. 1, La présente invention concerne un procédé de préparation de protéines ayant une viscosité et un pou-voir émulsionnant accrus.
. Le brevet FR-A-2 ~70 441 décrit déjà un procédé
r 5 de préparation de caséinates ayant une viscosité et un . pouvoir émulsionnant accrus, Selon ce brevet, on fait réagir en milieu aqueux de la caséine avec un sel d'alu-minium en présence de soude et l'on s~che le produit obtenu Dans ce procédé, la caséine est trans~ormée en caséinate de sodium avant la réaction avec les ions alu-minium Or, lorsqu'on cherche à appliquer ce procédé à
d'autres protéines du lait, telles que celles contenues dans le lactosérum, ou meAme lorsqu'on cherche à l'appli-quer ~ la caséine à l'état natif, on n'obtient pas d'aug-mentation notable de la viscosité des protéines en solu-tlon aqueuse.
On peut penser qu'en fait la caséine utilisée dans le procédé décrit dans le brevet FR-A-2 370 441 est une casélne fortement dénaturée en raison d'une extraction par traitement par un acide et que c'est ce traitement qul permet l'augmentation ultérieure de la viscosité lors de l'addition d'ions alumlnlum La Demanderesse a maintenant découvert qu'il était possible d'augmenter tr~s fortement la viscosité
des protéines du lait choisies parmi les protéines du lactosérum, la caséine à. l'état natlf et les co-précipités, . en soumettant ces protéines, préalablement à un traitement 30 avec des ions aluminium, à un traitement de décalcifica-tion, En conséquence, la présente invention a pour ob~et un procédé pour augmenter la viscosité des protéines du lait choisies parmi les protéines du lactoserum, la caséine à l'état natif et les co-précipités, caractérisé
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-` ~ 173fi93 . 1, The present invention relates to a method of preparation of proteins having a viscosity and a see increased emulsifier.
. Patent FR-A-2 ~ 70,441 already describes a process r 5 for the preparation of caseinates having a viscosity and a . increased emulsifying power, According to this patent, we make react in an aqueous medium of casein with an aluminum salt minimum in the presence of soda and the product is dried got In this process, casein is trans ~ ormed into sodium caseinate before reaction with aluminum ions minium When we try to apply this process to other milk proteins, such as those contained in whey, or meAme when looking to apply it quer ~ casein in the native state, we do not get au-notable mention of the viscosity of proteins in solution aqueous tlon.
You might think that in fact the casein used in the process described in patent FR-A-2,370,441 is a highly denatured barrel due to an extraction by treatment with an acid and that it is this treatment which allows the subsequent increase in viscosity when of the addition of alumlnlum ions The Applicant has now discovered that it was possible to greatly increase the viscosity milk proteins selected from the proteins in whey, casein to. the natlf state and the co-precipitates, . by subjecting these proteins, prior to treatment 30 with aluminum ions, to a decalcification treatment tion, Consequently, the present invention aims to ob ~ and a method for increasing the viscosity of proteins milk selected from whey proteins, native casein and co-precipitates, characterized ~ 3 ~
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en ce que l'on élimine la majeure partie des ions calcium de ces protéines, puis l'on fait réagir les protéines ainsi traitées avec une source d'ions alumi-nium trivalents.
Les prot~ines du lactosérum sont notamment la -' ~-lactoglobuline ou l'a-lactalbumine. La présente in-vention s'applique a ces protéines, ainsi qu'aux diffé-rents mélanges les contenant et notamment des concentres protéiques issus du lactosérum ou du lactosérum partiel-lement ou totalement délactosé et/ou déséroprotéiné.
Ces concentrés protéiques peuvent etre obtenus par tout procédé de concentration tel que l'évaporation, l'ultrafiltration ou tout autre moyen connu, jusqu'a une teneur en extrait sec supérieure a 20~ en poids. Le fractionnement de ces concentrés par exemple par chroma-tographie d'exclusion et d'échange d'ions permet d'obte-nir des fractions protéiques telles que la ~-lactoglo-buline ou l'a-lactalbumine.
Le procédé selon la présente invention s'ap-plique également à la caséine a l'état natif, notamment s a la caséine a l'état natif présente dans le lait écrémé
, d~séroprotéiné, tel qu'obtenu par chromatographie d'ex-~, clusion selon le brevet FR-A-2 452 881 ou par ultra-centrifugation.
Les produits appelés co-précipités sont des produits obtenus par co-précipitation de la caséine et des protéines du lactosérum.
Les co-précipités sont obtenus par addition de chlorure de calcium ou d'acide a du lait ~cr~mé préala-blement chauffé à une température suffisante (90C
environ) pour assurer la dénaturation des protéines solubles. En réglant le pH, les quantités de chlorure de calcium et le temps de contact, on peut régler la ~r teneur en calcium des co-précipités.
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Dans la présente invention, il est preferable d'utiliser des co-precipites prepares avec des taux de calcium tels que la teneur soit comprise entre 0.5 et ; 0.8% en poids dans le co-precipite. De plus, on peut utiliser des co-précipités dont le rapport protéines/
caséine de sérum est égal a celui du lait (0.25 environ) mais également des co-précipités dont le rapport pro-téines/caséine de sérum peut être différent de celui du lait; il peut etre plus ,:
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. - ', ' ' . -' : . ' ~ ~73fi93 élevé si on ajoute des protéines de sérum récupérées par exemple à partir du lactosérum par ultra-filtration, ou diminué par déséroprotéination partiellé, le rapport pouvant varier entre OJ 15 et o,8s .
Par élimination de la majeure partie des ions 5 calcium on entend une élimination d'au moins 50 ~ des ions calcium initialement présents dans les protéines et de préférence d'au moins 70 % de ces ions calcium.
Cette élimination des ions calcium peut être effectuée selon différentes méthodes, et notamment à
l'aide de résines échangeuses de cations ou d'agents de chélation ou encore par électrodialyse.
; C'est ainsi que l'on peut faire passer les pro-t~ines en solution aqueuse sur une résine échangeuse de cations sous forme H~, Na+ ou K~ par exempleJ pour éli-miner les lons calcium.
En varianteJ on peut séquestrer les ions cal-cium des protéines en solution aqueuse par addition de citrates alcalins, phosphates alcalins ou sels alcalins de l'acide ~thyl~ne diamine tétra acétique. Après addi-tlon, on chauffe avantageusement la solution à une tem-pérature de 60 ~ 85C, le pH étant a~usté au voisinage de la neutrallté, Comme source d'ions aluminium trlvalents~ on peut utlllser des sels solubles d'alumlnium trivalents tels que sulfate, chlorure, nitrate, phosphate ou alu-minate de sodium ou de potassium, ou l'hydroxyde d'alu-minium, les sels solubles étant préférés.
:~ La source d'ions aluminium trivalents est a~ou-tée avantageusement à raison de 0,04 a. 0,3 ~ calculé en poids d'alumlnlum par rapport au polds de mati~res pro-t~lques.
La réaction des protéines avec la source d'ions . a luminium trivalents peut ëtre effectuée par mélange d'une solution des protélnes ayant subi le traitement de décalciri¢ation décrit ci-dessus avec une source d'ions aluminium, avantageusement à chaud, à une .
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~ 173693 , ~ , température de 50 à 120C, de pré~érence d'environ 80C. On peut ensuite laisser la réaction s'errectuer en maintenant le produit sous agltation lente, avan-tageusement pendant 15 à 45 minutes à une température de 60 à 85C.
Le produit obtenu peut ensuite e~tre séché par tout procédé, par exemple par un séchage Hatmaker, mais de préférence, par atomisation.
En variante, la réaction des protéines décal-ciriées avec la source d'ions aluminium trivalents peut 'j être erfectuée dans un cuiseur-extrudeur.
Dans ce cas, on utilise un concentré protéique décalcifié ayant un pH proche de la neutralité et un extrait sec superieur ~ 70 % en poids. Ce concentre peut etre sous ~orme pâteuse ou sous forme de poudre. On intro-dult ce concentré dans le cuiseur-extrudeur, on ajoute éventuellement de l'eau pour obtenir un extrait sec d'environ 80 % et la source d'ions aluminium dans les mêmes proportions que précédemment et de préférence sous ~orme d'une solution aqueuse. Le mélange est traité à
envlron 85C pendant 10 secondes à 2 minutes, sous une pression comprise entre 30 et 100 bars, A la æortie, le prodult est re~roidi et séché, par exemple, sur llts rluldlsés .
Les prodults obtenus selon la pr~sente invention présentent par rapport aux prodults non traités une vlæcosité qui est ~ortement accrue. En outre, ces pro-duits possèdent de très bonnes propriétés émulslon-nantes et épaississantes. Ces produits, du falt de leurs viscosités très élevées trouvent une appllcatlon dans ,~ le domaine alimentalre lorsque l'on souhalte réaliser unè émulsion ou lorsque l'on désire obtenlr une texture , vlsqueuse: sauces, potages, gelées, prodults de char-' cuterie, etc.
Un autre domaine où ces prodults peuvent e~tre utlllsés est celul des prodults laitlers et en partl-culler celul des ~romages fondus et celul des matlères ,; ~;
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grasses à teneur en lipides réduites où ils peuvent ser-vir d'ajouts stabilisants de l'émulsion.
Pour toutes ces applications, ils-peuvent être utilisés à des doses allant de 0,1 à 10 ~ en poids, Les exemples suivants illustrent l'invention.
On part d'un lactosérum que l'on soumet à une ultrafiltration à l'aide d'une paroi semi-perméable ayant une perméabilité de 20000 Dalton, jusqu'à obtenir une 10 teneur en protéines de ~0 $ en poids par rapport à l'ex-trait sec. On décalcifie ce produit par passage sur une résine échangeuse d'ions sous forme Na+ et H+ (afin d'a~uster le pH ~usqu'à une valeur de 7 environ).On ob-tient une décalcification de 90 ~, On ajoute de l'alumi-15 nate de sodlum en solution aqueuse concentrée à raison de 0,10 ~ (en poids d'aluminium par rapport au poids de protéines) et on laisse agir 30 minutes à 80C sous ~ai-ble agitation, Le produit obtenu est ensuite redilué et séché
20 par atomisation, , Ce produit en solutlon aqueuse à 10 ~ en poids t a une vlscoslté de 1,5,10 2 Pa,s, alors que le concentré
, prot~ique obtenu par ultrafiltration à 60 ~ et utilisé
,~ comme produit de départ dans le procédé selon l'invention , 25 présente une viscoslté de 0,25.10 2 Pa.s.
On op~re comme à l'exemple 1, mais en remplaçant , l'alumlnate de sodium par du chlorure d'aluminium utilisé
a, ralson de 0,10 ~ (en poids d'aluminium par rapport au ,, 30 poids de protéines).
, La vlscosité du produit obtenu en solution aqueuse à, 10 ~ en poids est de 1,5.10 2 Pa.s, , EXEMPLE COMPARATIF
On opère comme à l'exe~.ple 2 sans effectuer le traitement de décalcification sur résine échangeuse d'ions, ~,, La viscosité du produit est, en solution aqueuse a 10 $ en poids) de 0,25.10 2 Pa.s, c'est-à-dire que ;... .
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l'on n'observe aucune augmentation de la viscosité par rapport au produit avant traitement par le chlorure d'alu-minium.
On part d'un lactosérum que l'on soumet à une ultrafiltration comme à l'exemple 1, jusqu'à une teneur en protéines de 60 %, On décalcifie le concentré par pas-sage sur une résine écnangeuse de cations Na+ jusqu'à un taux de 90 % et l'on sèche par atomisation.
On met ce produit dans un cuiseur-extrudeur, on y ajoute de l'eau à raison de 20 ~ en poids afin d'obte-nir un produit à environ 80 % d'extrait sec, on y ajoute de l'aluminate de sodium en solution aqueuse concentrée à raison de OJ1O % en poids d'aluminium par rapport à la mati~re protéique et on le traite à 85C pendant 30 se-condes, Le produit est alors refroidi et séché par pas-sage sur lit fluidisé.
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in that we remove most of the ions calcium from these proteins and then react the proteins thus treated with a source of aluminum ions trivalent nium.
The whey proteins are in particular the - '~ -lactoglobulin or α-lactalbumin. The present invention applies to these proteins, as well as to the various many mixtures containing them and in particular concentrates protein from whey or partial whey-slightly or completely delactosed and / or de-proteinated.
These protein concentrates can be obtained by any concentration process such as evaporation, ultrafiltration or any other known means, up to a dry extract content greater than 20 ~ by weight. The fractionation of these concentrates for example by chroma-exclusion and ion exchange tography allows nir protein fractions such as ~ -lactoglo-buline or a-lactalbumin.
The method according to the present invention is also applies to casein in its native state, in particular its native casein present in skim milk , d ~ seroprotein, as obtained by chromatography of ex-~, clusion according to patent FR-A-2 452 881 or by ultra-centrifugation.
The products called co-precipitates are products obtained by co-precipitation of casein and whey protein.
The co-precipitates are obtained by adding calcium chloride or acid has milk ~ cr ~ mé priora-properly heated to a sufficient temperature (90C
approximately) to ensure denaturation of proteins soluble. By adjusting the pH, the amounts of chloride calcium and contact time, you can adjust the ~ r calcium content of the co-precipitates.
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2a.
In the present invention, it is preferable to use co-precipitates prepared with rates of calcium such that the content is between 0.5 and ; 0.8% by weight in the co-precipitate. In addition, we can use co-precipitates whose protein /
serum casein is equal to that of milk (about 0.25) but also co-precipitates whose report pro-serine caseins / casein may be different from that of milk; he can be more ,::
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. - ',''. - ':. '' ~ ~ 73fi93 high if added serum proteins recovered for example from whey by ultra-filtration, or reduced by partial de-proteination, the ratio can vary between OJ 15 and o, 8s.
By removing most of the ions 5 calcium means an elimination of at least 50 ~ of calcium ions initially present in proteins and preferably at least 70% of these calcium ions.
This elimination of calcium ions can be performed using different methods, including using cation exchange resins or chelation or by electrodialysis.
; This is how we can pass the pro-t ~ ines in aqueous solution on an exchange resin cations in the form H ~, Na + or K ~ for example J for eli-mine the calcium lons.
As a variant, it is possible to sequester the cal-cium proteins in aqueous solution by addition of alkaline citrates, alkaline phosphates or alkaline salts ~ thyl acid ~ ne diamine tetra acetic acid. After addi-tlon, the solution is advantageously heated to a tem-temperature of 60 ~ 85C, the pH being a ~ usté in the vicinity neutrality, As a source of trlvalent aluminum ions ~ on can use soluble trivalent alumlnium salts such as sulfate, chloride, nitrate, phosphate or aluminum sodium or potassium minate, or aluminum hydroxide minimum, soluble salts being preferred.
: ~ The source of trivalent aluminum ions is a ~ or-advantageously at the rate of 0.04 a. 0.3 ~ calculated in weight of alumlnlum compared to the polds of pro materials t ~ lques.
The reaction of proteins with the ion source . a trivalent luminium can be carried out by mixing a solution of the protellins having undergone the treatment of decalcitation described above with a source aluminum ions, advantageously hot, at a .
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~ 173693 , ~, temperature from 50 to 120C, pre ~ erence of about 80C. We can then let the reaction take place keeping the product under slow agitation, tagging for 15 to 45 minutes at a temperature from 60 to 85C.
The product obtained can then be dried by any process, for example by Hatmaker drying, but preferably by atomization.
Alternatively, the reaction of the proteins shifted waxed with the source of trivalent aluminum ions can 'j be erected in a cooker-extruder.
In this case, we use a protein concentrate decalcified having a pH close to neutral and a dry extract higher ~ 70% by weight. This concentrate can be in ~ pasty elm or in powder form. We intro-dult this concentrate in the cooker-extruder, we add possibly water to obtain a dry extract about 80% and the source of aluminum ions in them same proportions as before and preferably under ~ elm of an aqueous solution. The mixture is processed at about 85C for 10 seconds to 2 minutes, under a pressure between 30 and 100 bars, At the outlet, the prodult is re ~ roidi and dried, for example, on llts rluldlsés.
The products obtained according to the present invention present in relation to untreated products a vlæcosity which is ~ ortement increased. In addition, these pro-duits have very good emulslon properties nantes and thickeners. These products, from the falt of their very high viscosities find appllcatlon in , ~ the food sector when you want to realize an emulsion or when you want to obtain a texture , vlsqueuse: sauces, soups, jellies, char produce 'cutter, etc.
Another area where these prodults can be utlllsés is that of milkers and in part culler celul des ~ romages fondues and celul des matlères ,; ~;
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fat with reduced lipid content where they can be used vir of stabilizing additions of the emulsion.
For all these applications, they can be used at doses ranging from 0.1 to 10 ~ by weight, The following examples illustrate the invention.
We start with a whey that we submit to a ultrafiltration using a semi-permeable wall having permeability of 20,000 Dalton, until a 10 protein content of ~ $ 0 by weight compared to the former dry line. We decalcify this product by passing over a ion exchange resin in Na + and H + form (in order a ~ uster the pH ~ until a value of about 7).
holds a decalcification of 90 ~, We add aluminum 15 sodlum nate in concentrated aqueous solution 0.10 ~ (by weight of aluminum relative to the weight of proteins) and left to act for 30 minutes at 80C under ~ ai-ble agitation, The product obtained is then rediluted and dried 20 by atomization, , This product in aqueous solutlon at 10 ~ by weight has a vlscoslté of 1.5.10 2 Pa, s, while the concentrate , prot ~ ique obtained by ultrafiltration at 60 ~ and used , ~ as starting material in the process according to the invention , 25 has a viscosity of 0.25.10 2 Pa.s.
We operate as in Example 1, but by replacing , sodium alumlnate with aluminum chloride used a, ralson of 0.10 ~ (by weight of aluminum relative to ,, 30 protein weights).
, The viscosity of the product obtained in aqueous solution at, 10 ~ by weight is 1.5.10 2 Pa.s, , COMPARATIVE EXAMPLE
We operate as in exe ~ .ple 2 without performing the decalcification treatment on ion exchange resin, ~ ,, The viscosity of the product is, in aqueous solution a $ 10 by weight) of 0.25.10 2 Pa.s, i.e.
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no increase in viscosity is observed by report to the product before treatment with aluminum chloride minimum.
We start with a whey that we submit to a ultrafiltration as in Example 1, up to a content 60% protein, decalcify the concentrate in steps wise on an Na + cation exchange resin up to a rate of 90% and dried by atomization.
We put this product in a cooker-extruder, we Add water to it at a rate of 20 ~ by weight in order to obtain to add a product with about 80% dry extract, we add sodium aluminate in concentrated aqueous solution in an amount of OJ1O% by weight of aluminum relative to the ~ protein mat and it is treated at 85C for 30 se-condes, The product is then cooled and dried by pas-wise on a fluidized bed.
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