FR2493839A1 - Bromo-poly:fluoro-alkyl phenyl and benzyl thioether(s) - intermediates for pharmaceuticals and plant protection agents mfd. from thio:phenate or phenyl-methylate and di:bromo-poly:fluoro-alkane - Google Patents

Bromo-poly:fluoro-alkyl phenyl and benzyl thioether(s) - intermediates for pharmaceuticals and plant protection agents mfd. from thio:phenate or phenyl-methylate and di:bromo-poly:fluoro-alkane Download PDF

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Abstract

Bromopolyfluoro alkyl thioethers of formula R-substd.-phenyl-A-S-(CF2)n-Br (I) n is 1 or 2; R is at least one gp. chosen from H, 1-12C alkyl, phenyl, 1-12C alkoxy, phenoxy, nitro, cyano, halo, trifluoromethyl, -CONR1R2 and -NR1R2; R1R2 independently are H or 1-6C alkyl and A is -CH2- or a bond. (I) are intermediates for plant protection agents and pharmaceuticals, esp. by halogen exchange to form the perfluoroalkylthioether intermediates.

Description

NOUVEAUX BROMODIFLUOROMETHYLTHYLTHIOTHERS
ET LUEUR PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention a pour objet de nouveaux bromodifluoro métlîylthioéthers ; elle concerne également un procédé de préparation de ces composes.NEW BROMODIFLUOROMETHYLTHYLTHIOTHERS
AND THEIR PREPARATION PROCESS
The present invention relates to new bromodifluoro methyllioethers; it also relates to a process for the preparation of these compounds.

Les nouveaux composés selon l1 Invention ont pour formule générale

Figure img00010001

dans laquelle
- R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'bydrogene et les radicaux alkyle ayant de I à 12 atomes de carbone environ, le radical phényle, les radicaux alkyloxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényloxy, les radicaux NO2, CN, F, C1, Br, T, CF3, (CONR1 R2 et NR1 R2 on R1 et 2 identiques ou (differents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ.The new compounds according to the invention have the general formula
Figure img00010001

in which
R represents at least one element chosen from the group comprising hydrogen and the alkyl radicals having from I to 12 carbon atoms approximately, the phenyl radical, the alkyloxy radicals having from 1 to 12 carbon atoms approximately, the phenyloxy radical, the radicals NO2, CN, F, C1, Br, T, CF3, (CONR1 R2 and NR1 R2 on R1 and 2 identical or (different each represent a hydrogen or an alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms approximately.

- et A représente le radical -CH2- ou un lien valentiel. - and A represents the radical -CH2- or a valential bond.

Les composes de fonnule (I) ont un réel intérêt industriel dans la mesure où ils peuvent être utilisés en tant qu'întermé- dia ires de synthese pour la preparation de produits ayant une activité phytosanitaire ou pharmaceutique. C'est ainsi, en particulier, que, par échange d'halogènes, ces composes donnent les triflaorométhylthioéthers correspondants qui sont utilisés pour la préparation des produits précites. The compounds of formula (I) have a real industrial interest insofar as they can be used as synthetic intermediates for the preparation of products having a phytosanitary or pharmaceutical activity. Thus, in particular, that, by halogen exchange, these compounds give the corresponding triflaoromethylthioethers which are used for the preparation of the aforementioned products.

L'invention concerne également un procédé pour la préparation des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénobromodifluorométhane de fo-nnule
CF2 Br X (II) dans laquelle X représente le chlore ou le brome avec un thiolate de formule

Figure img00010002

dans laquelle A et R ont la signification précédente et M+ représente un cation derive d'un métal alcalin, dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide en mettant en oeuvre, d'une part, un solvant aprotique non miscible a l'eau et, d'autre part, une solution aqueuse d'une base alcaline dont la concentration pondérale est d'au moins 40, environ, l'agent de transfert de phase étant un sel d'ammonium quaternaire.The invention also relates to a process for the preparation of the compounds of formula (I) characterized in that a halogenobromodifluoromethane of reactivity is reacted
CF2 Br X (II) in which X represents chlorine or bromine with a thiolate of formula
Figure img00010002

in which A and R have the above meaning and M + represents a cation derived from an alkali metal, under liquid-liquid phase transfer conditions using, on the one hand, an aprotic solvent immiscible with water and, on the other hand, an aqueous solution of an alkaline base whose weight concentration is at least about 40, the phase transfer agent being a quaternary ammonium salt.

Le thiolate de formule (III) peut être préparé soit isolement, soit in situ a partir du thiol correspondant. Dans ce cas, dans le but de simplifier la mise en oeuvre du procédé, la base alcaline utilisée pour la fonnation du thiolate sera celle mise en oeuvre pour le transfert de phase liquide-liquide. The thiolate of formula (III) can be prepared either in isolation or in situ from the corresponding thiol. In this case, in order to simplify the implementation of the process, the alkaline base used for the formation of the thiolate will be that used for the transfer of liquid-liquid phase.

Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention, la solution aqueuse de base alcaline a une concentration pondérale comprise entre environ 40% et environ 60%. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the aqueous alkaline base solution has a weight concentration of between approximately 40% and approximately 60%.

Selon un autre mode de mise en oeuvre préférentiel de l'inven- tion, on utilise comme solution aqueuse de base alcaline, une solution de potasse, la réaction faisant alors intervenir le thiolate de potassium. La demanderesse a en effet constaté que c'est dans ce cas que la quantité du produit secondaire principal à savoir le compose :

Figure img00020001

est la plus faible et, donc, que le rendement en produit recherché est le meilleur.According to another preferred embodiment of the invention, a potassium hydroxide solution is used as the aqueous alkaline base solution, the reaction then involving potassium thiolate. The Applicant has in fact found that it is in this case that the quantity of the main secondary product, namely the compound:
Figure img00020001

is the lowest and, therefore, that the yield of desired product is the best.

I1 est a souligner que l'utilisation d'autres bases alcalines comme la soude par exemple et d'autres thiolates alcalins comme le thiolate de sodium par exemple n'est pas exclue du cadre de la présente invention. N'est non plus pas exclue, bien que d'une mise en oeuvre inutilement plus compliquée, l'utilisation simultanée d'un thiolate dont le cation alcalin ne serait pas identique a celui de la base alcaline. It should be emphasized that the use of other alkaline bases such as sodium hydroxide for example and other alkaline thiolates such as sodium thiolate for example is not excluded from the scope of the present invention. Nor is it excluded, although unnecessarily more complicated to use, the simultaneous use of a thiolate in which the alkaline cation is not identical to that of the alkaline base.

Le solvant aprotique non miscible à l'eau est choisi de preference parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène et les xylènes. The water-immiscible aprotic solvent is preferably chosen from the group comprising benzene, toluene and xylenes.

On préfère tout particulièrement mettre en oeuvre le benzène ou le toluène. It is particularly preferred to use benzene or toluene.

Le sel d'ammonium quaternaire est de préférence choisi parmi les halogénures de tétraalkyl ammonium. The quaternary ammonium salt is preferably chosen from tetraalkyl ammonium halides.

On peut citer comme exemples de sels d'ammonium quaternaire convenant particulièrement bien pour le procede de l'invention, les chlorures et bromures de tétrabutylammonlun et de triéthyl benzyl ammonlum. As examples of quaternary ammonium salts which are particularly suitable for the process of the invention, there may be mentioned the chlorides and bromides of tetrabutylammonlun and triethyl benzyl ammonium.

On utilise. le thiolate de formule (III) et l'halogenobromo- difluorométhane de formule (II) en quantités telles que le nombre de moles de II par mole de III est compris de préférence entre environ 1 et environ 3 et, encore plus préférentiellement, entre environ 1 et environ 2. We use. the thiolate of formula (III) and the halogenobromodifluoromethane of formula (II) in amounts such that the number of moles of II per mole of III is preferably between approximately 1 and approximately 3 and, even more preferably, between approximately 1 and about 2.

Le nombre de moles d'agent de transfert de phase par mole de thiolate de solvant organique est compris de préférence entre environ 0,01 et environ 0,1. Encore plus préférentiellement, il est compris entre environ 0,03 et environ 0,06. The number of moles of phase transfer agent per mole of organic solvent thiolate is preferably between about 0.01 and about 0.1. Even more preferably, it is between approximately 0.03 and approximately 0.06.

On utilise de préférence entre 1 et 5 litres de solvant organique par mole de thiolate de formule (III). Encore plus préféren- tiellement, on en utilise entre 1,5 et 3 litres. Preferably, between 1 and 5 liters of organic solvent are used per mole of thiolate of formula (III). Even more preferably, between 1.5 and 3 liters are used.

Pour une bonne mise en oeuvre de 1'invention, on préfère utiliser des volumes sensiblement égaux de solvant organique et de solution aqueuse de base alcaline. For a good implementation of the invention, it is preferred to use substantially equal volumes of organic solvent and aqueous solution of alkaline base.

Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à une température comprise entre environ OOC et environ 10(1 C; On préfère opérer à la température ambiante. The process according to the invention can be carried out at a temperature of between approximately OOC and approximately 10 (1 C; It is preferable to operate at ambient temperature.

On opère de préférence à la pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne soient pas exclues du domaine de l'invention. It is preferably carried out at atmospheric pressure although pressures higher or lower than atmospheric pressure are not excluded from the scope of the invention.

Une manière pratique de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, quand le composé (II) utilise est le dibromo difluoro méthane (X = Br), consiste à mélanger sons agitation la solution aqueuse de base alcaline, le solvant organique et l'agent de transfert de phase. On ajoute ensuite simultanément le thiol et le dibromodifluorométhane de façon à transférer progressivement le thiolate qui se forme dans la phase aqueuse (quand le thiol est solide, on le dissout préalablement dans une faible quantité de solvant organique).  A practical way of implementing the process according to the invention, when the compound (II) used is dibromo difluoro methane (X = Br), consists in mixing, with stirring, the aqueous alkaline base solution, the organic solvent and the phase transfer agent. The thiol and the dibromodifluoromethane are then added simultaneously so as to gradually transfer the thiolate which forms in the aqueous phase (when the thiol is solid, it is dissolved beforehand in a small amount of organic solvent).

On laisse le mélange résultant sous agitation pendant le temps nécessaire à la réaction. Après addition d'eau, la phase-organique est décantée puis lavee à l'eau. On évapore le solvant organique. The resulting mixture is allowed to stir for the time necessary for the reaction. After adding water, the organic phase is decanted and then washed with water. The organic solvent is evaporated.

L'huile obtenue est purifiée par entrainement à la vapeur d'eau. On sèche ensuite sur carbonate de sodium par exemple. Le produit de la réaction est ensuite séparé soit par distillation à la bande tournante quand il est liquide soit par chromatographie sur plaques quand il est solide.The oil obtained is purified by entrainment in steam. Then dried over sodium carbonate for example. The reaction product is then separated either by rotating band distillation when it is liquid or by plate chromatography when it is solid.

L'ajout simultané du dibronodifluorométhane et du thiol est préférable pour limiter la réaction de dimérisation du thiol en disulfure. The simultaneous addition of dibronodifluoromethane and thiol is preferable to limit the dimerization reaction of thiol to disulfide.

Cet ajout simultané n'est pas nécessaire quand le composé (II) est le chlorobromodifluorométhane (X = Cl). Dans ce cas, on condense au préalable le chlorobromodifluorométhane qui est gazeux et on l'ajoute en totalité au mélange contenant la totalité du thiolate. This simultaneous addition is not necessary when the compound (II) is chlorobromodifluoromethane (X = Cl). In this case, the chlorobromodifluoromethane, which is gaseous, is condensed beforehand and it is completely added to the mixture containing all of the thiolate.

Les temps de réaction sont compris généralement entre 2 et 6 heures environ. The reaction times are generally between 2 and 6 hours approximately.

Les composes de formule II et III sont préparés selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. The compounds of formula II and III are prepared according to techniques well known to those skilled in the art.

L'invention va maintenant être plus complètement decrite dans les exemples qui vont suivre. Ces exemples ne sauraient etre inter prêtés comme limitant de façon quelconque l'invention définie par les revendications. The invention will now be more fully described in the examples which follow. These examples should not be interpreted as limiting in any way the invention defined by the claims.

Exemple 1 : Préparation de bromodifluorométhylthiométhoxy-4 benzène

Figure img00040001

par action de CF2Br2 sur
Figure img00040002
Example 1 Preparation of 4-bromodifluoromethylthiomethoxy-benzene
Figure img00040001

per share of CF2Br2 on
Figure img00040002

Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace, on mélange sous agitation à 200C 200 ml d'une solution aqueuse de potasse à 50% en poids, 200 ml de benzène et 0,5 g (0,002 mole) de chlorure
+ de triéthylbenzylammonium C6 H5 CH2 N(Et)3C1 On ajoute ensuite simultanément 14 g (0,1 mole) de :

Figure img00040003
200 ml of a 50% by weight aqueous potassium hydroxide solution, 200 ml of benzene and 0.5 g (0.002 mole) of chloride are mixed with stirring at 200 ° C. in a flask surmounted by a dry ice condenser.
+ triethylbenzylammonium C6 H5 CH2 N (Et) 3C1 Then 14 g (0.1 mol) of simultaneously are added:
Figure img00040003

et 42 g (0,2 mole) de CF2 Br2
La température s'élève jusqu'à 300C. On laisse ensuite sous agitation le mélange pendant quatre heures. Après addition de 200 ml d'eau, la phase organique est décantée et lavée à l'eau trois fois (3 x 70 ml). Le benzène est évaporé.L'huile obtenue est ensuite soumise à un entrainement à la vapeur d'eau, puis séchée sur carbonate de sodium. On sépare par distillation à la bande tournante 16,1 g d'un produit dont le point d'ébullition est
Eb CH2 = 1150C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor
8mmHg révèlent la formule

Figure img00050001
and 42 g (0.2 mole) of CF2 Br2
The temperature rises to 300C. The mixture is then allowed to stir for four hours. After adding 200 ml of water, the organic phase is decanted and washed with water three times (3 x 70 ml). The benzene is evaporated off, the oil obtained is then subjected to steam training, then dried over sodium carbonate. 16.1 g of a product, the boiling point of which is
Eb CH2 = 1150C and including NMR analysis of the proton and fluorine
8mmHg reveal formula
Figure img00050001

Exemple 2 : Préparation du bromodifluorométhylthiométhoxy-4 benzène

Figure img00050002

par action de CF2BrCl sur
Figure img00050003
Example 2 Preparation of 4-bromodifluoromethylthiomethoxy-benzene
Figure img00050002

per share of CF2BrCl on
Figure img00050003

Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace, on mélange sorts agitation à 200C 200 ml d'une solution aqueuse de potasse à 50% en poids, 200 ml de benzène et 0,5 g (0,002 mole) de chlorure de triéthylbenzylammonium C6H5CH2N(Et)3Cl-.On ajoute successivement 14 g (0,1 mole) de

Figure img00050004
In a balloon topped with a dry ice condenser, 200 ml of a 50% by weight aqueous potassium hydroxide solution, 200 ml of benzene and 0.5 g (0.002 mole) of triethylbenzylammonium chloride C6H5CH2N are mixed with stirring at 200 ° C. (Et) 3Cl-. 14 g (0.1 mol) of
Figure img00050004

puis 33 g (0,2 mole) de CF2BrCl préalablement condensés dans un bain earboglace-acetone. La température s'élève jusqu'à 250C. then 33 g (0.2 mole) of CF2BrCl previously condensed in an ice-acetone bath. The temperature rises to 250C.

On opère ensuite comme dans l'exemple 1. On sépare finalememnt par distillation la bande tournante 13,1 g de

Figure img00050005

défini dans l'exemple 1. The procedure is then as in Example 1. Finally, the rotating band 13.1 g of
Figure img00050005

defined in Example 1.

Exemple 3 : Préparation du bromodifluorométhylthiohenzène

Figure img00060001

par action de CF2Br2 sur
Figure img00060002
Example 3 Preparation of Bromodifluoromethylthiohenzene
Figure img00060001

per share of CF2Br2 on
Figure img00060002

On opère comme dans l'exemple 1 avec 11 g (0,1 mole) de

Figure img00060003
The procedure is as in Example 1 with 11 g (0.1 mole) of
Figure img00060003

Par distillation à la bande tournante, on sépare 11,6 g d'un produit dont le point d'ebullition est Eb34 mmHg = 970C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule

Figure img00060004
By distillation with a rotating band, 11.6 g of a product are separated, the boiling point of which is Eb34 mmHg = 970C and the NMR analysis of the proton and fluorine reveal the formula
Figure img00060004

Exemple 4 : Preparation du bromodifluorométhylthiobenzène

Figure img00060005

par action de CF2BrCl sur
Figure img00060006
Example 4 Preparation of Bromodifluoromethylthiobenzene
Figure img00060005

per share of CF2BrCl on
Figure img00060006

On opère comme dans l'exemple 2 avec 11 g (0,1 mole) de

Figure img00060007
The procedure is as in Example 2 with 11 g (0.1 mole) of
Figure img00060007

Par distillation à la bande tournante, on sépare 10,8 g de

Figure img00060008

defini dans l'exemple 3.By distillation on a rotating band, 10.8 g of
Figure img00060008

defined in Example 3.

Exemple 5 : Preparation du bromodifluorométhylthiobromo-4 benzène

Figure img00060009

par action de CF2Br2 sur
Figure img00060010
Example 5 Preparation of 4-bromodifluoromethylthiobromo benzene
Figure img00060009

per share of CF2Br2 on
Figure img00060010

On opère comme dans l'exemple 1 avec 18,9 g (0,1 mole) de

Figure img00060011
The procedure is as in Example 1 with 18.9 g (0.1 mole) of
Figure img00060011

Par distillation à la bande tournante, on sépare 4,7 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb32 mmHg = 125 C et dont l'analyse
RMN du proton et du fluor révèlent a formule

Figure img00070001
By rotary band distillation, 4.7 g of a product are separated, the boiling point of which is Eb32 mmHg = 125 C and the analysis of which
Proton and fluorine NMR reveal formula
Figure img00070001

Exemple 6 : Préparation du bromodifluoromethylthiobromo-4 benzène

Figure img00070002

par action de CF2BrCl sur
Figure img00070003
Example 6 Preparation of bromodifluoromethylthiobromo-4 benzene
Figure img00070002

per CF2BrCl share on
Figure img00070003

On opère comme dans l'exemple 2 avec 18,9 g (0,1 mole) de

Figure img00070004
The procedure is as in Example 2 with 18.9 g (0.1 mole) of
Figure img00070004

Par distillation à la bande tournante, on sépare 2,9 g de

Figure img00070005

défini dans l'exemple 5.By distillation on a rotating band, 2.9 g of
Figure img00070005

defined in Example 5.

Exemple 7 : Préparation du bromodifluorométhylthionitro-4 benzène

Figure img00070006

par action de CF2Br2 sur
Figure img00070007
Example 7 Preparation of 4-bromodifluoromethylthionitro benzene
Figure img00070006

per share of CF2Br2 on
Figure img00070007

On opère comme dans l'exemple 1 avec 15,5 g (0,1 mole) de

Figure img00070008
The procedure is as in Example 1 with 15.5 g (0.1 mole) of
Figure img00070008

Par chromatographie sur plaques de silice (Eluant benzene), on sépare 7,1 g d'w produit dont le point de fusion est P.F. = 550C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor revèlent la formule

Figure img00070009
By chromatography on silica plates (eluent benzene), 7.1 g of a product are separated, the melting point of which is PF = 550C and the NMR analysis of the proton and fluorine reveal the formula
Figure img00070009

Exemple 8 : Préparation du bromodifluorométhylthionitro-4 benzène

Figure img00070010

par action de CF2BrCl sur
Figure img00070011
Example 8 Preparation of 4-bromodifluoromethylthionitro benzene
Figure img00070010

per share of CF2BrCl on
Figure img00070011

On opère comme dans l'exemple 2 avec 15,5 g (0,1 mole) de :

Figure img00080001
The procedure is as in Example 2 with 15.5 g (0.1 mole) of:
Figure img00080001

Par chromatographie sur plaque de silice (Eluant benzène), on sépare 4,2 g de

Figure img00080002

défini dans l'exemple 7.By chromatography on a silica plate (eluent benzene), 4.2 g of
Figure img00080002

defined in Example 7.

Exemple 9 : Préparation du bromodifluorométhylthiobenzyle

Figure img00080003

par action de CF2Br2 sur
Figure img00080004
Example 9 Preparation of Bromodifluoromethylthiobenzyl
Figure img00080003

per share of CF2Br2 on
Figure img00080004

On opère comme dans ltexemple 1 avec 12,4 g (0,1 mole) de :

Figure img00080005
The procedure is as in Example 1 with 12.4 g (0.1 mole) of:
Figure img00080005

Par distillation à la bande tournante, on sépare 6,3 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb34 mmHg = 1200C et dont l'analyse bfN du proton et du fluor révèlent la formule :

Figure img00080006
By rotary band distillation, 6.3 g of a product are separated, the boiling point of which is Eb34 mmHg = 1200C and the bfN analysis of the proton and fluorine reveal the formula:
Figure img00080006

Exemple 10 : Préparation du bromodifluorométhylthiobenzyle

Figure img00080007

par action de CF2BrCl sur
Figure img00080008
Example 10 Preparation of Bromodifluoromethylthiobenzyl
Figure img00080007

per CF2BrCl share on
Figure img00080008

On opère comme dans l'exemple 2 avec 12,4 g (0,1 mole) de

Figure img00080009
The procedure is as in Example 2 with 12.4 g (0.1 mole) of
Figure img00080009

Par distillation à la bande tournante. on sépare 5,7 x de

Figure img00080010

défini dans l'exemple 9. By distillation at the rotating belt. we separate 5.7 x from
Figure img00080010

defined in Example 9.

Claims (18)

REVENDICATIONS 1. Bromodifiuorométhyltttioéthers de formule1. Bromodifiuoromethyltttioethers of formula
Figure img00090001
Figure img00090001
 - et A représente le radical -CH2- ou un lien valentiel. - and A represents the radical -CH2- or a valential bond. R2 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environIdentical or different R2 each represents a hydrogen or an alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms approximately - R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényle, les radicaux alkyloxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényloxy, les radicaux NO2, CN, F, Cl, Br, I, CF3, CONR1R2 et NR1R2 où R1 et R represents at least one element chosen from the group comprising hydrogen and alkyl radicals having from 1 to 12 carbon atoms approximately, the phenyl radical, the alkyloxy radicals having from 1 to 12 carbon atoms approximately, the phenyloxy radical, the radicals NO2, CN, F, Cl, Br, I, CF3, CONR1R2 and NR1R2 where R1 and dans laquelle : in which : 2. Bromodifluorométhylthioéther selon la revendication 1 répondant à la formule 2. Bromodifluoromethylthioether according to claim 1 corresponding to the formula
Figure img00090002
Figure img00090002
 3. Bromodifluorométhylthioétber selon la revendication répondant à la formule 3. Bromodifluoromethylthioetber according to the claim corresponding to the formula
Figure img00090003
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 4.Bromodifluoromethylthioether selon la revendication répondant à la formule 4.Bromodifluoromethylthioether according to the claim corresponding to the formula
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 5. Bromodifluorométhylthioéther selon la revendication répondant à la formule 5. Bromodifluoromethylthioether according to the claim corresponding to the formula
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 6. Bromodifluorométhylthioétber selon la revendication 1 répondant à la formule 6. Bromodifluoromethylthioetber according to claim 1 corresponding to the formula
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 dans laquelle A et R sont tels que définis dans la revendication 1 et M+ représente un cation dérivé d'un métal alcalin, dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide en mettant en oeuvre, d'une part, un solvant aprotique non miscible à l'eau et, d'autre part, une solution aqueuse d'une base alcaline dont la concentration pondérale est d'au moins 40% environ, l'agent de transfert de phase étant un sel d'ammonium quaternaire. in which A and R are as defined in claim 1 and M + represents a cation derived from an alkali metal, under liquid-liquid phase transfer conditions using, on the one hand, an immiscible aprotic solvent with water and, on the other hand, an aqueous solution of an alkaline base, the weight concentration of which is at least about 40%, the phase transfer agent being a quaternary ammonium salt.
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 GF2 Br X (Il) dans laquelle X représente le chlore ou le brome avec un thiolate de formule : GF2 Br X (II) in which X represents chlorine or bromine with a thiolate of formula: 7.Procédé pour la préparation des composes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénobromodifluoromêthane de formule 7. Process for the preparation of the compounds according to any one of the preceding claims, characterized in that a halobromodifluoromethane of formula is reacted 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la concentration pondérale de la solution aqueuse de base alcaline est comprise entre environ 40% et environ 60%. 8. Method according to claim 7 characterized in that the weight concentration of the aqueous alkaline base solution is between about 40% and about 60%. 9. Procédé selon la revendication 7 caractérise en ce que le thiolate de formule III est un thiolate de potassium. 9. The method of claim 7 characterized in that the thiolate of formula III is a potassium thiolate. 10. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la solution aqueuse de la base alcaline mise en oeuvre est une solution aqueuse de potasse. 10. Method according to claim 7 characterized in that the aqueous solution of the alkaline base used is an aqueous solution of potash. 11. Procédé selon la revendication 7 caractérise en ce que le solvant non miscible à l'eau est choisi parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène et les xylènes. 11. The method of claim 7 characterized in that the water-immiscible solvent is chosen from the group comprising benzene, toluene and xylenes. 12. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le solvant est le benzène ou le toluène.  12. Method according to claim 9 characterized in that the solvent is benzene or toluene. 13. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est un halogénure de tétraalkylammonium. 13. Method according to claim 7 characterized in that the quaternary ammonium salt is a tetraalkylammonium halide. 14. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est le chlorure de trlethylbenzylammonium. 14. The method of claim 11 characterized in that the quaternary ammonium salt is trlethylbenzylammonium chloride. 15. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que lton utilise le thiolate de formule III et I'halogénobromod if luorome- thane de formule II en quantités telles que le nombre de moles de II par mole de III est compris entre environ 1 et environ 3. 15. The method of claim 7 characterized in that lton uses the thiolate of formula III and the halobromod if luorome-thane of formula II in amounts such that the number of moles of II per mole of III is between about 1 and about 3. 16. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le nombre de moles d'agent de transfert de phase par mole de thiolate de formule III est compris entre environ 0,01 et environ 0,1. 16. The method of claim 7 characterized in that the number of moles of phase transfer agent per mole of thiolate of formula III is between about 0.01 and about 0.1. 17. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on utilise entre 1 et 5 litres de solvant organique par mole de thlolate (III). 17. The method of claim 7 characterized in that between 1 and 5 liters of organic solvent are used per mole of thlolate (III). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre environ 0 et environ 100du sous pression atmosphérique.  18. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it operates at a temperature between about 0 and about 100du under atmospheric pressure.
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