FR2504931A1

FR2504931A1 - Ionomeres modifies, leur preparation et leur utilisation

Info

Publication number: FR2504931A1
Application number: FR8207569A
Authority: FR
Inventors: Wayne F Nelson
Original assignee: A Schulman Inc
Current assignee: Lyondellbasell Advanced Polymers Inc
Priority date: 1981-05-04
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1982-11-05
Also published as: ES511657A0; IT1152112B; FR2504931B1; JPS57190034A; SE8202766L; JPH0453896B2; GB2097803A; AU549328B2; AU8322482A; IT8221056A0; SE453597B; DE3216279C2; JPH02276845A; GB2097803B; ES8308343A1; JPH0450342B2; DE3216279A1; CA1182938A; US4371583A; MX160944A

Abstract

LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A DES MELANGES IONOMERES MODIFIES, A LEUR PREPARATION ET A LEUR UTILISATION. SUIVANT L'INVENTION, CES MELANGES IONOMERES PRESENTANT UNE EXCELLENTE ADHERENCE AUX METAUX, UNE BONNE APTITUDE DE VIEILLISSEMENT AUX INTEMPERIES ET UN FAIBLE ECLAT, SONT FORMES ESSENTIELLEMENT D'UN MELANGE INTIME D'ENVIRON 20 A 60 D'UN CAOUTCHOUC D'ETHYLENE-PROPYLENE, D'ENVIRON 40 A 80 D'UN COPOLYMERE CONTENANT DES UNITES D'ETHYLENE ET DES UNITES D'ACIDE CARBOXYLIQUE ET D'UNE QUANTITE EFFICACE, ALLANT JUSQU'A ENVIRON 10, D'UNE MATIERE COLORANTE.

Description

La présente invention est relative à des ionomères modifiés qui sont

caractérisés par un faible

éclat ou brillant, une excellente adhérence aux mé-

taux, et par une bonne aptitude de vieillissement aux intempéries, ces ionomères s'avérant particulièrement

intéressants dans la production de garnitures utili-

sées dans l'industrie automobile.

Des matières thermoplastiques innombrables ont été précédemment proposées pour la fabrication de

garnitures ou de bords utilisés dans l'industrie auto-

mobile ainsi que dans d'autres industries, avec un succès moindre que le degré de succès escompté pour ce qui est du faible brillant et/ou de l'adhérence aux métaux Toutefois, les recherches se s"tpoursuivies pour tenter de surmonter ces problèmes, en particulier pour l'obtention de garnitures présentant un faible éclat ou brillant et une adhésivité appropriée dans

les revêtements formés sur les garnitures métalliques.

Les garnitures ou revêtements avec un faible éclat de ce type sont fortement désirables d'un point de vue esthétique, puisque leur aspect n'est pas fortement altéré au cours de leur utilisation effective, comme c'est le cas avec les matériaux brillants qui perdent leur éclat en cours d'utilisation avec pour résultat

un aspect de vieillissement Des revêtements pour sur-

surfaces métalliquestels que des matières thermoplas-

tiques vinyliques, peuvent ainsi être obtenues, ces revêtements présentant certaines caractéristiques avantageuses mais, malheureusement, leur adhérence au

métal laisse fortement à désirer, de sorte qu'une adhé-

rence appropriée n'est obtenue qu'après l'utilisation d'un grand nombre d'étapes, allant même jusqu'à neuf étapes, toutes ces étapes devant être considérées com- me étant des traitements préalables du métal auquel on

désire faire adhérer la matière vinylique avant la vé-

ritable étape de revêtement du métal Un grand nombre d'autres matières thermoplastiques ont été proposées

comme revêtements pour les surfaces métalliques, en par-

ticulier dans le domaine de l'automobile, mais celles-

ci, bien-que présentant des degrés d'adhésivité plus ou moins grands aux surfaces métalliques lorsqu'on les

compare aux matières thermoplastiques vinyliques men-

tionnées précédemment, ne sont pas caractérisées par

un faible éclat ou brillant Actuellement, on ne dis-

pose d'aucune matière thermoplastique adhérant aux mé-

taux qui puisse fournir une combinaison d'une adhéren-

ce appropriée au métal et d'un faible éclat et, en fait, aucune ratière thermoplastique présentant un faible

éclat, appropriée d'un type quelconque n'est actuelle-

ment disponible dans la technique pour de telles appli-

cations De plus, en plus du problème provenant de la difficulté d'atteindre une adhésivité vis-à-vis du métal,

même en supposant que cette caractéristique ait été at-

teinte d'une façon appropriée dans les matières thermo-

plastiques de la technique antérieure, le problème

d'une aptitude de vieillissement aux intempéries appro-

priée subsiste, ce qui a pour résultat que même les ma-

tières thermoplastiques adhérant le mieux au métal sont caractérisées par des défauts malencontreux, tels qu'une altération des couleurs, une perte de l'éclat lorsque celui-ci est présent initialement, et une perte d'adhésivité lorsqu'elles sont exposées aux éléments au cours d'une période prolongée quelconque, comme c'est le cas ordinairement au cours de l'utilisation d'une automobile Il s'avère, par conséquent, évident

que les revêtements pour métal disponibles, en particu-

lier ceux adaptés pour l'utilisation dans le domaine de l'automobile, sont caractérisés par un certain nombre

de défauts et d'inconvénients, qui n'ont pas été sur-

montés par l'état de la technique actuel, de sorte que

la prévision d'enduits ou de revêtements thermoplasti-

ques pour métaux nouveaux et avantageux, qui ne sont pas sujets aux défauts et inconvénients qui viennent

d'être énumérés et qui s'avèrent par conséquent parti-

culièrement bien adaptés et appropriés pour être utili-

sés dans le domaine automobile, serait fortement désirable et comblerait une lacune laissée par la

technique antérieure.

Un but de la présente invention est de pré-

voir de nouvelles matières thermoplastiques Un autre but de l'invention est de prévoir de nouveaux mélanges

de matières thermoplastiques qui s'avèrent particulière-

ment adaptés pour âtre utilisés comme revêtements pour métaux, en particulier dans l'industrie automobile et

dans les industries similaires Un autre but de l'inven-

tion est de prévoir de nouveaux mélanges de matières thermoplastiques à base d'ionomère et de caoutchouc, qui s'avèrent particulièrement adaptés pour être utilisés dans le revêtement des métaux Encore un autre but de l'invention consiste à prévoir de tels mélanges de matières thermoplastiques qui renferment du noir de carbone et qui s'avèrent particulièrement adaptés pour de telles applications, en particulier

dans l'industrie automobile et dans les industries simi-

laires Un autre but de l'invention consiste à prévoir

de tels mélanges de matières thermoplastiques qui ren-

ferment du caoutchouc d'éthylène-propylène, notamment du caoutchouc d'éthylène-propylène-diène, en même temps qu'un ionomère et le noir de carbone tel que mentionné ci-dessus Encore un autre but de l'invention consiste à prévoir de tels mélanges de matières thermoplastiques

dans lesquels les proportions de caoutchouc d'éthylène-

propylène ou de caoutchouc d'éthylène-propylène-diène.

quelque fois appelés ci-après respectivement "EPR" ou "EPDM", d'ionomère, avantageusement sous la forme d'un copolymère d'éthylène-acide méthacrylique-métal, et de noir de carbone correspondent respectivement à environ à 50 %, à environ 40 à 80 % et à une quantité efficace

allant jusqu'à environ 10 % Encore un autre but consis-

te à prévoir des mélanges de ces matières thermoplasti-

ques dans de telles proportions, qui se caractérisent par

une excellente adhérence aux métaux, par une bonne apti-

tude de vieillissement aux intempéries, et par un fai-

ble éclat Encore un autre but de l'invention consiste à prévoir de tels mélanges dans lesquels 1 es proportions des ingrédients respectifs sont respectivement de 30 à %, de 50 à 70 % et de 2,5 à 5 %, ce qui représente les

gammes de proportions préférées si l'on souhaite at-

teindre les caractéristiques les plus désirables En-

core un autre but de l'invention consiste à prévoir de

telles compositions o l'ionomère d'éthylène-acide mé-

thécrylique-métal a une teneur élevée en acide et o

le métal de l'ionomère est le zinc.

Encore un autre but de l'invention consiste

à prévoir de tels mélanges de matières thermoplasti-

ques dans lesquels le composant noir de carbone est remplacé par une quantité similaire, de préférence une quantité correspondant à 1,5 à 3 %, de pigment et d'un

stabilisant à la lumière ultraviolette, avec ou sans an-

tioxydant, ces mélanges s'avérant particulièrement bien

adaptés pour conférer les mêmes caractéristiques avan-

tageuses lors de leur application que celles mention-

nées ci-dessus, mais avec la communication d'une colo-

ration au produit métallique recouvert qui, d'après la technique, est ordinairement obtenu par un processus d'extrusion. Encore un autre but de l'invention consiste à prévoir un procédé pour le revêtement ou l'enduction de métal avec un mélange d'ionomère suivant la présente invention par extrusion de celui-ci directement sur le

métal sous des conditions de températures élevées ap-

propriées avec un prétraitement minimum du métal à en-

duire de manière à obtenir une liaison durable directe-

ment entre le mélange d'ionomère et la surface métalli-

que. Encore un autre but de l'invention consiste à prévoir un tel procédé pour la liaison d'un mélange

d'ionomère suivant l'invention avec un accessoire mé-

tallique en extrudant simultanément l'accessoire métalli-

que et le mélange d'ionomère de l'invention sous des

conditions de températures élevées appropriées de maniè-

re à obtenir une liaison durable entre le mélange d'iono-

mère et l'accessoire métallique.

Encore d'autres buts de l'invention sont la

prévision d'une garniture métallique comportant un re-

vêtement adhérent non brillant, mince formé d'un mé-

lange 1) d'environ 20 à G 0,' d'un caoutchouc d'éthylène-

propylène, dans lequel l'éthlylène est le composant pré-

dominant, 2) d'environ 40 à 8051 d'un ccpolymère conte-

nant des unités d'éthylène et des unités contenant un acide carboxylique, ce copolymère contenant environ 25

à 98,5 % d'unités d'éthylène et environ 1,5 àc 30, d'uni-

tés Contenant un acide carboxylique, ces unités d'ccie carboxylique étant neutralisées à raison de 10 à 100 Z

avec des ions métalliques, et 3) d'une matière coloran-

te dans les proportions données ci-dessus, choisie dans le groupe comprenant 1) le noir de carbone et 2) les pigments plus les stabilisants dans l'ultraviolet, avec ou sans antioxydant; d'une garniture de ce type dans laquelle le revêtement se trouve uniquement sur sa surface extérieure; d'une garniture de ce type avec

des bords tournés en-dedans et o le revêtement recou-

vre la surface extérieure entière de la garniture y com-

pris les bords tournés en-dedans mais non la surface in-

térieure de celle-ci; d'une garniture de ce type com-

portant un canal et ou le revêtement est appliqué pour

remplir uniquement ce canal; et d'une garniture métalli-

que de ce type comportant un revêtement adhérent non

brillant, mince, qui est formé par écoulement d'une mas-

se fondue de ce mélange sur une surface nettoyée et

chauffée de la garniture.

D'autres détails et particularités de l'in-

vention ressortiront de la description ci-après, don-

née à titre d'exemple non limitatif.

Les buts dont question ci-dessus et autres

ont été réalisés par la prévision des nouveaux ionomè-

res modifiés et/ou mélangesd'ionomère de la présente in-

vention, en particulier les mélanges d'ionomère et de EPR ou de EPDM, spécialement ceux renfermant du noir de

carbone, ainsi que cela a été expliqué dans ce qui pré-

cède, mais également ceux renfermant un pigment et un

stabilisant ultraviolet.

En combinant un caoutchouc d'éthylène-propy- lène et un copolymère ionique de la classe décrite ci-dessus et en les appliquant sur le bord ou l'arête

métallique, de la manière décrite, on obtient un re-

vêtement adhérant présentant une bonne résistance de vieillissement aux intempéries et un faible éclat ou brillant De plus, on obtient une bonne adhérence même si le métal n'est soumis à aucune préparation préalable

autre qu'un lavage avec une solution détergente, un rin-

çage avec de l'eau pure ou désionisée et un séchage C'est ainsi que les desiderata de la technique antérieure

qui jusqu'à présent n'avaient pas été totalement réali-

sés, sont obtenus et que les inconvénients de celle-ci

sont surmontés.

Les caoutchouc d'éthylène-propylène utili-

sables dans le cadre de la présente invention sont bien connus en pratique Des matières appropriées de ce type

sont le EPR, un caoutchouc de copolymère d'éthylène-pro-

pylène et le EPDM, un caoutchouc d'éthylène-propylène-

diène non conjugué Le premier est un copolymère d'éthy-

lène et de propylène et le second est un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué, tel que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène ou le dicyclopentadiène Des caoutchouc d'éthylènepropylène appropriés de ce type sont décrits dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n 3 658 752, n 3 758 613 et n 4 078 020 Des caoutchoucs d'éthylène appropriés de ce type sont obtenus par la copolymérisation d'éthylène et de propylène dans les proportions de 60 à 85 %

d'éthylène et de 15 à 40 % de propylène, avantageuse-

ment de 65 à 82 % d'éthylène et de 18 à 35 % de pro-

pylène, avec ou sans l'incorporation d'une petite quan-

tité, allant jusqu'à environ 5 %, d'un diène, tel que

le 1,4-hexadiène, le norbornène, les alkylidène norbor-

nènes,es alcényl norbornènes et le dicyclopentadiène.

Les parties et les pourcentages donnés dans le cadre de la présente invention sont en poids, sauf

indications contraires.

On prépare des copolymères ioniques appropriés par copolymérisatinn d'une alpha-oléfine et d'un acide alpha, bêta-éthyléniquement insaturé, ces copolymères étant délivrés sur le marché par E I Du Pont de Nemours sous la dénomination commerciale de Surlyn La composition de ces copolymères peut varier largement, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique

n O 3 845 163 et n 4 010 222, se situant aux alen-

tours de 25 à 98,5 % d'unités d'éthylène et de 1,5 à

30 % d'unités à base d'acide carboxylique.

Ordinairement, les unités d'oléfine provien-

nent d'éthylène et les unités à base d'acide carboxyli-

que proviennent de l'acide méthacrylique D'une maniè-

re générale, il s'avère avantageux, dans le cadre de la présente invention, de prévoir environ 8 à envirion

18 % en poids d'unités contenant de l'acide carboxyli-

que dans l'ionomère et que les groupes d'acide carboxy-

lique soient au moins neutralisés à 10 % avec des ions métalliques, en particulier du zinc On obtient une adhésivité optimale au métal sous ces conditions Des copolymères de ce type sont également décrits, entre autres, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n O 2 599 123 et N O 3 262 272 ainsi que dans le brevet belge N O 818 609 Les polymères peuvent Ctre obtenus au moyen d'une copolymérisation ou d'une polymérisation avec greffage, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 010 222.

C'est ainsi que les caoutchouc d'éthylène-

propylène et les ionomères utilisés dans le cadre de la présente invention sont des matières bien connues en pratique et que leur composition et fabrication n'entrent en aucun cas dans le cadre de la présente invention, excepté lorsqu'il s'agit des proportions qui permettent ou non d'atteindre l'adhésivité au métal, l'aptitude de vieillissement aux intempéries et l'éclat du mélange résultant. Des produits intéressants de ce type sont les Surlyns M 1650, M 1652 et M 1705, ainsi que certains des copolymères mentionnés dans le Tableau II du brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 010 222, en particulier

les copolymères C et D Des caoutchoucs d'éthylène-pro-

pylène intéressants sont ceux mentionnés spécifiquement dans le Tableau I du brevet des Etats-Unis d'Amérique

n O 4 078 020.

L'incorporation de caoutchouc d'éthylène-

propylène, en particulier lorsque le composant d'éthylè-

ne prédomine, permet d'obtenir un mélange qui présente l'adhésivité requise vis-à-vis du métal et le faible éclat désiré,ma 's qui n'a pas d 2 stabilité pour résister au vieillissement par les intempéries Pour remédier à cet état, on introduit dans le mélange une quantité efficace, allant jusqu'à environ 10 %, avantageusement de 2,5 à 5 %, de noir de carbone, qui sert à la fois pour colorier le mélange et pour stabiliser celui-ci contre

l'oxydation Toutefois, si on le désire, une quan-

tité équivalente, avantageusement de 1,5 à 3 c+, de pig-

ment coloré peut être incorporée d-ns le mélange, en particulier lorsqu'il est souhaitable que la garniture

ou le bord corresponde ou fasse le complément de la sur-

face sur laquelle on l'applique Dans un tel cas, il

est souhaitable d'incorporer avec le pigment un stabi-

lisant ultraviolet, tel qu'un opacifiant ultraviolet,

ou une matière analogue, avec ou sans une quantité ef-

ficace d'un antioxydant, pouvant aller jusqu'à environ

0,3 %, avantageusement à raison de 0,1 à 0,2,' Les pig-

ments, stabilisant ultraviolet et antioxydants intéres-

santsde ce type sont bien connus et couramment utili-

sés conjointement aux pigments pour ionomûres et ne

nécessitent pas d'autre description dans le cadre de

la présente invention.

L'invention sera mieux comprise en se ré-

férant à la description détaillée suivante.

On prépare une portion de base formée de caoutchouc d'éthylène-propylène mélangé à un ionomère en utilisant des pratiques de mélange standards De

même, on prépare une portion de base formée d'un iono-

mère avec du noir de carbone ou un pigment avec un stabilisant ultraviolet en utilisant des pratiques de mélange standards Les portions de base résultantes sont ensuite mélangées ou adiées suivant des processus

de mélange standards, avec ou sans des quantités addi-

tionnelles du caoutchouc ou de l'ionomère, ou des deux, et sont ensuite amenées sous la forme de boulettes ou de cubes Les boulettes sont ensuite placées dans une extrudeuse avec une matrice à tête d'équerre o elles

sont extrudées sur une surface métallique qui a été net-

toyée au détergent, rincée avec de l'eau pure ou désioni-

il

sée, séchée et chauffée, aucune trace d'agent de démou-

lage n'étant présente sur la surface du métal Ordinai-

rement, aucun traitement supplémentaire de la surface

métallique n'est nécessaire pour obtenir le degré dé-

siré d'adhérence Avec le métal et le mélange à des

températures compatibles, de préférence à des tempéra-

tures se situant aux alentours de 204,50 à 221 WC, on obtient ainsi une excellente adhérence au métal et un produit avec un faible éclat superficiel et une bonne aptitude de vieillissement aux intempéries On peut utiliser, à cet égard, une extrudeuse appropriée quelconque D'une façon similaire, on peut obtenir des

extrusions avec un faible éclat sans le support métal-

lique ou une incorporation de métal dans celles-ci.

De même, on peut utiliser les mélanges dans des pro-

cessus de fabrication tels que les pellicules obtenues par soufflage, le moulage par injection, et d'autres

processus de fabrication de matières plastiques stan-

dards. Préparation 1 On prépare une portion de base formée de 60 parties de EPDM (dur: 60 Mooney ML) avec 40 parties

d'ionomère (polymère à base de zinc ayant une teneur éle-

vée en acide}, en mélangeant dans et à travers une chatne de formulation comprenant une extrudeuse de

Banbury, ou toute autre chaîne de formulation avec extru-

deuse, suivant les pratiquesde mélange standards uti-

lisées dans l'industrie pour accroître la dispersion de l'élastomère. Préparation 2 En utilisant le procédé tel que décrit dans

la Préparation 1, on prépare une portion de base en rem-

plaçant le EDPM utilisé par un autre EPDM (mou, 60

Mooney ML) et en modifiant le rapport de manière à obte-

nir 75 parties de EPDM pour 25 parties d'ionomère.

Le "EPDM" utilisé dans les préparations décrites ci-dessus est un produit délivré par E I. Dupont de Nemours& Company, Incorporated, sous la

dénomination commerciale de Nordel 1500 Les différen-

tes portions de cette matière ont une viscosité va-

riant entre environ 55 et 65 Mooney ML et la portion désignée comme étant "dure" est la portion supérieure de cette gamme, tandis que celle que l'on désigne comme étant "molle" se trouve dans la portion inférieure de la gamme On considère, d'une manière générale, que les lectures de Mooney peuvent varier dans des proportions de plus ou moins 5, sans entralner de modifications autres que de légères variations dans les propriétés

physiques Ces EPDM sont des caoutchoucs d'éthylène-

propylène qui sont modifiés par une petite quantité,

allant jusqu'à environ 20 %, de monomère de 1,4-hexa-

diène, ont une viscosité élevée et une résistance élevée

à l'état non traité, et sont soit cristallins soit semi-

cristallins. Préparation 3 On prépare une portion de base formée de 80 parties dlionomère (polymère à base de zinc à teneur élevée en acide) et de 20 parties de noir de carbone

(de préférence du Vulcan 9-a, une matière d'une dimen-

sion particulaire de 19 millimicrons qui assure une stabilité optimale à la lumière ultraviolette) au moyen d'un mélange intime dans et au travers d'une chaîne de formulation compcr tant une extrudeuse de Banbury ou dans toute autre chatne de production avec

extrudeuse de formulation suivant les pratiques de mé-

lange standards utilisées dans l'industrie.

L'ionomère de cette préparation est celui délivré par E I Du Pont de Nemours Companv, Incorporated, sous la dénomination commerciale de

Surlyn M 1705 Ce produit est une matière claire, min-

ce ayant une bonne adhésivité au métal La composition précise n'a pas été révélée par le fabricant, mais c'est indubitablement un ionomère d'éthylène-acide

méthacrylique qui a été au moins partiellement neutra-

lisé par des ions de zinc et qui a une teneur en acide se situant aux alentours de 10 ou de 11 % Il possède des propriétés similaires au copolymère C du Tableau II du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 010 222, qui

peut être utilisé à la place du M 1705, si on le désire.

Préparation 4 En utilisant le procédé tel que décrit dans

la Préparation 2, on prépare une portion de base en rem-

plaçant le EPDM par un autre EPDM (Mooney 25 ML),un pro-

duit délivré par E I Du Pont de Nemours& Company, Incorporated, sous la dénomination commerciale de Nordel 2722 Il présente également une résistance élevée à l'état non traité et est semi-cristallin, mais

a une viscosité inférieure.

Préparation 5 En utilisant le procédé tel que décrit dans

la Préparation 2, on prépare une portion de base en rem-

plaçant le EPDM utilisé par du EPR (Mooney 23 ML) Ce produit est délivré sous la dénomination commerciale de Exxon MD-456 et est un copolymère semi-cristallin d'éthylène et de propylène ayant une distribution de poids moléculaire étroite et une teneur en éthylène se 1 t

situant entre G 3 et 67.

Exemile 1 On prépare un composé, mélange ou alliaae suivant un processus de mélange standard et on l'amÄne ensuite sous la forme de boulettes ou de cubes, en uti- lisant 44,66 '% du produit de la Prit aration 2, 13,5 du produit de la Préparation 3, et 41,c 4 de l'iol:omre

utilisé dans la Préparation 3.

Cette matière présente les propriétés sui-

vantes: Propriétés Essai de choc avec encoche,

kg-mètres/cm,temp, amb.

Essai de choc sans encoche,

kg-mètres/cm, temp, amb.

* Essai de choc avec chute de Gardner, cm/kg Temps emb l

-30 C

Résistance à la traction, M Pa Allongement, %' Densité Dureté, Rockwell R Shore A Shore D Rigidité à la flexion,M Pa Module de flexion,M Pa Mbéthcode d'essai

ASTM D 256

ASTM D

poids Résultats 0,19, pas de rupture 0,36, pas de rupture

1791 +

ASTM ASTM ASTM ASTM ASTM ASTM ASTM ASTM D 638 D 638 D 792 D 785

D 2240

D 7-47

D 790 ,5 56 %G 0,924 68,5

Exemple 2

Un feuillard formé d'acier inoxydable compor-

tant des bords tournés en-dedans est nettoyé dans une 3 U solution aqueuse détergente non moussante, rincé avec de l'eau pure ou désionisée, séché, chauffé jusqu'à 204,5 -221 C, et amené dans la matrice à tête d'équerre d'une extrudeuse de Nelmor En m 8 me temps, le mélange

de polymère de l'Exemple 1 à une température de 204,50 C-

221 C est extrudé dans la matrice à tête d'équerre et

sur le feuillard en acier inoxydable chauffé par pas-

sage au travers de celle-ci à un taux permettant d'ob- tenir un revêtement d'une épaisseur de 0,040 cm La matrice ou boudineuse à tête d'équerre est conformée de manière à appliquer le mélange de polymère sur la surface extérieure du feuillard en acier inoxydable, y

compris les bords tournés en-dedans, mais non sur la sur-

face intérieure de celui-ci Le stratifié en forme de

feuillard résultant présente une bonne adhérence et mon-

tre d'excellentes valeurs relatives à l'essai à l'eau,

telles que déterminées par des processus d'essai stan-

dards utilisés dans le domaine de l'automobile.

Exemple 3

On répète l'Exemple 2 en utilisant un feuil-

lard formé d'acier inoxydable comportant un canal sur sa surface extérieure, o la matrice à tete d'équerre est adaptée de manière à amener le mélange de polymère

dans ce canal.

A la place du mélange de l'Exemple 1, on peut substituer dans les Exemples 2 et 3, les mélanges des Exemples suivants de manière à obtenir des stratifiés

en forme de feuillard ayant des caractéristiques de ren-

dement comparables.

Exemple-4

En utilisant le même procédé que celui décrit dans l'Exemple 1, avec 28, 16 % de l'ionomère utilisé

dans la Préparation 3, 13,5 % du produit de la Prépara-

tion 3, et 58,34 % du produit de la Préparation 1, on

obtient un autre mélange d'ionomère modifié.

Exemple 5

On prépare un autre composé, mélange ou alli-

age par mélange dans et au travers d'une extrudeuse de

Banbury, de 51,5 % de l'ionomère utilisé dans la Prépara-

tion 1, de 13,5 % du produit de la Préparation 3, et de % du EPDM utilisé dans la Préparation 1 A la place de la méthode d'extrusion de Banbury, on peut utiliser

n'importe quelle extrudeuse mélangeuse continue.

Exemple 6

On prépare un autre composé, mélange ou alli-

age par le même procédé que celui décrit dans l'Exemple , ce composé, mélange ou alliage étant formé de 62,3 % de l'ionomère de la Préparation 3, de 35 % de EPDM et

de 2,7 % de noir de carbone.

Exemple 7

On répète le procédé de l'Exemple 4, en rem-

plaçant la Préparation 1 par la Préparation 4.

Exemple 8

On répète le procédé de l'Exemple 4, en

substituant la Préparation 1 par la Préparation 5.

Exemple 9

On répète l'Exemple 6 en substituant du

Surlyn M 1705 par du Surlyn M 1652, qui n'est pas aus-

si clair que le Surlyn M 1705, mais qui s'avère tout à

fait approprié pour être utilisé avec le noir de carbone.

Exemple 10

On répète l'Exemple 6, en utilisant 20 % de

EPDM, 2,7 % de noir de carbone, et 77,3 % d'ionomère.

Exemple 11

On répète l'Exemple 6, en utilisant 60 % de

EPDM, 2,7 % de noir de carbone et 27,3 % d'ionomère.

Exemple 12

On prépare un autre composé, mélange ou alli-

age par le même procédé que celui décrit dans l'Exemple , et formé de 62, 3 % de l'ionomère de la Préparation 3, de 35 %' de EPDM, de 1,4 % dedioxyde de titane plus 0,5 % de l'extincteur UV, Tinuvine 770, 0,7 o% de la substance faisant office d'écran à la lumière ultraviolette

Cyasorb 531 et 0,1 % de l'antioxydant Irganox 1010.

La Tinuvine 770 est couverte par le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 640 928; le Cyanorb 531 est la 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone et l'Irganox 1010 est un antioxydant contenant quatre groupes hvdro::yle phénoliques comportant un empêchement stérique et est couvert par les brevets des Etats-Unis d'Amérique

n 3 285 655 et 3 644,482.

Exemple 13

On répète l'Exemple 12, en Cyasorb 531 par 0,3 % de Tinuvine 328 et en portant la quantité de Tinuvine 770 à 0,3 % et la quantité de

dioxyde de titane à 2,0 %.

La Tinuvine 328 est du N-( 2-hydroxy-3,5-

di-néopentyl)phénylbenzotriazole et est couvert par le

brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 004 896.

L'un quelconque des pigments ordinairement utilisés dans la formulation de l'ionomère peut être

substitué au dioxyde de titane, ou à une partie de celui-

ci, par exemple de l'oxyde de fer rouge, du jaune de

cadmium, du bleu de phtalocyanine, etc D'une façon si-

milaire, on peut substituer d'autres stabilisants UV

compatibles avec l'ionomère à ceux donnés dans les Exem-

ples 12 et 13 De même, on peut substituer d'autres anti-

oxydants compatibles à l'Irganox 1010.

Claims

REVENDICATIONS

1 Mélange d'ionomère modifié présentant une excellente adhérence aux métaux, une bonne aptitude de

vieillissement aux intempéries et un faible éclat, ca-

ractérisé en ce qu'il est formé essentiellement d'un mélange intime 1) d'environ 20 à 60 %' d'un caoutchouc

d'éthylène-propylène, dans lequel l'éthylène est le com-

posant prédominant, 2) d'environ 40 à 80 %' d'un copolymè-

re contenant des unités d'éthylène et des unités conte-

nant un acide carboxylique, ce copolymère contenant entre environ 25 et 98,5 % d'unités d'éthyltne et entre environ 1,5 et 30 % 5 ' d'unités à base d'acide carboxylique, ces unités d'acide carboxylique étant neutralisées à raison de 10 à 100 % par des ions métalliques, et 3) d'une quantité efficace allant jusqu'à environ 10 %' d'une matière colorante choisie parmi 1) le noir de carbone et 2) les pigments plus les stabilisants ultraviolets,

avec ou sans antioxydant.

2, Mélange suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que le copolymère est un copolymère ioni-

que désordonné d'unités provenant d'une alpha-oléfine de la formule RCH=CH 2, dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone inclusivement, et d'unités provenant

d'un acide carboxylique alpha, bêta-éthyléniquement insa-

turé.

3 Mélange suivant la revendication 2, ca-

ractérisé en ce que le caoutchouc d'éthylène-propylène est un caoutchouc de copolymère d'éthy 1-ne-propylène

ou de terpolymère d'éthylène-propyl 1 ne-diène non conjugué.

4 Mélange suivant la revendication 3, carac-

térisé en ce que le diene non conjugué est du 1,4-hexa-

diène. Mélange suivant la revendication 2, ca-

ractérisé en ce que la quantité de caoutchouc d'éthylène-

propylène constitue environ 30 à 50 %' et en ce que la quantité de copolymère ionique désordonné constit-e environ 50 à 70 %, en ce que le caoutchouc d'éthylène-

propylène contient environ 60 à 80 % d'unités éthy-

léniques, en ce que le copolymère contient environ 8 à 20 % d'unités d'acide carboxylique et en ce que les

ions métalliques sont des ions de zinc.

6 5 lange suivant l'une quelconque des revendications 2,

3 et 4, caracterisé en ce que l'alpha-oléfine est de l'éthylène

et en ce que l'acide carboxylique est de l'acide métha-

crylique. 7 Procédé de préparation d'une garniture

ou d'un bord métallique avec une incrustation ou un revê-

tement adhérent, non brillant, mince, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange ionomère modifié formé essentiellement d'un mélange intime 1) d'environ

20 à 60 % d'un caoutchouc d'éthylène-propylène, dans le-

quel l'éthylène est le composant prédominant, 2) d'en-

viron 40 à 80 % d'un copolymère contenant des unités

d'éthylène et des unités contenant un acide carboxyli-

que, ce copolymère contenant environ 25 à 98,5 % d'unités d'éthylène et environ 1,5 à 30 % d'unités à base d'acide carboxylique, les unités d'acide carboxylique étant

neutralisées à raison de 10 à 100 %par des ions métalli-

ques, et 3) d'une quantité efficace allant jusqu'à envi-

ron 10 % d'une matière colorante choisie dans le groupe comprenant 1) le noir de carbone et 2) les pigments

plus les stabilisants ultraviolets, avec ou sans anti-

oxydant, à nettoyer la garniture ou le bord métallique,

à chauffer celui-ci et à écouler le mélange sur une sur-

face chauffée, nettoyée du métal précité.

8 Procédé suivant la revendication 7, ca-

ractérisé en ce que la garniture ou le bord métallique

est nettoyé par lavage avec un détergent, cette opdra-

tion étant suivie d'un rinçage avec de l'eau pure ou de l'eau désionive.

9 Procédé suivant la revendication 8, carac-

térisé en ce que le métal et le mélange sont maintenus à des températures compatibles au cours du traitement et se situant de préférence entre environ 204,5 'C et 221 C.

10 Procédé suivant la revendication 9, ca-

ractérisé en ce que l'on fait passer la garniture métal-

lique à travers une matrice à tête d'équerre d'une ex-

trudeuse conçue pour appliquer un revêtement du mélan-

ge d'ionomère sur celle-ci et en ce que le mélange iono-

mère est extrudé en même temps à un taux permettant

d'obtenir un revêtement régulier, continu sur la garni-

ture précitée.

11 Garniture métillique comportant un revête-

ment adhérent non brillant, mince, caractérisé en ce que ce revêtement est formé d'un mélange 1) d'environ 20 à % d'un caoutchouc d'éthylènepropylène, dans lequel l'éthylène est le composant prédominant, 2) d'environ à 80 % d'un copolymère contenant des unités d'éthylène

et des unités contenant de l'acide carboxylique, ce dopo-

lymère contenant entre environ 25 et 98,5 % d'unités

d'éthylène et entre environ 1,5 et 30 % d'unités conte-

nant de l'acide carboxylique, ces unités d'acide carboxy-

lique étant neutralisées à raison de 10 à 100 % par des ions métalliques, et 3) d'une quantité efficace allant jusqu'à environ 10 % d'une matière colorante choisie dans le groupe comprenant 1) le noir de carbone et 2) les pigments plus les stabilisants ultraviolets, avec ou

sans antioxydant.

12 Garniture métallique suivant la reven-

dication 11, caractérisée en ce que le revêtement est

appliqué sur sa surface extérieure.

13 Garniture métallique suivant la revendi-

cation 11, caractérisée en ce qu'elle comprend des bords tournés endedans et en ce que le revêtement recouvre la surface extérieure entière de celle-ci y compris les bords tournés en-dedans, cete-e garniture comportant de préférence un canal, le revêtement étant appliqué dans

ce cas pour remplir le canal précité.

14 Garniture métallique comportant un revê-

tement adhérent, non brillant, mince suivant la reven-

dication 4, caractérisée en ce qu'il est obtenu par écoulement d'une masse fondue du mélange précité sur une

surface nettoyée et chauffée de la garniture.

Mélange ionomère modifié suivant la re-

vendication 1, caractérisé en ce que la matière colorante

est du noir de carbone.

16 Mélange suivant la revendication 15, carac-

térisé en de que la quantité de noir de carbone se situe

aux alentours de 2,5 à 5 %.

17 Mélange ionomère modifié suivant la reven-

dication 1, caractérisé en ce que la matière colorante

est un pigment plus un stabilisant ultraviolet, de pré-

férence en une quantité aux alentours de 1,5 à 3 %.

18 Mélange suivant la revendication 17, ca-

ractérisé en ce qu'il comprend en outre une quantité ef-

ficace d'antioxydant, allant de préférence jusqu'à 0,3 % environ. 19 Garniture ou bord métallique comportant une incrustation ou un revêtement adhérent, non brillant mince, caractérisée en ce que cette incrustation ou ce

revêtement est préparé par le procédé suivant la reven-

dication 7 ou 10.