FR2487982A1 - Procede de caracterisation de substances hydrocarbonees par determination de leur teneur en 13 c, dispositif pour sa mise en oeuvre et applications - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE CARACTERISATION DE SUBSTANCES HYDROCARBONEES PAR DETERMINATION DE LEUR TENEUR EN CARBONE 13, ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE ET APPLICATIONS. ON REALISE LA COMBUSTION D'UN ECHANTILLON DE LA SUBSTANCE A CARACTERISER POUR LA TRANSFORMER EN VAPEUR D'EAU ET EN GAZ CARBONIQUE. ON SEPARE L'EAU ET LE GAZ CARBONIQUE FORMES ET ON ANALYSE LE GAZ CARBONIQUE PAR SPECTROMETRIE DE MASSE POUR DETERMINER LA TENEUR EN CARBONE 13. LE DISPOSITIF COMPREND UNE CELLULE DE MESURE 1, UNE SOURCE D'OXYGENE 7, ET UNE SOURCE DE VIDE 21 ET UN ENSEMBLE DE PIEGES CRYOGENIQUES 11, 12, 14, ET 20. L'ECHANTILLON EST PLACE DANS UN RECEPTACLE 2. APPLICATION A LA DETECTION DE LA CHAPTALISATION DES VINS.

Description

L'invention concerne le domaine de la caractérisation et de la détection de substances hydrocarbonées . Elle trouve une application particulièrement intéressante, bien que non limitative pour la détection d'additifs dans des produits alcoolisés , spécialement dans le domaine de la chaptalisation des vins.

I1 existe fréquemment des cas où il est nécessaire de détecter ou de caractériser une substance ou bien un produit contenant ladite substance,en tant que telle ou chimiquement transformée.

La principale difficulté réside en ce que la substance peut évoluer au cours du temps ou au sein du mélange où elle est présente. Les analyses purement chimiques sont donc très difficiles voizemême impossibles à réaliser de manière traditionnelle.

A titre illustratif, on citera le problème de la chaptalisation des vins. On sait que la chaptalisation permet d'élever le titre alcoolique d'un produit viti-vinicole en lui ajoutant du sucre. La réglementation actuelle interdit ou limite, selon le cas, le sucrage des vendanges, des moûts ou des vins en cours de fermentation. I1 importe donc de trouver des procédés qui permettent de détecter dans le vin terminé les caractéristiques résultant d'une manière incontestable d'une opération de chaptalisation . Outre la caractérisation du sucre, il convient aussi de pouvoir mesurer la quantité de sucre ajoutée
Lorsque le sucre ajouté est du sucre de betterave, on peut déceler dans les vins la chaptalisation par une recherche de la bétoine résiduelle .La bétaine constitue en effet une impureté caractéristique du sucre de betterave . I1 n'en est pas de même lorsque la chaptalisation a été effectuée avec du sucre de canne. A l'heure actuelle, il est impossible de détecter d'une manière sûre que la chaptalisation a été réalisée avec du sucre de canne .

Les problèmes posés par la chaptalisation sont multiples.

En effet, le saccharose subit des transformations chimiques qui ont pour conséquence une inversion de ce sucre dans les heures qui suivent l'introduction de l'additif dans le vin. Quelle que soit la nature du sucre utilisé , il était donc jusqu'à présent nécessaire d'intervenir dans les quelques heures qui suivent l'opération de chaptalisation pour que l'analyse soit effectuée avec précision. Dans la plupart des cas, les analyses devaient donc être réalisées sur place et il n'était pas possible de transporter les échantillons à analyser dans un laboratoire doté d'installations fixes et bien outillé
I1 existe donc aussi un besoin de s'-afEranchir de la contrainte précédemment mentionnée . En outre les techniques connues étaient impuissantes en cas de contestation sur les résultats de l'analyse.En effet compte-tenu de l'inversion du saccharose, la mesure effectuée sur un échantillon prélevé immédiatement après l'opération de chaptalisation, ne pouvait pas être répétée ultérieurement lorsque la contestation avait surgi
On ne dispose pas à l'heure actuelle de procédés sûrs et qui permettent d'effectuer des analyses précises, même longtemps après l'inversion du saccharose.

L'invention remédie aux inconvénients des techniques antérieures précitées et propose un procédé qui permet de détecter et d'analyser d'une manière précise une substance hydrocarbonée, teUequ'un sucre , quel que soit le moment auquel l'analyse est réalisée
Sous sa forme générale, l'invention concerne un procédé de caractérisation d'une substance hydrocarbonée, consistant fondamentalement à soumettre ladite substance ou bien un produit contenant ladite substance,en tant que telle ou chimiquement transformée,à une analyse isotopique du carbone 13, la teneur en 13C étant un paramètre caractéristique de l'origine de ladite substance
La mesure proposée selon le procédé de l'invention porte sur un isotope stable du carbone ,à savoir le carbone 13C.

L'invention met à profit les observations scientifiques antérieures concernant la présence du carbone 13C
Les travaux de F.WICKMAN / Geochimica et Cosmochimica
Acta, Vol.2 p.243-254 (1952) 7 ont montré que dans le domaine végé ta; les quantités de carbone 13 varient de façon importante: la plupart des plantes supérieures autotrophes sont,si l'on compare leur rapport 13C/l2C - à celui du CO atmosphérique -dont la teneur est relativement constante,du moint en zone rurale- très appauvries en carbone 13 (environ 20%o) tandis que quelques-unes ne sont que faiblement appauvries, seulement de quelques pour mille (3 à 4%o). A l'époque, cette différence était attribuée à des variations de l'environnement.

Des études plus récentes avoir notamment M.M. BENDER
Radiocarbon 10 p.468-472(1968) et B.N. SMTTH et S. EPSTEIN
Plant Physiology vol.47 p.380-483(1971) 7 ont permis de montrer que ces variations n'étaient pas dues au milieu mais étaient en corrélation avec l'existence de deux processus photosynthétiques différents dans les végétaux à chlorophylle qui utilisent l'énergie solaire pour fabriquer,à partir du gaz carbonique atmosphérique et de l'eau, les glucides nécessaires à leur physiologie.

L'appauvrissement en carbone 13 le plus fort correspond au cycle photosynthétique de M. CALVIN / The Photosynthesis of carbon compounds (1962) Benjamin New York éditeurs 7 le plus faible au cycle de M.D. HATCH et Cour. SLACK / Biochemical
Journal vol.101, p.103-111(1966) 7.

La correspondance entre ces cycles photosynthétiques et le fractionnement du carbone dans les végétaux est telle que l'on peut maintenant à coup sOr distinguer un végétal de type "CALVIN" comme la betterave ou la vigne d'un végétal de type "HATCH et
SLACK", comme la canne à sucre.

Dans le cycle de CALVIN,le gaz carbonique se combine à une molécule de ribulose -1-5 diphosphate qui se décompose ensuite en deux molécules d'acide 3-phosphoglycérique.Les transformations ultérieures de cet acide conduisent à la formation des glucides:oses et holosides. Le fractionnement isotopique du carbone dans le cadre de ce cycle est important car l'appauvrissement en carbone 13 est de l'ordre de 20%o. Les molécules organiques issues de ces plantes seront donc appauvries notablement en carbone 13 par rapport au C02 13 atmosphérique dont la teneur moyenne est C%o = 7 Versus PDB.

On rappellera que l'expression PDB correspond à la teneur en
C13 d'une matière dqiéférence naturelle, le C02 tiré du Standard de
Chicago qui est le rostre d'une bélémnite (Belemnitella americana de la Pee Dee formation du Crétacé de la Caroline du Sud. H. CRAIG 1957 / Géochimica et Cosmochimica Acta. Vol l2,p.l33l49.j
I1 n'en est pas de même dans le cycle de HATCH et SLACK où le gaz carbonique est fixé par carboxylation du phosphoénolpyruvate et formation d'acide oxaloacétique qui se transformera ensuite, en acide pyruvique et acide phosphoglycérique,lesquels conduisent par étapes successives à des glucides.Ces différentes réactions s'effectuent avec un faible fractionnement isotopique du carbone et les molécules organiques issues de ces plantes présenteront un t13c%o de l'ordre de -10 unités # versus PDB.

L'invention fait application des connaissances acquises sur les mesures de carbone C13 et les origines des végétaux contenant cet isotope. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour caractériser,détecter et analyser n'importe quelle substance hydrocarbonée ayant un profil caractéristique en isotope du carbone 13. Plus particulièrement la substance hydrocarbonée est contenue dans un produit alcoolisé, tel que le vin,les alcools de toute origine, tels que les alcools de grains, de betterave, de sucre ou ceux obtenus par distillation de vin, tels que ceux du genre "cognac". Dans une application particulièrement intéressante le procédé de l'invention est applicable à des sucres, tels que le sucre de canne ou de betterave .L'invention constitue un procédé de détection dans le vin de la chaptalisation par sucre de canne
Pour la mise en oeuvre pratique du procédé de l'invention, on réalise la combustion d'un échantillon de la substance à caractériser pour le transformer en vapeur d'eau et gaz carbonique , on sépare l'eau et le gaz carbonique formés et on analyse le gaz carbonique par spectrométrie de masse pour déterminer la teneur en carbone 13
Sous un autre aspect, l'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.

Ce dispositif comprend essentiellement une cellule de mesure avec au moins une tubulure de sortie, un réceptacle pour l'échontil- lon de substance à caractériser , ledit réceptacle étant monté dons la cellule de mesure et comportant des moyens d'obturation amovibles , et un circuit tubulaire, dit "circuit primaire", associé à ladite cellule , ledit circuit étant raccordé à la tubulure de sortie de la cellule et comportant successivement des moyens de liaison avec une source d'oxygène , au moins un manomètre, une pluralité de pièges cryogéniques et une source de vide, des moyens étant prévus pour établir ou interrompre alternativement la liaison entre le circuit primaire et la source à oxygène ou la liaison entre le circuit primaire et la source de vide ainsi que, respectivement, entre la cellule de mesure ,le manomètre et les pièges cryogéniques
Selon une disposition complémentaire avantageuse, le dispositif comporte un autre circuit tubulaire, dit circuit secondaire, monté en dérivation entre l'entrée et la sortie de la cellule de mesure et comportant des moyens pour établir une circulation gazeuse forcée dans les circuits primaire et secondaire.

L'intérêt de la présence de ce circuit secondaire et des moyens qu'il comporte est d'assurer une circulation gazeuse améliorée dans l'ensemble du dispositif.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le circuit secondaire comporte aussi des moyens pour établir ou interrompre la liaison avec la cellule de mesure et le circuit primaire I1 est ainsi possible de travailler sans faire fonctionner simultanément le circuit primaire et le circuit secondaire, afin de faciliter, le cas echéant , les opérations de mesure
Pour permettre la combustion d'un échantillon de la substance à caractériser, il est avantageux que la cellule de mesure et le réceptacle soient constitués d'un matériau résistant à de hautes températures . Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le quartz. Ainsi la cellule de mesure;résente avantageusement sous la forme d'un four en quartz.

Dans une forme de réalisation préférée, le réceptacle consiste en une tubulure en doigt de gant faisant-aaillie de la cellule de mesure. Le réceptacle est avantageusement réalisé aussi en quartz.

Pour caractériser une substance hydrocarbonée, tel qu'un sucre, selon le procédé de l'invention et à l'aide du dispositif
dans précité, on établit le vide 7 la cellule de mesure et dans l'ensemble du circuit primaire, on interrompt la liaison avec la source de vide en un point du circuit primaire situé entre le manomètre et le premier piège cryogénique , on introduit de l'oxygène pur dans la cellule de mesure, on ouvre le réceptacle , on y met en place l'échantillon de substance à caractériser , on ferme le
et réceptacle , on réalise la vaporisâtion ila combustion de l'échantillon en chauffant le réceptacle à haute température , ce qui fournit de l'eau et du gaz carbonique qu'on piège respectivement et successivement dans les pièges cryogéniques du circuit primaire, on élimine l'oxygène en excès en faisant le vide dans le circuit et on analyse le gaz carbonique, ainsi piégé, par spectrométrie de masse pour déterminer la teneur en C13.

Lorsqu'on met en place l'échantillon dans le réceptacle, il est recommandé de pièger cet échantillon au fond du réceptacle avec un piège cryogénique mobile additionnel
En vue d'opérer dans des conditions de grande pureté, il est également avantageux , avant de faire vaporiser et brûler l'échantillon, d'établir la communication de la cellule de mesure et de la source de vide jusqu'à obtention d'une pression limitée d'oxygène , après quoi on interrompt l'arrivée d'oxygène et on réalise la vaporisation et la combustion de l'échantillon, en chauffant le réceptacle.

En utilisant le procédé et le dispositif de l'invention, on a constaté que la composition isotopique du carbone n'était pas identique dans le sucre de betterave et le sucre de canne.Les résultats des analyses isotopiques effectuées sur des échantillons d'origine contrôlée sont indiqués dans le tableau l.ci-dessous.

Les résultats sont exprimés en unités @' C ,selon la formule

<tb> S <SEP> 13 <SEP> Ç1c <SEP> échantillon <SEP> ) <SEP> 3
<tb> <SEP> 12 <SEP> PDB
<tb> <SEP> C
<tb>
TABLEAU 1
Saccharose extrait Saccharose extrait de
N
de betterave: canne:
Echantillon
#13C%o v.s.PDB #C%o v.s. PDB 1 -25,47 -10,85 2 -26,16 -10,82 3 -25,52 -10,72 moyenne -25,72 moyenne = -10,79
Les résultats ci-dessus peuvent également etre. exprimés en ppmide C13 sachant que 1PDB = 11112,3 ppm.

La valeur moyenne de saccharose extrait de betterave est de 10826,5 ppm 13C alors que la valeur moyenne de saccharose
13 extrait de canne est de 10992,4 ppm C
13
La précision des analyses est de + 1 ppm en C.

On a également fait des essais pour cppréciser l'influence sur la teneur en 13C de la transformation du saccharose en clcool par fermentation bactérienne suivant la réaction=

saccharose hydrolyse glucose éthanol gaz
ou alcool ethylique carbonique
Cette fermentation éthylique n'introduit pas de modification importante de la teneur en carbone 13 comme le montrent les résultats du tableau 2.

TABLEAU 2
Saccharose de betterave Alcool de betterave en en #13 C%o v.s. PDB #13C%o v.s; PDB (moyenne de trois essais) (moyenne de neuf essais):
= - 25t72 - - 26,76 en ppm 13C = 10826,5 en ppm 13C = 10814,9
entraîne
On constate que la transformation alcoolique/un appauvrissement en C de l'ordre de 1 unité # ou de 12 ppm.

Pour la canne à sucre,on obtient les résultats suivants (tableau 3).

TABLEAU 3
Saccharose de canne Alcool de canne
en #13C%o v.s. PDB en #13C% vs PDB (moyenne de trois essais) (moyenne de trois essais)
= -10,79 = -12,26 en ppm 13C= 10992,4 en ppm 13C =10976,0
Dans le cas du sucre de canne, on constate encore un appauvrissement en 13C de l'ordre de 1,5 unité # ou 16 ppm
Ainsi, l@ teneur en 13C mesurée dans les alcools est sensiblement la même que celle des sucres dont ils dérivent et la différence de teneur en 13C mesurée avant fermentation entre le sucre de canne et le sucre de betterave se retrouve dans les alcools correspondants.

En ce qui concerne la vinification,on a également contrôlé la composition isotopique en carbone du sucre des raisins et de l'alcool de vin. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.

TABLEAU 4
Sucre de raisins Alcool de vin #13C%o v.s. PDB #13C%o v.s. PDB
-24,98 -25,57 en ppm 13C 10834,7 en ppm 135 = 10828,1
On note donc un appauvrissement de 0,6 unité ou 6 ppm.

La teneur en l3 constitue donc un paramètre caractéristique, conformément à l'enseignement de la présente invention.

L'invention trouve une application particulièrement intéressante pour la détection d'une chaptalisation par ajout de sucre de canne.

La réaction fondamentale de la fermentation alcoolique montre que, pour augmenter le titre alcoolique du vin de 1 (un degré centésimal selon le système international),il faut ajouter lcc d'alcool pur dans 100 cc du mélange qui constitue le vin,soit 0,806 9 d'alcool qui correspond à la fermentation de:

de saccharose pour 100 cc de vin.

Du point de vue isotopique,la modification de la teneur en 13C serd l@ suivante,en posant le bilan de matière: vin de 10 à - 25,57 = -225,7 alcool de canne 1 à-12,26 - - 1?, 26 soit au total 110 = -267,96 la nouvelle composition isotopique en carbone du vin chaptalisé sera de

Cela représente un enrichissement de 1 ,2 unités & pour 10 de plus obtenu par chaptalisation au sucre de canne.

Compte tenu de la précision analytique en spectrométrie de masse isotopique,qui est de 0,1 unité # en 13C,l'invention permet de déceler une chaptalisation de l'ordre de 0,5 gramme de sucre de canne pour 100cc de vin , laquelle entraînerait une augmentation du degré alcoolique de l'ordre de 1/3 de degré centésimal soit un enrichissement en carbone 13 de l'ordre-de 0,4unité delta facilement détectable en spectrométrie de masse.

L'invention sera maintenant illustrée sans être aucunement limitée par la description ci-après faite en référence au dessin annexé dont la, figure unique représente schématiquement un dispositif de mise en oeuvre du procédé.

Le dispositif représenté à la figure unique comporte une cellule 1 de mesure . A la cellule 1 est incorporé un réceptacle 2 en forme de doigt de gant . Le réceptacle peut être fermé par un obturateur 3 amovible . Bien entendu le réceptacle 2 peut être formé d'une seule pièce avec la cellule 1 . Ces éléments constitutifs du dispositif sont avantageusement réalisés en quartz.

La cellule 1 de mesure comporte une tubulure de sortie 4 qui est raccordée à un circuit tubulaire primaire qui sera maintenant défini . Après la tubulure 4 on trouve d'abord une tubulure de liaison 5 avec robinet 6 , conduisant à une source d'oxygène 7.

On a représenté en pointillés 8 le tuyau flexible d'amenée de l'oxygène à la tubulure 5 qui est en verre . Le circuit primaire comporte ensuite un manomètre 9 qui dans l'exemple représenté tout autre est un manomètre à mercure. Bien entendu/ yp'e de manomètre pourrait être utilisé . Un robinet 10 permet d'isoler le passage entre le manomètre et le reste du circuit primaire. Celui-ci présente ensuite un certain nombre de pièges cryogéniques
Le premier piège ll est un piège à carboglace et alcool méthylique destiné à retenir l'eau. Sur le circuit,après le piège 11 est prévu un autre piège 12 avec interposition d'un robinet 13 . Ce piège 12 est à azote liquide et est destiné à récupérer le gaz carbonique.

On trouve ensuite un autre piège 14 à azote liquide monté après le piège 12 avec interposition d'un robinet l et d'un appareil 16 pour mesurer le vide, en l'espèce une jauge de Pirani . A la suite du piège 14 est monté un porte-échantillons 17 de gaz carbonique-, avec interposition d'un robinet 18. On trouve ensuite un ensemble comprenant un robinet 19 , un piège 20 à azote liquide et une source de vide 21 . Dans l'exemple choisi cette source de vide est une pompe à palette pour vide primaire . On a représenté en pointillés par la référence 22 la liaison de 1'a pompe et du circuit0 Le piège 20 a une fonction de protection de la pompe 21..'-'
I1 va sans dire que la figure des dessins est schématique
A l'exception des lignes en pointillés 8 et 22 , tous les éléments constitutifs du dispositif sont réalisés en verre . On n'a pas représenté les raccords habituels sur ce genre d'appareillage mais il s'agit d'éléments tout à fait usuels dans le domaine de la fabrication des installations en verre. Les robinets sont des robinets sans graisse , pour ne pas altérer la pureté des analyses.

A la gauche du dessin on a représenté un circuit secondaire 23 qui est avantageusement prévu en dérivation entre l'entrée 24 et la sortie 4 de la cellule de mesure/.Le circuit 23 est composé de tubesen g yrex " et il comporte un ventilateur 25 magnétique pour permettre une circulation forcée des gaz dans l'ensemble de l'installation.

Le fonctionnement du dispositif représenté à la.figure unique des dessins sera illustré ci-après dans le cadre de l'analyse isotopique du carbone dans l'alcool de vin.

Après avoir obtenu un bon vide primaire (10 torrs) dans l'ensemble du dispositif par la pompe à vide 21 (pompe à palettes à 2 étages d'une capacité de 4 m3/h )on introduit de l'oxygène pur à partir de la source 7, à une pression de 730 Torrs, le robinet 6 étant ouvert et le robinet 10 étant fermé. Par l'opercule supérieur 3 aménagé dans la cellule l(four en quartz), l'échantillon de vin, sous forme de quelques gouttes, est introduit rapidement au fond du diverti cule 2 vertical en doigt de gant qui est aussitôt piégé à -1900C dans l'azote liquide.

On ouvre alors de nouveau le robinet 10 et on élimine par pompage,jusqu'à une pression de l'ordre de 200 Torrs,une partie de l'oxygène. Puis, on ferme le robinet 10 et on introduit de nouveau de-l'oxygène pur jusqu'à la pression de 730 Torrs. Cette manipulation a pour but de renouveler l'oxygène qui avait été mis en contact avec l'air lors de l'ouverture de l'opercule 3. L'échantillon est ensuite porté à 12000C par chauffage de la tubulure 2 par un chalumeau oxy-gaz.L'oxydation totale est obtenue au bout de 5 minutes et conduit à un mélange eau-gaz carboniquet Le robinet-l0 est alors ouvert,l'eau est condensée à -80 C dans le piège 11 plongeant dans un mélange carbo-glace-alcool dénaturé, le gaz carbonique est recueilli dans le piège 12 à -190"C maintenu dans un bain d'azote liquide. L'oxygène en excès est ensuite éliminé sous vide par le groupe de pompage 21. Cette procédure de purification du gaz carbonique est répétée une seconde fois dans la ligne pour éliminer les dernières traces d'eau et demande une demi-heure.

Le gaz carbonique est analysé par spectrométie de masse (Appareil MICROMASS 602-de Vacuum Generator ou MAT 250 de
VARIAN). Ces spectromètres de masse isotopique permettent une mesure différentielle grâce à l'utilisation d'un système d'introduction à deux voies (échontillon-témoin). Le rapport des intensités des courants des ions de masse 44 (12COQ et de masse 45 (13C02+) est déterminé pour l'échantillon et pour un gaz carbonique de composition isotopique connue par rapport à l'étalon international
PDB( National Bureau of Standards).Les résultats des analyses sont exprimés en géochimie isotopique en différences relatives en 9ko entre les rapports 13C/ 12C observés pour l'échantillon de vin et pour l'étalon PDB

<tb> S <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> C <SEP> échuntillon <SEP> - <SEP> 2C <SEP> PDB <SEP> x
<tb> <SEP> 13
<tb> à <SEP> PDB
<tb> <SEP> ~ <SEP> 1 <SEP> C <SEP> PDB
<tb>
Si le nombre # est négatif, cela signifie que l'échantillon a une teneur en carbone 13 plus faible que celle de l'étalon PDB. On parle d'appauvrissement en carbone 13. Dans le cas contraire, il y2eu enrichissement en carbone 13. L'expression de ce résultat en unités "delta" a tenu compte des corrections spectrométriques habituelles: contribution de la trainée du pic 44 sur le pic 45 et de l'oxygène 17 à la masse 45.L'écart type sur la détermination isotopique en carbone 13 est de l'ordre de o,î"o.

On peut également plus classiquement exprimer les résultats de ces analyses en ppm de carbone 13 comme cela a été indiqué précédemment.

Le procédé de l'invention est précis et fiable
Son exécution est rapide, car le résultat de l'analyse peut être connu dans les heures qui suivent le prélèvement de l'échantillon
Pour la détection de la chaptalisation des vins, la mesure se fait sur une micro prise de quelques gouttes de vin , indépendamment de la date de production de celui-ci.

Le protocole opératoire décrit ci-dessus a été appliqué sur une série d'échantillons naturels et sur des mélanges simulant une chaptalisation au sucre de canne et les résultats suivants ont été obtenus: (1) vin rouge 100 1978 Côtes du Rhône
en s C%o 10 mesure = - 26,35 , 2 mesure = - 26,43
moyenne = -26,4 + 0,1 (2) alcool de canne à sucre (96 ) Brésil mesure en #13C%o = 11,1 # 0,1
mélange à l00Z (10 cc de vin (1) + 0,02cc d'alcool (2): : 13"o valeur mesurée= -25,86 & 3 C%o valeur calculée =-26,1 mélange à 1005 (lOcc de vin (1) et 0,05 cc d'alcool (2))
#13C%o mesurée = -25,8 #13C%o calculé= -25,7 mélange à 110 (lOcc de vin (1) et 0,lcc d'alcool (2))
#13C%o mesuré =- 24,90 S13C"o calculé = -25,0 mélange à 11 5 (lOcc de vin (1) et 0,15 cc d'alcool (2)
#13C%o mesuré = -24,4 #13C%o calculé = -24,4.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Procédé de caractérisation d'une substance hydrocarbonée consistant fondamentalement à soumettre ladite substance ou bien un produit contenant ladite substance en tant que telle ou chimiquement transformée à une analyse isotopique du corbone 13, la teneur en 13C étant un paramètre caractéristique de l'origine de ladite substance.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance hydrocarbonée est contenue dans un produit alcoolisé, tel que le vin,les alcools de toute origine, tels que les alcools de grains,de betteraves, de sucres ou ceux obtenus par distillation de vin, tels que ceux du genre "cognåc".

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la substance hydrocarbonée est un sucre, tel que le sucre de canne ou de betterave.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réalise la combustion d'un échantillon de la substance à caractériser pour la transformer en vapeur d'eau et en gaz carbonique, en ce qu'on sépare l'eau et le gaz carbonique formés et en ce qu'on analyse le gaz carbonique par spectrométrie de masse pour déterminer la teneur en 13C.

5. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement une cellule de mesuretl) avec au moins une tubulure de sortie(4), un réceptacle(2)pour l'échantillon de substance à caractériser, ledit réceptacle(2)étant monté dans la cellule de mesure(l)et comportant des moyens(3)d'obturation amovible et un circuit tubulaire, dit circuit primaire associé à ladite cellule(1), ledit circuit comportant successivement des moyens de liaison (5,6,8) avec une source d'oxygène (7),au moins un manomètre (9), une pluralité de pièges cryogéniques (11,12,14,20) et une source de vide (21), des moyens étant prévus pour établir ou interrompre alternativement la liaison (6) entre le circuit primaire et la source à oxygène (7), ou la liaison (10) entre le circuit primaire et la source de vide (21) ainsi que respectivement (13,15,19) entre la cellule de mesure (1) ,le manomètre (9) et les pièges cryogéniques (11,12,14 et 2.0).

6. Dispositif selon la revendication 5,caractérisé en ce qu'il comporte un autre circuit tubulaire (23) dit circuit secondaire, monté en dérivation entre l'entrée (24) et la sortie (4) de la cellule de mesure (1) et comportant des moyens (25) pour établir une circulation gazeuse forcée dans les circuits primaire et secondaire

7. Dispositif selon la revendication 6,caractérisé en ce que le circuit secondaire (23) comporte des moyens pour établir ou interrompre la liaison avec la cellule de mesure (1) et le circuit primaire

8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 7,caractérisé en ce que la cellule de mesure (1) est établie sous la forme d'un four en quartz

9.Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le réceptacle (2) consiste en une tubulure en doigt de gant faisant saillie de la cellule de mesure (1).

10. Procédé de caractérisation d'une substance hydrocarbonée , en particulier d'un sucre , selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 avec mise en oeuvre du dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 ,caractérisé en ce qu'on établit le vide dans la cellule de mesureye dans l'ensemble du circuit primaire , on interrompt la liaison avec la source de vide (21) en un point (10) du circuit primaire situé entre le manomètre (9) et le premier piège cryogénique (11) , on introduit de l'oxygène pur (7)dans la cellule de mesure (1), on ouvre le réceptacle (2))fl y met en place l'échantillon de substance à caractériser, on ferme le réceptacle en (3) , on introduit de l'oxygène par la source (7) , on réalise la vaporisation br la combustion de l'échantillon en chauffant le réceptacle , ce qui fournit de l'eau et du gaz carbonique qu'on piège respectivement et successivement dans les pièges cryogéniques(ll ,12 ) du circuit primaire, on élimine l'oxygène en excès en faisant le vide dans le circuit et l'on analyse le gaz carbonique par spectrométrie de masse pour déterminer la teneur en carbone 13.

11.Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce de que la combustion/l'échantillon est réalisée en excès d'oxygène.

12.Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 10 et 11 et du dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 , à la détection de la chaptalisation des vins.