FR2489345A1 - POLYCARBONATE COMPOSITIONS HAVING IMPROVED PROPERTIES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION DECRIT DES COMPOSITIONS A BASE DE POLYCARBONATE AYANT DES PROPRIETES AMELIOREES CONSISTANT EN UN POLYCARBONATE DE BISPHENOL A, UNE COUCHE SUPERFICIELLE D'UN PRODUIT OBTENU PAR POLYMERISATION D'UN MELANGE QUI CONTIENT: 1.UN OLIGOMERE OU UNE RESINE REACTIVE AYANT UN POIDS MOLECULAIRE COMPRIS ENTRE 400 ET 4000 ET CONTENANT AU MOINS DEUX INSATURATIONS ACRYLIQUES PAR MOLECULE, ET 2.UN COMPOSE CHOISI PARMI LES DERIVES N-VINYLIQUES D'AMIDES SECONDAIRES, LINEAIRES OU CYCLIQUES, LA REACTION DE POLYMERISATION ETANT EFFECTUEE EN PRESENCE D'UN PHOTO-INITIATEUR. UTILISATION DE LA MATIERE COMPOSITE OBTENUE POUR DES APPLICATIONS A L'EXTERIEUR, RESISTANT AUX INTEMPERIES ET AU CONTACT AVEC D'AUTRES PRODUITS CHIMIQUES.THE PRESENT INVENTION DESCRIBES POLYCARBONATE-BASED COMPOSITIONS HAVING IMPROVED PROPERTIES CONSISTING OF A BISPHENOL POLYCARBONATE A, A SURFACE LAYER OF A PRODUCT OBTAINED BY POLYMERIZATION OF A MIXTURE WHICH CONTAINS: 1. A RESYANT OLIGOMER OR A REYCARBONATE. MOLECULAR COMPRISING BETWEEN 400 AND 4000 AND CONTAINING AT LEAST TWO ACRYLIC INSATURATIONS PER MOLECULE, AND 2.A COMPOUND CHOSEN FROM N-VINYL DERIVATIVES OF SECONDARY, LINEAR OR CYCLIC AMIDES, THE POLYMERIZATION REACTION BEING CARRIED OUT IN THE PRESENCE OF A PHOTO- INITIATOR. USE OF THE COMPOSITE MATERIAL OBTAINED FOR EXTERIOR APPLICATIONS, RESISTANT TO WEATHER AND CONTACT WITH OTHER CHEMICALS.
Description
Compositions de polcarebona aant des propriétés améliorées et leur procédéPolcarebona compositions having improved properties and process thereof
de préparation La présente invention concerne une composition à base de polycarbonate ayant des propriétés améliorées sur celles du polymère lui-même, et consistant en: - un polycarbonate de bisphenol A - une couche superficielle d'un produit obtenu en polymérisant un mélange contenant: 1) un oligomère ou une résine réactive ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 4000 et contenant The present invention relates to a composition based on polycarbonate having properties improved over those of the polymer itself, and consisting of: - a bisphenol A polycarbonate - a surface layer of a product obtained by polymerizing a mixture containing: 1 ) an oligomer or a reactive resin having a molecular weight between 400 and 4000 and containing
au moins deux insaturations acryliques par molé- at least two acrylic unsaturations per molecule
cule, et 2) un composé choisi parmi les dérivés N-vinyliques d'amides secondaires linéaires ou cycliques, la réaction de polymérisation étant effectuée en présence d'un photo-initiateur' Les polycarbonates, en plus d'excellentes propriétés telles que la transparence, la résistance aux chocs et la résistance k la traction, présentent des difficultés bien connues en relation avec les propriétés de la surface de la matière, telles que sa faible résistance k l'abrasion et k la and 2) a compound selected from N-vinyl derivatives of linear or cyclic secondary amides, the polymerization reaction being carried out in the presence of a photoinitiator. The polycarbonates, in addition to excellent properties such as transparency. impact resistance and tensile strength present well-known difficulties in relation to the properties of the surface of the material, such as its low resistance to abrasion and
rayure et sa faible résistance aux solvants. Plus particulière- scratch and low resistance to solvents. More specifically
ment, la surface de la matière k cause de l'action des agents atmosphériques, ou même par un faible contact avec d'autres matières, se raye et tend k s'opacifier. Des procédés ont été proposés pour obvier ces inconvénients, et ces procédés sont basés sur l'utilisation de revêtements particuliers k base de résines siloxane ou mélamine* Ces revêtements entraînent des The surface of matter due to the action of atmospheric agents, or even by weak contact with other materials, is scratched and tends to become opaque. Methods have been proposed to obviate these disadvantages, and these methods are based on the use of particular coatings based on siloxane or melamine resins.
problèmes de prix, des difficultés d'utilisation et des pro- problems of price, difficulties of use and problems
priétés non satisfaisantes puisque ce sont des vernis dans des solvants qui généralement exigent un traitement thermique pour provoquer une réticulation k des températures plus ou moins élevées, ledit traitement étant tel, qu'il peut influencer défavorablement les propriétés du substrat polymère, plus particulièrement sa résistance aux chocso Les auteurs de la présente invention ont découvert qu'en utilisant des mélanges qui sont facilement préparés et convenablement appliqués, on peut obtenir unrevêtement sur le polycarbonate qui a des propriétés extrêmement bonnes telles que l'adhérence, la dureté, la résistance à l'abrasion tout en unsatisfactory properties since they are varnishes in solvents which generally require a heat treatment to cause crosslinking at higher or lower temperatures, said treatment being such that it can adversely influence the properties of the polymer substrate, more particularly its resistance The authors of the present invention have discovered that by using mixtures which are easily prepared and suitably applied, a coating on the polycarbonate can be obtained which has extremely good properties such as adhesion, hardness, durability abrasion while
supprimant les inconvénients mentionnés ci-dessus. removing the disadvantages mentioned above.
Plus particulibrement, l'objet de la présente inven- More particularly, the object of the present invention
tion est une composition à base de polycarbonate, ayant des tion is a polycarbonate composition, having
propriétés améliorées, et constituée par un polycarbonate re- improved properties, and consisting of polycarbonate
vêtu avec un produit obtenu en polymérisant un mélange de: 1) un oligomère ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 4000 et contenant au moins deux insaturations acryliques par molécule, 2) un composé choisi parmi les dérivés N-vinyliques d'amides secondaires linéaires ou cycliques, la polymérisation coated with a product obtained by polymerizing a mixture of: 1) an oligomer having a molecular weight of between 400 and 4000 and containing at least two acrylic unsaturations per molecule, and 2) a compound chosen from N-vinyl derivatives of linear secondary amides. or cyclic, the polymerization
étant effectuée en présence d'un photo-initiateur à la tempéra- being carried out in the presence of a photoinitiator at
ture ordinaire.ordinary course.
Le mélange de polymérisation peut contenir, en outre, des composés réactifs ayant un bas poids moléculaire (moins de The polymerization mixture may further contain reactive compounds having a low molecular weight (less than
400) et contenant dans leur molécule au moins un groupe fonc- 400) and containing in their molecule at least one functional group
tionnel du type acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique. acrylic, methacrylic, maleic, fumaric.
Des exemples de ces composés sont le diacrylate de butanediol, l'acrylate d'éthyl-hexyle, le maléate de diméthyle, le fumarate Examples of these compounds are butanediol diacrylate, ethylhexyl acrylate, dimethyl maleate, fumarate
de diéthyle, le diacrylate d'téthylèneglycol. diethyl, ethylene glycol diacrylate.
Le procédé qui permet d'obtenir une composition de ce The method which makes it possible to obtain a composition of this
genre et qui est un autre objet de la présente invention, con- kind and which is another object of the present invention,
siste à revêtir d'abord le polycarbonate avec un mélange tel que spécifié ci-dessus, puis à traiter le produit revêtu avec les first coat the polycarbonate with a mixture as specified above, then treat the coated product with the
rayons UV.UV rays.
Ce procédé, comparé aux procédés classiques, permet de durcir complètement le mélange à la température ordinaire sans modifier les caractéristiques de base de la matière, telle This process, compared with conventional processes, allows the mixture to be fully cured at room temperature without changing the basic characteristics of the material, such as
que sa résistance aux chocs et sa transparence. as its shock resistance and transparency.
Les résines réactives qui peuvent être utilisées appartiennent aux classes suivantes: a) résines d'uréthane contenant aux extrémités de leur molécule au moins deux insaturations acryliques; b) résines obtenues en transformant en oligomères des monombres acryliques,et rendues fonctionnelles par au moins deux insaturations acryliques par molécule! The reactive resins which may be used belong to the following classes: a) urethane resins containing at the ends of their molecule at least two acrylic unsaturations; b) resins obtained by converting acrylic monomers to oligomers, and rendered functional by at least two acrylic unsaturations per molecule;
c) résines obtenues en condensant des diacides carbo- (c) resins obtained by condensing carbon dioxide diacids
xyliques saturés et insaturés avec des glycols puis en estéri- saturated and unsaturated xylics with glycols and then
fiant leurs groupes hydroxyle terminaux (-OH) avec l'acide their terminal hydroxyl groups (-OH) with the acid
acrylique.acrylic.
Des exemples de résines du type a) sont s Examples of resins of type a) are
- le produit de condensation d'une mole d'hexaméthylène- the condensation product of a mole of hexamethylene
di-isocyanate avec 2 moles de diacrylate de triméthylolpropane; di-isocyanate with 2 moles of trimethylolpropane diacrylate;
- le produit de condensation d'une mole d'hexaméthylbne- the condensation product of one mole of hexamethylbenzene
dï-isocyanate avec deux moles d'acrylate d'hydroxyéthyle dI-isocyanate with two moles of hydroxyethyl acrylate
- le produit de condensation d'une mole de toluène- the condensation product of one mole of toluene
di-isocyanate avec deux moles d'acrylate d'hydroxyéthyle. diisocyanate with two moles of hydroxyethyl acrylate.
Des exemples de résines du type b) sont t - un oligomère contenant dans sa molécule des unités monomères provenant de la copolymérisation d'acrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle et d'acrylate de glycidyle: ledit oligomère étant mis à réagir avec une quantité d'acide acrylique qui est stoechiométrique par rapport au groupe glycidyle, engendrant ainsi une résine acrylique acrylée; - un oligomère obtenu en copolymérisant l'acrylate de Examples of type b resins are an oligomer containing in its molecule monomer units derived from the copolymerization of methyl acrylate, ethyl acrylate and glycidyl acrylate: said oligomer being reacted with an amount of acrylic acid which is stoichiometric with respect to the glycidyl group, thereby generating an acrylated acrylic resin; an oligomer obtained by copolymerizing the acrylate of
méthyle avec l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de 2-hydroxy- methyl with ethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate
éthyle s cet oligombre étant mis à réagir avec l'acide acrylique, ce qui permet d'obtenir la formation d'une résine acrylique acrylée. Des exemples de résine du type c) sont s un oligombre obtenu par condensation de l'anhydride maléique, de l'acide adipique et de l'éthylèneglycol: ledit oligomère qui est ternminé deux fois par des groupes hydroxyles this oligomeric being reacted with acrylic acid, which allows to obtain the formation of an acrylated acrylic resin. Examples of the type c resin are an oligomeric obtained by condensation of maleic anhydride, adipic acid and ethylene glycol: said oligomer which is terminated twice with hydroxyl groups
est ensuite estérifié avec l'acide acrylique. is then esterified with acrylic acid.
Des exemples de dérivés N-vinyliques d'amides Examples of N-vinyl derivatives of amides
secondaires sont: la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcapro- are: N-vinylpyrrolidone, N-vinylcapro-
lactame, le N-vinyl-N-méthylacétamide, le N-vinyl-N-éthyl- lactam, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethyl-
propionamide, le N-vinyl-N-méthylpropionamide. propionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide.
La quantité de composés N-vinyliques qui est présente peut varier dans des limites, allant de 5 % à 60 % du mélanges The amount of N-vinyl compounds that is present can vary within the range of 5% to 60% of the mixture
Les photo-initiateurs qui peuvent 8tre utilisés com- Photoinitiators that can be used
prennent des composés capables de produire des radicaux libres par action des rayons UVo Des exemples de ces photo-initateurs sont: le take compounds capable of producing free radicals by UV rays. Examples of these photoinitiators are:
benzolne-isopropyléther, le benzoine-éthyléther, le benzyl- benzolene-isopropyl ether, benzoin-ethyl ether, benzyl
diméthyl-cétal, la benzophénone, la 2,2-diméthyl-2-phénylacéto- dimethyl ketal, benzophenone, 2,2-dimethyl-2-phenylacetone
phénone, la 2-chloro-thioxanthone, l'anthraquinone. Le mélange peut être étalé sur le support de polycarbonate par étalement, pulvérisation ou immersion: l'épaisseur du revêtement peut phenone, 2-chloro-thioxanthone, anthraquinone. The mixture can be spread on the polycarbonate support by spreading, spraying or immersion: the thickness of the coating can
varier entre 5 et 200 microns.vary between 5 and 200 microns.
Les rayons UV nécessaires pour la réaetion de réticu- The UV rays needed for the retooling of
lation du mélange peuvent facilement être obtenus en utilisant des lampes à vapeur de mercure fonctionnant sous pression moyenne et sous pression élevée. Il est possible d'utiliser aussi d'autres types de radiations (rayons électroniques, The mixture can easily be obtained using mercury vapor lamps operating under medium pressure and high pressure. It is also possible to use other types of radiation (electronic
rayons X et d'autres).X-rays and others).
Les utilisations possibles des compositions mentionnées ci-dessus sont nombreuses: plaques transparentes, parties de The possible uses of the compositions mentioned above are numerous: transparent plates, parts of
machine, articles divers. En fait, la composition qui est obte- machine, sundries. In fact, the composition that is obtained
nue permet de combiner les propriétés de base et les propriétés nude allows to combine basic properties and properties
inhérentes des polycarbonates (résistance aux chocs, transpa- inherent polycarbonates (impact resistance, transparency
rence, résistance aux températures élevées) avec de tris bonnes propriétés de la surface telles que la résistance à la rayure, b l'abrasion, aux solvants, aux radiations et b l'hydrolyse, high temperature resistance) with very good surface properties such as scratch resistance, abrasion, solvents, radiation and hydrolysis,
de sorte que les applications de la matière composite à l'exté- so that the applications of the composite material to the outside
rieur deviennent possibles puisqu'elle peut résister aux agents become possible since it can withstand
atmosphériques et au contact avec d'autres produits chimiques. atmospheric and in contact with other chemicals.
La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après: The present invention is illustrated by the following nonlimiting descriptive examples:
Exemple 1Example 1
On utilise une résine uréthane-acrylique (Résine A) obtenue en condensant une mole d'hexaméthylène-di-isocyanate avec deux moles de diacrylate de triméthylolpropane: le produit a une viscosité à k 25 C de 13 500 cp et une fonction- A urethane-acrylic resin (Resin A) obtained by condensing one mole of hexamethylene diisocyanate with two moles of trimethylolpropane diacrylate is used: the product has a viscosity at K 25 C of 13,500 cp and a function of
nalité acrylique de 4.acrylic quality of 4.
La résine A est mélangée avec la N-vinylpyrrolidone (VP) selon la formule suivante: Résine A 80 parties VP 20 parties Benzyl-méthyl-cétal 5 parties Le mélange ainsi obtenu a une viscosité it à 25 C de 830 cp et est étalé sur un échantillon découpé dans une plaque extrudée plane d'un lot de polycarbonate du commerce typique, afin d'obtenir une épaisseur de revêtement de 30 microns* Pour cette opération, un dispositif enducteur de pellicules "K-Control Coater" avec des barres à spirale est utilisé. Les échantillons sont réticulés en les faisant passer à l'air dans un tunnel UV équipé d'une lampe à vapeur de mercure ayant une puissance de 80 W/em placée à une distance de 11 cm de la surface à réticuler, la vitesse du transporteur étant de Resin A is mixed with N-vinylpyrrolidone (VP) according to the following formula: Resin A 80 parts VP 20 parts Benzyl-methyl-ketal 5 parts The mixture thus obtained has a viscosity it at 25 C of 830 cp and is spread on a sample cut in a flat extruded plate from a typical commercial polycarbonate batch, to obtain a coating thickness of 30 microns * For this operation, a "K-Control Coater" film-coating device with spiral bars is used. The samples are crosslinked by passing them through a UV tunnel equipped with a mercury vapor lamp having a power of 80 W / em placed at a distance of 11 cm from the surface to be crosslinked, the speed of the conveyor being of
24 mètres/minuteo Sur les échantillons, les duretés superficiel- 24 meters / minute On the samples, surface hardnesses
les sont mesurées (Dureté K5nig, FN Unichim N 91) et la résis- are measured (Hardness K5nig, FN Unichim N 91) and the resistance
tance à la rayure est enregistrée en fonction du nombre de passages dans le tunnel. La résistance à la rayure est mesurée en lisant la charge minimum (on grammes) qui est nécessaire pour rayer la surface en essai avec une pointe de diamant ayant un angle de 1200 dans les conditions d'un déplacement linéaire lent. On a obtenu les résultats suivants: Nombre de passages Dureté KUnig Résistance à la rayure s g The scratch resistance is recorded according to the number of passages in the tunnel. The scratch resistance is measured by reading the minimum load (on grams) that is required to scratch the test surface with a diamond tip having an angle of 1200 under conditions of slow linear displacement. The following results were obtained: Number of passes Hardness KUnig Resistance to scratching s g
2 169 262,169 26
4 170 294,170 29
8 176 328 176 32
12 178 3312,178 33
16 181 3416 181 34
185 35185 35
On peut voir que la surface a une dureté élevée et une résistance élevée à la rayure immédiatement après deux passages. La résistance à la rayure de l'échantillon non rev8tu est de 6,2 g de sorte qu'on peut voir que le revêtement améliore considérablement la résistance des échantillons à la rayure. L'adhérence de la pellicule de revêtement à la plaque, mesurée après 20 passages dans le tunnel est de 100 % également avec un ruban adhésif (mesure à travers une grille FN UNICHIM NO 37). La résistance aux chocs des échantillons obtenus de la façon mentionnée ci-dessus est égale à celle des échantillons It can be seen that the surface has a high hardness and a high scratch resistance immediately after two passes. The scratch resistance of the unrevised sample is 6.2 g so that it can be seen that the coating significantly improves the scratch resistance of the samples. The adhesion of the coating film to the plate, measured after 20 passages in the tunnel is 100% also with an adhesive tape (measured through a FN UNICHIM No. 37 grid). The impact strength of the samples obtained in the manner mentioned above is equal to that of the samples
non revêtus (75 daN/cm2) et il en est de même pour leur trans- uncoated (75 daN / cm2) and it is the same for their
parence.ency.
Pour déterminer la résistance aux chocs, on utilise la To determine the impact resistance, we use the
méthode Izod ASTM-D-256.Izod method ASTM-D-256.
Les essais de vieillissement accéléré ont été faits dans un Weatherometer (VOM) et en immergeant les échantillons dans l'eau, et on a obtenu les résultats suivants: Après 1000 heures dans le WON Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 37 g Couleur inchangée Après 10 jours dans l'eau à 230e Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 31 g Couleur inchangée On peut ainsi conclure qu'il n'y a pas d'altération visible des échantillons dans le cycle de vieillissement et dans l'immersion dans l'eau telle qu'effectuée. Si le même essai est répété en utilisant un revêtement composé de résine A seule, on obtient une pellicule qui a les mêmes propriétés que celles mentionnées ci-dessus, mais l'adhérence est égale à zéro. L'essai montre que la présence à la fois de la résine et de l'amide vinylique sont nécessaires pour obtenir les The accelerated aging tests were done in a Weatherometer (VOM) and immersing the samples in water, and the following results were obtained: After 1000 hours in the WON Adhesion without tape 100% Adhesion with tape 100% Resistance to the streak 37 g Color unchanged After 10 days in water at 230th Adhesion without tape 100% Adhesion with tape 100% Resistance to scratch 31 g Color unchanged It can thus be concluded that there is no visible deterioration of samples in the aging cycle and in the water immersion as performed. If the same test is repeated using a coating composed of resin A alone, a film is obtained which has the same properties as those mentioned above, but the adhesion is zero. The test shows that the presence of both the resin and the vinyl amide is necessary to obtain the
propriétés désirées.desired properties.
La résistance à l'abrasion de la composition décrite ci-dessus a été mesurée avec un abrasimètre UTabere comportant des meules CS 10F selon la norme ASTM-D10 44. La détermination de l'abrasion a été faite par un procédé optique selon l'essai The abrasion resistance of the composition described above was measured with a UTabere abrasimeter comprising CS 10F grinding wheels according to ASTM-D10 44. The abrasion was determined by an optical method according to the test.
d'opacification ASTM-1003.of opacification ASTM-1003.
Les résultats obtenus pour divers cycles de traitement et en utilisant la composition décrite ci-dessus revêtue avec la résine A et la vinylpyrrolidone, en comparaison avec un polycarbonate du commerce revêtu avec un vernis k base de siloxane, sont les suivants: Nombre de cycles Essai d'opacificaton._lj Polycarbonate+ Polycarbonate Résine A+vinylpyr. du commerce The results obtained for various treatment cycles and using the composition described above coated with resin A and vinylpyrrolidone, in comparison with commercial polycarbonate coated with a siloxane-based varnish, are as follows: Number of Cycles Test opacificaton._lj Polycarbonate + Polycarbonate Resin A + vinylpyr. Trade
1,2 1,21,2 1,2
2,5 1,62.5 1.6
3,8 3,93.8 3.9
5,0 5,65.0 5.6
100 7,5 10,0100 7.5 10.0
10,8 15,610.8 15.6
13,9 26,813.9 26.8
Le polycarbonate tel quel, dans ces conditions, montre encore après 10 cycles, une valeur d'opacification supérieure à 20 %. Ces résultats montrent que la composition décrite ci-dessus a une valeur élevée de résistance à l'abrasion qui est supérieure b celle des articles revttus par des vernis Polycarbonate as such, under these conditions, still shows, after 10 cycles, a clouding value greater than 20%. These results show that the composition described above has a high abrasion resistance value which is greater than that of lacquer coated articles.
du commerce.Trade.
Exemple 2Example 2
En opérant selon le même procédé que dans l'exemple précédent, on prépare un mélange qui a la composition suivante s Résine A 50 parties Vinylpyrrolidone 50 parties Benzyldiméthylcétal 5 parties Le mélange a une viscosité k 25 C égale à 75 cp et est étalé sur les mêmes échantillons afin d'obtenir une épaisseur de 30 microns. Apres 20 passages dans le tunnel UV, on obtient une pellicule qui a les spécifications suivantes s Dureté Kbnig 176 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 24 g La résistance aux chocs et la transparence des échantillons sont les mêmes que celles des plaques non revêtues. L'essai rapporté ci-dessus a été répété en opérant avec différentes quantités du photo-initiateur ou dans une atmosphère d'azote et après 20 passages, on obtient les résultats suivants z Dureté Adhérence Résistance sans ruban avec ruban à la rayure s % g Benzyldiméthylcétal 181 100 100 22 (2 parties) Benzyldiméthylcétal 189 100 100 26 (2 parties + atmosphère de N2) On peut conclure que dans les limites rapportées ci-dessus, la By following the same procedure as in the preceding example, a mixture is prepared which has the following composition: Resin A 50 parts Vinylpyrrolidone 50 parts Benzyldimethylketal 5 parts The mixture has a viscosity K 25 C equal to 75 cp and is spread over same samples to obtain a thickness of 30 microns. After 20 passes in the UV tunnel, a film is obtained which has the following specifications: Hardness Kbnig 176 s Adhesion without tape 100% Adhesion with tape 100% Resistance to scratch 24 g The impact resistance and the transparency of the samples are the same than those of uncoated plates. The test reported above was repeated operating with different amounts of the photoinitiator or in a nitrogen atmosphere and after 20 passes, the following results are obtained: Hardness Adherence Resistance without ribbon with ribbon at s% g Benzyl dimethyl ketal 181 100 100 22 (2 parts) Benzyldimethylketal 189 100 100 26 (2 parts + N2 atmosphere) It can be concluded that within the limits reported above, the
concentration de l'initiateur et la présence de l'azote n'en- concentration of the initiator and the presence of the nitrogen
traInent pas de variation quelconque appréciable dans les do not show any appreciable variation in the
propriétés de l'échantillon.properties of the sample.
Exemple 3Example 3
Le procédé est le m8me que dans l'exemple 1 en mélan- The process is the same as in Example 1 in
geant ensemble avec la résine A, du N-vinylcaprolactame selon la formulation suivante s Résine A 60 parties N-vinyl-caprolactame 40 parties Benzyl-diméthyl-cétal 5 parties On obtient un mélange ayant une viscosité Q 25 C égale à 230 cp, qui est étalé sur des plaques de polycarbonate afin together with the resin A, N-vinylcaprolactam according to the following formulation: Resin A 60 parts N-vinyl caprolactam 40 parts Benzyl dimethyl ketal 5 parts A mixture having a viscosity Q 25 C equal to 230 cp, which is spread on polycarbonate plates so
d'obtenir une épaisseur de 30 microns. to obtain a thickness of 30 microns.
Après 20 passages dans le tunnel UV, il en résulte une pellicule ayant les propriétés suivantes Dureté Kbnig 180 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 27 g La résistance aux chocs et la transparence des échantillons After 20 passes in the UV tunnel, a film with the following properties results: Hardness Kbnig 180 s Adhesion without tape 100% Adhesion with tape 100% Scratch resistance 27 g Impact resistance and transparency of samples
ne sont pas altérdes par rapport au polycarbonate pur. are not different from pure polycarbonate.
Exemple 4 On prépare un mélange qui contient la résine A, plus Example 4 A mixture is prepared which contains resin A, plus
les ingrédients suivants, dans les quantités spécifiées ci- the following ingredients in the quantities specified below:
dessous: Résine A 70 parties N-vinyl-pyrrolidone 15 parties Maléate de méthyle 15 parties Benzolne-éthyl-éther 5 parties Le mélange est étalé sur le polycarbonate jusqu'à une épaisseur de 30 microns, puis est réticulé avec 20 passages dans le tunnel UV, on obtient une pellicule qui a les propriétés suivantes: Dureté KUnig 177 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance k la rayure 28 g La résistance aux chocs et la transparence des échantillons sont trouvées inchangées par rapport à celles des échantillons de Below: Resin A 70 parts N-vinyl-pyrrolidone 15 parts Methyl maleate 15 parts Benzol-ethyl-ether 5 parts The mixture is spread on the polycarbonate to a thickness of 30 microns, then crosslinked with 20 passages in the tunnel UV, a film is obtained which has the following properties: Hardness KUnig 177 s Adhesion without tape 100% Adhesion with tape 100% Resistance to scratch 28 g The impact resistance and the transparency of the samples are found unchanged compared to those of the samples of
polycarbonate non traités.untreated polycarbonate.
Exemple 5Example 5
On utilise une résine du type acryl-acrylique (résine B) qui est obtenue par copolymérisation d'un mélange d'acrylate de méthyle avec de l'acrylate d'éthyle et de l'acrylate de glycidyle et on obtient un terpolymbre dans lequel les trois monomères sont présents dans les proportions molaires de 55/35/10, respectivement. Ledit terpolymère est A resin of acryl-acrylic type (resin B) is obtained which is obtained by copolymerization of a mixture of methyl acrylate with ethyl acrylate and glycidyl acrylate and a terpolymbre is obtained in which the three monomers are present in the molar proportions of 55/35/10, respectively. Said terpolymer is
mis à réagir avec une quantité stoechiométrique d'acide acry- reacted with a stoichiometric amount of acrylic acid
lique par rapport au groupe glycidyle engendrant ainsi une résine du type acryl-acrylique ayant un poids moléculaire moyen Rn=1650. Ladite résine est mélangée avee du diacrylate de butanediol et de la N-vinylpyrrolidone dans les proportions suivantes: Résine B 50 parties Diacrylate de butanediol 30 parties N-vinyl-pyrrolidone 20 parties Benzyldiméthyl-cétal 5 parties Le mélange ainsi obtenu montre une viscosité à 25 C égale b 330 cp.et est étalé sur des échantillons de polycarbonate relative to the glycidyl group thus producing an acryl-acrylic type resin having an average molecular weight R n = 1650. Said resin is mixed with butanediol diacrylate and N-vinylpyrrolidone in the following proportions: Resin B 50 parts Butanediol diacrylate 30 parts N-vinylpyrrolidone 20 parts Benzyldimethylketal 5 parts The mixture thus obtained shows a viscosity of 25 parts. C is equal to 330 cp.and is spread on polycarbonate samples
jusqu'à une épaisseur de 30 microns. up to a thickness of 30 microns.
Après 20 passages dans le tunnel UV, on obtient pour les échantillons les propriétés suivantes: Dureté KUnig 149 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 18 g La résistance aux chocs et la transparence des échantillons sont trouvées inchangées par rapport au polycarbonate pure Sur les échantillons obtenus, on effectue des essais de vieillissement accéléré dans le WOM et par immersion dans l'eau, tels que rapportés pour l'exemple 1, et on obtient les After 20 passes in the UV tunnel, the following properties are obtained for the samples: KUnig hardness 149 s Adhesion without tape 100% Adhesion with tape 100% Scratch resistance 18 g The impact resistance and the transparency of the samples are found unchanged by relative to the pure polycarbonate On the samples obtained, accelerated aging tests were carried out in the WOM and by immersion in water, as reported for Example 1, and the results were obtained.
résultats suivants: -following results: -
près 1000 heures dans le WOM Adhérence sans ruban -100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 17 g Couleur inchangée Après 10 jours dans l'eau k 23 C Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 14 g Couleur inchangée Ces résultats montrent qu'il n'y a pas d'altération appréciable des échantillons dans les deux essais rapportés ci-dessus. En répétant l'essai dans les m$mes conditions, mais sans ajouter de la N-vinylpyrrolidone, on obtient des échantillons qui ont close to 1000 hours in the WOM Adhesion without tape -100% Adhesion with tape 100% Scratch resistance 17 g Color unchanged After 10 days in water k 23 C Adhesion without tape 100% Adhesion with tape 100% Resistance to scratching 14 Color unchanged These results show that there is no appreciable alteration of the samples in the two tests reported above. By repeating the test under the same conditions but without adding N-vinylpyrrolidone, samples are obtained which
les mêmes propriétés mais leur adhérence au substrat est nulle. the same properties but their adhesion to the substrate is zero.
Exemple 6 En utilisant la résine B de l'exemple 5, on prépare le mélange suivant: Résine B 30 parties Diacrylate dtéthylène-glycol 20 parties Vinyl-pyrrolidone 50 parties Benzoine-éthyl-éther 5 parties Le mélange obtenu montre une viscosité b 25 C égale à 85 cp et aprbs 20 passages dans le tunnel UV, en utilisant une épaisseur de 30 microns, les propriétés suivantes ont été obtenues i Dureté KUnig 147 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 13 g Les autres propriétés des échantillons sont trouvées similaires Example 6 Using the resin B of Example 5, the following mixture is prepared: Resin B 30 parts Ethylene glycol diacrylate 20 parts Vinyl-pyrrolidone 50 parts Benzoyl ethyl ether 5 parts The mixture obtained shows a viscosity b 25 C equal to 85 cp and after 20 passes through the UV tunnel, using a thickness of 30 microns, the following properties were obtained: Hardness KUnig 147 s Adhesion without tape 100% Adhesion with tape 100% Scratch resistance 13 g Others properties of the samples are found similar
à celles des exemples précédents. to those of the previous examples.
Exemple 7Example 7
La résine A décrite dans l'exemple 1 est utilisée en mélange avec le Nvinyl-N-méthyl-butyramide dans les proportions pondérales suivantes s Résine A 70 parties N-vinyl-N-méthyl-butyramide 30 parties Benzyldiméthyl-cétal 5 parties On prépare une pellicule ayant une épaisseur de 5 microns avec le mélange ci-dessus et après 10 passages dans le tunnel UV, on trouve les propriétés suivantes Dureté Knig 162 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 10 g Les autres propriétés des échantillons sont similaires à The resin A described in Example 1 is used in a mixture with Nvinyl-N-methyl-butyramide in the following proportions by weight. Resin A 70 parts N-vinyl-N-methyl-butyramide 30 parts Benzyldimethyl ketal 5 parts film with a thickness of 5 microns with the above mixture and after 10 passages in the UV tunnel, the following properties are found: Hardness Knig 162 s Adhesion without tape 100% Adhesion with tape 100% Scratch resistance 10 g Others properties of the samples are similar to
celles reportées dans l'exemple 1.those reported in Example 1.
Exemple 8Example 8
Le même mélange avec la résine A reporté dans l'exem- The same mixture with resin A reported in the example
ple 1 est utilisé. Le mélange est étalé en différentes épais- ple 1 is used. The mixture is spread in different thicknesses
seurs sur 3 échantillons de polycarbonate du commerce de divers types et ces échantillons montrent les valeurs suivantes pour la résistance à la rayure Echantillon NO 1 6,2 g Echantillon N 2 7,5 g Echantillon N 3 7,0 g Après revêtement avec le mélange en question en différentes épaisseurs, et après réticulation aux UV pendant 20 passages, les divers échantillons montrent les propriétés suivantes en fonction de leur épaisseur0 3 samples of commercial polycarbonate of various types and these samples show the following values for scratch resistance Sample NO 1 6.2 g Sample N 2 7.5 g Sample N 3 7.0 g After coating with the mixture in question in different thicknesses, and after UV crosslinking for 20 passes, the various samples show the following properties according to their thickness
EPAISSEUR EPAISSEURTHICKNESS THICKNESS
microns 30 microns Echantilon Résistance Adhérence Résistance Adhérence N O la rayure avec ruban à la rayure avec ruban g % g % microns 30 micron Echantilon Resistance Adherence Resistance Adhesion N O the stripe with ribbon to the stripe with ribbon g% g%
1 16 100 35 1001 16 100 35 100
2 13 100 32 1002 13 100 32 100
3 13 100 30 1003 13 100 30 100
Ces essais montrent que l'adhérence n'est pas influencée par l'épaisseur, tandis que la résistance à la rayure augmente These tests show that the adhesion is not influenced by the thickness, while the scratch resistance increases.
quand l'épaisseur de la pellicule augmente. when the thickness of the film increases.
Exemple 9Example 9
On utilise un nouveau type de résine ayant une structure du type polyester-acrylique (type C) obtenu par polycondensation d'un mélange d'une mole d'anhydride maléique A new type of resin having a structure of the polyester-acrylic type (type C) obtained by polycondensation of a mixture of one mole of maleic anhydride is used.
avec une mole d'acide adipique et 3 moles d'éthylèneglycol. with one mole of adipic acid and 3 moles of ethylene glycol.
Le produit ainsi obtenu est estérifié en le faisant réagir avec l'acide acrylique.et on obtient une résine semi-solide ayant un poids moléculaire n de 460 et une fonctionnalité The product thus obtained is esterified by reacting it with acrylic acid and a semi-solid resin having a molecular weight n of 460 and a functionality is obtained.
acrylique de 2. Cette résine est mélangée avec la N-vinyl- This resin is mixed with N-vinyl-
pyrrolidone dans les proportions suivantes Résine C 70 parties N-vinylpyrrolidone 30 parties Benzyl-diméthyl-cétal 5 parties Le mélange étalé sur une épaisseur de 30 microns et réticulé aux UV après 20 passages dans le tunnel donne une pellicule ayant les propriétés suivantes: Dureté Knig 172 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance b la rayure 22 g Les autres propriétés de l'échantillon sont similaires k celles de l'exemple 1.e Quand on répète l'essai sans ajouter le vinylamide concerné, les échantillons ayant des propriétés similaires pyrrolidone in the following proportions Resin C 70 parts N-vinylpyrrolidone 30 parts Benzyl-dimethylketal 5 parts The mixture spread over a thickness of 30 microns and UV-cured after 20 passages in the tunnel gives a film having the following properties: Hardness Knig 172 s Adhesion without tape 100% Adhesion with tape 100% Resistance to scratch 22 g The other properties of the sample are similar to those of Example 1.e When the test is repeated without adding the vinylamide concerned, the samples having similar properties
sont obtenus mais leur adhérence sur le substrat est nulle. are obtained but their adhesion to the substrate is zero.
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