FR2528056A1 - Compositions stabilisees a base d'au moins un copolymere de l'ethylene et d'au moins une a-olefine ayant de 3 a 10 atomes de carbone - Google Patents
Compositions stabilisees a base d'au moins un copolymere de l'ethylene et d'au moins une a-olefine ayant de 3 a 10 atomes de carbone Download PDFInfo
- Publication number
- FR2528056A1 FR2528056A1 FR8209635A FR8209635A FR2528056A1 FR 2528056 A1 FR2528056 A1 FR 2528056A1 FR 8209635 A FR8209635 A FR 8209635A FR 8209635 A FR8209635 A FR 8209635A FR 2528056 A1 FR2528056 A1 FR 2528056A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- copolymer
- olefin
- weight
- ethylene
- chelating agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title abstract 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title abstract 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 title description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PSDYQSWHANEKRV-UHFFFAOYSA-N [S]N Chemical compound [S]N PSDYQSWHANEKRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
LES COMPOSITIONS COMPRENNENT, POUR 1000 PARTIES EN POIDS DE COPOLYMERE: -DE 0,5 A 2 PARTIES EN POIDS D'AU MOINS UN OXYDE D'UN METAL DU GROUPE IIA DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE, DE PREFERENCE MGO; -DE 0,1 A 0,4 PARTIE EN POIDS D'AU MOINS UN ANTIOXYDANT POSSEDANT AU MOINS UNE FONCTION PHENOL, FONCTION PHENOL QUI, DE PREFERENCE, COMPREND EN A ET A UN SUBSTITUANT TERTIOBUTYLE, ET -DE 0,2 A 0,6 PARTIE EN POIDS D'UN CHELATANT CHOISI PARMI LES PHOSPHITES ORGANIQUES, DE PREFERENCE UN PHOSPHITE DE DIALKYLPENTAERYTHRITE. LES COMPOSITIONS PEUVENT EN OUTRE COMPRENDRE JUSQU'A 1,5 PARTIE POUR 1000 PARTIES DE COPOLYMERE D'UN SEL ALCALINO-TERREUX D'UN ACIDE ALIPHATIQUE SATURE CONTENANT DE 12 A 22 ATOMES DE CARBONE. LES COMPOSITIONS POSSEDENT UNE STABILITE AMELIOREE.
Description
La présente invention concerne des compositions stabilisées à base d'au moins un copolymère d'éthylène et d'au moins unec(-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone.
Il est connu de stabiliser les compositions à base de polyéthylène obtenu sous haute pression en présence d'un initiateur de radicaux libres (polyéthylène radicalaire) contre la coloration et/ou l'oxydation à ltétat fondu au moyen de divers composés comme des antioxydants phénoliques dont la molécule peut comporter, outre les fonctions phénol, des fonctions ester, amide, sulfure, thioester, éther, comme des antioxydants aminés, soufrés, phosphorés, comme des agents de décomposition des peroxydes tels des thioesters, des phosphites organiques.
Il est également connu, par le brevet français n01.145.034 d'incorporer aux polyéthylènes haute densité obtenus au moyen d'un catalyseur Ziegler, sous basse pression, un oxyde alcalino-terreux en vue de détruire les résidus de catalyseur.
Le but de la présente invention était de trouver une combinaison d'agents qui permettent aux copolymères d'éthylène et d'au moins une -oléfine, en particulier ceux décrits ci-dessus, plus particulièrement ceux fabriqués en présence d'un catalyseur Ziegler à haute température et sous haute pression, de ne pas corroder les machines de transformation lors de leur conversion en produits finis (tubes, joncs, profilés), de ne pas voir leur teinte altérée au stockage et de ne pas s'oxyder à haute température, en particulier lors de leur transformation.
Les travaux du demandeur ont montré que certaines combinaisons d'agents ne permettaient pas d'atteindre ce but. En particulier on pouvait constater soit l'émission de fumées lors de la transformation, soit l'apparition de coloration et/ou de mauvaise tenue en présence d'eau. Toutes les combinaisons stabilisantes possibles ne conviennent donc pas et le demandeur a trouvé que le but de l'invention est atteint si l'on utilise la combinaison définie ci-dessous.
Un objet de l'invention concerne des compositions stabilisées à base d'au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une -oléfine- ayant de 3 à 10 atomes de carbone, caractérisées en ce qu'elles comprennent, pour 1000 parties en poids dudit copolymère - de 0,5 à 2 parties en poids d'au moins un oxyde d'un métal du groupe
IIA de la Classification Périodique, - de 0,1 à 0,4 partie en poids d'au moins un antioxydant possédant au
moins une fonction phénol, et - de 0,2 à 0,6 partie en poids d'un chélatant choisi parmi les phosphites
organiques.
IIA de la Classification Périodique, - de 0,1 à 0,4 partie en poids d'au moins un antioxydant possédant au
moins une fonction phénol, et - de 0,2 à 0,6 partie en poids d'un chélatant choisi parmi les phosphites
organiques.
Plus particulièrement le copolymère de l'éthylène et d'au moins une -oléfine est un copolymère d'éthylène et d' c(-oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone, de masse volumique comprise entre 0,905 et 0,940 g/cm3 et d'indice de fluidité compris entre 0,2 et 2 dg/mn, ayant une teneur moyenne en motifs c(-oléfines comprise entre 1 et 8 t-en moles et tel que la distribution des motifs O(-oléfines dans le copolymère est hétérogène, ledit copolymère comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes, et en ce que la teneur en motifs OC -oléfines dans le copolymère varie entre au moins 0,2 et au plus 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées.
En particulier ledit copolymère est préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n" 81/13.598, par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins uneC(-oléfine ayant au moins 4 atomes de carbone dans au moins un réacteur comportant au moins une zone, à une température comprise entre 1800 et 3200C et sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant d'une part un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition, le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de transition étant compris entre 1 et 10 et le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes, le flux gazeux alimentant le réacteur étant constitué en régime stationnaire de 10 à 80 t en poids d'éthylène et de 20 à 90 % en poids d'c(-oléfine et le système catalytique présentant une réactivité vis-à-vis de l'éthylène très supérieure à sa réactivité vis-à-vis des-oléfines.
Un exemple non limitatif de tels composés a pour formule
(TiCl3, 31 Ale13) Cg)x eMgCl2)y dans laquelle 0,3 # x # 3, 0 # y # 20, M est un métal de transition choisi dans les groupes VB, VIB et VIII de la Classification Périodique et X est un halogène. La composition du flux gazeux alimentant le réacteur en régime stationnaire doit s'entendre comme une composition moyenne sur l'ensemble du réacteur, étant bien compris que cette composition n'est pas obligatoirement uniforme et peut varier le long du réacteur, particulièrement lorsque celui-ci comporte plusieurs zones. Cette composition varie selon la nature de 1' 0 < -oléfine considérée.Ainsi pour un copolymère binaire la teneur en poids en o(-oléfine dans ce flux gazeux est comprise de préférence entre 15 et 70 tu pour le butène-1, entre 35 et 90 gD pour'l'hexène-1. Lorsque le réacteur utilisé dans le procédé selon l'invention comporte plusieurs zones, on préfère le plus souvent injecter l'essentiel des W-oléfines dans les premières zones fonctionnant à des températures comprises entre 1800 et 2400 C, tandis que la dernière zone fonctionne à une température comprise entre 2400 et 3200 C sans injection complémentaire substantielle d' CX-olé- fines.
(TiCl3, 31 Ale13) Cg)x eMgCl2)y dans laquelle 0,3 # x # 3, 0 # y # 20, M est un métal de transition choisi dans les groupes VB, VIB et VIII de la Classification Périodique et X est un halogène. La composition du flux gazeux alimentant le réacteur en régime stationnaire doit s'entendre comme une composition moyenne sur l'ensemble du réacteur, étant bien compris que cette composition n'est pas obligatoirement uniforme et peut varier le long du réacteur, particulièrement lorsque celui-ci comporte plusieurs zones. Cette composition varie selon la nature de 1' 0 < -oléfine considérée.Ainsi pour un copolymère binaire la teneur en poids en o(-oléfine dans ce flux gazeux est comprise de préférence entre 15 et 70 tu pour le butène-1, entre 35 et 90 gD pour'l'hexène-1. Lorsque le réacteur utilisé dans le procédé selon l'invention comporte plusieurs zones, on préfère le plus souvent injecter l'essentiel des W-oléfines dans les premières zones fonctionnant à des températures comprises entre 1800 et 2400 C, tandis que la dernière zone fonctionne à une température comprise entre 2400 et 3200 C sans injection complémentaire substantielle d' CX-olé- fines.
Ledit copolymère a avantageusement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 15000 et 60000 et un indice de polydispersité compris entre 3 et 9. Sa fraction cristalline peut présenter un pic unique de fusion, déterminé par analyse thermique différentielle, compris entre 1180 et 1300 C et peut représenter de 20 à 50 gD en poids du copolymère total. Le copolymère peut comporter des motifs provenant de deux o(-oléfines dont le rapport des teneurs moyennes respectives est compris entre 0,25 et 4 ; dans ce dernier cas il a de préférence un indice de polydispersité compris entre 6 et 12.
L'oxyde d'un métal du groupe IIA de la Classification Périodique peut être l'oxyde de calcium, l'oxyde de strontium, l'oxyde de baryum. On utilise de préférence l'oxyde de magnésium.
L'antioxydant est avantageusement choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction phénol comportant en et d' un substituant tertiobutvle. Il comprend donc dans sa formule la structure
, n pouvant être compris entre 1 et 4 et R étant un radical alkyl, alkylène ou un radical complexe comportant une ou des fonctions ester.
, n pouvant être compris entre 1 et 4 et R étant un radical alkyl, alkylène ou un radical complexe comportant une ou des fonctions ester.
Des exemples de tels composés sont - le 2,6-ditertiobutylphénol, - le 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol, - le 2,6-ditertiobutyl-4-nonylphénol, - le 2,4,6-tritertiobutylphénol, - le 3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)-propionate d t octadécyle, - le tétrakis-[3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)-propionate] de
pentaérythrityle, - le 1, 6-bis- k- (3, 5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl) -propionylox > -n-hexane, - le 2,2-bis- (3, 5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl) -malonate de dioctyle, - le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-ditertiobutylphénol), - le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl)benzène, - le 2, 6-ditertiobutyl-4- méthyloxyphénol.
pentaérythrityle, - le 1, 6-bis- k- (3, 5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl) -propionylox > -n-hexane, - le 2,2-bis- (3, 5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl) -malonate de dioctyle, - le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-ditertiobutylphénol), - le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl)benzène, - le 2, 6-ditertiobutyl-4- méthyloxyphénol.
Le chélatant est choisi parmi les phosphites organiques c'est-àdire les esters de l'acide phosphoreux et de mono ou polyalcools. Avantageusement on choisit un diphosphite de dialkylpentaérythrite de formule
dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, tels les radicaux lauryle, palmityle, stéaryle.
dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, tels les radicaux lauryle, palmityle, stéaryle.
Dans le but d'améliorer les propriétés lubrifiantes des compositions selon l'invention on leur ajoute un composé choisi parmi les produits possédant cette fonction. Les sels alcalino-terreux d'acides aliphatiques saturés contenant de 12 à 22 atomes de carbone conviennent le mieux et permettent d'obtenir des compositions ne présentant pas d'émission de fumées lors de la transformation à chaud et ayant une lubrification satisfaisante.
Une teneur allant jusqu'à 1,5 partie en poids pour mille parties en poids de copolymère est préférée.
L'incorporation de la combinaison stabilisante au copolymère peut se faire selon tout moyen connu. Avantageusement on peut préparer des mélanges-maîtres comprenant de 50 à 92 % en poids du copolymère à stabiliser, de 5 à 30 % d'un oxyde d'un métal du groupe IIA, de 1 à 6 % d'un antioxydant possédant au moins une fonction phénol et de 2 à 14 % d'un chélatant choisi parmi les phosphites organiques. Ce mélange-maître sera incorporé au copolymère à stabiliser dans une proportion telle qu'elle permette d'atteindre les concentrations souhaitées pour chaque composé.
On a constaté qu'en plus du but cité ci-dessus, la présente invention permettait d'en atteindre un autre. On a en effet constaté que, pendant l'extrusion dans le but d'obtenir des filons, particulièrement d'épaisseur inférieure ou égale à 25 microns, le grade du copolymère (exprimé par son indice de fluidité) n'évoluait pratiquement pas, contrairement aux copolymères stabilisés à l'aide d'autres combinaisons. Les copolymères stabilisés selon l'invention permettent donc, en outre, d'obtenir des films présentant une amélioration des propriétés mécaniques.
Les exemples non limitatifs suivants ont pour but d'illustrer l'invention.
EXEMPLE 1
Un copolymère d'éthylène et de butène-1 est préparé de la façon suivante. On copolymérise l'éthylène et le butène-1 dans un réacteur autoclave de forme cylindrique fonctionnant sous une pression de 900 bars et muni intérieurement d'un agitateur et d'écrans métalliques qui délimitent trois zones. La zone 1, maintenue à une température de 2100 C, a un volume double de celui de chacune des deux zones suivantes, est alimentée par un flux de 200 kg/h d'un mélange comprenant 36 % en poids de butène-1 et 64 % en poids d'éthylène et reçoit un système catalytique comprenant d'une part du dimEthyléthyldiéthylsiloxalane et d'autre part un composé de formule
TiCl3, 1 AlCl3, VCl3, en quantité respectivement telle que le rapport 3 atomique Al/Ti soit égal à 3.La zone 2, maintenue à la température de 2400 C, est alimentée par un flux de 55 kg/h du même mélange que précedem- ment et reçoit le même système catalytique. Enfin la zone 3, à la sortie de laquelle le mélange réactionnel contenant le copolymère est évacué vers un dispositif de séparation et de recyclage, est maintenue à la température de 2800 C et ne reçoit ni monomère ni catalyseur. Le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur est de 43 secondes.
Un copolymère d'éthylène et de butène-1 est préparé de la façon suivante. On copolymérise l'éthylène et le butène-1 dans un réacteur autoclave de forme cylindrique fonctionnant sous une pression de 900 bars et muni intérieurement d'un agitateur et d'écrans métalliques qui délimitent trois zones. La zone 1, maintenue à une température de 2100 C, a un volume double de celui de chacune des deux zones suivantes, est alimentée par un flux de 200 kg/h d'un mélange comprenant 36 % en poids de butène-1 et 64 % en poids d'éthylène et reçoit un système catalytique comprenant d'une part du dimEthyléthyldiéthylsiloxalane et d'autre part un composé de formule
TiCl3, 1 AlCl3, VCl3, en quantité respectivement telle que le rapport 3 atomique Al/Ti soit égal à 3.La zone 2, maintenue à la température de 2400 C, est alimentée par un flux de 55 kg/h du même mélange que précedem- ment et reçoit le même système catalytique. Enfin la zone 3, à la sortie de laquelle le mélange réactionnel contenant le copolymère est évacué vers un dispositif de séparation et de recyclage, est maintenue à la température de 2800 C et ne reçoit ni monomère ni catalyseur. Le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur est de 43 secondes.
A 1000 parties en poids du copolymère obtenu on ajoute - 1 1,5 partie en poids de Mg O - 0,2 partie en poids de tétrakis-[3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)-
propionate] de pentaérythrityle - 0,4 partie en poids de diphosphite de distéarylpentaérythrite.
propionate] de pentaérythrityle - 0,4 partie en poids de diphosphite de distéarylpentaérythrite.
Pendant sa transformation à chaud, lors d'une-extrusion de film, le copolymère stabilisé obtenu ne présente pas d'émission de fumées ni d'évolution de son-indice de fluidité. Sa coloration ne s'altère pas.
EXEMPLE 2
A 1000 parties en poids du copolymère de l'exemple 1 on ajoute - 0,75 partie en poids de Mg O - 0,2 partie en poids du même antioxydant - 0,4 partie en poids du même chélatant et 1,25 partie en poids de stéarate de caJcivm.
A 1000 parties en poids du copolymère de l'exemple 1 on ajoute - 0,75 partie en poids de Mg O - 0,2 partie en poids du même antioxydant - 0,4 partie en poids du même chélatant et 1,25 partie en poids de stéarate de caJcivm.
Les bons résultats obtenus à l'exemple 1 ne sont pas altérés et on note, en plus, une légère amélioration de la mise en oeuvre sur machine.
Claims (6)
1. Composition stabilisée à base d'au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une Ok-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone caractérisée en ce qu'elle comprend, pour 1000 parties en poids dudit copo lymère - de 0,5 à 2 parties en poids d'au moins un oxyde d'un métal du groupe
IIA de la Classification Périodique, - de 0,1 à 0,4 partie en poids d'au moins un antioxydant possédant au
moins une fonction phénol, et - de 0,2 à 0,6 partie en poids d'un chélatant choisi parmi les phosphites
organiques.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère d'éthylène et d' Q( -oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone, de masse volumique comprise entre 0,905 et 0,940 g/cm3 et d'indice de fluidité compris entre 0,2 et 2 dg/mn, ayant une teneur moyenne en motifs d-oléfines comprise entre 1 et 8 % en moles et tel que la distribution des motifs o(-oléfines dans le copolymère est hétérogène, ledit copolymère comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes, et en ce que la teneur en motifs O(-oléfines dans le copolymère varie entre au moins 0,2 et au plus 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées.
3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que l'oxyde d'un métal du groupe IIA est l'oxyde de magnésium.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la fonction phénol de l'antioxydant comprend en cet ot' un substituant tertiobutyle.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le chélatant est un diphosphite de dialkylpentaérythrite, le radical alkyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, jusqu'à 1,5 partie pour mille parties de copolymère, d'un sel alcalino-terreux d'un acide aliphatique saturé contenant de 12 à 22 atomes de carbone.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8209635A FR2528056B1 (fr) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | Compositions stabilisees a base d'au moins un copolymere de l'ethylene et d'au moins une a-olefine ayant de 3 a 10 atomes de carbone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8209635A FR2528056B1 (fr) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | Compositions stabilisees a base d'au moins un copolymere de l'ethylene et d'au moins une a-olefine ayant de 3 a 10 atomes de carbone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2528056A1 true FR2528056A1 (fr) | 1983-12-09 |
| FR2528056B1 FR2528056B1 (fr) | 1986-02-21 |
Family
ID=9274583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8209635A Expired FR2528056B1 (fr) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | Compositions stabilisees a base d'au moins un copolymere de l'ethylene et d'au moins une a-olefine ayant de 3 a 10 atomes de carbone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2528056B1 (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994007950A1 (fr) * | 1992-09-25 | 1994-04-14 | Ciba-Geigy Ag | Procede de stabilisation et melanges stabilisants pour les melanges de plastiques recycles |
| WO1994007951A1 (fr) * | 1992-09-25 | 1994-04-14 | Ciba-Geigy Ag | Procede de stabilisation et melanges stabilisants pour du plastique recycle constitue d'un seul type de materiau |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE553511A (fr) * | 1955-12-19 | |||
| US2985617A (en) * | 1955-09-02 | 1961-05-23 | Monsanto Chemicals | Stabilized polymer of 2 to 3 carbon atoms |
| FR1296276A (fr) * | 1960-07-29 | 1962-06-15 | Shell Int Research | Compositions polymères de polyoléfines à basse pression |
| FR1345203A (fr) * | 1961-11-17 | 1963-12-06 | Shell Int Research | Compositions de polymères oléfiniques et procédé pour les préparer |
| FR1377034A (fr) * | 1963-12-09 | 1964-10-31 | Du Pont | Procédé de préparation de polyoléfines stabilisées |
| GB2051826A (en) * | 1979-06-04 | 1981-01-21 | Dart Ind Inc | Heat stabilizer compositions for resins |
-
1982
- 1982-06-03 FR FR8209635A patent/FR2528056B1/fr not_active Expired
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2985617A (en) * | 1955-09-02 | 1961-05-23 | Monsanto Chemicals | Stabilized polymer of 2 to 3 carbon atoms |
| BE553511A (fr) * | 1955-12-19 | |||
| FR1296276A (fr) * | 1960-07-29 | 1962-06-15 | Shell Int Research | Compositions polymères de polyoléfines à basse pression |
| FR1345203A (fr) * | 1961-11-17 | 1963-12-06 | Shell Int Research | Compositions de polymères oléfiniques et procédé pour les préparer |
| FR1377034A (fr) * | 1963-12-09 | 1964-10-31 | Du Pont | Procédé de préparation de polyoléfines stabilisées |
| GB2051826A (en) * | 1979-06-04 | 1981-01-21 | Dart Ind Inc | Heat stabilizer compositions for resins |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994007950A1 (fr) * | 1992-09-25 | 1994-04-14 | Ciba-Geigy Ag | Procede de stabilisation et melanges stabilisants pour les melanges de plastiques recycles |
| WO1994007951A1 (fr) * | 1992-09-25 | 1994-04-14 | Ciba-Geigy Ag | Procede de stabilisation et melanges stabilisants pour du plastique recycle constitue d'un seul type de materiau |
| AU682008B2 (en) * | 1992-09-25 | 1997-09-18 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the stabilization of and stabilizer mixtures forsingle-material recycled plastics |
| US6525158B1 (en) * | 1992-09-25 | 2003-02-25 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Process for the stabilization of a stabilizer mixtures for recycled plastic mixtures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2528056B1 (fr) | 1986-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0908474B1 (fr) | Procédé de polymérisation d'oléfines | |
| JPH04227910A (ja) | エチレンのメタノール共重合 | |
| CA2005389A1 (fr) | Procede de polymerisation en phase gazeuse de l'ethylene permettant la fabrication de polyethylene lineaire de distribution etroite de masse moleculaire | |
| FR2528055A1 (fr) | Compositions de polyethylene radicalaire et de copolymeres ethylene/a-olefine et leur application a la fabrication de films | |
| EP0174244A1 (fr) | Nouveau procédé de fabrication de terpolymères radicalaires de l'éthylène et de copolymères radicalaires de l'éthylène | |
| CA2151423A1 (fr) | Composition a base de polyolefine et procede de fabrication d'objets faconnes a partir de cette composition | |
| FR2528054A1 (fr) | Compositions de copolymeres ethylene/a-olefine et de polyethylene radicalaire et leur application a la fabrication de films | |
| EP0041423B1 (fr) | Copolymères de l'éthylène capables d'être moulés et/ou injectés et un procédé pour leur production | |
| FR2597487A1 (fr) | Copolymeres amorphes de masse moleculaire elevee d'ethylene et d'alpha-olefines. | |
| FR2528056A1 (fr) | Compositions stabilisees a base d'au moins un copolymere de l'ethylene et d'au moins une a-olefine ayant de 3 a 10 atomes de carbone | |
| EP0087344B1 (fr) | Compositions de polyéthylènes de haute ou moyenne densité extrudables et réticulables | |
| EP0100247B1 (fr) | Compositions polymères réticulées de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, un procédé pour leur préparation et leur application à la fabrication de câbles pour le transport du courant électrique | |
| CA1121949A (fr) | Procede controle de polymerisation de l'ethylene comprenant l'injection separee des composants catalytiques | |
| EP0100689A1 (fr) | Compositions de polymères d'éthylène et application à la fabrication de films | |
| EP0043743B1 (fr) | Compositions de polyéthylène radicalaire et de copolymères éthylène/propylène pour la fabrication de films | |
| CA2003055C (fr) | Procede de polymerisation de l'ethylene permettant d'obtenir un polymere de distribution large de masses moleculaires | |
| CA1175799A (fr) | Catalyseur homogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene | |
| EP0116248B1 (fr) | Procédé continu amélioré de fabrication d'homopolymères ou de copolymères de l'éthylène | |
| FR2628114A1 (fr) | Composition utilisable pour la stabilisation thermique et ultraviolette de resines thermoplastiques et resines thermoplastiques contenant une telle composition stabilisante | |
| FR2472581A1 (fr) | Catalyseurs de polymerisation de l'ethylene comprenant des composes de plusieurs metaux de transition, et procede de polymerisation utilisant lesdits catalyseurs. | |
| FR2538397A1 (fr) | Procede continu de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene | |
| EP0072717B1 (fr) | Catalyseur homogène comprenant un métal de transition et du magnésium, son procédé de préparation et son application à la polymérisation de l'éthylène | |
| JPS588740A (ja) | フイルム製造用のエチレン重合体組成物 | |
| CA1162527A (fr) | Activateur comprenant un compose fluore pour la polymerisation de l'ethylene | |
| CA1299318C (fr) | Compositions de copolymeres utilisables notamment comme additifs pourhuiles hydrocarbonees |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |