air to be analyzed is admitted and it is again moved on the surface 30. The flap 33, during the movement of its edge having 34, removes from the surface 30 the solution which has formed there and sends it into the liquid outlet pipe 37 of the chamber 27.

De cette manière, la mise en oeuvre du volet d'isolement thermique 33 permet d'accélérer la condensation de la vapeur d'eau et de réduire le volume nécessaire d'air à analyser. In this way, the implementation of the thermal insulation flap 33 makes it possible to accelerate the condensation of water vapor and to reduce the necessary volume of air to be analyzed.

Au fur et à mesure de la condensation, l'air refroidi et séché traverse le radiateur 28 et, à travers la tubulure de sortie d'air 35 de la chambre 27 et le tube 36, arrive dans la tuyère 17 et sert à créer le tirage dans le tube 4.  As the condensation progresses, the cooled and dried air passes through the radiator 28 and, through the air outlet pipe 35 of the chamber 27 and the tube 36, arrives in the nozzle 17 and serves to create the drawing in the tube 4.

Le tube capillaire 4 (figure 2) 9 grâce à sa section rectangulaire, permet d'utiliser un volume minimal dséchan- tillon à analyser 6 pour une surface de contact maximale avec les électrodes (par exemple, avec l'électrode 12).  The capillary tube 4 (FIG. 2) 9, thanks to its rectangular section, makes it possible to use a minimum volume of sample to be analyzed 6 for a maximum contact surface with the electrodes (for example, with the electrode 12).

Dans les cas où il suffit de contrôler visuellement l'emplacement de l'échantillon 6 dans le tube capillaire 4 ou 40 (figures 1, 2, 3, 5), il est avantageux de fabriquer le tube capillaire en matière transparente. In cases where it suffices to visually check the location of the sample 6 in the capillary tube 4 or 40 (FIGS. 1, 2, 3, 5), it is advantageous to manufacture the capillary tube in transparent material.

S'il s 'agit de déterminer un grand nombre de constituants de l'échantillon à analyser 6, la forme en serpentin du tube capillaire 40 (figure 5) permet d'utiliser le nombre requis d'électrodes sélectives vis-à-vis des ions sans augmenter l'encombrement de l'analyseur.  If it is a question of determining a large number of constituents of the sample to be analyzed 6, the serpentine shape of the capillary tube 40 (FIG. 5) allows the required number of selective electrodes to be used with respect to the ions without increasing the size of the analyzer.

L'analyseur conforme à l'invention n'exige pas pour son exploitation un personnel qualifié. The analyzer according to the invention does not require qualified personnel for its operation.

En outre, l'invention permet de prélever les échantillons et d'effectuer l'analyse en mouvement. In addition, the invention makes it possible to take the samples and carry out the analysis in motion.

L'invention permet aussi de réduire les cotes d'encombrement des analyseurs.  The invention also makes it possible to reduce the overall dimensions of the analyzers.

Claims (2)

REVENDICATIONS 1.- Analyseur gaz-liquide comprenant une électrodeétalon (1) immergée dans un électrolyte (3), des électrodes (11, 12) sélectives vis-à-vis des ions, entrant tour à tour en contact avec ltélectrode-étalon (1), un sous-ensemble (21) destiné à l'admission de l'échantillon à analyser, avec lequel échantillon viennent tour à tour en contact les électrodes sélectives (11, 12), un mesureur de potentiels (14) relié électriquement à l'électrode-étalon (1) et à l'une des électrodes sélectives (11, 12), et un bloc (15) de correction de potentiels qui est électriquement relié au mesureur de potentiels (14), caractérisé en ce que le sous-ensemble (21) d'admission de l'échantillon à analyser comporte un tube capillaire (4) danses la paroi duquel sont pratiquées l'une en face de l'autre deux rangées d'orifices, le nombre d'orifices de chacune des deux rangées étant égal au nombre d'électrodes (11, 12) sélectives vis-à-vis des ions, qui sont montées d'une manière étanche dans les orifices de l'une desdites rangées, des pièces d'insertion poreuses (7, 8) montées dans les orifices de l'autre rangée et venant en contact avec l'échantillon à analyser (6) et avec l'électrolyte (3), et un moyen (20) de déplacement de l'échantillon à analyser, relié au tube capillaire (4), l'analyseur proprement dit comportant en outre un bloc de commutation (13) relié électriquement aux électrodes sélectives (11, 12), au moyen (20) de déplacement de l'échantillon à analyser et au mesureur de potentiels (14).CLAIMS 1.- Gas-liquid analyzer comprising a standard electrode (1) immersed in an electrolyte (3), electrodes (11, 12) selective with respect to ions, coming in turn into contact with the standard electrode (1 ), a sub-assembly (21) intended for the admission of the sample to be analyzed, with which sample come in turn to contact the selective electrodes (11, 12), a potential meter (14) electrically connected to the 'standard electrode (1) and to one of the selective electrodes (11, 12), and a block (15) of potential correction which is electrically connected to the potential meter (14), characterized in that the sub- assembly (21) for admission of the sample to be analyzed comprises a capillary tube (4) dances, the wall of which are made one opposite the other two rows of orifices, the number of orifices of each of the two rows being equal to the number of electrodes (11, 12) selective for ions, which are mounted in a sealed manner in the orifices these from one of said rows, porous inserts (7, 8) mounted in the orifices of the other row and coming into contact with the sample to be analyzed (6) and with the electrolyte (3), and a means (20) for moving the sample to be analyzed, connected to the capillary tube (4), the analyzer proper further comprising a switching block (13) electrically connected to the selective electrodes (11, 12), at the means (20) for moving the sample to be analyzed and to the potential meter (14). 2.- Analyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen (20) de déplacement de l'échantillon à analyser comporte une tuyère (17) d'admission d'air et un obturateur mobile (18) relié au bloc de commutation (13), ladite tuyère et ledit obturateur étant disposés à l'extrémité de sortie (16) du tube capillaire (4).  2.- Analyzer according to claim 1, characterized in that the means (20) for moving the sample to be analyzed comprises a nozzle (17) for air intake and a movable shutter (18) connected to the switching block (13), said nozzle and said obturator being arranged at the outlet end (16) of the capillary tube (4). 30- Analyseur suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte un condenseur (26)  30- Analyzer according to one of claims 1 and 2, characterized in that it comprises a condenser (26) de vapeurs d'eau doté d'une chambre (27) à l'intérieur de laquelle sont disposés un thermocouple (29) à surface de refroidissement (30) et une tubulure de sortie de liquide (37) reliée à l'extrémité d'entrée (5) du tube capillaire (4), un échangeur de chaleur (38) servant à rendre la température de l'échantillon à analyser égale à la température ambiante et monté sur la tubulure de sortie de liquide (37) de la chambre (27), et une pompe à air (39) reliée à la chambre (27)o of water vapor provided with a chamber (27) inside which are arranged a thermocouple (29) with cooling surface (30) and a liquid outlet pipe (37) connected to the end of inlet (5) of the capillary tube (4), a heat exchanger (38) used to make the temperature of the sample to be analyzed equal to room temperature and mounted on the liquid outlet pipe (37) of the chamber ( 27), and an air pump (39) connected to the chamber (27) o 4o Analyseur suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le condenseur (26) de vapeurs d'eau comprend en outre un volet d'isolement thermique (33) dont le bord (34), lors de son déplacement, est en contact avec la surface de refroidissement (30) du thermocouple (29).  4o Analyzer according to one of claims 1, 2 and 3, characterized in that the condenser (26) of water vapors further comprises a thermal insulation flap (33) whose edge (34), during its displacement, is in contact with the cooling surface (30) of the thermocouple (29). 5. Analyseur suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un moyen de contrôle de la présence de lVéchantillon à analyser, qui se trouve en contact avec l'échantillon à analyser (6) au moment du passage de cet échantillon entre la pièce d'insertion poreuse (79 8) et l'électrode sélective correspondante (11, 12), et qui estélectriquement relie au bloc de commutation (13)o 5. Analyzer according to one of the preceding claims, characterized in that it further comprises a means of controlling the presence of the sample to be analyzed, which is in contact with the sample to be analyzed (6) at the time of passage. of this sample between the porous insert (79 8) and the corresponding selective electrode (11, 12), which is electrically connected to the switching block (13) o 6.- Analyseur suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit moyen de contrôle de la présence de l'échantillon à analyser consiste en des paires de contacts (22; ; 23) et (24, 25) correspondant au nombre d'électrodes sélectives (11, 12), les contacts (22, 23) et (24, 25) de chaque paire étant introduits à travers le tube capillaire (4) auprès de chacune des électrodes sélectives (11, 12) et étant reliés électriquement entre eux au moment de la présence de 11échantillon à analyser0 6.- Analyzer according to one of the preceding claims, characterized in that said means for controlling the presence of the sample to be analyzed consists of pairs of contacts (22;; 23) and (24, 25) corresponding to the number of selective electrodes (11, 12), the contacts (22, 23) and (24, 25) of each pair being introduced through the capillary tube (4) near each of the selective electrodes (11, 12) and being connected electrically between them at the time of the presence of the sample to be analyzed0 7.- Analyseur suivant T'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tube capillaire (4) est fabriqué en une matière transparente.  7.- Analyzer according to one of the preceding claims, characterized in that the capillary tube (4) is made of a transparent material.
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