FR2506304A1 - Bromo-poly:fluoro-alkyl phenyl and benzyl thioether(s) - intermediates for pharmaceuticals and plant protection agents mfd. from thio:phenate or phenyl-methylate and di:bromo-poly:fluoro-alkane - Google Patents

Bromo-poly:fluoro-alkyl phenyl and benzyl thioether(s) - intermediates for pharmaceuticals and plant protection agents mfd. from thio:phenate or phenyl-methylate and di:bromo-poly:fluoro-alkane Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Bromopolyfluoro alkyl thioethers of formula R-substd.-phenyl-A-S-(CF2)n-Br (I) n is 1 or 2; R is at least one gp. chosen from H, 1-12C alkyl, phenyl, 1-12C alkoxy, phenoxy, nitro, cyano, halo, trifluoromethyl, -CONR1R2 and -NR1R2; R1R2 independently are H or 1-6C alkyl and A is -CH2- or a bond. (I) are intermediates for plant protection agents and pharmaceuticals, esp. by halogen exchange to form the perfluoroalkylthioether intermediates.

Description

NOUVEAUX FLUOROHALOETHYLTHIOETHERS AROMATIQUES
ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention a pour objet de nouveaux fluoroéthylthioéthers aromatiques ; elle concerne également un procédé de préparation de ces composes.NEW AROMATIC FLUOROHALOETHYLTHIOETHERS
AND THEIR PREPARATION PROCESS
The present invention relates to new aromatic fluoroethylthioethers; it also relates to a process for the preparation of these compounds.

Les nouveaux composés selon l'invention ont pour formule générale

Figure img00010001

dans laquelle
- A représente un lien valentiel ou -CH2
- X1 et X2 identiques ou différents représentent F ou Cl
- X3 représente Br ou I
- R représente au moins -un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogene et les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényle, les radicaux alkyloxy ayant de l à 12 atomes de carbone environ, le radical phényloxy, les radicaux NO2, CN, F, Cl, Br, I, CF3, CONR1,R2, et NR1R2 où R1 et R2 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de I à 6 atomes de carbone environ.The new compounds according to the invention have the general formula
Figure img00010001

in which
- A represents a valential link or -CH2
- X1 and X2 identical or different represent F or Cl
- X3 represents Br or I
- R represents at least one element chosen from the group comprising hydrogen and alkyl radicals having from 1 to 12 carbon atoms approximately, the phenyl radical, the alkyloxy radicals having from 1 to 12 carbon atoms approximately, the phenyloxy radical , the radicals NO2, CN, F, Cl, Br, I, CF3, CONR1, R2, and NR1R2 where R1 and R2 identical or different each represent a hydrogen or an alkyl radical having from I to 6 carbon atoms approximately.

I.'invention concerne plus particulièrement les composés de formule I dans laquelle Xl et X2 représentent F, X3 ainsi que R et A ayant la signification précédente. I.'invention relates more particularly to the compounds of formula I in which Xl and X2 represent F, X3 as well as R and A having the preceding meaning.

L'invention concerne encore plus particulièrement les composés de formule I dans laquelle X1 et X2 représentent F et X3 représente
Br, R et A ayant la signification précédente.The invention relates more particularly to the compounds of formula I in which X1 and X2 represent F and X3 represents
Br, R and A having the previous meaning.

Les composés de formule (I) ont un réel intérêt industriel dans la mesure où ils peuvent être utilisés en tant qu'intermédiaires de synthèse pour la préparation de produits ayant une activité phytosanitaire ou pharmaceutique. The compounds of formula (I) have a real industrial interest insofar as they can be used as synthesis intermediates for the preparation of products having a phytosanitary or pharmaceutical activity.

L'invention concerne également un procédé pour la préparation des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de formule : X4-CFX1-CFX2X3 (II) avec un thiophénate de formule

Figure img00010002

où X 1X2X3 A et R ont la signification précédente, M représente un cation dérivé d'un métal alcalin, et X4 représente C1 Br ou I dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide en mettant en oeuvre, d'une part, un solvant aprotique non miscible à l'eau, et d'autre part, une solution aqueuse d'une base alcaline dont la concentration pondéra le est d'au moins 40 % environ, l'agent de transfert de phase étant un sel d'ammonium quaternaire.The invention also relates to a process for the preparation of the compounds of formula (I) characterized in that the compound of formula: X4-CFX1-CFX2X3 (II) is reacted with a thiophenate of formula
Figure img00010002

where X 1X2X3 A and R have the above meaning, M represents a cation derived from an alkali metal, and X4 represents C1 Br or I under liquid-liquid phase transfer conditions using, on the one hand, a aprotic solvent immiscible with water, and on the other hand, an aqueous solution of an alkaline base whose weighted concentration is at least 40%, the phase transfer agent being an ammonium salt quaternary.

Lorsque lton veut obtenir un composé de formule I dans laquelle
X3 est I on peut utiliser comme produit de départ un composé de formule II dans laquelle X3 est I et X4 est I, Br ou Cl.When it is desired to obtain a compound of formula I in which
X3 is I, a compound of formula II in which X3 is I and X4 is I, Br or Cl can be used as starting material.

Lorsque l'on veut obtenir un composé de formule I dans laquelle
X3 est Br, il faut utiliser comme produit de départ un composé de formule Il dans laquelle X3 est Br et X4 est soit Br soit Cl.When we want to obtain a compound of formula I in which
X3 is Br, a compound of formula II must be used as the starting material in which X3 is Br and X4 is either Br or Cl.

Le thiophénate de formule (III) peut être préparé soit isolément, soit in situ à partir du thiol correspondant. Dans ce cas, dans le but de simplifier la mise en oeuvre du procédé, la base alcaline utilisée pour la formation du thiophénate sera celle mise en oeuvre pour Le transfert de phase liquide-liquide. The thiophenate of formula (III) can be prepared either alone or in situ from the corresponding thiol. In this case, in order to simplify the implementation of the process, the alkaline base used for the formation of the thiophenate will be that used for the transfer of liquid-liquid phase.

Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention, la solution aqueuse de base alcaline a une concentration pondérale comprise entre environ 40 et et environ 60 Z.  According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the aqueous alkaline base solution has a weight concentration of between approximately 40 and approximately 60%.

Selon un autre mode de mise en oeuvre préférentiel de l'invention, on utilise comme solution aqueuse de base alcaline, une solution de potasse, la réaction faisant alors intervenir le thiophénate de potassium. La demanderesse a en effet constaté que c'est dans ce cas que la quantité du produit secondaire principal à savoir le composé

Figure img00020001

est la plus faible et, donc, que le rendement en produit recherché est le meilleur.According to another preferred embodiment of the invention, a potassium hydroxide solution is used as the aqueous alkaline base solution, the reaction then involving potassium thiophenate. The Applicant has indeed found that it is in this case that the quantity of the main secondary product, namely the compound
Figure img00020001

is the lowest and, therefore, that the yield of desired product is the best.

Il est à souligner que l'utilisation d'autres bases alcalines comme la soude par exemple et d'autres thiophénates alcalins comme le thiophénate de sodium par exemple n'est pas exclue du cadre de la présente invention. N'est non plus pas exclue, bien que d'une mise en oeuvre inutilement plus compliquée, I'utilisation simultanée d'un thiophénate dont le cation alcalin me serait pas identique à celui de la base alcaline. It should be emphasized that the use of other alkaline bases such as sodium hydroxide for example and other alkaline thiophenates such as sodium thiophenate for example is not excluded from the scope of the present invention. Nor is it excluded, although of an unnecessarily more complicated implementation, the simultaneous use of a thiophenate whose alkali cation would not be identical to that of the alkaline base.

Le solvant aprotique non miscible à l'eau est choisi de préférence parmi le groupe comprenant le benzène, le toluene et les xylènes. On préfère tout particulièrement mettre en oeuvre le benzène ou le toluène. The water-immiscible aprotic solvent is preferably chosen from the group comprising benzene, toluene and xylenes. It is particularly preferred to use benzene or toluene.

Le sel d'ammonium quaternaire est de préférence choisi parmi les halogénures de tétraalkylammonium. On peut citer comme exemples de sels d'ammonium quaternaire convenant particulièrement bien pour le procédé de l'invention, les chlorures et les bromures de tétrabutylammonium et de triéthylbenzylammonium. The quaternary ammonium salt is preferably chosen from tetraalkylammonium halides. As examples of quaternary ammonium salts which are particularly suitable for the process of the invention, there may be mentioned the chlorides and bromides of tetrabutylammonium and triethylbenzylammonium.

On utilise le thiophénate de formule (III) et le composé de formule (II) en quantités telles quelle nombre de moles de II par mole de III est compris de préférence entre environ 1 et environ 2. The thiophenate of formula (III) and the compound of formula (II) are used in amounts such that the number of moles of II per mole of III is preferably between approximately 1 and approximately 2.

Le nombre de moles d'agent de transfert de phase par mole de thiophénate du solvant organique est compris de préférence entre environ 0,01 et environ 0,1. Encore plus préférentiellement, il est compris entre environ 0,03-et environ 0,06. The number of moles of phase transfer agent per mole of thiophenate of the organic solvent is preferably between approximately 0.01 and approximately 0.1. Even more preferably, it is between approximately 0.03 and approximately 0.06.

On utilise de préférence entre I et 5 litres de solvant organique par mole de thiophénate de formule (III). Encore plus préférentiellement, on utilise entre 1,5 et 3 litres. Preferably, between I and 5 liters of organic solvent are used per mole of thiophenate of formula (III). Even more preferably, between 1.5 and 3 liters are used.

Pour une bonne mise en oeuvre de l'inventiont on préfère utiliser des volumes sensiblement égaux de solvant organique et de solution aqueuse de base alcaline. For a good implementation of the invention, it is preferable to use substantially equal volumes of organic solvent and of aqueous solution of alkaline base.

Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à une température comprise entre environ OOC et environ 1000C. On préfère opérer à la température ambiante. The process according to the invention can be carried out at a temperature between approximately OOC and approximately 1000C. We prefer to operate at room temperature.

On opère de préférence à la pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne soient pas exclues du domaine de Irinvention.  It is preferably carried out at atmospheric pressure although pressures higher or lower than atmospheric pressure are not excluded from the scope of the invention.

Une manière pratique de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention consiste à mélanger sous agitation la solution aqueuse de base alcaline, le solvant organique et I'agent de transfert de phase. On ajoute ensuite simultanement le thiol et le compose de formule II de façon à transférer progressivement le thiophénate qui se forme dans la phase aqueuse (quand le thiol est solide, on le dissout au préalable dans une faible quantité de solvant organique). A practical way of implementing the method according to the invention consists in mixing, with stirring, the aqueous alkaline base solution, the organic solvent and the phase transfer agent. The thiol and the compound of formula II are then added simultaneously so as to gradually transfer the thiophenate which forms in the aqueous phase (when the thiol is solid, it is dissolved beforehand in a small amount of organic solvent).

On laisse le mélange résultant sous agitation pendant le temps nécessaire à la réaction. Après addition d'eau, la phase organique est décantee puis lavée à l'eau. On évapore le solvant organique. L'huile obtenue est purifiée par entratnement à la vapeur d'eau. On sèche ensuite sur carbonate de sodium. Le produit de la réaction est ensuite séparé soit par distillation à la bande tournante quand il est liquide soit par chromatographie sur plaques quand il est solide. The resulting mixture is allowed to stir for the time necessary for the reaction. After adding water, the organic phase is decanted and then washed with water. The organic solvent is evaporated. The oil obtained is purified by steaming. Then dried over sodium carbonate. The reaction product is then separated either by rotating band distillation when it is liquid or by plate chromatography when it is solid.

L'ajout simultané du composé de formule Il et du thiol est préférable pour limiter la réaction de dimérisation du thiol en disulfure. The simultaneous addition of the compound of formula II and thiol is preferable to limit the dimerization reaction of thiol to disulfide.

Les temps de réaction sont compris généralement entre 2 et 6 heures environ. The reaction times are generally between 2 and 6 hours approximately.

Les composés de formule II et III sont préparés selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. The compounds of formulas II and III are prepared according to techniques well known to those skilled in the art.

L'invention va maintenant etre plus complètement décrite dans les exemples qui vont suivre. Ces exemples ne sauraient être interprétés comme limitant de façon quelconque l'invention définie par les revendications. The invention will now be described more fully in the examples which follow. These examples should not be interpreted as limiting in any way the invention defined by the claims.

Exemple 1 : Préparation du bromo-l tetrafluoroéthylthiométhyl-4
benzène

Figure img00040001

par action de BrCF2CF2Br sur
Figure img00040002
Example 1 Preparation of bromo-1 tetrafluoroethylthiomethyl-4
benzene
Figure img00040001

per action of BrCF2CF2Br on
Figure img00040002

Dans un ballon surmonte d'un réfrigérant à carboglace, on mélange sous agitation à 200C, 200ml d'une solution aqueuse de potasse à 50 X en poids, 200ml de benzène et 0,5g (0,002 mole) de chlorure de triéthylbenzylammonium C6H5CH2N+(Et)3Cl. On ajoute ensuite simultanément 12,4g (0,lmole) de

Figure img00040003

et 39g (0,15 mole) de BrCF2CF2Br. La température s'élève de 20 à 250C. On laisse ensuite sous agitation le mélange pendant 6 heures.In a flask surmounted by a dry ice condenser, 200 ml of an aqueous potassium hydroxide solution at 50 X by weight, 200 ml of benzene and 0.5 g (0.002 mole) of triethylbenzylammonium chloride C6H5CH2N + are mixed with stirring at 200 ° C. ) 3Cl. Then 12.4 g (0.1 lmole) of
Figure img00040003

and 39g (0.15 mole) of BrCF2CF2Br. The temperature rises from 20 to 250C. The mixture is then left stirring for 6 hours.

Apres addition de 200ml d'eau, la phase organique est décantée et lavée à l'eau trois fois (3 x 70 ml). Le benzène est évaporé.After adding 200ml of water, the organic phase is decanted and washed with water three times (3 x 70 ml). The benzene is evaporated.

L'huile obtenue est ensuite soumise à un entraînement à la vapeur dTeau puis séchée sur carbonate de sodium. On sépare par distillation à la bande tournante 7,5g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb40mmHg ll70C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule :

Figure img00050001
The oil obtained is then subjected to a water vapor entrainment and then dried over sodium carbonate. 7.5 g of a product are separated by distillation using a rotating band, the boiling point of which is Eb40mmHg ll70C and the NMR analysis of the proton and fluorine reveal the formula:
Figure img00050001

Exemple 2 : Préparation du bromo-l tétrafluoroéthylthiobenzène par action de BrCF2CF2Br sur

Figure img00050002
Example 2 Preparation of bromo-1 tetrafluoroethylthiobenzene by the action of BrCF2CF2Br on
Figure img00050002

On opère conne dans l'exemple 1 avec llg (0,1 mole) de

Figure img00050003
The procedure is carried out in Example 1 with llg (0.1 mole) of
Figure img00050003

Par distillation à la bande tournante on sépare 4g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb40mmHg = 99 C et dont l'analyse
RMN du proton et du fluor revèlent ta formule

Figure img00050004
By distillation with the rotating band, 4g of a product are separated, the boiling point of which is Eb40mmHg = 99 C and the analysis of which
Proton and fluorine NMR reveal your formula
Figure img00050004

Exemple 3 : Préparation du bromo-l tétraf luoroéthylthiochloro-4
benzène

Figure img00050005
Example 3 Preparation of bromo-l tetraf luoroethylthiochloro-4
benzene
Figure img00050005

On opère comme dans l'exemple 1 avec 14,4g (0,1 mole) de

Figure img00050006
The procedure is as in Example 1 with 14.4 g (0.1 mole) of
Figure img00050006

Par distillation à la bande tournante on sépare 2,3g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb25mmHg = 1150C et dont l'analyse
RMN du proton et du fluor révèlent la formule

Figure img00060001
By distillation with a rotating band, 2.3 g of a product are separated, the boiling point of which is Eb25mmHg = 1150C and the analysis of which
Proton and fluorine NMR reveal formula
Figure img00060001

Exemple 4 : préparation du bromo-l tétrafluoroethylthionitro-4
benzène

Figure img00060002
Example 4 Preparation of Bromo-1 Tetrafluoroethylthionitro-4
benzene
Figure img00060002

On opère comme dans l'exemple 1 avec 15,5g (0,1 mole) de

Figure img00060003
The procedure is as in Example 1 with 15.5 g (0.1 mole) of
Figure img00060003

Par chromatographie sur plaques de silice (Eluant benzène), on sépare 0,5g d'un produit dont le point de fusion est P.F.=750C et dont l'analyse RMN du proton et dn fluor révèlent la formule

Figure img00060004
By chromatography on silica plates (benzene eluent), 0.5 g of a product is separated whose melting point is PF = 750C and whose NMR analysis of the proton and dn fluorine reveal the formula
Figure img00060004

Claims (21)

R2 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ.R2, identical or different, each represents a hydrogen or an alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms approximately. - R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényle, les radicaux alkyloxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phênyloxy, les radicaux NO2, CN, F, C1, Br, I, CF3, CONR1R2 et NR1R2 où R1 et R represents at least one element chosen from the group comprising hydrogen and alkyl radicals having from 1 to 12 carbon atoms approximately, the phenyl radical, the alkyloxy radicals having from 1 to 12 carbon atoms approximately, the phenyloxy radical, the radicals NO2, CN, F, C1, Br, I, CF3, CONR1R2 and NR1R2 where R1 and - X3 représente Br ou I - X3 represents Br or I - X1 et X2 identiques ou differents representent F ou Cl - X1 and X2 identical or different represent F or Cl - A represente un lien valentiel ou -CH2 - Has a valential link or -CH2 dans laquelle in which
Figure img00070001
Figure img00070001
 REVENDICATIONS 1. Fluorobaloéthylthioéthers aromatiques de formule CLAIMS 1. Aromatic fluorobaloethylthioethers of formula 2. Fluorohaloéthylthioéthers selon la revendication 1 caracté- rises en ce que dans la formule I, X1 et X2 représentent F. 2. Fluorohaloethylthioethers according to claim 1, characterized in that in formula I, X1 and X2 represent F. 3. Fluorohaloéthylthioéthers selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que dans la formule T, X3 représente Br. 3. Fluorohaloethylthioethers according to any one of the preceding claims, characterized in that in formula T, X3 represents Br. 4. Fluorohaloethylthioether selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 4. Fluorohaloethylthioether according to claims 2 and 3 characterized in that it corresponds to the formula
Figure img00070002
Figure img00070002
 5. Fluorohaloéthylthioéther selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 5. Fluorohaloethylthioether according to claims 2 and 3 characterized in that it corresponds to the formula
Figure img00070003
Figure img00070003
 6. Fluorohaloéthylthioéther selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 6. Fluorohaloethylthioether according to claims 2 and 3 characterized in that it corresponds to the formula
Figure img00070004
Figure img00070004
 7. Fluoroéthylthioéther selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 7. Fluoroethylthioether according to claims 2 and 3 characterized in that it corresponds to the formula
Figure img00080001
Figure img00080001
 où X1X2X3 A et R ont la signification précédente, M représente un cation dérivé d'un métal alcalin, et X4 represente C1 Br ou I-dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide en mettant en oeuvre, d'une part, un solvant aprotique non miscible à l'eau, et d'autre part, une solution aqueuse d'une base alcaline dont la concentration pondérale est d'au moins 40 Z environ, l'agent de transfert de phase etant un sel d'ammonium quaternaire. where X1X2X3 A and R have the previous meaning, M represents a cation derived from an alkali metal, and X4 represents C1 Br or I-under liquid-liquid phase transfer conditions by implementing, on the one hand, a aprotic solvent immiscible with water, and on the other hand, an aqueous solution of an alkaline base whose weight concentration is at least 40 Z approximately, the phase transfer agent being a quaternary ammonium salt .
Figure img00080002
Figure img00080002
 8.Procédé pour la préparation de composes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de formule X4-CFX1-CFX2-X3 (Il) avec un thiophénate de formule 8. Process for the preparation of compounds according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound of formula X4-CFX1-CFX2-X3 (II) is reacted with a thiophenate of formula 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que dans la formule Il X3 est Br et X4 est Br ou C1. 9. Method according to claim 8 characterized in that in the formula Il X3 is Br and X4 is Br or C1. 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que dans la formule Il X3 est I et X4 est C1, Br ou I. 10. Method according to claim 8 characterized in that in the formula Il X3 is I and X4 is C1, Br or I. 11. Procede selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que la concentration pondérale de la solution aqueuse de base alcaline est comprise entre environ 40 Z et environ 60 %. 11. Method according to any one of claims 8 to 10 characterized in that the weight concentration of the aqueous alkaline base solution is between about 40% and about 60%. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 caractérisé-en ce que le thiolate de formule III est un thiolate de potassium. 12. Method according to any one of claims 8 to 11 characterized in that the thiolate of formula III is a potassium thiolate. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 caractérisé en ce que la solution aqueuse de la base alcaline mise en oeuvre est une solution aqueuse de potasse. 13. Method according to any one of claims 8 to 12 characterized in that the aqueous solution of the alkaline base used is an aqueous solution of potash. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 a 13 caractérisé en ce que le solvant non miscible à l'eau est choisi parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène et les xylènes.  14. Method according to any one of claims 8 to 13 characterized in that the water-immiscible solvent is chosen from the group comprising benzene, toluene and xylenes. 15. Procédé selon Ia revendication 14 caractérisé en ce que le solvant est le benzène ou le toluène. 15. A method according to Ia claim 14 characterized in that the solvent is benzene or toluene. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est un halo gendre de tétraalkylammonium. 16. Method according to any one of claims 8 to 15 characterized in that the quaternary ammonium salt is a halo-gender of tetraalkylammonium. 17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est le chlorure de triethylbenzylammonium. 17. The method of claim 16 characterized in that the quaternary ammonium salt is triethylbenzylammonium chloride. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 17 caractérisé en ce que l'on utilise le thiolate de formule III et l'halogénobromodifluorométhane de formule II en quantités telles que le nombre de moles de II par mole de III est compris entre environ 1 et environ 3. 18. A method according to any one of claims 8 to 17 characterized in that one uses the thiolate of formula III and the halobromodifluoromethane of formula II in quantities such that the number of moles of II per mole of III is between about 1 and about 3. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 18 caractérisé en ce que le nombre de moles d'agent de transfert de phase par mole de thiolate de formule III est compris entre environ 0,01 et environ 0,1. 19. Method according to any one of claims 8 to 18 characterized in that the number of moles of phase transfer agent per mole of thiolate of formula III is between approximately 0.01 and approximately 0.1. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 19 caractérisé en ce qu'on utilise entre 1 et 5 litres de solvant organique par mole de thiolate (III).  20. Method according to any one of claims 8 to 19 characterized in that between 1 and 5 liters of organic solvent are used per mole of thiolate (III). 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 20 caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre environ 0 et environ 1000C sous pression atmosphérique.  21. Method according to any one of claims 8 to 20 characterized in that one operates at a temperature between about 0 and about 1000C under atmospheric pressure.
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