FR2512431A1

FR2512431A1 - PROCESS FOR THE ELECTROCHEMICAL DECOMPOSITION OF NITRIC ACID

Info

Publication number: FR2512431A1
Application number: FR8214901A
Authority: FR
Inventors: Gerhard Kreysa; Michael Heilgeist; Helmut Schmieder
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1981-09-05
Filing date: 1982-08-31
Publication date: 1983-03-11
Also published as: GB2108529B; FR2512431B1; DE3135195A1; GB2108529A

Abstract

A.PROCEDE POUR LA DECOMPOSITION ELECTROCHIMIQUE DE L'ACIDE NITRIQUE AVEC FORMATION PRINCIPALE OU EXCLUSIVE D'OXYDE NITREUX (NO). B.CARACTERISE EN CE QUE LA REACTION DE DECOMPOSITION S'EFFECTUE EN PRESENCE D'ARGENT ET D'IONS ARGENT. C.PROCEDE APPLICABLE AU TRAITEMENT DE DECHETS NUCLEAIRES.A.PROCESS FOR THE ELECTROCHEMICAL DECOMPOSITION OF NITRIC ACID WITH MAIN OR EXCLUSIVE FORMATION OF NITROUS OXIDE (NO). B. CHARACTERIZED IN THAT THE DECOMPOSITION REACTION TAKES PLACE IN THE PRESENCE OF SILVER AND SILVER IONS. C. PROCEDURE APPLICABLE TO THE TREATMENT OF NUCLEAR WASTE.

Description

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Procédé pour la décomposition électrochimique de l'acide Process for the electrochemical decomposition of the acid

nitrique ".nitric ".

L'invention concerne un procédé pour la décomposition électrochimique de l'acide nitrique avec formation principale ou exclusive d'oxyde nitreux En The invention relates to a process for the electrochemical decomposition of nitric acid with primary or exclusive formation of nitrous oxide.

particulier, l'invention concerne un procédé pour éli- In particular, the invention relates to a method for eliminating

miner l'acide nitrique des solutions de déchets moyen- nitric acid solutions of waste medium-

nement ou fortement actives du retraitement des combus- or highly active in the reprocessing of

tibles nucléaires.nuclear weapons.

Dans le retraitement des combustibles nucléaires, on doit éliminer, des solutions de déchets In the reprocessing of nuclear fuels, waste solutions must be eliminated

dans l'acide nitrique, qui contiennent plusieurs pro- in nitric acid, which contain several

duits de fission, l'acide nitrique libre, car celui-ci fission products, free nitric acid, because this one

ne peut pas être toléré lors de la solidification né- can not be tolerated during the solidification of

cessaire des produits de fission On doit rejeter la simple neutralisation, car celle-ci entraînerait une augmentation trop importante du volume des déchets A côté des procédés chimiques connus pour la réduction de l'acide nitrique, par exemple au moyen de l'acide formique, on a décrit dans la littérature des essais Fission products must be rejected The simple neutralization, because this would lead to an excessive increase in the volume of waste Besides known chemical processes for the reduction of nitric acid, for example by means of formic acid, have been described in the literature

destinés à réduire l'acide nitrique, par la voie élec- intended to reduce nitric acid, by way of

trochimique, en produits gazeux Dans ces travaux (voir H Schmieder, F Baumgârtner; Radio-Chimica Acta 25, 191 ( 1978)1 H Schmieder, E Warnecke, H. Goldacker, A Hollmann; Kf K, PWA-Bericht 23/75; H Schmieder, F Baumgârtner, H Goldacker, In this work (see H Schmieder, F Baumgartner, Radio-Chimica Acta 25, 191 (1978) 1 H Schmieder, E. Warnecke, H. Goldacker, A. Hollmann, Kf K, PWA-Bericht 23/75; H Schmieder, F Baumgartner, H Goldacker,

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H Hausberger; Kf K-Bericht 2082; D L Barney; General Electric Rep KAPL 1263 ( 1955); J A Epstein; I Levin, S Raviv; Electrochim Acta 9, 1665 ( 1964); G Facsko, F Golumbioschi; Electrochim, Acta 12, 1495 -( 1967)), on a utilisé, comme cathodes, des électrodes en graphite, platine ou titane, Suivant les conditions d'essai, on obtient alors, comme produit, No, N 20, NO 2 ou NH 3 Le gaz ammoniac qui se forme reste ici, sous la forme d'ions ammonium dans l'électrolyte Dans un cas seulement, on a obtenu pendant une courte durée au cours de l'électrolyte, une proportion de 50 % de N 20 Dans tous les autres, cas, H Hausberger; Kf K-Bericht 2082; Dr. Barney; General Electric Rep KAPL 1263 (1955); J Epstein; I Levin, S Raviv; Electrochim Acta 9, 1665 (1964); G Facsko, F Golumbioschi; Electrochim, Acta 12, 1495 - (1967)), were used as cathodes, graphite electrodes, platinum or titanium, According to the test conditions, we obtain as product, No, N 20, NO 2 or NH 3 The ammonia gas that is formed here remains in the form of ammonium ions in the electrolyte In only one case was a short period of time during the electrolyte 50% N 20 all the others, case,

on a obtenu NO et NO 2 comme produits gazeux principaux. NO and NO 2 were obtained as main gaseous products.

Le NO 2 se produit ici, pour la plus grande part, par NO 2 occurs here, for the most part, by

réaction de NO formé à la cathode avec 2 formé à l'anode. NO reaction formed at the cathode with 2 formed at the anode.

Une addition d'ions cuivre dans l'électrolyte provoque, An addition of copper ions in the electrolyte causes

il est vrai, une accélération de la réduction électrochi- it is true, an acceleration of the electrochemical reduction

mique, mais entraîne une augmentation de la formation de gaz ammoniac Des additions d'ions titane ont un effet but leads to an increase in the formation of ammonia gas Titanium ion additions have an effect

d'accélération analogue.similar acceleration.

Comme la formation de NO et NO 2 rend néces- Since the formation of NO and NO 2 makes it necessary

saire la présence d'installation d'épuration des gaz per- the presence of a waste gas treatment facility

dus très onéreuses, on est intéressé par un procédé qui very expensive, we are interested in a process that

dirigerait la réduction électrochimique de l'acide nitri- would direct the electrochemical reduction of nitric acid

que de telle façon qu'il se forme autant que possible des produits inertes comme N 2 ou N La formation directe de N 2 par réduction cathodique de HNO 3 n'est pas décrite dans la littérature, et dans les propres travaux de la demanderesse, on n'a pu dans aucune condition d'essai in such a way that inert products such as N 2 or N are formed as much as possible. The direct formation of N 2 by cathodic reduction of HNO 3 is not described in the literature, and in the applicant's own work, we could not under any test condition

constater la formation de N 2.note the formation of N 2.

L'invention a en conséquence pour objet de réaliser un procédé électrochimique qui permette une décomposition ou une réduction de l'acide nitrique avec It is therefore an object of the invention to provide an electrochemical process which allows decomposition or reduction of nitric acid with

formation principale ou exclusive de N 20. primary or exclusive training of N 20.

A cet effet, l'invention propose d'effec- For this purpose, the invention proposes to

tuer la réaction de décomposition électrochimique de kill the electrochemical decomposition reaction of

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l'acide nitrique en présence d'argent ou d'ions argent. nitric acid in the presence of silver or silver ions.

S'il n'existe pas déjà d'avance, dans la solution aqueuse contenant de l'acide nitrique que l'on utilise comme électrolyte, des ions argent, on ajoutera des ions argent à l'acide nitrique que l'on doit réduire par l'électro- lyse Comme les ions argent seront également réduits If there is not already in the aqueous solution containing nitric acid that is used as electrolyte, silver ions, we will add silver ions to nitric acid that must be reduced by electrolysis As the silver ions will also be reduced

pendant l'électrolyse de l'acide nitrique, et se dépo- during the electrolysis of nitric acid, and deposits

seront sous forme de métal sur la cathode, on peut éga- will be in the form of metal on the cathode, one can also

lement utiliser de l'argent comme matériau pour la catho- use money as a material for

de Une réalisation avantageuse de l'invention consiste à utiliser, comme cathodes, des électrodes qui auront été revêtues, par voie électrochimique ou autre, avec de l'argent, avant leur utilisation pour la réaction de décomposition La réduction électrochimique de l'acide nitrique s'opère, sur des électrodes en argent, des électrodes revêtues d'argent, ou en présence d'ions argent dans l'électrolyte, avec une sélectivité qui se situe largement au-dessus de 50 % en N 20, pendant que la formation d'autres produits est dans une large mesure It is an advantageous embodiment of the invention to use, as cathodes, electrodes which have been electrochemically or otherwise coated with silver prior to their use for the decomposition reaction. The electrochemical reduction of nitric acid silver-coated electrodes, or in the presence of silver ions in the electrolyte, with a selectivity which is well above 50% in N 20, while the formation Other products is to a large extent

empêchée.prevented.

Le procédé suivant l'invention n'exige pas l'utilisation d'une cellule d'électrolyse spécialement établie La réduction de l'acide nitrique peut s'effectuer The process according to the invention does not require the use of a specially established electrolysis cell The reduction of nitric acid can be carried out

aussi bien dans une cellule sans séparation qu'en utili- both in a cell without separation and in

sant une cellule divisée par un diaphragme poreux ou une membrane d'échangeur d'ions, avec le même succès Les électrodes, en particulier les cathodes, peuvent être constituées par des grilles, des plaques etc Comme électrodes, en particulier comme cathodes, on peut se servir d'électrodes à lit fixe ou d'électrodes à lit turbulent. a cell divided by a porous diaphragm or an ion exchange membrane, with the same success The electrodes, in particular the cathodes, can be constituted by grids, plates, etc. As electrodes, in particular as cathodes, it is possible to use fixed bed electrodes or turbulent bed electrodes.

Le procédé suivant l'invention et son ren- The process according to the invention and its

dement sont exposés plus en détail avec référence aux exemples de réalisation qui suivent On a rapproché ici, à titre de comparaison des résultats qui avaient été These are discussed in more detail with reference to the following illustrative examples. Comparative results have been compared here.

obtenus par des modes de procéder connus. obtained by known methods of proceeding.

Exemple 1Example 1

a) mode de procéder connu On a utilisé pour l'électrolyse, une cellule électrochimique qui contenait une anode de platine, et une cathode en forme de plaque en graphite Quand on a a) known method of operation An electrochemical cell containing a platinum anode and a graphite plate-shaped cathode was used for electrolysis.

réduit dans cette cellule, sous contrôle potentiostati- reduced in this cell, under potentiostatic control.

que, sous un potentiel de cathode de O m V, par rapport à that, under a cathode potential of O m V, with respect to

l'électrode à hydrogène normale, un acide nitrique uni- the normal hydrogen electrode, a single nitric acid

polaire, on a obtenu comme unique produit de réduction, NO, quand on a empêché, en utilisant une cellule divisée, polar, we obtained as the only reduction product, NO, when we prevented, using a divided cell,

sa réaction avec l'oxygène anodique. its reaction with anodic oxygen.

b) mode de procéder connu Dans la même cellule à électrolyse qui avait été utilisée sous a), on a électrolysé un acide (b) known procedure In the same electrolysis cell which had been used under (a), an acid was electrolyzed

nitrique unimolaire, potentiostatiquement sous un poten- nitric acid, potentiostatically under a potential

tiel de cathode de -450 m V par rapport à l'électrode à hydrogène normale Il s'est formé, sur une durée de quatre heures, en moyenne dans le temps, à côté de 71 % 4.50 m V cathode wire with respect to the normal hydrogen electrode It has been formed, over a period of four hours, averaged over time, by 71%

H 2, 2 % NO, 15 % N 20 et 12 % NH 3. H 2, 2% NO, 15% N and 12% NH 3.

c) Procédé suivant l'invention On a répété l'essai décrit sous b), sous un potentiel à la cathode de 6 59 m V par rapport à l'électrode normale à hydrogène, en ajoutant toutefois à l'électrolyte, différant ainsi du procédé décrit sous b), avant de commencer l'électrolyse, 8 105 mol/l d'ions argent Dans ce cas, il s'est formé 97 % de N 20, 2 % NH 3 c) Method according to the invention The test described under b) was repeated under a cathode potential of 6 59 m V with respect to the normal hydrogen electrode, however adding to the electrolyte, thus differing from process described under b), before starting the electrolysis, 8 105 mol / l of silver ions In this case, it was formed 97% of N 20, 2% NH 3

et des traces de H 2 et de NO.and traces of H 2 and NO.

Exemple 2:Example 2

a) mode de procéder connu Au lieu de la cathode en graphite utilisée dans l'exemple 1 sous a) et b), on a utilisé une cathode en tôle de titane Sur une durée de quatre heures, on a a) known method of operation Instead of the graphite cathode used in Example 1 under a) and b), a titanium sheet cathode was used. Over a period of four hours,

électrolysé dans cette cellule un acide nitrique unimo- electrolyzed in this cell a nitric acid uniquely

laire, sous contrôle potentiostatique, sous 359 m V par rapport à l'électrode normale à l'hydrogène Il s'est under potentiostatic control at 359 m V with respect to the normal hydrogen electrode.

formé, en moyenne dans le temps, 55 % de NO et 45 % N 20. formed, on average over time, 55% of NO and 45% N 20.

b) procédé suivant l'invention:b) Process according to the invention

On a répété l'essai décrit sous a), en ajou- The test described under (a) was repeated with the addition of

tant toutefois à l'électrolyte, différant ainsi de l'essai décrit sous a), avant le commencement de l'électrolyse, 8 l O 5 mol/l d'ions argent On a constaté que par cette façon de procéder, il s'est formé 22 % de NO, 74 % de however, as with the electrolyte, thus differing from the test described under (a), before the beginning of the electrolysis, 8 10 5 mol / l of silver ions have been found that by this way of proceeding it is is formed 22% of NO, 74% of

N 20 et 4 % de NH 3.N 20 and 4% NH 3.

Claims

A process for the electrochemical decomposition of nitric acid with primary or exclusive formation of nitrous oxide (N 20), characterized in that the decomposition reaction is carried out in the presence of silver or silver ions. Process according to Claim 1, characterized in that silver ions are added to the nitric acid to be reduced before the electrolysis.

3) Process according to claim 1, characterized in that, for the reduction of nitric acid, silver is used as material for the cathode. Process according to Claim 1, characterized in that electrodes which have been coated with silver, electrochemically or otherwise, are used as cathodes prior to their use for

the decomposition reaction.