FR2499367A1

FR2499367A1 - Increasing the viscosity of milk proteins - by decalcification and treatment with aluminium ions

Info

Publication number: FR2499367A1
Application number: FR8102463A
Authority: FR
Inventors: Yves Grandadam; Daniel Durand
Original assignee: Fromageries Bel SA
Current assignee: Fromageries Bel SA
Priority date: 1981-02-09
Filing date: 1981-02-09
Publication date: 1982-08-13
Also published as: FR2499367B1; ES8301598A1; ES508888A0; CA1173693A

Abstract

The viscosity of milk proteins (whey protein, native casein or their coprecipitates) is increased by (a) removing most of the Ca ions from the proteins and (b) treating with a source of trivalent Al ions. The prods. have good thickening and emulsion-stabilising properties and can be used in foodstuffs, e.g. in cheese spreads, sauces, soups, etc. Step (a) can be effected (i) by passing an aq. soln. of the proteins through a bed of cation-exchange resin or (ii) by treating with a chelating agent, pref. followed by heating at 60-85 deg.C and neutralising. Pref. at least 70% of the Ca ions are removed. Step (b) can be effected by adding 0.04-0.3 wt.% of an Al salt at 50-120 deg.C and heating at 60-85 deg.C for 15-45 min., or heating at 85 deg.C for 10-120 sec. in an extruder-cooker. The Al salt can be Al sulphate, chloride, nitrate or phosphate or Na aluminate.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de protéines ayant une viscosité et un pouvoir émulsionnant accrus. The present invention relates to a process for preparing proteins having increased viscosity and emulsifying power.

Le brevet FR-A-2 370 441 décrit déjà un procédé de préparation de caséinates ayant une viscosité et un pouvoir émulsionnant accrus, Selon ce brevet, on fait réagir en milieu aqueux de la caséine avec un sel d'aluminium en présence de soude et l'on sèche le produit obtenu. Patent FR-A-2 370 441 already describes a process for the preparation of caseinates having an increased viscosity and emulsifying power. According to this patent, casein is reacted in an aqueous medium with an aluminum salt in the presence of sodium hydroxide and the product obtained is dried.

Dans ce procédé, la caséine est transformée en caséinate de sodium avant la réaction avec les ions aluminium. In this process, the casein is converted to sodium caseinate before reaction with the aluminum ions.

Or, lorsqu'on cherche à appliquer ce procédé à d'autres protéines du lait, telles que celles contenues dans le lactosérum, ou même lorsqu'on cherche à l'appliquer à la caséine à l'état natif, on n'obtient pas d'augmentation notable de la viscosité des protéines en solution aqueuse. However, when we try to apply this process to other milk proteins, such as those contained in whey, or even when we try to apply it to casein in the native state, we do not obtain significant increase in the viscosity of proteins in aqueous solution.

On peut penser qu'en fait la caséine utilisée dans le procédé décrit dans le brevet FR-A-2 370 441 est une caséine fortement dénaturée en raison d'une extraction par traitement par un acide et que c'est ce traitement qui permet l'augmentation ultérieure de la viscosité lors de l'addition d'ions aluminium. It may be thought that in fact the casein used in the process described in patent FR-A-2 370 441 is a casein strongly denatured due to extraction by treatment with an acid and that it is this treatment which allows the subsequent increase in viscosity upon addition of aluminum ions.

La Demanderesse a maintenant découvert qu'il était possible d'augmenter trbs fortement la viscosité des protéines du lait choisies parmi les protéines du lactosérum, la caséine à 1 état natif et les co-précipités, en soumettant ces protéines, préalablement à un traitement avec des ions aluminium, à un traitement de décalcification. The Applicant has now discovered that it is possible to greatly increase the viscosity of the milk proteins chosen from whey proteins, casein in a native state and co-precipitates, by subjecting these proteins, prior to a treatment with aluminum ions, to a decalcification treatment.

En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé pour augmenter la viscosité des protéines du lait choisies parmi les protéines du lactosérum, la caséine à l'état natif et les co-précipités, caractérisé en ce que l'on élimine la majeure partie des ions calcium de ces protéines, puis l'on fait réagir les protéines ainsi traitées avec une source d'ions aluminium trivalents. Accordingly, the present invention relates to a method for increasing the viscosity of milk proteins selected from whey proteins, native casein and co-precipitates, characterized in that the major part is eliminated. calcium ions of these proteins, and then the proteins thus treated are reacted with a source of trivalent aluminum ions.

Les protéines du lactosérum sont notamment la plactoglobuline ou l'o(-lactalbunine. La présente invention s'applique à ces protéines, ainsi qu'aux différents mélanges les contenant et notamment des concentrés protéiques issus du lactosérum ou du lactosérum partiellement ou totalement délactosé et/ou déséroprotéiné. The whey proteins are in particular plactoglobulin or o-lactambitine, the present invention applies to these proteins, as well as to the various mixtures containing them, and in particular protein concentrates derived from whey or lactoserum, partially or totally delactosed, and / or desoprotein.

Ces concentrés protéiques peuvent être obtenus par tout procédé de concentration tel que l'évaporation,l'ultra- filtration ou tout autre moyen connu, jusqu'à une teneur en extrait sec supérieure à 20 , en poids. Le fractionnement de ces concentrés par exemple par chromatographie d'exclusion et d'échange d'ions permet d'obtenir des fractions protéiques telles que la -lactoglobuline ou l'o,-lactalbumine. These protein concentrates may be obtained by any concentration process such as evaporation, ultrafiltration or any other known means, up to a solids content greater than 20% by weight. The fractionation of these concentrates, for example by exclusion and ion exchange chromatography, makes it possible to obtain protein fractions such as lactoglobulin or o, lactalbumin.

Le procédé selon la présente invention s'applique également à la caséine à l'état natif, notamment à la caséine à 11 état natif présente dans le lait écrémé déséroprotéiné, tel qu'obtenu par chromatographie d'exclusion selon le brevet FR-A-2 452 881 ou par ultracentrifugation. The process according to the present invention also applies to casein in the native state, in particular the native casein present in the deseroprotein skimmed milk, as obtained by exclusion chromatography according to the FR-A- patent. 2,452,881 or by ultracentrifugation.

Les produits appelés co-précipités sont des produits obtenus par co-précipitation de la caséine et des protéines du lactosérum. The products called co-precipitates are products obtained by co-precipitation of casein and whey proteins.

Les co-précipités sont obtenus par addition de chlorure de calcium ou d'acide å du lait écrémé préalablement chauffé à une température suffisante (90 C environ) pour assurer la dénaturation des protéines solubles. En réglant le pH, les quantités de chlorure de calcium et le temps de contact, on peut régler la teneur en calcium des co-précipités. The co-precipitates are obtained by addition of calcium chloride or acid to skimmed milk previously heated to a sufficient temperature (about 90 ° C.) to ensure the denaturation of the soluble proteins. By adjusting the pH, the amounts of calcium chloride and the contact time, the calcium content of the co-precipitates can be adjusted.

Dans la présente invention,il est préférable d'utiliser des co-précipités préparés avec des taux de calcium tels que la teneur soit comprise entre 0,5 et 0,8 fi en poids dans le co-précipité.De plus, on peut utiliser des co-précipités dont le rapport caséine/protéines de sérum est égal à celui du lait(0,25 environ) mais également des co-précipités dont le rapport caséine/protéines de sérum peut être différent de celui du lait;il peut être plus élevé Si on ajoute des protéines de sérum récupérées par exemple à partir du lactosérum par ultrafiltration, ou diminué par déséroprotéination partielle, le rapport pouvant varier entre 0,15 et 0,85. In the present invention, it is preferable to use co-precipitates prepared with calcium levels such that the content is between 0.5 and 0.8% by weight in the co-precipitate. Moreover, it is possible to use co-precipitates whose casein / serum protein ratio is equal to that of milk (approximately 0.25) but also co-precipitates whose casein / serum protein ratio may be different from that of milk; If serum proteins recovered, for example, are added from the whey by ultrafiltration, or decreased by partial desoproproteinization, the ratio may vary between 0.15 and 0.85.

Par élimination de la majeure partie des ions calcium on entend une élimination d'au moins 50 ss des ions calcium initialement présents dans les protéines et de préférence d'au moins 70 ffi de ces ions calcium. By removal of most of the calcium ions is meant removal of at least 50% of the calcium ions initially present in the proteins and preferably at least 70% of these calcium ions.

Cette élimination des ions calcium peut être effectuée selon différentes méthodes, et notamment à l'aide de résines échangeuses de cations ou d'agents de chélation ou encore par électrodialyse. This elimination of calcium ions can be carried out according to different methods, and in particular using cation exchange resins or chelating agents or else by electrodialysis.

C'est ainsi que l'on peut faire passer les protéines en solution aqueuse sur une résine échangeuse de cations sous forme H+, Na+ ou K+ par exemple, pour éliminer les ions calcium. Thus, the proteins can be passed in aqueous solution over a cation exchange resin in H +, Na + or K + form, for example, to remove calcium ions.

En variante, on peut séquestrer les ions calcium des protéines en solution aqueuse par addition de citrates alcalins, phosphates alcalins ou sels alcalins de l'acide éthylène diamine tétra acétique. Après addition, on chauffe avantageusement la solution à une température de 60 à 85"C, le pH étant ajusté au voisinage de la neutralité. Alternatively, the calcium ions of the proteins in aqueous solution can be sequestered by the addition of alkaline citrates, alkaline phosphates or alkaline salts of ethylene diamine tetraacetic acid. After addition, the solution is advantageously heated to a temperature of 60 to 85 ° C, the pH being adjusted in the vicinity of neutrality.

Comme source d'ions aluminium trivalents, on peut utiliser des sels solubles d'aluminium trivalents tels que sulfate, chlorure, nitrate, phosphate ou aluminate de sodium ou de potassium, ou l'hydroxyde d'aluminium, les sels solubles étant préférés. As a trivalent aluminum ion source, trivalent aluminum soluble salts such as sodium or potassium sulphate, chloride, nitrate, phosphate or aluminate, or aluminum hydroxide may be used, soluble salts being preferred.

La source d'ions aluminium trivalents est ajoutée avantageusement à raison de 0,04 à 0,3 H calculé en poids d'aluminium par rapport au poids de matières protéiques. The source of trivalent aluminum ions is advantageously added at a rate of 0.04 to 0.3 H calculated by weight of aluminum relative to the weight of protein materials.

La réaction des protéines avec la source d'ions a luminium trivalents peut ëtre effectuée par mélange d'une solution des protéines ayant subi le traitement de décalcification décrit ci-dessus avec une source d'ions aluminium, avantageusement à chaud, à une température de 50 à 120 C, de préférence d'environ 800C. On peut ensuite laisser la réaction s'effectuer en maintenant le produit sous agitation lente, avantageusement pendant 15 à 45 minutes à une température de 60 à 85 C. The reaction of the proteins with the source of trivalent luminium ions can be carried out by mixing a solution of the proteins having undergone the decalcification treatment described above with a source of aluminum ions, advantageously when heated, at a temperature of 50 to 120 ° C, preferably about 800 ° C. The reaction can then be allowed to proceed by keeping the product under slow stirring, advantageously for 15 to 45 minutes at a temperature of 60 to 85.degree.

Le produit obtenu peut ensuite eAtre séché par tout procédé, par exemple par un séchage Hatmaker, mais de préférence, par atomisation. The product obtained can then be dried by any method, for example by Hatmaker drying, but preferably by spraying.

En variante, la réaction des protéines décalcifiées avec la source d'ions aluminium trivalents peut être effectuée dans un cuiseur-extrudeur. Alternatively, the reaction of the decalcified proteins with the source of trivalent aluminum ions can be carried out in a cooker-extruder.

Dans cé cas, on utilise un concentré protéique décalcifié ayant un pH proche de la neutralité et un extrait sec supérieur à 70 % en poids. Ce concentré peut être sous forme piteuse ou sous forme de poudre. On introduit ce concentré dans le cuiseur-extrudeur, on ajoute éventuellement de l'eau pour obtenir un extrait sec d'environ 80 ss et la source d'ions aluminium dans les mêmes proportions que précédemment et de préférence sous forme d'une solution aqueuse. Le mélange est traité à environ 850C pendant 10 secondes à 2 minutes, sous une pression comprise entre 30 et 100 bars. A la sortie, -le-produit est refroidi et séché, par exemple, sur lits fluidisés. In this case, a decalcified protein concentrate having a pH close to neutrality and a solids content greater than 70% by weight are used. This concentrate may be in pitiful form or in powder form. This concentrate is introduced into the cooker-extruder, water is optionally added to obtain a solids content of about 80 seconds and the source of aluminum ions in the same proportions as above and preferably in the form of an aqueous solution. . The mixture is treated at about 850 ° C for 10 seconds to 2 minutes under a pressure of between 30 and 100 bar. At the outlet, the product is cooled and dried, for example, on fluidized beds.

Les produits obtenus selon la présente invention présentent par rapport aux produits non traités une viscosité qui est fortement accrue. En outre, ces produits possèdent de très bonnes propriétés émulsionnantes et épaississantes. Ces produits, du fait de leurs viscosités très élevées trouvent une application dans le domaine alimentaire lorsque l'on souhaite réaliser une émulsion ou lorsque l'on désire obtenir une texture visqueuse: sauces, potages, gelées, produits de charcuterie, etc. The products obtained according to the present invention have, with respect to the untreated products, a viscosity which is greatly increased. In addition, these products have very good emulsifying and thickening properties. These products, because of their very high viscosity find an application in the food field when it is desired to achieve an emulsion or when it is desired to obtain a viscous texture: sauces, soups, jellies, sausages, etc.

Un autre domaine où ces produits peuvent être utilisés est celui des produits laitiers et en particulier celui des fromages fondus et celui des matières grasses à teneur en lipides réduites où ils peuvent servir d'ajouts stabilisants de l'émulsion. Another area where these products can be used is that of dairy products and in particular that of processed cheeses and that of fat with reduced lipid content where they can serve as stabilizing additions of the emulsion.

Pour toutes ces applications, ils peuvent être utilisés à des doses allant de 0,1 à 10 % en poids. For all these applications, they can be used in doses ranging from 0.1 to 10% by weight.

Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.

EXEMPLE 1
On part d'un lactosérum que l'on soumet à une ultrafiltration à l'aide d'une paroi semi-perméable ayant une perméabilité de 20000 Dalton, jusqu'à obtenir une teneur en protéines de 60 ss en poids par rapport à l'ex- trait sec. On décalcifie ce produit par passage sur une résine échangeuse d ions sous forme Na+ et H+ (afin d'ajuster le pH jusqu'à une valeur de 7 environ).On obtient une décalcification de 90 %. On ajoute de l'aluminate de sodium en solution aqueuse concentrée à raison de 0,10 ss (en poids d'aluminium par rapport au poids de protéines) et on laisse agir 30 minutes à 80 C sous faible agitation.EXAMPLE 1
Starting from a whey which is subjected to ultrafiltration using a semi-permeable wall having a permeability of 20000 Dalton, until obtaining a protein content of 60 ss by weight relative to the dry extract. This product is decalcified by passing through an ion exchange resin in Na + and H + form (in order to adjust the pH to a value of about 7). A decalcification of 90% is obtained. Sodium aluminate in concentrated aqueous solution is added at the rate of 0.10 ss (by weight of aluminum relative to the weight of proteins) and allowed to act for 30 minutes at 80 ° C. with gentle stirring.

Le produit obtenu est ensuite redilué et séché par atomisation
Ce produit en solution aqueuse à 10 % en poids a une viscosité de 1,5.10 -2 Pa.s, alors que le concentré protéique obtenu par ultrafiltration à 60 ,o < - % et et utilisé comme produit de départ dans le procédé selon l'invention présente une viscosité de 0,25.10-2 Pa.s.The product obtained is then rediluted and spray-dried
This product in aqueous solution at 10% by weight has a viscosity of 1.5 × 10 -2 Pa.s, whereas the protein concentrate obtained by ultrafiltration at 60% and used as starting material in the process according to US Pat. The invention has a viscosity of 0.25 × 10 -2 Pa.s.

EXEMPLE 2
On opre comme à l'exemple 1, mais en remplaçant l'aluminate de sodium par du chlorure d'aluminium utilisé à raison de 0,10 ss (en poids d'aluminium par rapport au poids de protéines).EXAMPLE 2
The procedure is as in Example 1, but replacing the sodium aluminate with aluminum chloride used at a rate of 0.10 ss (by weight of aluminum relative to the weight of proteins).

La viscosité du produit obtenu en solution aqueuse à 10 < en poids est de 1,5,10'2 Pa.s. The viscosity of the product obtained in aqueous solution at 10% by weight is 1.5 × 10 -2 Pa.s.

EXEMPLE COMPARATIF
On opère comme à l'exemple 2 sans effectuer le traitement de décalcification sur résine échangeuse d'ions.COMPARATIVE EXAMPLE
The procedure is as in Example 2 without carrying out the decalcification treatment on ion exchange resin.

La viscosité du produit est, en solution aqueuse à 10 ss en poids, de 0,25.10-2 Pa.s, c'est-à-dire que l'on n'observe aucune augmentation de la viscosité par rapport au produit avant traitement par le chlorure d'aluminium EXEMPLE 3
On part d'un lactosérum que l'on soumet à une ultrafiltration comme à l'exemple 1, jusqu'à une teneur en protéines de 60 , On décalcifie le concentré par passage sur une résine échangeuse de cations Na+ jusqu'à un taux de 90 ffi et l'on seche par atomisation.The viscosity of the product is, in aqueous solution at 10% by weight, 0.25 × 10 -2 Pa.s, that is to say that no increase in viscosity is observed with respect to the product before treatment. by aluminum chloride EXAMPLE 3
Starting from a whey which is subjected to ultrafiltration as in Example 1, up to a protein content of 60, the concentrate is decalcified by passing over a cation exchange resin Na + up to a 90 ffi and spray dried.

On met ce produit dans un cuiseur-extrudeur, on y ajoute de l'eau à raison de 20 % en poids arin d'obtenir un produit à environ 80 ss d'extrait sec, on y ajoute de l'aluminate de sodium en solution aqueuse concentrée à raison de 0,10 % en poids d'aluminium par rapport à la matière protéique et on le traite à 85 C pendant 30 secondes. Le produit est alors refroidi et séché par passage sur lit fluidité. This product is placed in an extruder-cooker, water is added at a rate of 20% by weight to obtain a product at about 80 ss of solids, and sodium aluminate in solution is added thereto. aqueous concentrated at a rate of 0.10% by weight of aluminum relative to the protein material and treated at 85 C for 30 seconds. The product is then cooled and dried by passing through a fluid bed.

Claims

A method for increasing the viscosity of milk proteins selected from whey proteins, native casein and co-precipitates, characterized in that most of the calcium ions of these proteins are removed, then the proteins thus treated are reacted with a source of trivalent aluminum ions.

2. Method according to claim 1, characterized in that at least 70% of the calcium ions are removed.

3. Method according to claim 1 or claim 2, characterized in that one carries out the elimination of calcium ions by passing proteins in aqueous solution on a cation exchange resin.

4. Method according to claim 1 or claim 2, characterized in that one carries out the removal of calcium ions by addition to proteins in aqueous solution of a chelating agent.

5. Process according to claim 4, characterized in that the solution is then heated to a temperature of 60 to 85 ° C, the pH being adjusted in the vicinity of the neutrality.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the source of trivalent aluminum ions is added at a rate of 0.04 to 0.3%, calculated by weight of aluminum relative to the weight of protein materials. .

7. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the source of trivalent aluminum ions is chosen from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum phosphate and sodium aluminate.

8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction of the proteins with the source of aluminum ions is carried out by mixing a solution of the proteins having undergone the decalcification treatment with a source of aluminum ions.

9. Process according to revendicatton 8, characterized in that the mixing is carried out at a temperature of 50 to 120 C, then the reaction is allowed to proceed at a temperature of 60 to $ 5 C for 15 to 45 minutes.

10. A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the reaction of the proteins with the source of aluminum ions is carried out in a cooker-extruder at a temperature of about 85 C for 10 seconds to 2 minutes.