FR2521157A1 - Preparation d'une charge de craquage catalytique fluide par vaporisation selective - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS DE HAUTE QUALITE EN PARTANT DE PETROLE BRUT OU DE RESIDU QUI CONTIENNENT DES FRACTIONS A POINT D'EBULLITION ELEVE CONTAMINES PAR DES METAUX ETOU UNE TENEUR EN CARBONE. POUR EFFECTUER UNE SEPARATION SELECTIVE, ON MET EN CONTACT UNE CHARGE LOURDE TELLE QUE DES BRUTS ENTIERS, DES BRUTS ETETES, DES RESIDUS ET SIMILAIRES, AVEC UNE MATIERE SOLIDE INERTE FINEMENT DIVISEE DANS UNE COLONNE VERTICALE MONTANTE CONFINEE DANS DES CONDITIONS VOULUES POUR DEPOSER SUR LE SOLIDE DES CONSTITUANTS LOURDS A HAUTE TENEUR EN CARBONE CONRADSON ETOU EN METAUX ET VAPORISER D'AUTRES CONSTITUANTS DE LA CHARGE. APPLICATION A L'OBTENTION D'ESSENCE A HAUT INDICE D'OCTANE OU DE COMBUSTIBLE LOURD DE HAUTE QUALITE.

Description

Préparation d'une charge de craquage catalytique fluide par vaorisation sélective.

L'invention concerne l'accroissement de la proportion de pétroles bruts lourds qui peuvent être utilises comme satire première de craquage catalytique pour 1' ob- tention de produits pétroliers de haute qualité, particulièrement d'essence d'automobile à haut indice d'octane ou de combustible lourd de haute qualité.

Les queues lourdes de beaucoup de bruts sont riches en carbone Conradson (parfois appelé carbone Rams- bottons ) et en métaux qui sont indésirables dans les matières premières de craquage catalytique et dans des produits tels que du fuel lourd. L'invention fournit un procédé économiquement attrayant permettant de retenir sélectivement et d'utiliser ces eonstituants indésirables des bruts entiers et des résidus de distillations atmosphériques et sous vide, communément appelés "résidus" tout court.Le terme "résidus" et des expressions similaires seront employés ici en un sens un peu plus large qu'il n'est usuel et 'étendront à toute fraction de pétrole qui reste après une distillation fractionnée visant à éliminer certains constituants plus volatils que les autres. Rn ce sens, le "brut étêté" restant après séparation par distillation de l'essence et des corps plus légers est un résidu. Le CC (carbone Conradson) et les composés métalliques indésirables présents dans le brut tendent è se concentrer dans les résidus parce que la plupart sont peu volatils. les expressions "carbone Conradson" et "carbone Ramsbottom" se réfèrent aux deux essais les plus utilisés pour déterminer ce constituant indésirable.Certaines différences dans les valeurs nusSriques obtenues par les deux essais indiquent la mOrne caractéristique.

Lorsqu'on a commencé à introduire le craquage catalytique dans l'industrie du pétrole, dans les années 1930, le procédé constituait un progrès important par ses avantages relativement à la technique antérieure, permettant d'aocroStre le rendement d'essence automobile tirée du pétrole pour faire face à une demande rapidement croissante de ce produit de haute qualité. Le procédé catalytique donne des rendements abondants de naphta à haut indice d'octane en partant de fractions de pétrole qui bouillent au-dessus de l'intervalle des essences, soit au-dessus d'environ 2040C.

On a fortement amélioré le craquage catalytique par une recherche intensive et les efforts de développement et la capacité des installations ont augmenté rapidement Jusqu'à l'état de choses actuel, où l'appareil de craquage catalytique est l'imité principale, le "cheval de bataille" d'une raffinerie de pétrole.

A mesure que la capacité installée de craquage catalytique autsentes on a de plus en plus tendance à introduire dans ces unités de plus grandes proportions du brut entrant à la raffinerie. Deux facteurs très restrictifs s'opposent à cette tendance, à savoir la teneur à l'alimentation en carbone
Conradson et en métaux. Â mesure que ces valeurs augmentent, la capacité et l'efficacité de 1'appareil de craquage oata- lytique sont affectées de façon nuisible.

La qualité des combustibles lourds tels que le mazout de soute et le gazole lourd est aussi influencée de plus en plus, étant donné qu'il devient nécessaire de les préparer en partant de bruts à haute teneur en CC, en métaux et en sel.

L'effet d'une plus haute teneur en CC dans le craquage catalytique est d'accroitre la fraction de la charge qui se convertit en "coke" déposé sur le catalyseur. A mesure que le coke s'accumule sur le catalyseur, la surface active du cataliseur est recouverte et rendue inactive pour la conversion désirée. Il est classique de brûler au moyen d'air le coke inactivent pourZrégénérer" les surfaces actives, après quoi on recycle le catalyseur à l'étape de réaction pour le mettre en contact avec une charge supplémentaire et convertir celle-ci.On récupère la chaleur engendrée au stade de la régénération par combustion et l'on utilise, au moins en partie, pour fournir la chaleur de vaporisation de la charge et la chaleur d'endothermie de la réaction de craquage.

L'étape de régénération fonctionne avec une limite maximale de ternp8rature , pour éviter d'endommager thermiquement le catalyseur. Butant donné que la vitesse de combustion du coke est fonction de la température, il s'ensuit que tout stade de régénération comporte une limite de coke pouvant être brut8 par unité de temps. À mesure que le CC de la charge augmente, la capacité de combustion de coke devient un goulet d'étranglement, qui oblige à diminuer le débit d'alimentation de l'unité. Cela s'ajoute à un autre inconvénient, à savoir qu'une partie de la charge a été détournée vers un produit de réaction indésirable.

Les fractions contentant des métaux contiennent, entre autres, du nickel et du vanadium qui sont de puissants catalyseurs pour la formation de coke et dthydrogène. Ces métaux, lorsqu'ils sont présents dans la charge, se dépo- sent sur le catalyseur à mesure que les molécules où ils se présentent sont craquées et ils tendent à s'accumuler
Jusqu'd des taux qui deviennent très gtnants. Les effets nuisibles d'un aecrotssement du coke sont passés en revue ci-dessus. Un excès d'hydrogène pose aussi un problème de goulet d'étranglement.Bes têtes plus légères du produit craqué, qui sont le butane et des corps plus légers, sont traitées par des appareils de tractionnement pour séparer des constituants ayant une plus grande utilité que celle de combustible pour four, principalement le propane, le butane et les oléfines de même nombre d'atomes de carbone.

L'hydrogène, étant incondensable dans l'installation à gaz, occupe du volume en tant que gaz dans la chape de compression et de fractionnement et peut facilement surcharger le système, lorsque des quantités excessives sont formées par le catalyseur à haute teneur en métaux, ce qui cause une diminution du débit permettant de maintenir en action l'unité de craquage catalytique fluide (FCC) et les unités auxialiaires.

Dans les combustibles lourds, utilisés dans les fours fixes, les turbines, les moteurs Diesel marins et les gros moteurs Diesel fixes, la qualité est un facteur notable.

Par exemple, la cendre de pétrole, particulièrement le vanadiu et le sodium, attaque les réfractaires des fours et lets aubes de turbines.

Ces problèmes sont connus depuis longtemps et de nombreux expédients ont été proposés. La conversion thermique des résidus donne de grandes quantités de combustible solide (coke) et les procédés pertinents se caractérisent par une cokéfaction qui se pratique actuellement à l'échelle commerciale sous deux variantes. Dans la cokéfaction retardée, on chauffe l'alimentation dans un four et on l'amène à de grande tambours maintenus entre 415 et 4490C. Pendant le long temps de séJour à cette température, la charge se convertit en coke et en distillats retirés au sommet du tambour pour la récupération d' "essence de cokéfacteur", de "gazole de ókéfacteur" et de gaz.L'autre procédé de cokéfaction actuellement employé utilise une couche fluidisée de coke sous la forme de petits granules entre 482 et 5660C environ. La charge de résidu subit une conversion à la surface des particules de coke pendant un temps de séJour de l'ordre de 2 minutes, déposant un supplément de coke à la surface des particules de la couche fluidisée. Des particules de coke sont transférées à une couche fluidisée par de l'air pour brayer une partie du coke à des températures supérieures à 5930C, chauffant ainsi le coke résiduel, qui est alors renvoyé au récipient de cokéfaction pour la conversion d'une charge supplémentaire.

Il est connu que ces procédés de cokéfaction causent un craquage poussé de constituants qui seraient précieux pour la charge FCC en donnant (par craquage thermique) une essence à plus bas indice d'octane que celle qui serait obtenue par craquage catalytique des mimes constituants.

Les gazoles formés sont oléfiniques, contenant des quan tités notables de dioléfines qui ont tendance à se dégrader en coke dans les tubes de four et sur les catalyseurs de craquage. Il est souvent désirable de traiter les gazoles par des techniques d'hydrogénation coûteuses avant de les amener au craquage catalytique ou de les mélanger à d'autres fractions pour former des combustibles. La cokéfaction réduit effectivement les métaux et le CC, mais laisse encore un gazole inférieur pour l'alimentation du craquage catalytique.

On peut aussi préparer des charges de craquage catalytique et des combustibles en partant de résidus, par "désasphaltagen, c'est-à-dire en mélangeant à l'huile un précipitant des asphaltes tel que le propane liquide. les métaux et le CC sont diminués considérablement, mais avec un faible rendement d'huile désasphaltée.

On a proposé des extractions par solvants et diverses autres techniques pour la préparation de charges FCO en partant de résidus. L'extraction par solvant, de même que le désasphaltage au propane, fonctionne par sélection d'un type chimique, en reJetant de la charge les composés aromatiques qui peuvent craquer en donnant des constituants de naphta craqué à haut indice d'octane. La sorption en phase liquide à basse température sur gel de silice catalytiquement inerte a été proposi par Shuman et Brace, Oil and Gas Journal, 6 Avril 1953, page 113. On peut aussi se référer aux brevets 2 378 531, 2 462 891 et 2 472 723.

Les brevets US 2 462 891 et 2 378 531 cités ci-dessus utilisent un milieu solide de transfert de chaleur pour vaporiser et préchauffer une charge de craquage catalytique en tirant parti de la chaleur dlun régénérateur catalytique.

Le but est de vaporiser la totalité d'une charge catalytique, bien qu'il soit reconnu qu'une forte proportion de la charge puisse rester à l'état liquide et se convertir en produits de craquage vaporisés et en coke par contact prolongé avec la matière de transfert de chaleur, conversion qui est apparentée aux procédés de cokéfaction mentionnés plus haut.

Le brevet US 2 472 723 déjà cité propose d'ajouter une argile adsorbante à la charge destinée à un processus de craquage catalytique. On utilise l'argile en une seule passe pour adsorber les composés aromatiques polycycliques qui semblent être des progéniteurs de coke et diminuer ainsi la quantité de coke qui se dépose sur le catalyseur actif de craquage également présent dans la zone de craquage.

Il est connu d'utiliser des agents solides de transfert de chaleur pour causer un craquage poussé de charges'd'hydro- carbures aux températures élevées et avec des temps de réaction courts, qui donnent une teneur maximale en éthylène et autres oléfines dans le produit. Le brevet US 3s074 878 est un exemple d'un tel enseignement.

La présente invention concerne un procédé de préparation de produits de haute qualité en partant de pétrole brut ou de résidu qui contiennent des fractions à point d'ébullition élevé contaminées par des métaux, une haute teneur en car bone ou les deux à la fois, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on opère une vaporisation sélective en mettant en contact la matière première avec une matière de contact solide inerte finement divisée, dans des conditions de craquage peu sévères à haute température et avec un court temps de séjour des hydrocarbures dans une colonne confinée montante, on sépare à l'état de vapeur les produits résultant de cette mise en contact de la matière de contact qui porte un dépSt combustible de constituants non vaporisés de la matière première, riches en carbone Conradson ou riches en métal, on refroidit ces produits à l'état de vapeur à une température inférieure à celle où il se produit un craquage thermique notable, on fractionne les produits refroidis pour donner une fraction de naphta normalement liquide bouillant en dessous de 23200 environ et une fraction lourde ayant un intervalle d'ébullition supérieur à celui de cette fraction de naphta, on injecte la fraction de naphta dans le bas d'un réacteur montant de craquage catalytique pour former dans ce réacteur une colonne d'hydrocarbures ascendante confinée, on inJeote dans ce réacteur un catalyseur de craquage actif finement divisé et on disperse le catalyseur dans la colonne d 'hydrocarbures ascendante confinée? on injecte la fraction lourde dans la colonne ascendante confinée de catalyseur dispersé dans les hy drooarbures en un point espacé au-dessue de l'injection de lafraction de naphta et on sépare du catalyseur les produits de craquage catalytique à l'état de vapeur, au sommet du réacteur montant.

L'invention concerne aussi un appareil pour la préparation de produits de haute qualité en partant d'une charge d'hydrocarbures lourds à haute teneur en carbone Conradvon ou en métaux, cet appareil étant caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif de contact tubulaire vertical montant, des moyens dtintroduction de la charge d'hydrocarbures en bas de ce dispositif de contact, des moyens d'introduction d'une matière de contact inerte finement divisée chaude en bas du dispo- sitif de contact, des moyens de séparation entre la matière de contact finement divisée et les hydrocarbures à l'état de vapeur au sommet du dispositif de contact, un dispo site! de fractionnement, des moyens de transfert des produits à l'état de vapeur séparés au dispositif de fractionnement pour le fractionnement dans celui-ci, des moyens permettant de retirer séparément du dispositif de fractionne- ment une fraction de naphta et une fraction de queues à point d'ébullition plus élevé, un réacteur de craquage tubulaire vertical, des moyens d'introduction de la fraction de naphta en bas du réacteur de craquage, des moyens d'introduction d'un catalyseur de craquage finement divisé chaud en bas du réacteur de craquage, des moyens espacés au-dessus du fond du réacteur de craquage et permettant d'introduire la fraction de queues dans le réacteur de craquage et des moyens permettant de séparer du catalyseur finement divisé les produits de craquage à l'état de vapeur, au sommet du réacteur de craquage.

Sn bref, pour effectuer la séparation sélective,on met en contact une charge lourde telle que des bruts entiers, des bruts étêtés, des résidus et similaires, avec une matière solide inerte finement divisée dans une colonne verticale montante confinée dans des conditions voulues pour déposer sur le solide des constituants lourds à haute teneur en CC et/ou en métaux et vaporiser d'autres constituants de la charge. Cela résulte de températures assez élevées pour causer la vaporisation désirée et de très courts temps de séjour des hydrocarbures pour éviter un craquage notable.Ainsi, le fonctionnement est maintenu à une faible sévérité de craquage pour atteindre le but désiré, qui consiste à séparer des constituants vaporisables plus précieux que ceux qui sont considérés campe des impuretés. On ajoute de la vapeur d'eau, des hydrocarbures légers ou similaires dans la c olonne montante confinée, dans l'installation de vaporisation sélective, pour réduire la pression partielle d'hydrocarbures dans la charge et faciliter ainsi la vaporisationi
Au sommet de la colonne, on sépare les hydrocarbures à l'état de vapeur des solides inertes portant comme dépôt les constituants non vaporisés.On refroidit rapidement les vapeurs à une température inférieure à celle où il se produit un craquage notable et on les traite de la façon désirée dans un appareil de craquage catalytique ou similaire.

On transfère à un brodeur les solides inertes séparés portant le dépôt de constituants non vaporisés de la charge, pour brdler le dépôt dans l'air ou un autre gaz oxygéné. La chaleur engendrée par la combustion du dépôt élève la température des solides inertes que l'on renvoie alors à la partie inférieure de la colonne montante confinée, pour fournir la chaleur destinée à la vaporisation sélective d'une charge lourde supplémçntaire.

Selon l'invention, on améliore le fonctionnement d'une unité FCC servant à craquer le produit de vaporisation sélective en injectant la fraction d'essence provenant de la vaporisation sélective dans la section inférieure du réacteur montant FCC où elle sert de support au catalyseur
FCC et où l'essence est ainsi améliorée. On introduit la fraction plus lourde provenant de la vaporisation sélective en un point plus élevé du réacteur montant FCC. Cela permet une plus grande souplesse dans le craquage de la fraction lourde bouillant au-dessus de 204 b 2320C environ en assurant un temps de séjour variable dans le réacteur montant FCC. En outre, on soumet le naphta à bas indice d'octane à un contact avec du catalyseur FCC frais, à de grands rapports catalyseur/huile, pour la conversion en
GPL et en essence à haut indice d'octane.

Les dessins annexés illustrent une mise en oeuvre de l'invention. Sur ces dessins :
La figuré 1 représente schématiquement un appareil convenant à la pratique de l'invention
La figure 2 montre une forme prdférentielle de tuyère d'inJection envisagée pour injecter la charge dans le réacteur montant BUC en un point situé au-dessus du point d'in troduction d'essence de vaporisation sélective.

Comme le montre la figure 1, les principales enceintes utilisées sont un tuyau montant 1 servant à effectuer le court contact 9 haute température entre solides inertes chauds et charge, qui se termine par une chambre de dégagement 2, de laquelle des solides inertes portant un dépit de matière non vaporisée sont transférés à un brdleur 3 par le tuyau 4. Les solides inertes chauds résultant de la combustion dans le bradeur 3 sont ramenes à la base du tuyau montant 1 par un tuyau 5 en passant par une valve de commande 6.

Une charge contenant des constituants à point d'ébullit ion élevé qui se caractérisent par une haute teneur en
CC, en métal ou en ces deux impuretés à la fois, est admise au tuyau montant 1 par le tuyau 7, de manière à monter dans celui-ci à grande vitesse tout en étant en contact intime avec les solides inertes chauds venant du tuyau 5.

La majeure partie de la charge se vaporise à la température qui règne dans le tuyau montant à cause des solides chauds venant du tuyau 5. Cette vaporisation est extrêmement rapide et donne naissance à une colonne de vapeur s'élevant rapidement et dans laquelle des solides inertes sont en suspension. Les parties de la charge qui ne se vaporisent pas se réunissent sur les solides inertes pour former un dépôt combustible constitué principalement par des constituants de matière première à haute teneur en CC et en métaux.

On sépare les solides des hydrocarbures à l'état de vapeur au sommet du tuyau montant 1, par l'un quelconque des systèmes élaborés à cet effet dans le procédé FCC bien connu pour le craquage d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur de craquage actif. Un système préférentiel dans la présente invention est le tuyau montant aéré décrit par les brevets US 4 066 533 et 4 070 159. L'extrémité supérieure du tuyau montant 1 est ouverte, de sorte qu'en vertu de leur inertie, les solides en suspension sont proJetés dans l'enceinte 2. Des vapeurs quittent le tuyau montant par un évent latéral de celui-ci et arrivent au séparateur à cyclone 8, où les solides encore en suspension dans les vapeurs sont éliminés et déversés par la branche descendante 9 dans la partie inférieure de 1' enceinte 2.

Les solides proJetés par le sommet du tuyau montant 1 et ceux qai viennent de la branche descendante 9 se rendent, vers le bas, à un dispositii d'épuisement 10, où de la vapeur d'eau venant du tuyau 11 facilite la vaporisation de tout hydrocarbure volatil restant, avant que le dépôt combustible contenant des solides n' entre dans le tuyau 4 pour entre transféré au râleur 3.

Les vapeurs séparées des solides entraînés dans le cyclone 8 se rendent par le conduit 12 au tuyau de transfert 13, oh les vapeurs sont refroidies à une température inférieure à celle où il se produit un craquage thermique notable, par mélange avec un milieu de refroidissement approprié tel qu'un courant d'hydrocarbure froid ou de l'eau.

Le brdleur 3 peut avoir l'une quelconque des diverses structures élaborées pour bldler des dépôts combustibles portés par des solides finement divisés, par exemple les régEndrateurs pour catalyseurs de craquage fluide. De l'air admis au brtleur 3 par le tuyau 15 fournit 1' oxygène pour la combustion du dépôt sur le solide inerte, donnant des produits de combustion gazeux évacués par la sortie de gaz de combustion 16 a On fait de préférence fonctionner le brQleur 3 de manière à maintenir la température dans le brûleur au niveau maximal, habituellement limité par la métallurgie du brt::leur. On y parvient en réglant la température du tuyau montant 1-au niveau minimal propre à donner la quantité voulue de combustible (sous forme de dépôt sur les solides inertes) pouvant entretenir la température maximale du brtleur. ainsi qu'il est courant dans les unités FCC équi livrées thermiquement, la valve 6 est commanddeen réponse à la température au sommet du tuyau montant 1, de manière à maintenir la température du tuyau montant à un niveau prdréglé. On réajuste cette température préréglée ainsi qu'il est nécessaire dans la vaporisation sélective pour maintenir une température maximale désirée dans le brdleur 3.

On compense une tendance à l'abaissement de température dans le brtleur en abaissant la température préréglée du tuyau montant 1 et vice-versa. Les solides inertes chauffés par la combustion dans le brdleur 3 sont épuisés par de la vapeur d'eau dans le beur 3 ou le tuyau 5 avant d'être ramenés au tuyau montant 1.

L'agent de contact solide est essentiellement inerte, en ce sens qu'il cause un craquage minimal des hydrocarbures lourds, d'après l'essai normalisé de microactivité que l'on conduit en mesurant la quantité de gazole convertie en gaz, en essence et en ooke, par contact avec le solide dans une couche fixe. Dans cet essai, la charge est formée de 0,8 g de gazole du centre des Etats-Unis, d'une densité
API de 27, mis en contact avec 4 g de catalyseur pendant un temps d'amenée d'huile de 48 secondes à' 48800. On obtient ainsi un rapport catalyseur/huile de 5, à une vitesse volumique horaire en poids de 15 h 1. D'après cet essai, les solides ici utilisés présentent une microactivité inférieure à 20, de préférence d'environ 10.Un solide prdfé- rentiel est formé de microsphères de kaolin calciné. D'autres solides inertes appropriés comprennent le coke tiré du pétrole ou du charbon et en général, tout solide satisfaisant aux critères indiqués.

Les microsphères de kaolin calciné utilisées de préférence dans le procédé de l'invention sont connues et on les utilise comme réactif chimique avec une solution d'hydroxyde de sodium dans la fabrication de - catalyseurs de craquage zéolitique fluides, ainsi qu'il est décrit dans le brevet DS 3 647 718. Dans la pratique de l'invention, par contre, les miorosphères de kaolin calciné ne sont pas utilisées comme réactif chimique. Ainsi, lacomposition chimique des microsphères d'argile calcinée utilisées dans la pratique de l'invention correspond à celle d'un kaolin déshydraté.

Typiquement, les microsphères calcinées contiennent à l'analyse environ 51 à 53 % (en poids) de SiO2, 41 à 45 * d'Al203 et O b 1 % de H20, le reste étant formé de petites quantités d'impuretés indigènes, notamment de fer, de titane et de métaux alcalino-terreut. Généralement, la teneur en fer (exprimée en Fie207) est d'environ 0,5 * en poids et la teneur ez titane (exprimée en TiO2) environ 2 *.

De préférence, on fabrique les microsphères en séchant par pulvérisation une suspension aqueuse de kaolin. Le mot "kaolin", utilisé ici, comprend les argiles dont le constituant minéral prédominint est la kaolinite, l'alloysite, la nacrite, la dickite, l'anauxite ou un mélange de oelles-ci.

De préférence, afin d'obtenir des microsphères ayant une résistance mécanique appropriée, on utilise une argile hydratée plastique en fines particules, c'est-à-dire une argile contenant une quantité notable de particules inférieures å 1 s.

Bien qu'il soit préférable dans certains cas de calciner les microsphères à des températures d'environ 871 à 11490C, pour obtenir des particules de dureté maximale,- il est possible de déshydrater les micro sphères en les calcinant à de plus basses températures, par exemple à des températures de 538 à 8710C, de manière à convertir l'argile en la matière connue sus le nom de "métakaolin". Après calcination, il faut refroidir les microsphères et les fractionner si nécessaire, pour récupérer la portion qui se situe dans la gamme de grosseur désirée, par exemple 20 à 150 pi.

Le volume de pores des micro sphères varie légèrement avec la température de calcination et la durée de la calci- nation. L'analyse de distribution de grosseur de pores d'un échantillon représentatif obtenu avec un analyseur Desorpta utilisant la désorption d'azote indique que la plupart des pores ont des diamètres de 15 à 60 nm.

La surface spécifique des microsphères calcinées est habituellement comprise entre 10 et 15 m2/g, telle qu'on la mesure par la méthode 3.E.T. bien connue, utilisant l'absorption d'azote. On a noté que la surface spécifique des catalyseurs zéolitiques fluides commerciaux est considé- rablement supérieure, dépassant généralement 100 m2/g, -telle qu'on mesure par la méthode B.E,T.

Rien que le système décrit ci-dessus ait une ressemblance superficielle avec une unité FCC, son fonctionnement est très différent. Chose plus importante, on fait fonctionner le dispositif de contact à tuyau montant 1 de manière à éliminer de la charge une quantité qui ne dépasse pas beaucoup l'indice de carbone Conradson de l'alimentation. Cela s'oppose à la n conversion" FCC normale de 50 à 70*, mesurée par le pourcentage de produit FCC, qui ne bout pas dans 1' inter- valle de la charge. Le pourcentage éliminé par le présent procédé est de préférence de l'ordre de 10 à 20 * de la
charge et constitué par du gaz et du dépôt sur l'agent de
contact solide.Il est rare que la quantité dliminée sous
forme de gaz, d'essence et de dépôt sur le solide inerte
ddpasse 3 à 4 fois la teneur en carbone Conradson de la
charge, en poids. On obtient ce résultat gråce à un craquage très peu sévère, étant donné le caractère inerte du solide et le temps de séjour très court à la température de craquage. De façon bien connue, la sévérité du craquage est fonction du temps et de la température. Une température plus élevée peut être compensée par un temps de séjour réduit et vice-versa.

Le prooédé nouveau fournit un aspect de réglage qu n'existe pas dans les unités FCC pour l'amenée d'hydro carbures ou de vapeur d'eau au dispositif de contact à tuyau montant. Lorsqu'on traite des matières premières riches en CC, la température du brdleur tend à s'éleveur à cause d'une amenée accrue de combustible au brûleur.

On peut compenser cela en augmentant la quantité, en abais sant la température ou en augmentant la quantité d'hydrocarbures ou de vapeur d'eau amenée, afin de diminuer la pression partielle d'hydrocarbures dans le dispositif de contact à tuyau montant, ou en recyclant de l'eau du récepteur du haut pour qu'elle se vaporise dans le tuyau montant et forme de la vapeur.

Le contact avec le solide dans le tuyau montant fou;r- nit donc une technique nouvelle de sorbtion pour éliminer les composés aromatiques polycycliques des résidus (riches en CC et en métaux), pendant que eeux-ci sont entraînés dans un courant à basse pression partielle d'hydrocarbures, à cause des hydrocarbures ou de la vapeur d'eau amenés au tuyau montant.

Le résidu débarrassé de carbone, de sels et/ou de métaux est mufle charge FCC de bonne qualité et on peut le transférer au tuyau d'alimentation d'un réacteur FCC ffi nctionnant de la façon classique.

On a trouvé que la nature de la vaporisation sélective est fonction de la température, de la pression totale, de la pression partielle de vapeurs d'hydrocarbures, du temps de séjour, de la charge et similaire. Un effet de la température est tme tendance à la diminution du dépôt combustible sur la matière de contact à mesure qué l'on élève la température de contact. Ainsi, de plus fortes proportions de la charge se vaporisent à de plus hautes températures et l'effet secondaire de craquage thermique augmente à de plus hautes temp4ratures. Ces effets d'une plus haute température augmentent le rendement de produit de l'opération et diminuent la quantité de combustible amenée à la zone de combustion sous forme de dépôt combustible.

t Rn général, la température de vaporisation sélective sera supérieure au point d'ébullition moyen de la charge, que l'on calcule en additionnant les points de distillation ÂSTM à 10 % et 90 % de la charge et en divisant par neuf.

Pour les matières premières lourdes envisagées par l'invention, la température de contact ne sera pas notablement inférieure, habituellement, à 48200 et sera inférieure aux températures où il se produit un craquage sévère donnant de grands rendements d'oléfines. Ainsi, même à des temps de séJour de 0,1 seconde seulement, ou moins, les tempéra turea de vaporisation sélective seront inférieures à environ 566 C.

Le temps de séjour pour la vaporisation sélective ne se calcule pas avec précision par les méthodes généralement utilisées dans le FOC, où le volume de vapeurs augmente fortement à mesure que les hydrocarbures restent en contact avec un catalyseur de craquage actif sur la longueur d'un tuyau montant. Dans la vaporisation sélective, les vapeurs sont engendrées rapidement au contact du solide inerte chaud et restent pratiquement constantes sur la longueur du tuyau montant, augmentant légèrement avec un craquage thermique modéré qui semble être un craquage du dépôt sur le solide inerte.On calcule dono le temps de séjour des hydrocarbures dans la vaporisation sélective avec une précision raisonnable en divisant la longueur du tuyau montant, du point d'injection d'hydrocarbures au point où ils dégagent des solides inertes, par la vitesse superficielle des vapeurs (hydrocarbures, vapeur d'eau, etc.) au sommet du tuyau montant. Ainsi calculé, le temps de séjour des hydrocarbures dans la vaporisation sélective n'est pas notablement supé- rieur à environ 3 secondes et, de préférence, il est beaucoup plus court, une seconde ot moins, par exemple 0,1 seconde.

Comme indiqué plus haut, on met en corrélation le temps de séjour et la température de manière à assurer des conditions de craquage peu sévères. La quantité retirée de la charge est très approximativement égale à sa teneur en CC lorsqu'on opère dans les conditions préférentielles et elle dépasse rarement 3 à 4 fois la teneur en CC de la charge. Ep outre, la teneur en hydrogène du dépôt est d'environ 3 9 6 *, inférieure à la teneur normale de 7 à 8 * du coke FCC.

Selon l'invention, on fractionne le produit de vaporisation sélective et on intrdduit des fractions d'hydrocarbures normalement liquides dans un tuyau montant FCC, en différents points. L'invention fournit aussi un moyen de faire varier le temps de séjour des hydrocarbures dans le tuyau montant FUC tout en maintenant le débit d'alimentation constant ou de maintenir un temps de séjour constant à un débit réduit. il est évident que l'invention assure aussi au procédé d'autres qualités de souplesse, c'est-i-dire que l'on peut faire varier les temps de séjour et/ou les débits de charge, sans maintenir ni les uns ni les autres à des niveaux constants.Le produit de vaporisation sélective refroidi se rend par le tuyau de transfert 17 à une colonne à fractionner 18, dé laquelle des portions normalement gazeuses sont retirées en tête par le tuyau 19, pour être traitées de façon classique, par exemple pour servir de combustible à la raffinerie Une fraction intermédiaire d'eXance passant par le tuyau 20 se rend à un tambour de décantation 21, duquel on évacue de l'eau par la vidange 22 et duquel on retire une couche supérieure de naphta par le tuyau 23 pour l'amener au four de préchauffage 24. Le naphta préchauffé est amené par le tuyau 25 en bas du tuyau montant
FCC 26, où il rencontre du catalyseur chaud venant du tuyau 27 et le met en suspension en une colonne confinée ascendante.

Les fractions de queues de la colonne 18, constituées par un produit de vaporisation sélective bouillant au-dessus de 2320X environ, sont transférées par le tuyau 28 au four de préchauffage 29. La fraction lourde ainsi préchauffée passe alors par le tuyau 30 pour être injectée dans le tuyau montant 26 en un point situé au-dessus de l'injection de naphta, comme le montre la figure 1. D'autres matières d'alimentation du réacteur FCC telles que l'huile de recycle, le gazole vierge ou similaire seront ajoutées par le tuyau 31 dans le tuyau de transfert 28.

Le naphta de vaporisation sélective du tuyau 23 peut être augmenté par un autre naphta de basse qualité amené par le tuyau 32. On envisage à cet effet des naphtas tels que l'essence de cokéfacteur, l'essence de craquage à basse température et des fractions similaires provenant du craquage à la vapeur d'eau pour la fabrication d'éthylène, en reconnaissant que ces dernières peuvent nécessiter une hydrogénation préliminaire pour diminuer la quantité de dioléfines très réactives, etc.

A part l'utilisation d'essence de craquage thermique conne gaz ascensionnel et matière d'alimentation en bas du tuyau montant 26, le fonctionnement de l'unité FOC est pratiquement classique. Les produits du UC sont séparés du catalyseur au sommet du tuyau montant 26, qui peut à nouveau être du type aéré déjà mentionné. On éjecte le catalyseur de l'extrémité supérieure ouverte du tuyau~montant 26 dans l'enceinte 33, tandis que l'on détourne les vapeurs vers le séparateur à cyclone 34, pour séparer le catalyseur en suspension, par la branche descendante 35, et le ramener à l'enceinte 33. Les vapeurs de produit se rendent du cyclone 34 au tuyau de transfert 36 pour le fractionnement.

Le catalyseur séparé qui se trouve dans le récipient 33, y compris celui qui est éJecté par le sommet ouvert du tuyau montant 26 et celui qui vient de la branche des cen- dante 35, tombent à travers un dispositif d'épuisement 37 situé au fond du récipient 33 et où les hydrocarbures volatils se vaporisent à l'aide de vapeur d'eau admise dans le tuyau 38. Le catalyseur épuisé se rend par le tuyau 39 à un régé négateur de tout type approprié à la combustion du coke sur le catalyseur au moyen d'air inJecté par le tuyau 40. Du gaz provenant de la combustion du coke sur le catalyseur se décharge par la cheminée 41 et le catalyseur régénéré chaud est; ramené au tuyau montant par le tuyau 27 en passant par la valve 42.

Sous des aspects plus larges, l'invention envisage d'inJecter l'essence de craquage thermique éventuelle dans le bas d'un réacteur montant FCC et d'injeoter, au-dessus, une charge plus lourde bouillant au-dessus de 232 oC. Toutes ces opérations convertissent l'essence à bas indice d'octane en GPL et essence à haut indice d'octane, sur un catalyseur fraichement régénéré, à de grands rapports catalyseur/huile.

En outre, l'essence thermique constitue un gaz ascensionnel qui est compatible avec le catalyseur de craquage. On notera que l'utilisation de vapeur d'eau à cet effet pourrait en dommage sérieusement le catalyseur, par suite des effets nuisibles d'une forte concentration de vapeur à haute température.

Un système préférentiel d'inJection de la fraction lourde venant du tuyau 30 est représenté sur la figure 2.

La charge venant du tuyau 30 est amenée à un collecteur annulaire 43 entourant le tuyau montant 26. Plusieurs tuyères 44 (quatre dans le mode d'exécution représenté), disposées symétriquement autour de l'axe géométrique du tuyau montant 26, transfèrent la charge dans-le tuyau montant 26, Qù elle est projetée vers le haut dans la colonne ascendante de catalyseur entratnée vers le haut par l'essence inJectée par le tuyau 25, en même temps que des produits de conversion de cette essence. Les différentes tuyères 44 sont dirigées vers l'intérieur et vers le haut du tuyau montant 26, de façon telle que les courants injectés venant des tuyères se coupent en un point commun, approximativement sur l'axe du tuyau montant.

Claims (5)

REVENDICAXIONS

1.- Procédé de préparation de produits de haute qualité en partant de pétrole brut ou de résidu qui contiennent des fractions à point d'ébullition élevé contaminés par des métaux, une haute teneur en carbone ou les deux à la fois, ce procédé étant caractérisé en ce que lton opère une vaporisation sélective en mettant en contact la matière première avec une matière de contact solide inerte finement divisée, dans des conditions de craquage peu sévères à haute température et avec un court temps de séJour des hydrocarbures dans une colonne confinée montante, on sépare à l'état de vapeur les produits résultant de cette mise en contact de la matière de contact qui porte un dépôt combustible de constituants non vaporisés de la matière première, riches en carbone

Conradson ou riches en métal, on refroidit ces produits à l'état de vapeur à une température inférieure à celle où il se produit un craquage thermique notable, on fractionne les produits refroidis pour donner une fraction de naphta normalement liquide bouillant en dessous de 2320C environ et une fraction lourde ayant un intervalle d'ébullition supérieur à celui de cette fraction de naphta, on injecte la fraction de naphta dans le bas d'un réacteur montant de craquage catalytique pour former dans ce réacteur une colonne d'hydrocarbures ascendante confinée, on inJecte dans ce réacteur un catalyseur de craquage actif finement divisé et on disperse le catalyseur dans la colonne d'hydrocarbures ascendante confinée, on injecte la fraction lourde dans la colonne ascendante confinée de catalyseur dispersé dans les hydrocarbures en un point espacé au-dessus de l'inJection de la fraction de naphta et on sépare du catalyseur les produits de craquage catalytique à l'étant de vapeur, au sommet du réacteur montant.

2.- Appareil pour la préparation de produits de haute qualité en partant d'une charge d'hydrocarbures lourds à haute teneur en carbone Conradson ou en métaux, cet appareil étant caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif de contact tubulaire vertical montant, des moyens d'introduction de la charge d'hydrocarbures en bas de ce dispositif de contact, des moyens d'introduction d'une matière de contact inerte finement divisée chaude en bas du dispositif de contact, des moyens de séparation entre la matière de contact finement divisée et les hydrocarbures à l'étant de vapeur au sommet du dispositif de contact, un dispositif de fractionnement, des moyens de transfert des produits à l'état de vapeur séparés au dispositif de fractionnement pour le fractionnement dans oelui-ci, des moyens permettant de retirer séparément du dispositif de fractionnement une fraction de naphta et une fraction de queues à point d'ébullition plus élevé, un réacteur de craquage tubulaire vertical, des moyens d'introduction de la fraction de naphta en bas du réacteur de craquage, des moyens d'introduction d'un catalyseur de craquage finement divisé chaud en bas du réacteur de craquage, des moyens espacés au-dessus du fond du réacteur de craquage et permettant d'introduire la irac- tion de queues dans le réacteur de craquage et des moyens permettant de sépare du catalyseur finement divisé les produits de craquage à l'état de vapeur, au sommet du réacteur de craquage.

3.- Procédé de craquage en tuyau montant, dans lequel on met en contact à haute température une charge d'hydrocarbures avec un catalyseur de craquage actif finement divisé, dans une colonne montante confinée, caractérisé par le fait que l'on introduit du catalyseur actif chaud et une essence de craquage thermique en bas d'un réacteur montant, de manière à former une colonne confinée ascendante de catalyseur dispersé dans l'essence thermique et que l'on introduit dans la colonne confinée ascendante une charge bouillant au-dessus de 232 O environ, en un point espacé au-dessus du point d'introduction du catalyseur et de l'essence thermique.

4.- Procédé de préparation de produit de haute qualité en partant de pétrole brut, consistant à effectuer la distillation fractionnée de celui-ci pour séparer l'essence et du gazole distillé d'une fraction résiduelle ayant une teneur notable en carbone Conradson, à amener le gazole au craquage catalytique, à mettre en contact la fraction résiduelle, dans une colonne verticale montante confinée, avec une matière solide inerte ayant une microactivité de craquage catalytique ne dépassant pas notablement 20 à une faible sévérité, comportant une température d'au moins 482QC environ, pendant un temps inférieur à 2 secondes et inférieur à celui qui cause un craquage thermique notable de la fraction résiduelle, à séparer au bout de ce temps, du solide inerte, une fraction résiduelle débarrassée de carbone, ayant une moindre teneur en carbone Conradson que la fraction résiduelle, à abaisser la température de la fraction séparée b un niveau inférieur à celui où il se produit un craquage thermique notable et à ajouter la fraction résiduelle débar rassée de carbone au gazole distillé, en tant que charge supplémentaire pour le craquage catalytique, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on fractionne la fraction séparée à température abaissée pour obtenir une fraction de naphta normalement liquide bouillant en dessous de 2320C environ et une fraction lourde ayant un intervalle d' ébulli- tion supérieur à celui de omette fraction de naphta, que l'on inJecte la fraction de naphta dans le bas d'un réacteur montant de craquage catalytique pour former dans ce réacteur une colonne ascendante confinée d'hydrocarbures, que l'on inJecte dans ce réacteur un catalyseur de craquage actif finement divisé et que l'on disperse le catalyseur dans la colonne d'hydrocarbures ascendante confinée, que l'on injecte la fraction lourde dans la colonne ascendante confinée de catalyseur dispersé dans les hydrocarbures en un point espacé au-dessus de l'injection de la fraction de naphta et que l'on sépare du catalyseur les produits de craquage catalytique à l'état de vapeur, au sommet du réacteur montant.

5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la sévérité est d'un niveau tel que la quantité de fraction résiduelle débarrassée de carbonesoit inférieure à la fraction résiduelle, d'un pourcentage en poids qui ne dépasse pas deux fois la teneur en carbone Conradson.