FR2515633A1 - Alkali removal from glass bottle surface - by leaching with oxygen fluorine cpd. and sulphur tri:oxide - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE DESALCALINISATION DE LA SURFACE INTERNE
D'OBJETS EN VERRE CREUX
La présente invention est relative à un procédé de désalcalinisation de la surface interne d'objets en verre creux, par exemple du type sodocalcique ou borosilicate, tels que des tubes, bouteilles, pots, flacons, ampoules et récipients en général.METHOD FOR DESALCALIZING THE INTERNAL SURFACE
HOLLOW GLASS OBJECTS
The present invention relates to a process for the dealkalization of the internal surface of hollow glass articles, for example of the soda-lime or borosilicate type, such as tubes, bottles, jars, flasks, ampoules and containers in general.
On sait que les verres commerciaux communément utilisés pour la fabrication d'objets en verre creux, notamment de bouteilles et de flacons, subissent, au contact de l'eau et d'autres liquides, une corrosion qui se manifeste par une extraction de soude pouvant contaminer le contenu de ces récipients. It is known that commercial glasses commonly used for the manufacture of hollow glass articles, especially bottles and bottles, undergo, in contact with water and other liquids, corrosion which is manifested by a possible extraction of soda contaminate the contents of these containers.
On sait par ailleurs que les récipients ou flacons en verre destinés à contenir, par exemple, des produits pharmaceutiques doivent présenter une surface intérieure possédant une résistance hydrolytique inférieure à une valeur limite, liée à la capacité du flacon, fixée par une norme, telle que la norme de la Pharmacopée européenne (édition 1974, vol. 2, pages 87 à 93). It is also known that glass containers or flasks intended to contain, for example, pharmaceutical products must have an inner surface having a hydrolytic resistance lower than a limit value, related to the capacity of the flask, fixed by a standard, such as the European Pharmacopoeia Standard (1974 edition, Vol 2, pages 87 to 93).
La résistance hydrolytique de la surface interne de flacons en verre est mesurée, selon cette norme de la
Pharmacopée européenne, en titrant, à l'aide d'acide chlorhydrique 0,01 N, un volume déterminé d'eau distillée soumise à un traitement thermique déterminé dans un autoclave dans ledit flacon bouché.The hydrolytic resistance of the inner surface of glass flasks is measured according to this standard of
European Pharmacopoeia, by titrating, using 0.01 N hydrochloric acid, a determined volume of distilled water subjected to a heat treatment determined in an autoclave in said capped bottle.
Les valeurs limites selon la norme de la Pharmacopée européenne mesurées en ml de HCl 0,01 N par 100 ml d'eau, pour divers flacons sont les suivantes - flacons d'une capacité de 50 à 100 ml : 0,5 ml - flacons d'une capacité de 20 à 50 ml : 0,6 ml - flacons d'une capacité de 10 à 20 ml : 0,8 ml - flacons d'une capacité de 5 à 10 ml : 1 ml
Pour être acceptables, les flacons doivent donc présenter, selon leur capacité, une résistance hydrolytique inférieure aux valeurs maximales indiquées ci-avant, exprimées en ml de HCl 0,01 N pour 100 ml d'eau d'extraction.Limit values according to the European Pharmacopoeia standard, measured in ml of 0.01 N HCl per 100 ml of water, for various flasks are the following: - flasks with a capacity of 50 to 100 ml: 0.5 ml - flasks with a capacity of 20 to 50 ml: 0.6 ml - vials with a capacity of 10 to 20 ml: 0.8 ml - vials with a capacity of 5 to 10 ml: 1 ml
To be acceptable, the bottles must therefore have, according to their capacity, a hydrolytic resistance lower than the maximum values indicated above, expressed in ml of 0.01 N HCl per 100 ml of extraction water.
On connaît un procédé de désalcanisation de la surface interne de bouteillers ou flacons en verre, consistant essentiellement à injecter dans ceux-ci, lorsqutils sont encore à une température élevée après leur sortie de la machine de formage, de l'anhydride sulfurique (si3) obtenu par oxydation catalytique d'anhydride sulfureux (SO2 > au moyen d'oxygène. There is known a method of de-metalizing the inner surface of glass bottles or flasks, consisting essentially of injecting into them, when they are still at an elevated temperature after their exit from the forming machine, sulfuric anhydride (si 3). obtained by catalytic oxidation of sulfur dioxide (SO2> by means of oxygen.
Ce procédé connu présente divers inconvénients. This known process has various disadvantages.
Ainsi, la réaction de désalcanisation à l'aide d'anhydride sulfurique exige, en pratique, le traitement simultané à l'aide de vapeur d'eau sèche jouant le rôle d'activateur de cette réaction. De plus, les modes connus de traitement de flacons en verre à l'aide d'anhydride sulfurique ne permettent pas d'obtenir des flacons dont la surface intérieure présente une résistance hydrolytique inférieure à la valeur maximale fixée par la norme de la Pharmacopée européenne, notamment pour les flacons dont la capacité de rétention de l'anhydride sulfurique est insuffisante pour garantir une neutralisation efficace de la surface traitée, en particulier pour les flacons d'une capacité inférieure à environ 100 ml, notamment les flacons de 5 à 50 ml en verre du type sodocalcique destinés, entre autres, à contenir des produits phar maceutiques. Thus, the de-alkanization reaction using sulfur trioxide requires, in practice, the simultaneous treatment with the aid of dry steam acting as an activator of this reaction. In addition, the known methods for treating glass flasks with sulfuric anhydride do not make it possible to obtain flasks whose inner surface has a hydrolytic resistance lower than the maximum value fixed by the European Pharmacopoeia standard, especially for vials whose sulfuric anhydride retention capacity is insufficient to guarantee effective neutralization of the treated surface, in particular for vials with a capacity of less than about 100 ml, especially vials of 5 to 50 ml. soda-lime type glass intended, inter alia, to contain pharmaceuticals.
On connaît aussi, notamment par le brevet belge NO 697.122, un procédé pour augmenter la durabilité de surface des verres sodo-calciques, consistant à exposer une telle surface à l'action de fluor à un degré suffisant pour produire un échange important d'ions de fluor avec des ions d'oxygène et/ou d'hydroxyle à la surface du verre, mais non suffisant pour produire une attaque chimique perceptible de cette surface. Dans ce procédé connu, l'exposition au fluor se fait à une température supérieure à la température de déformation du verre.Parmi les composés fluorés utilisés dans ce procédé connu, on peut citer, à titre d'exemples, des dérivés polyhalogénés du méthane et de l'éthane contenant du fluor, tels que le difluorodichlorométhane (C Cl2F2) ou Freon 12, le trifluorométhane (CHF3) ou Freon 23, le trifluoromonochlorométhane (C Cl F3) ou Freon 13 et le 1-difluorochloro2-dichloro-éthane (C Cl2 - C Cl F3) ou Freon 144. Also known, in particular from Belgian Patent No. 697,122, is a method for increasing the surface durability of soda-lime glasses, consisting in exposing such a surface to the action of fluoride to a degree sufficient to produce a large exchange of ions. fluorine with oxygen and / or hydroxyl ions on the surface of the glass, but not sufficient to produce a perceptible chemical attack of this surface. In this known process, exposure to fluorine is at a temperature higher than the deformation temperature of the glass. Among the fluorinated compounds used in this known process, there may be mentioned, by way of example, polyhalogenated derivatives of methane and ethanes containing fluorine, such as difluorodichloromethane (C Cl2F2) or Freon 12, trifluoromethane (CHF3) or Freon 23, trifluoromonochloromethane (C C1 F3) or Freon 13 and 1-difluorochloro2-dichloroethane (C Cl2 - Cl Cl F3) or Freon 144.
Ce procédé connu de traitement de surfaces en verre par un composé fluoré ne donne pas davantage satisfaction que le procédé de traitement à l'anhydride sulfurique dans le cas de flacons de faible capacité, notamment d'une capacité inférieure à environ 50 mi, étant donné qu'il ne permet pas une attaque suffisante pour abaisser la résistance hydrolytique de ces surfaces à une valeur inférieure à la valeur maximale fixée par la norme de la Pharmacopée européenne. This known method of treating glass surfaces with a fluorinated compound is no more satisfactory than the sulfuric anhydride treatment process in the case of small capacity bottles, especially with a capacity of less than about 50 ml, given it does not permit an attack sufficient to lower the hydrolytic resistance of these surfaces to a value lower than the maximum value fixed by the European Pharmacopoeia standard.
Or, on a découvert à présent qu'en attaquant la surface intérieure d'objets creux en verre à laide de composés fluorés et à l'aide d'anhydride sulfurique, il s'est révélé passible d'obtenir, de manière inattendue, par un effet de synergie des deux traitements, des surfaces désalcalinisées dont la résistance hydrolytique se situe largement en deçà des valeurs maximales de la norme de la Pharmacopée européenne. It has now been discovered that by attacking the inner surface of hollow glass articles with fluorinated compounds and with the aid of sulfur trioxide, it has been found that it can unexpectedly be obtained by a synergistic effect of the two treatments, dealkalinised surfaces whose hydrolytic resistance is well below the maximum values of the European Pharmacopoeia standard.
La présente invention concerne donc un procédé de désalcalinisation de la surface intérieure d'objets creux en verre, qui est essentiellement caractérisé en ce que l'on attaque cette surface à l'aide d'un mélange d'air ou d'oxygène et d'un composé fluoré et à l'aide d'anhydride sulfurique, dans des conditions de température et de débit d'air, de composé fluoré et d'anhydride sulfurique, telles que la résistance hydrolytique de ladite surface interne attaquée et désalcalinisée soit inférieure à la valeur limite de la norme de la pharmacopée européenne, telle que définie plus haut, pour les objets en verre considérés. The present invention therefore relates to a process for the dealkalization of the inner surface of glass hollow objects, which is essentially characterized in that this surface is attacked by means of a mixture of air or oxygen and a fluorinated compound and with sulfuric anhydride, under conditions of temperature and air flow rate, fluorinated compound and sulfuric anhydride, such that the hydrolytic resistance of said etched and dealkalized internal surface is less than the limit value of the standard of the European Pharmacopoeia, as defined above, for the glass objects considered.
Dans une forme de réalisation particulière du procédé suivant l'invention, on injecte d'abord un mélange d'air ou d'oxygène et d'un composé fluoré, puis de l'anhydride sulfurique dans les objets creux en verre, tels que des flacons en verre, à une température élevée dans une installation de fabrication de ces flacons, par exemple pendant que ceux-ci sont en mouvement sur un transporteur reliant la machine de formage des flacons à un four ou une arche de recuit de ces flacons. In a particular embodiment of the process according to the invention, a mixture of air or oxygen and a fluorinated compound is first injected, followed by sulfuric anhydride in hollow glass articles, such as glass vials, at a high temperature in an installation for manufacturing such bottles, for example while they are moving on a carrier connecting the vial forming machine to a furnace or annealing arc of these vials.
Suivant une particularité de l'invention, on réchauffe les flacons Jusqu' une température comprise entre la température de ramollissement dilatométrique du verre et une température inférieure d'environ 500C à cette température de ramollissement dilatométrique, cette température étant comprise entre environ 560 et 6000C et, de préférence, proche de 6000C, pour du verre du type sodo-calcique, avant d'y injecter successivement un composé fluoré mélangé à de l'air ou de l'oxygène, puis de l'anhydride sulfurique, sans apport extérieur de vapeur d'eau. According to one particularity of the invention, the flasks are heated up to a temperature between the dilatometric glass softening temperature and a temperature of about 500 ° C. at this dilatometric softening temperature, this temperature being between about 560 and 6000 ° C. and , preferably close to 6000C, for soda-lime type glass, before successively injecting a fluorinated compound mixed with air or oxygen, then sulfuric anhydride, without external vapor supply of water.
On a constaté que la décomposition pyrolytique du composé fluoré en présence d'air ou d'oxygène donne naissance à plusieurs composés secondaires dont la nature dépend du composé fluoré utilisé et qui attaquent le verre en synergie avec l'anhydride sulfurique. It has been found that the pyrolytic decomposition of the fluorinated compound in the presence of air or oxygen gives rise to several secondary compounds whose nature depends on the fluorinated compound used and which attack the glass in synergy with sulfur trioxide.
Comme composé fluorés, on peut utiliser, dans le cadre de la présente invention, les dérivés fluorés du méthane et de l'éthane, tels que, par exemple, le difluoro-éthane (CH3-CHF2) ou composé 152 A, ou le trifluorométhane (CHF3) ou Freon 23. As fluorinated compounds, fluorinated derivatives of methane and ethane can be used in the context of the present invention, such as, for example, difluoroethane (CH 3 -CH 2) or compound A, or trifluoromethane. (CHF3) or Freon 23.
La synergie est apportée par la formation d'une flamme in situ qui provoque un réchauffement bénéfique de la peau du verre et par la formation de vapeur d'eau provenant de la décomposition pyrolytique du composé et de sa réaction avec le verre, vapeur d'eau qui active la réaction subséquente de l'anhydride sulfurique. The synergy is provided by the formation of a flame in situ which causes a beneficial heating of the skin of the glass and by the formation of water vapor from the pyrolytic decomposition of the compound and its reaction with glass, steam water that activates the subsequent reaction of sulfur trioxide.
Selon encore une particularité de l'invention, le mélange d'air et de composé fluoré, tel que le difluoroéthane, contient un excès d'air ou d'oxygène. According to another feature of the invention, the mixture of air and fluorinated compound, such as difluoroethane, contains an excess of air or oxygen.
Le rapport volumétrique du composé fluoré à l'air est, de préférence, supérieur à environ 1 volume de composé fluoré pour 30 volumes d'air. Ce rapport peut, par exemple, atteindre 0,4.The volumetric ratio of the fluorinated compound to air is preferably greater than about 1 volume of fluorinated compound per 30 volumes of air. This ratio can, for example, reach 0.4.
Le traitement de la surface intérieure d'objets en verre creux par le procédé suivant l'invention se fait avantageusement au moyen d'injecteurs ou gicleurs fonctionnant de manière discontinue chaque fois qu'un objet à traiter passe en regard de ces injecteurs. The treatment of the interior surface of hollow glass articles by the method according to the invention is advantageously by means of injectors or nozzles operating discontinuously each time an object to be treated passes next to these injectors.
Les injecteurs du mélange d'air ou d'oxygène et de composé fluoré sont disposés directement en amont des injecteurs d'anhydride sulfurique au-dessus du transporteur amenant les flacons de la machine de formage au four ou à l'arche de recuit, le fonctionnement des injecteurs étant avantageusement commandé par des électro-vannes dont l'actionnement est assuré par des moyens de détection, tels que des cellules photoélectriques, du passage sous les injecteurs de flacons sur ledit transporteur. The injectors of the mixture of air or oxygen and of fluorinated compound are disposed directly upstream of the sulfuric anhydride injectors above the conveyor bringing the vials of the forming machine to the oven or to the annealing arch, the operation of the injectors being advantageously controlled by electro-valves whose actuation is provided by detection means, such as photocells, passage under the vial injectors on said carrier.
Dans le procédé suivant l'invention, l'anhydride sulfurique peut être avantageusement préparé dans un four de catalyse de l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique contenant un catalyseur d'oxydation connu, ce four étant chauffé et étant alimenté en anhydride sulfureux et en oxygène à un débit qui est fonction de la cadence de production et du volume des flacons, ce débit pouvant être d'environ 150 litres par minute, de manière à produire de l'anhydride sulfurique à une pression d'environ 1 kg/cm2. In the process according to the invention, the sulfur trioxide may be advantageously prepared in a furnace for catalyzing the oxidation of sulfur dioxide to sulfuric anhydride containing a known oxidation catalyst, this furnace being heated and being fed with sulfur dioxide and oxygen at a rate that is a function of the rate of production and the volume of the flasks, this flow rate being of about 150 liters per minute, so as to produce sulfuric anhydride at a pressure of about 1 kg / cm2.
Le procédé suivant l'invention est illustré par les essais suivants qui ont été effectués à l'échelle industrielle. The process according to the invention is illustrated by the following tests which have been carried out on an industrial scale.
Des flacons en verre du type sodo-calcique, convenant notamment pour contenir des pénicillines, présentant les particularités suivantes - capacité : 10 ml - poids : 16 g - hauteur : 46,8 mm - diamètre de la partie cylindrique : 23 mm - diamètre de l'ouverture : 12,65 mm - composition du verre (éléments principaux)
S:O, : 73,65 %; A1203 : 1,40 %; Na20 : 12,99 %
K20 : 0,46%; CaO : 10,69 et MgO : 0,60% ont été traités sur un transporteur reliant une machine de formage à un four de recuit. Les flacons ont été débités par la machine de formage à une cadence de 332 flacons par minute et transportés par le convoyeur à une vitesse de 36 cm/seconde.Deux injecteurs ou gicleurs d'un mélange d'air et de difluoroéthane suivis de deux injecteurs ou gicleurs de S03 étaient disposés à une distance d'environ 20 cm l'un de l'autre au-dessus du transporteur sans fin servant à amener les flacons de la machine de formage au four de recuit. Glass bottles of the soda-lime type, particularly suitable for containing penicillins, having the following characteristics - capacity: 10 ml - weight: 16 g - height: 46.8 mm - diameter of the cylindrical part: 23 mm - diameter of aperture: 12.65 mm - glass composition (main elements)
S: O, 73.65%; A1203: 1.40%; Na20: 12.99%
K20 0.46%; CaO: 10.69 and MgO: 0.60% were processed on a conveyor connecting a forming machine to an annealing furnace. The flasks were fed by the forming machine at a rate of 332 bottles per minute and transported by the conveyor at a speed of 36 cm / second. Two injectors or nozzles of a mixture of air and difluoroethane followed by two injectors or S03 nozzles were disposed at a distance of about 20 cm from each other above the endless conveyor for feeding the vials of the forming machine to the annealing furnace.
La distance entre les extrémités libres des injecteurs et l'extrémité ouverte du goulot des flacons était d'environ 6 à 7 mm. En amont des injecteurs, les flacons ont été amenés à passer dans un four de réchauffage à brûleurs radiants en matière céramique du type " Pyronics " (fabriqués par la société Pyronics
Inc., Cleveland, U.S.A.) alimentés par un mélange de gaz combustible naturel et d'air, le four étant équipé de deux brûleurs latéraux et de deux brûleurs supérieurs alimentés en gaz à une pression d'environ 200 grammes.The distance between the free ends of the injectors and the open end of the neck of the bottles was about 6 to 7 mm. Upstream of the injectors, the flasks were passed through a heating furnace with ceramic radiant burners of the "Pyronics" type (manufactured by the company Pyronics
Inc., Cleveland, USA) supplied with a mixture of natural gas and air, the furnace being equipped with two side burners and two upper burners fed with gas at a pressure of about 200 grams.
Dans une première série d'essais A, des flacons ont été soumis, après réchauffage jusqutà une température d'environ 5950C, uniquement à des injections (2 injecteurs) à l'aide d'un mélange d'air et de difluoroéthane (composé 152 A). In a first series of tests A, flasks were subjected, after reheating to a temperature of about 5950C, only to injections (2 injectors) using a mixture of air and difluoroethane (compound 152 AT).
Dans une seconde série d'essais B, des flacons ont été soumis à des injections (2 injecteurs) d'anhydride sulfurique (S03) obtenu par oxydation catalytique d'anhydride sulfureux au moyen d'oxygène en présence d'oxyde de vanadium, sans utilisation de vapeur d'eau. In a second series of tests B, flasks were subjected to injections (2 injectors) of sulfuric anhydride (SO 3) obtained by catalytic oxidation of sulfur dioxide with oxygen in the presence of vanadium oxide, without use of water vapor.
Dans une troisième série d'essais C, des flacons ont été soumis à des injections de S03 et de vapeur d'eau sèche à une pression de 4 kg/cm2 environ et à un débit de 4 kg par heure. In a third series of tests C, flasks were injected with SO 3 and dry water vapor at a pressure of about 4 kg / cm 2 and at a rate of 4 kg per hour.
Dans une quatrième série d'essais D, des flacons ont été soumis, après réchauffage préalable jusqu'à une température d'environ 5950C, à des injections de S03 et de vapeur d'eau. In a fourth series of tests D, flasks were subjected, after preheating to a temperature of about 5950C, to injections of SO 3 and water vapor.
Dans une cinquième série d'essais E1, E2, E3, E4 et E5 par le procédé suivant l'invention, des flacons préalablement chauffés à environ 5950C, ont été soumis d'abord à une injection de difluorométhane (composé 152 A), puis à une injection de S03, sans apport externe de vapeur d'eau. In a fifth series of tests E1, E2, E3, E4 and E5 by the process according to the invention, vials preheated to approximately 5950C, were first subjected to an injection of difluoromethane (compound 152A), then to an injection of S03, without external supply of water vapor.
Le tableau suivant indique la moyenne des résistances hydrolytiques mesurées (exprimées en ml de
HCl 0,01 N / 100 ml d'eau) selon la norme européenne précitée. La valeur maximale de la résistance hydrolytique pour les flacons de 10 ml est de 1 ml de HCl 0,01 N / 100 ml d'eau.The following table shows the average of the measured hydrolytic resistances (expressed in ml of
0.01 N HCl / 100 ml of water) according to the abovementioned European standard. The maximum value of the hydrolytic resistance for the 10 ml flasks is 1 ml 0.01 N HCl / 100 ml water.
Dans tous les essais, chaque flacon a été soumis soit à une double injection du composé 152 A, soit à une double injection de S03, soit successivement à une seule injection du composé 152 A et à une seule injection de S03, chaque injection ayant une durée de 30 millisecondes correspondant au temps de passage de ltouverture du flacon sous l'injecteur. In all the tests, each vial was subjected to either a double injection of the compound 152 A, a double injection of SO 3, or a single injection of the compound 152 A and a single injection of SO 3, each injection having a single injection. duration of 30 milliseconds corresponding to the passage time of the opening of the bottle under the injector.
TABLEAU
Série <SEP> Matériel <SEP> Mélange <SEP> air <SEP> + <SEP> composé <SEP> SO3 <SEP> débits <SEP> en <SEP> Résistance
<tb> d'essais <SEP> 152 <SEP> A <SEP> - <SEP> Débits <SEP> en <SEP> litres/heure <SEP> hydrolytique
<tb> litres/h <SEP> (moyenne)se
Air <SEP> 152 <SEP> A <SEP> SO2 <SEP> O2 <SEP> lon <SEP> norme <SEP> européenne
<tb> Témoin <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,68
<tb> A <SEP> 2 <SEP> injecteurs <SEP> avec <SEP> réchauf- <SEP> 150 <SEP> 17 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,46
<tb> fage <SEP> préalable
<tb> B <SEP> 2 <SEP> injecteurs <SEP> sans <SEP> vapeur <SEP> - <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 1,67
<tb> d'eau <SEP> et <SEP> sans <SEP> réchauffage
<tb> préalable
<tb> C <SEP> 2 <SEP> injecteurs <SEP> avec <SEP> vapeur <SEP> - <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 80 <SEP> 1,11
<tb> d'eau <SEP> et <SEP> sans <SEP> réchauffage
<tb> préalable
<tb> D <SEP> 2 <SEP> injecteurs <SEP> après <SEP> réchauf- <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 1,39
<tb> fage <SEP> et <SEP> avec <SEP> vapeur <SEP> d'eau
<tb> E1 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> injecteur <SEP> après <SEP> ré- <SEP> 150 <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 0,37
<tb> chauffage <SEP> et <SEP> sans <SEP> vapeur
<tb> d'eau
<tb> E2 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> injecteur <SEP> après <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 0,37
<tb> réchauffage <SEP> et <SEP> sans
<tb> vapeur <SEP> d'eau
<tb> E3 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> injecteur <SEP> après <SEP> ré- <SEP> 150 <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 0,39
<tb> chauffage <SEP> et <SEP> sans <SEP> vapeur
<tb> d'eau
<tb> E4 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> injecteur <SEP> après <SEP> 150 <SEP> 8 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 0,35
<tb> réchauffage <SEP> et <SEP> sans
<tb> vapeur <SEP> d'eau
<tb> E5 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> injecteur <SEP> après <SEP> ré- <SEP> 150 <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 0,43
<tb> chauffage <SEP> et <SEP> sans <SEP> vapeur
<tb> d'eau
<tb>
Le tableau pré vident révèle que l'injection de composé fluoré seul, de même que l'injection d'anhydride sulfurique seul ne permettent pas d'abaisser la résistance hydrolytique jusqu'à une valeur inférieure à la valeur maximale de 1 ml de Cl 0,01 N/1OO ml (séries d'essais A, B, C, D), pour des flacons d'une capacité de 10 ml.Par contre, lorsqu'on opère conformément à la présente invention (essais E1 à E5), c'està-dire en traitant les flacons successivement à l'aide d'un mélange d'air et de composé fluoré et à l'aide de S03, on constate une diminution spectaculaire de la valeur de la résistance hydrolytique, même dans le cas où la quantité de composé fluoré est très faible ( (série d'essais B4 et E5). Le tableau précité montre que le procédé suivant l'invention permet de ramener la résistance hydrolytique de la surface traitée des flacons en verre à une valeur de moins de 50 % de la valeur limite maximale de norme de la Pharmacopée, européenne pour les objets en verre considérés.Series <SEP> Material <SEP> Mixture <SEP> Air <SEP> + <SEP> Compound <SEP> SO3 <SEP> Flow Rates <SEP> in <SEP> Resistance
<tb> of tests <SEP> 152 <SEP> A <SEP> - <SEP> Flow rates <SEP> in <SEP> liters / hour <SEP> hydrolytic
<tb> liters / h <SEP> (average)
Air <SEP> 152 <SEP> A <SEP> SO2 <SEP> O2 <SEP> lon <SEP> European <SEP> standard
<tb> Control <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6.68
<tb> A <SEP> 2 <SEP> injectors <SEP> with <SEP> warming up <SEP> 150 <SEP> 17 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.46
<tb> previous <SEP> fage
<tb> B <SEP> 2 <SEP> Injectors <SEP> Without <SEP> Steam <SEP> - <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 1.67
<tb> water <SEP> and <SEP> without <SEP> reheating
<tb> previous
<tb> C <SEP> 2 <SEP> injectors <SEP> with <SEP> steam <SEP> - <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 80 <SEP> 1,11
<tb> water <SEP> and <SEP> without <SEP> reheating
<tb> previous
<tb> D <SEP> 2 <SEP> injectors <SEP> after <SEP> warming up <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 1.39
<tb> fage <SEP> and <SEP> with <SEP> steam <SEP> water
<tb> E1 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> injector <SEP> after <SEP><SEP> 150 <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 0, 37
<tb> heating <SEP> and <SEP> without <SEP> steam
<tb> water
<tb> E2 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> injector <SEP> after <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 0.37
<tb> reheating <SEP> and <SEP> without
<tb> steam <SEP> of water
<tb> E3 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> injector <SEP> after <SEP><SEP> 150 <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 0, 39
<tb> heating <SEP> and <SEP> without <SEP> steam
<tb> water
<tb> E4 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> injector <SEP> after <SEP> 150 <SEP> 8 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 0.35
<tb> reheating <SEP> and <SEP> without
<tb> steam <SEP> of water
<tb> E5 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1 <SEP> injector <SEP> after <SEP><SEP> 150 <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 0, 43
<tb> heating <SEP> and <SEP> without <SEP> steam
<tb> water
<Tb>
The foregoing table reveals that the injection of fluorinated compound alone, as well as the injection of sulfur trioxide alone, do not make it possible to lower the hydrolytic resistance to a value lower than the maximum value of 1 ml of Cl 0. , 01 N / 100 ml (series of tests A, B, C, D), for vials with a capacity of 10 ml. On the other hand, when operating in accordance with the present invention (tests E1 to E5), that is, by treating the flasks successively with the aid of a mixture of air and fluoro compound and using SO 3, there is a dramatic decrease in the value of the hydrolytic resistance, even in the case where the amount of fluorinated compound is very low (test series B4 and E5) The above table shows that the process according to the invention makes it possible to reduce the hydrolytic resistance of the treated surface of the glass vials to a value of less than 50% of the maximum limit value of the European Pharmacopoeia r glass objects considered.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que de nombreuses modifications peuvent être apportées à ces détails sans sortir du cadre de l'invention. It is obvious that the invention is not limited to the details described above and that many modifications can be made to these details without departing from the scope of the invention.
Claims (10)
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