FR2485949A1 - Milling aids for grinding crystalline materials - comprising alkoxylated poly:amine cpds. - Google Patents

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FR2485949A1 FR8014877A FR8014877A FR2485949A1 FR 2485949 A1 FR2485949 A1 FR 2485949A1 FR 8014877 A FR8014877 A FR 8014877A FR 8014877 A FR8014877 A FR 8014877A FR 2485949 A1 FR2485949 A1 FR 2485949A1
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Abstract

Milling aids for grinding crystalline materials (esp. hydraulic binders such as cement, clinker or gypsum) comprise polyamines (I) of formula R1R2N(CH2)x(NR3-(CH2)y)nNR4R5 (where n=0-5; x=2-6; y=2-6; R1 is CH2CH2OH, CH2CH(OH)Me or CH2CH(OH)Et; R2-R5 are H or as defined for R1). (I) inhibit particle adhesion at low concns. (as low as 0.005%) and are less expensive than prior art milling aids, being by- prods. of the mfr. of monoalkoxylated polyamines.

Description

La présente invention concerne des aides de broyage ou agents de mouture pour matériaux cristallins et plus particulièrement pour les liants hydrauliques tels que ciment, clinker de ciment et gypse. The present invention relates to grinding aids or grinding agents for crystalline materials and more particularly for hydraulic binders such as cement, cement clinker and gypsum.

Les ciments Portland ou ciments artificiels sont élaborés à partir d'un melange intime de matériaux calcaires (constitués principalement par du carbonate de calcium CaCO3) et de matériaux argileux (composés naturels de silice, d'alumine, de fer et d'autres minéraux) finement divisés. Ce mélange est progressivement porté à une température voisine de 15000C puis brusquement refroidi. Au cours de ces opérations s'enchainent des transformations physiques et des réactions chimiques qui sont principalement des réactions de déshydratation, de décomposition de l'argile, de décarbonatation et enfin de clinkérisation. Il en résulte un clinker dont les principaux constituants chimiques sont des silicates et aluminates de calcium.Le clinker est alors broyé finement avec addition d'environ 2 à 5 ,' de gypse, ou d'une autre forme de sulfate de calcium en vue d'obtenir des pro priétés de prise souhaitées, pour donner le ciment éga- lement appelé ciment Portland ou ciment artificiel. Portland cements or artificial cements are made from an intimate mixture of calcareous materials (consisting mainly of CaCO3 calcium carbonate) and clay materials (natural compounds of silica, alumina, iron and other minerals). finely divided. This mixture is gradually brought to a temperature of 15000C and then suddenly cooled. During these operations are linked physical transformations and chemical reactions which are mainly reactions of dehydration, decomposition of clay, decarbonation and finally clinkering. The result is a clinker whose main chemical constituents are calcium silicates and aluminates. The clinker is then finely ground with the addition of about 2 to 5 gypsum, or some other form of calcium sulphate for to obtain the desired setting properties, to give the cement also called Portland cement or artificial cement.

LXénergie requise pour le broyage industriel de mé- lange de clinker et de gypse pour produire du ciment et dans le broyage ultérieur du ciment, augmente directement avec la finesse du ciment, et quand le clinker est réduit en particules anormalement fines l'énergie requise devient disproportionnellement élevée. Des investigations microscopiques ont montré que cette consommation disproportionnée d'énergie était due à la tendance des fines particules à coller les unes aux autres et a former sur les masses de broyage (qui sont le plus souvent des boulets d'acier) et sur les parois internes du broyeur,un dépôt. The energy required for the industrial grinding of clinker and gypsum mixture to produce cement and in the subsequent grinding of the cement increases directly with the fineness of the cement, and when the clinker is reduced to abnormally fine particles the energy required becomes disproportionately high. Microscopic investigations have shown that this disproportionate consumption of energy is due to the tendency of fine particles to stick to each other and to form on the grinding masses (which are most often steel balls) and on the walls. internal mill, a deposit.

Un dépôt similaire recouvre également les particules les plus grosses du clinker ce qui les protège de l'action des masses de broyage. Cette tendance des fines particules a adhérer les unes aux autres et à former des dépôts pendant les opérations de broyage du ciment et des ma fériaux cristallins ou similaires, est attribuée a la rupture du réseau des minéraux (destruction des liaisons ioniques) d'où il résulte que les forces de valence résiduelle ainsi développées agissent sur la surface des particules de poudre. De telles forces produisent une attraction entre les particules qui devient de plus en plus prononcée a mesure que la finesse augmente.Le résultat de l'action des fines particules décrite précédemment conduit celles-ci à être broyées à une finesse excessive pendant que des particules plus grosses restent non broyées, en plus de la consommation dispropor tionnée d'énergie vue précédemment.A similar deposit also covers the larger particles of the clinker which protects them from the action of the grinding masses. This tendency of the fine particles to adhere to each other and to form deposits during the grinding operations of the cement and the crystalline fills or the like, is attributed to the rupture of the network of the minerals (destruction of the ionic bonds) from where it As a result, the residual valence forces thus developed act on the surface of the powder particles. Such forces produce an attraction between the particles which becomes more and more pronounced as the fineness increases. The result of the action of the fine particles described above causes them to be ground to an excessive fineness while particles more large ones remain unmilled, in addition to the disproportionate consumption of energy seen previously.

Ainsi, les cimenteries et les centres de broyage souhaitent-ils pouvoir disposer de méthodes de broyage consommant moins d'énergie tout en réduisant si possible les temps de broyage, et en obtenant une répartition plus uniforme en granulométrie. For example, cement plants and milling centers want grinding methods that consume less energy while minimizing grinding times and achieving a more even distribution of grain size.

Il y a déjà eu de nombreuses tentatives en vue de réduire les forces résiduelles à la surface des particules pendant les opérations de broyage. Ainsi un certain nombre de substances ont-elles été proposées en tant qu'aidesde broyage ou agents de mouture. Ces substances connues antérieurement, soit exigent pour être réellement efficaces une dose d'emploi beaucoup trop importante, soit sont relativement coûteuses. Tout ceci constitue donc une objection sérieuse a leur emploi dans le broyage du clit1er ou du ciment qui est un produit bon marché avec un prix de revient très sensible aux augmentations du court de production. There have already been numerous attempts to reduce the residual forces at the particle surface during grinding operations. Thus a number of substances have been proposed as grinding aids or grinding agents. These previously known substances either require to be really effective a dose of employment much too important, or are relatively expensive. All this therefore constitutes a serious objection to their use in the grinding of cement or cement which is a cheap product with a cost price very sensitive to increases in the production run.

La demanderesse a découvert que l'addition de certaines substances très peu couteuses (résidus ou sous produits de fabrication dc l'industrie chimique) aux ma fériaux cristallins devant être broyés facilite cc broyage, empêche les particules fines d'adhérer les omets aux autres, et dc former des dépôts. The applicant has discovered that the addition of certain very inexpensive substances (residues or by-products of the chemical industry) to the crystalline particles to be milled facilitates this grinding, prevents fine particles from adhering to the omissions to others, and to form deposits.

Elle a en particulier découvert lei propriétés n- téressantes, comme aides de broyage, de certains sousproduits de la fabrication des amino-alkoxyamines et de leurs dérivés supérieurs. On sait que la fabrication de ces produits à partir de polyamines de formule générale NH2CH2CH2-(NHCH2GH2)n NH2 dans laquelle n est un nombre entier entre O et 5, permet d'obtenir non seulement des dérivEs monoalkoxylés, mais aussi des dérivés plus ou moins fortement alkoxylés dont la proportion varie bien naturellement d'un procedé à l'autre. Ces composés étaient jusqu'a présent considérés comme des sous-produits difficilement utilisables en raison notamment de leur couleur très foncée et de leur peu d'intérêt pour d'autres synthèses. In particular, it has discovered the interesting properties, as grinding aids, of certain byproducts of the manufacture of aminoalkoxyamines and their higher derivatives. It is known that the manufacture of these products from polyamines of the general formula NH 2 CH 2 CH 2 - (NHCH 2 GH 2) n NH 2 in which n is an integer between 0 and 5, makes it possible to obtain not only monoalkoxylated derivatives but also more or less derivatives. less strongly alkoxylated whose proportion varies naturally from one process to another. These compounds have hitherto been considered as by-products that are difficult to use because of their very dark color and their lack of interest in other syntheses.

L'utilisation de ces produits comme aides de broyage ou agents de mouture de liants hydrauliques ou matériaux cristallins similaires tels que ciments, clinker de ciment et gypse améliore les opérations de broyage en empêchant les particules fines de coller les unes aux autres et de former un dépôt sur les masses de broyage. Les particules les plus grosses sont plus rapidement broyées, sans broyage supplémentaire pour les particules fines, et la finesse désirée est obtenue plus rapidement qu'auparavant.On obtient donc une réduction sensible de 1'énergie consommée et/ou une réduction sensible dans le temps requis pour l'opération de broyage, et il est ainsi possible de broyer les matEriaus à un haut degré de finesse en un temps donné et d'obtenir une repartitinplus uniforme en granulométrie. The use of these products as grinding aids or milling agents of hydraulic binders or similar crystalline materials such as cements, cement clinker and gypsum improves grinding operations by preventing fine particles from sticking to each other and forming a deposit on the grinding masses. The larger particles are more quickly crushed, without additional grinding for the fine particles, and the desired fineness is obtained faster than before. A significant reduction in the energy consumed and / or a significant reduction in time is thus obtained. required for the grinding operation, and it is thus possible to grind the matEriaus to a high degree of fineness in a given time and to obtain a more uniform distribution in grain size.

C'est ainsi que la présente invention a pour objet des aides de broyage pour matériaux cristallins, plus par ticulierement pour les liants hydrauliques tels que ciment, clinker de ciment et gypse, du type polyamines polyalkoxylés ou leurs mélange, de formule générale

Figure img00030001
Thus, the subject of the present invention is grinding aids for crystalline materials, more particularly for hydraulic binders such as cement, cement clinker and gypsum, of the polyalkoxylated polyamine type or their mixtures, of general formula
Figure img00030001

n étant un nombre entier de Q à 5
x étant un nombre entier entre 2 et 6
y étant un nombre entier entre 2 et 6 dans laquelle
R1 est . un groupe -CH2-CH2-OH un groupe

Figure img00040001

ou . nn groupe
Figure img00040002
n being an integer from Q to 5
x being an integer between 2 and 6
y being an integer between 2 and 6 in which
R1 is. a group -CH2-CH2-OH a group
Figure img00040001

or . nn group
Figure img00040002

R2 est . un atome d'hydrogène
-. un groupe -CH2-CH2-OH un groupe

Figure img00040003

ou . un-groupe
Figure img00040004

R3 est . un atome d'hydrogène
. un groupe -CH2-CH2-OH un groupe
Figure img00040005

ou . un groupe
Figure img00040006
R2 is. a hydrogen atom
-. a group -CH2-CH2-OH a group
Figure img00040003

or . a group
Figure img00040004

R3 is. a hydrogen atom
. a group -CH2-CH2-OH a group
Figure img00040005

or . a group
Figure img00040006

R4 est . un atome d'hydrogène
- un groupe -CH2-CH2-OH un groupe

Figure img00040007

ou . un groupe
Figure img00040008
R4 is. a hydrogen atom
a group -CH2-CH2-OH a group
Figure img00040007

or . a group
Figure img00040008

R5 est . un atome d'hydrogène
. un groupe CH2-CH2-OH un groupe

Figure img00040009

ou . un groupe
Figure img00040010
R5 is. a hydrogen atom
. a group CH2-CH2-OH a group
Figure img00040009

or . a group
Figure img00040010

Ces types de sous-produits étant généralement solides à température ambiante, et bien que miscibles à l'eau, peuvent être convertis en sels hydrosolubles avec des acides tels que par exemple l'acide acétique selon la technique antérieure (cf. brevets américains 2 857 286 et 3 094 425) ou plus particulièrement avec un mélange résiduel d'acides mono et dibutylphosphorique qui apporte egalement des propriétés anti-corrosives contrairement à l'acide acétique. These types of by-products are generally solid at room temperature, and although miscible with water, can be converted into water-soluble salts with acids such as, for example, acetic acid according to the prior art (see US Patents 2,857 286 and 3 094 425) or more particularly with a residual mixture of mono- and dibutylphosphoric acids which also provides anticorrosive properties in contrast to acetic acid.

L'invention concerne également une méthode de broyage de matériaux cristallins tels que ciment, clinker et gypse selon laquelle on introduit dans le broyeur les dits matériaux cristallins et une très faible quantité d'aides de broyage. The invention also relates to a method of grinding crystalline materials such as cement, clinker and gypsum according to which is introduced into the mill said crystalline materials and a very small amount of grinding aids.

De très bons résultats sont déjà obtenus quand la quantité utilisée est aussi faible que 0,005 partie pour cent (ppc) en sec (à 100 %) en poids des matériaux devant être broyés, mais il est préférable d'utiliser des doses aux environs de 0,015 partie pour cent en sec en poids des matériaux à broyer, la quantité utilisée augmentant avec l'augmentation de la finesse désirée. De faibles améliorations supplémentaires étant obtenues quand la quantité d'aides de broyageselon l'invention dépasse 0,03 partie pour cent en sec en poids des matériaux à traiter. Very good results are already obtained when the amount used is as low as 0.005 part per cent (ppc) in dry (at 100%) by weight of the materials to be ground, but it is preferable to use doses around 0.015 part per cent dry weight of the materials to be grinded, the amount used increasing with the increase in the desired fineness. Further small improvements are obtained when the amount of grinding aids according to the invention exceeds 0.03 part per hundred dry weight of the materials to be treated.

Les aides'de broyage selon l'invention peuvent être introduits
- ou dans le broyeur sous forme de solution aqueuse plus ou moins diluée pour permettre une répartition la plus uniforme possible, soit en totalité au départ du broyage, soit progressivement en cours de broyage
- ou sous forme de pulvérisation sur les matériaux devant être broyés avant introduction dans le broyeur.Grinding aids according to the invention can be introduced
- or in the mill in the form of more or less dilute aqueous solution to allow a distribution as uniform as possible, either completely at the start of grinding, or gradually being grinded
- or as a spray on the materials to be ground before introduction into the mill.

La présente invention sera d'ailleurs mieux comprise à l'aide des exemples suivants qui décrivent, de façon non limitative les améliorations obtenues à l'aide des aides de broyage selon l'invention. The present invention will also be better understood with the aid of the following examples which describe, in a nonlimiting manner, the improvements obtained using grinding aids according to the invention.

Dans ces exemples, les parties pour cent (ppc) sont en poids1 sauf indications contraires. Nous avons toujours opéré avec le même type de clinker Portland, dont la répartition granulométrique était définie et constante. In these examples, parts per cent (phr) are by weight unless otherwise indicated. We have always operated with the same type of Portland clinker, whose grain size distribution was defined and constant.

Les opérations de broyage ont été effectuées à l'aide d'un broyeur de laboratoire constitué de jarres tournantes à 74 tours par minute et pouvant contenir des billes de broyage. Le rapport entre le poids de clinker chargé et celui des billes de broyage était de 1 à 10.Grinding operations were carried out using a laboratory mill consisting of rotating jars at 74 revolutions per minute and may contain grinding balls. The ratio of the weight of clinker loaded to that of the grinding balls was 1 to 10.

Exemple 1
On effectue le broyage pendant 110 minutes de mé langes de clinker Portland avec 3,5 % de gypse et contenant 0,02 ppc en sec (à 100 %) par rapport au clinker, de divers produits1 introduits en totalité au départ du broyage, testés en tant qu'aides de broyage.Example 1
Grinding was carried out for 110 minutes of Portland clinker mixtures with 3.5% gypsum and containing 0.02 phr dry (100%) relative to the clinker, various products completely introduced at the beginning of grinding, tested as grinding aids.

- deux produits sont des aides de broyage connus antérieurement : le produit A est de la triéthanolamine, et le produit B est du phénol. La triéthanolamine est utilisée sous forme de solution aqueuse à 60 % et le phénol est utilise sous forme de solution hydroalcoolique 50/50 à 50 ,'.  two products are grinding aids previously known: product A is triethanolamine, and product B is phenol. Triethanolamine is used as a 60% aqueous solution and the phenol is used in the form of a 50/50 to 50% aqueous alcohol solution.

- deux produits selon l'invention : ce sont des résidus de la fabrication de 1'amizoéthyléthanolamine ayant comme composition en poids

Figure img00060001
two products according to the invention: these are residues of the manufacture of amizoethylethanolamine having as composition by weight
Figure img00060001

<tb> <SEP> Produit <SEP> C <SEP> Produit <SEP> D
<tb> Dérivé <SEP> monoéthoxylé <SEP> de
<tb> l'éthylène <SEP> diamine <SEP> 9 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> %
<tb> Dérivé <SEP> diéthoxylé <SEP> de
<tb> l'éthylène <SEP> diamine
<tb> Dérivé <SEP> triéthoxylé <SEP> de
<tb> l'éthylène <SEP> diamine <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 27 <SEP> ,b <SEP>
<tb> Dérivé <SEP> té*raéthowylé <SEP>
<tb> de <SEP> l'éthylène <SEP> diamine <SEP> 21 <SEP> % <SEP> 25 <SEP> %
<tb> et utilisés sous forme de solutions aqueuses a 50 So.<tb><SEP> Product <SEP> C <SEP> Product <SEP> D
<tb><SEP> monoethoxylated derivative <SEP> of
<tb> ethylene <SEP> diamine <SEP> 9 <SEP>% <SEP> 0 <SEP>%
<tb> Derivative <SEP> diethoxylated <SEP> from
<tb> ethylene <SEP> diamine
<tb><SEP> Triethoxylated <SEP> Derivative of
<tb> ethylene <SEP> diamine <SEP> 25 <SEP>% <SEP> 27 <SEP>, b <SEP>
<tb> Derivative <SEP> te * raethowylate <SEP>
<tb> of <SEP> ethylene <SEP> diamine <SEP> 21 <SEP>% <SEP> 25 <SEP>%
<tb> and used in the form of aqueous solutions at 50 So.

Un essai de broyage pendant 120 minutes sans additif sert de témoin. A la fin du broyage on détermine
- la surface spécifique de Blaine de la poudre obtenue selon la norme NF P 15-/l42 (Liants hydrauliques mesure de la surface specifique par le perméabilimètre de Blaine).A grinding test for 120 minutes without additive serves as a control. At the end of the grinding is determined
the Blaine specific surface area of the powder obtained according to standard NF P 15- / 142 (hydraulic binders measures the specific surface area by the Blaine permeabilimeter).

De plus, on note
- l'aspect des parois internes du broyeur ainsi que l'encrassement des billes de broyage selon la notation suivante
5 - dépôt très important et billes très fortement
encrassées
4 - dépôt important et billes fortement encrassées
3 - dépôt peu important et billes faiblement en
crassées
2 - léger dépôt et billes le-gèrement encrassées
i - très léger dépôt et billes pratiquement pas
encrassées
0 - aucun dépôt et billes non encrassées.In addition, we note
the appearance of the internal walls of the mill as well as the fouling of the grinding balls according to the following notation
5 - very important deposit and balls very strongly
dirty
4 - large deposit and heavily fouled marbles
3 - small deposit and balls weakly
crassées
2 - light deposit and lightly fouled marbles
i - very light deposit and hardly any balls
dirty
0 - no deposit and balls not fouled.

Les résultats sont présentés dans le tableau suivant. Nous avons 6gaiement effectue des dEter- minations sur un ciment Portland artificiel du commerce designé symboliquement "CPA 55" selon la norme NF P 15 301 (Liants hydrauliques - définition, classification et spécification des ciments).

Figure img00070001
The results are shown in the following table. We have also made determinations on a commercial artificial Portland cement symbolically designated "CPA 55" according to standard NF P 15 301 (Hydraulic binders - definition, classification and specification of cements).
Figure img00070001

<tb><Tb>

ADDITIF <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Surface <SEP> spécifi- <SEP> aspect <SEP> des <SEP> pa
<tb> <SEP> broyage <SEP> qus <SEP> de <SEP> Blaine <SEP> rois <SEP> internes
<tb> <SEP> et <SEP> encrassement
<tb> <SEP> des <SEP> billes
<tb> Néant <SEP> 120 <SEP> mn <SEP> 3505 <SEP> cm2/g <SEP> 5
<tb> Produit <SEP> A <SEP> 110 <SEP> mn <SEP> 3963 <SEP> cm2/g <SEP> 4
<tb> Produit <SEP> B <SEP> 110 <SEP> mn <SEP> 4032 <SEP> cm2/g <SEP> 4
<tb> Produit <SEP> C <SEP> 110 <SEP> mn <SEP> 4141 <SEP> cm2/g <SEP> 3
<tb> Produit <SEP> D <SEP> 110 <SEP> mli <SEP> 4366 <SEP> cm2/g <SEP> 2
<tb>
Pour le "CPA 55n du commerce, la surface spécifique de Blaine a été trouve à 3460 cm2/g.ADDITIVE <SEP> Time <SEP> of <SEP> Surface <SEP> specifies <SEP><SEP> aspect of <SEP> pa
<tb><SEP> crushing <SEP> that <SEP> of <SEP> Blaine <SEP> internal kernels <SEP>
<tb><SEP> and <SEP> fouling
<tb><SEP> of <SEP> beads
<tb> Nil <SEP> 120 <SEP> mn <SEP> 3505 <SEQ> cm2 / g <SEP> 5
<tb> Product <SEP> A <SEP> 110 <SEP> mn <SEP> 3963 <SEQ> cm2 / g <SEP> 4
<tb> Product <SEP> B <SEP> 110 <SEP> min <SEP> 4032 <SEQ> cm2 / g <SEP> 4
<tb> Product <SEP> C <SEP> 110 <SEP> mn <SEP> 4141 <SEQ> cm2 / g <SEP> 3
<tb> Product <SEP> D <SEP> 110 <SEQ> mli <SEQ> 4366 <SEQ> cm2 / g <SEP> 2
<Tb>
For the commercial CPA 55n, Blaine's surface area was found at 3460 cm 2 / g.

Comme il apparaît clairement dans ce tableau, les effets d'aides de broyage qu'on peut obtenir des produits C et D suivant l'invention sont plus importants que ceux obtenus avec les aides de broyage connus antérieurement.  As it appears clearly in this table, the effects of grinding aids that can be obtained products C and D according to the invention are greater than those obtained with grinding aids previously known.

- à temps de broyage constant, les surfaces spécifiques de Blaine sont plus élevées, les dépôts sur les parois du broyeur et l'encrassement des billes de broyage sont nettement diminues. - At constant grinding time, the specific surfaces of Blaine are higher, the deposits on the walls of the mill and the fouling of the grinding balls are significantly reduced.

- de plus, l'augmentation très sensible des surfaces spécifiques de Blaine des clinkers adjuvés en utilisant un temps de broyage inférieur à celui du clinker non adjuvé montre nettement que le rendement du broyeur est plus e-leve- lorsqu'on utilise comme aide de broyage les résides selon l'invention. in addition, the very substantial increase in the Blaine specific surface area of the adjoined clinkers by using a grinding time that is lower than that of the non-additive clinker clearly shows that the yield of the mill is higher when the grinding the resides according to the invention.

Exemple 2
On effectue des essais de rupture par compression sur mortier normal (S = 0,50) selon la norme NF P 15 403 C en utilisant comme- liants les ciments obtenus dans l'exemple n 1.Example 2
Compressive fracture tests are carried out on a normal mortar (S = 0.50) according to standard NF P 15 403 C using as binders the cements obtained in example n 1.

- ciment non traité 5témoin) : mélange clinker
Portland avec 3 ,5 % de gypse broye- pendant 120 minutes sans additif.- untreated cement 5temoin): clinker mix
Portland with 3.5% crushed gypsum for 120 minutes without additive.

- ciment a : mélange clinker Portland avec 3,5 % de gypse broyé pendant 110 minutes avec produit A (aide de broyage connu ante-rieurement).  cement a: Portland clinker mixture with 3.5% gypsum milled for 110 minutes with product A (previously known grinding aid).

ciment b : mélange clinker Portland avec 3,5 % de gypse broyé pendant 110 minutes avec produit B (aide de broyage connu antérieurement). cement b: Portland clinker mixture with 3.5% gypsum milled for 110 minutes with product B (previously known grinding aid).

- ciment c mélange clinker Portland avec 3,5 % de gypse broye-- pendant 110- minutes avec le produit C selon l'invention. cement Portland clinker mixture with 3.5% ground gypsum for 110 minutes with the product C according to the invention.

- ciment d : mélange clinker Portland avec 3,5 % de gypse broyé pendant 110 minutes avec le produit D selon l'invention. cement d: Portland clinker mixture with 3.5% gypsum ground for 110 minutes with the product D according to the invention.

Les essais mécaniques ont été effectués selon la norme NF P 15 451 sur éprouvettes prismatiques selon la norme NF P 15 401.

Figure img00090001
The mechanical tests were carried out according to standard NF P 15 451 on prismatic test pieces according to standard NF P 15 401.
Figure img00090001

<tb> <SEP> ADDITIF <SEP> Liant <SEP> Contraintes <SEP> de <SEP> rupture <SEP> à
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<tb> Product <SEP> B <SEP> Cement <SEP> b <SEP> 92 <SEP> 198 <SEP> 452
<tb> Product <SEP> C <SEP> Cement <SEP> c <SEP> 94 <SEP> 225 <SEP> 510
<tb> Product <SEP> D <SEP> Cement <SEP> d <SEP> 99 <SEP> 248 <SEP> 530
<Tb>

Comme on peut le constater d'après ce tableau, 1'emploi comme aide de broyage des résidus selon l'in- vention permet d'obtenir pour les ciments résultants de meilleures résistances à la compression
- que le ciment résultant du broyage de clinker et de gypse sans additif (non adjuvé)
- que les ciments résultant de broyage de clinker et de gypse traité avec des aides de broyage connus anté ri eurement. As can be seen from this table, the use as a grinding aid of the residues according to the invention makes it possible to obtain, for the resultant cements, better compressive strengths.
- cement resulting from the grinding of clinker and gypsum without additives (non-additive)
- cements resulting from grinding of clinker and gypsum treated with grinding aids previously known.

I1 est à noter que par rapport aux aides de broyage connus antérieurement, l'emploi comme aide de broyage des résidus selon l'invention confère une augmentation dé résistance plus importante à 28 jours. Cela est très important car cette résistance est en rapport avec la résistance finale. It should be noted that in comparison with the grinding aids previously known, the use as grinding aid of the residues according to the invention gives a greater resistance increase at 28 days. This is very important because this resistance is related to the final resistance.

Exemple 3
On prépare un sel de résidu de la fabrication de l'aminoôthylôthanolamine de la façon suivante
86 g de résidu D dont la composition en poids est donnéedans l'exemple 1 est neutralisé à pH 7,5 par 240 g d'acides mono et dibutylphosphoriques de récupération.Example 3
A residue salt of the manufacture of aminoethylthanolamine is prepared as follows
86 g of D residue whose composition by weight is given in Example 1 is neutralized to pH 7.5 with 240 g of mono- and dibutylphosphoric acid recovery.

Cette réaction exothermique donne un produit liquide de couleur brun-noir complètement soluble dans l'eau en toute proportion. On ajuste son extrait sec à 65 + 1,5 ,'.  This exothermic reaction gives a liquid product of black-brown color completely soluble in water in any proportion. Its solids content is adjusted to 65 ± 1.5%.

On obtient un produit final stable au gel, de viscosité à 20-25 C. d'environ 140 cps et de densité environ 1,105. On le désigne comme produit Di.A gel-stable end product having a viscosity at 20-25 C of about 140 cps and a density of about 1.105 is obtained. It is designated as product Di.

Exemple 4
On prépare un autre sel de résidu de la fabrication de l'aminoéthyléthanolamine de la façon suivante
- 179 g du résidu C dont la composition en poids est donnée dans l'exemple 1 est neutralisé à pH 7 par 200 g d'acide acétique 50 % de récupération.Example 4
Another residue salt of the manufacture of aminoethylethanolamine is prepared as follows
- 179 g of the residue C whose composition by weight is given in Example 1 is neutralized to pH 7 with 200 g of acetic acid 50% recovery.

Cette réaction exothermique donne un produit liquide de couleur brun foncé, complètement soluble dans l'eau en toute proportion. On ajuste son extrait sec à 50 - 2 ,'. On obtient un produit final stable au gel, de viscosité à 20-25 C d'environ 60 cps et de densité environ 1,il5. On le désigne comme produit Cl.  This exothermic reaction gives a dark brown liquid product, completely soluble in water in any proportion. Its solids content is adjusted to 50-2. A gel-stable final product having a viscosity at 20-25 ° C of about 60 cps and a density of about 0.15 is obtained. It is designated as Cl product.

Exemple 5
On effectue le broyage pendant 100 minutes de mélanges de clinker Portland avec 2 % de gypse, et contenant 0,015 ppc en sec (à 100 %) par rapport au clinker de divers produits, introduits partiellement au départ 0,075 ppc, le restant soit 0,075 ppc étant introduit à la moitié du broyage, testés en tant qu'aide de broyage.Example 5
Grinding was carried out for 100 minutes of Portland clinker mixtures with 2% gypsum, and containing 0.015 ppc in dry (at 100%) relative to the clinker of various products, initially introduced at the beginning of 0.075 pph, the remaining 0.075 pph being introduced at half the grinding, tested as grinding aid.

- un produit est un aide de broyage connu antérieurement : l'acétate de triéthanolamine. Cet acétate de triéthanolamine est utilisé sous forme de solution aqueuse à 60 % et désigné comme produit A1
- deux produits selon l'invention ; ce sont des sels de résidus de la fabrication de l'aminoéthyléthanolamine préparés dans les exemples n 3 et 4 : produit D1 et produit C1-
Un essai de broyage pendant 120 minutes sans additif sert de témoin. A la fin de différentes opérations de broyage on determinc les mêmes caractéristiques que dans l'exemple n 1.a product is a grinding aid known previously: triethanolamine acetate. This triethanolamine acetate is used as a 60% aqueous solution and designated A1 product
two products according to the invention; they are residue salts of the manufacture of aminoethylethanolamine prepared in Examples 3 and 4: product D1 and product C1-
A grinding test for 120 minutes without additive serves as a control. At the end of different grinding operations the same characteristics as in example n 1 are determined.

Les résultats sont pressentes dans le tabiati sui- vant

Figure img00110001
The results are present in the following tabiati
Figure img00110001

<tb> <SEP> ADDITIF <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Surface <SEP> spécifi- <SEP> aspect <SEP> des
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<tb> <SEP> 2 <SEP>
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<tb>
Comme il apparait clairement dans ce tableau, les effets d'aide de broyage qu'on peut obtenir à l'aide des produits C 1 et D 1 suivant l'invention sont plus importants que ceux obtenus avec un aide de broyage connu antérieurement.<tb><SEP> ADDITIVE <SEP> Times <SEP> of <SEP> Surface <SEP> specifies <SEP><SEP> appearance of
<tb><SEP> crushing <SEP> than <SEP> of <SEP> Blaine <SEP> walls <SEP> inter
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<Tb>
As it appears clearly in this table, the effects of grinding aid that can be obtained with the products C 1 and D 1 according to the invention are greater than those obtained with a grinding aid known previously.

- à temps de broyage constant les surfaces spEcifi- ques de Blaine sont plus elevEes, les dépots sur les parois du broyeur et l'encrassement des billes de broyage sont diminués. - at constant grinding time, the special surfaces of Blaine are higher, the deposits on the walls of the mill and the fouling of the grinding balls are reduced.

- de plus, l'augmentation très sensible des surfaces spécifiques de Blaine des clinkers adjurés en utilisant un temps de broyage inférieur à celui du clinker non adjuvé montre nettement que le rendement du broyage est plus élevé lorsqu'on utilise comme aide de broyage les sels de résidus selon l'invention. in addition, the very substantial increase in the Blaine specific surface area of the adjoined clinkers by using a grinding time that is lower than that of the non-additive clinker clearly shows that the grinding efficiency is higher when the grinding aid used is of residues according to the invention.

Exemple 6
On effectue des essais de rupture par compression sur mortier normal (E = 0,50) selon la norme NF P 15 403
C en utilisant comme liant les ciments obtenus dans l'ez- emple nO 5.Example 6
Breaking tests are carried out by compression on a normal mortar (E = 0.50) according to standard NF P 15 403
C using as binder the cements obtained in Example 5.

- ciment non traité (témoin) : mélange clinker
Portland avec 2 ,' de gypse broyé pendant 120 minutes sans additif.- untreated cement (control): clinker mix
Portland with 2 '' crushed gypsum for 120 minutes without additive.

- ciment a 1 : mélange clinker Portland avec 2 eh de gypse broyé pendant 100 minutes avec produit A 1 (aide de broyage connu antérieurement). cement 1: Portland clinker mixture with 2 h of gypsum ground for 100 minutes with product A 1 (grinding aid known previously).

- ciment c 1 : mélange clinker Portland avec 2 ,' de gypse broyé pendant 100 minutes avec produit C 1 selon l'invention. cement c 1: Portland clinker mixture with 2 gypsum ground for 100 minutes with C 1 product according to the invention.

- ciment d 1 : mélange clinker Portland avec 2 % de gypse broyé pendant 100 minutes avec produit D 1 selon l'invention. cement d 1: Portland clinker mixture with 2% gypsum milled for 100 minutes with product D 1 according to the invention.

Les essais mécaniques ont éte effectués selon la norme NF P 15 451 sur éprouvettes prismatiques selon la norme NF P 15 401 de la même façon que dans l'exem- ple 2. The mechanical tests were carried out according to standard NF P 15 451 on prismatic test pieces according to standard NF P 15 401 in the same way as in example 2.

Les résultats sont consignés dans le tableau suivant

Figure img00120001
The results are shown in the following table
Figure img00120001

<tb> ADDITIF <SEP> LIANT <SEP> Contraintes <SEP> de <SEP> rupture <SEP> a <SEP> la
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<tb>
Comme on peut le constater d'après ce tableau, l'emploi comme aide de broyage des sels des résidus selon l'invention permet d'obtenir pour les ciments résultants de meilleures résistances à la compression
- que le ciment résultant de broyage de clinker et de gypse sans additif (non adjuvé).<tb> ADDITIVE <SEP> BINDER <SEP><SEP><SEP><SEP><SEP><SEP> Constraints
<tb><SEP> compression <SEP> - <SEP> Rc <SEP> on <SEP> bars
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<tb><SEP> processed) <SEP> no <SEP> processed <SEP>
<tb><SEP> (witness)
<tb><SEP> Product
<tb><SEP> A <SEP> 1 <SEP> Cement <SEP> a <SEP> 1 <SEP> 96 <SEP> 210 <SEP> 460
<tb><SEP> Product
<tb><SEP> C <SEP> 1 <SEP> Cement <SEP> c <SEP> 1 <SEP> 99 <SEP> 246 <SEP> 528
<tb><SEP> Product
<tb><SEP> D <SEP> 1 <SEP> Cement <SEP> d <SEP> 1 <SEP> 105 <SEP> 252 <SEP> 540
<Tb>
As can be seen from this table, the use as a grinding aid of the salts of the residues according to the invention makes it possible to obtain, for the resultant cements, better compressive strengths.
- cement resulting from crushing clinker and gypsum without additives (non-additive).

- que les ciments résultant de broyage de clinker et de gypse traités avec des aides de broyage connus antérieurement. - cements resulting from grinding of clinker and gypsum treated with grinding aids previously known.

Il est à noter que par rapport aux aides de broyage connus antérieurement, l'emploi comme aides de broyage des sels des résidus selon l'invention, confère une augmentation plus importante à 28 jours. Cela est très impor riant cal cette résistance est en rapport avec la ré sistance finale. It should be noted that compared to grinding aids previously known, the use as grinding aids of the salts of the residues according to the invention, confers a greater increase at 28 days. This is very important because this resistance is related to the final resistance.

Exemple 7
On prépare le sel des sous-produits provenant de l'oxybutylônation de la propylène diamine de la façon suivante
200 g de sous produits oxybutylés de la propylènediamine sont neutralisés à pH # 7 par 205 g d'acide acétique 50 % de récupération.Example 7
The salt of by-products from the oxybutylation of propylene diamine is prepared as follows
200 g of oxybutyl byproducts of propylenediamine are neutralized at pH # 7 with 205 g of 50% acetic acid recovery.

Cette réaction exothermique donne un produit liquide de couleur brun foncé, soluble dans l'eau en toute proportion. On ajuste son extrait sec à 50 t 2 . On le désigne comme produit E 1. This exothermic reaction gives a liquid product of dark brown color, soluble in water in any proportion. Its solids content is adjusted to 50 t 2. It is designated as product E 1.

Exemple 8
On prépare le sel des sous-produits provenant de l'oxypropylènation de la tétraéthylène pentamine de la façon suivante : 117 g de sous-produits oxypropylènés de la tétraéthylène-pentamine sont neutralisés à pH # 7,5 par 288 g d'acides mono et dibutylphosphoriquesde récupération.Example 8
The salt of by-products from the oxypropylenation of tetraethylene pentamine is prepared as follows: 117 g of oxypropylene by-products of tetraethylene pentamine are neutralized at pH # 7.5 with 288 g of mono and dibutylphosphoric recovery.

Cette réaction exothermique donne un produit liquide de couleur brun noir soluble dans liteau en toute proportion. On ajuste son extrait sec à 60 - 2 %. On le désigne comme produit F 1. This exothermic reaction gives a black-brown liquid product soluble in batten in any proportion. Its dry extract is adjusted to 60 - 2%. It is designated as product F 1.

Exemple 9
On effectue le broyage de la même façon que dans l'exemple 5 de mélanges de clinker Portland avec 2 % de gypse, mais les divers produits testés en tant qu'aides de broyage sont introduits progressivement dans le broyeur, en quantités déterminées à des intervalles de temps fixés a l'avance après le début du broyage.Exprimées en ppc en sec (à 100 %) par rapport au clinker les quantités introduites seront telles qu'après
10 minutes de broyage ellessoientde 0,004
. 25 minutes de broyage elles soient de 0,008
50 minutes de broyage elles soient de 0,016
Les divers produits testés en tant qu'aides de broyage sont successivement
un produit connu antérieurement ; le produit A 1 de l'exemple 5 (solution aqueuse à 60 % d'acétate de triéthanolamine)
deux produits suivant l'invention ; ce sont
- d'une part le sel des sous-produits de l'oxy
butylénation de la propylènediamine préparé
dans l'exemple 7 : produit E 1
- d'autre part le sel des sous-produits de l'oxy
propylènation de la tétraéthylène pentamine
préparé dans l'exemple 8 : produit F 1.Example 9
Grinding was carried out in the same manner as in Example 5 Portland clinker mixtures with 2% gypsum, but the various products tested as grinding aids were gradually introduced into the grinder, in amounts determined at intervals. of time fixed in advance after the beginning of grinding.Expressed in ppc in dry (at 100%) compared to the clinker the quantities introduced will be such that after
10 minutes grinding was 0.004
. 25 minutes of grinding they are 0.008
50 minutes of grinding they are 0.016
The various products tested as grinding aids are successively
a product known previously; the product A 1 of Example 5 (60% aqueous solution of triethanolamine acetate)
two products according to the invention; Those are
- on the one hand the salt of the oxy by-products
butylenation of propylenediamine prepared
in example 7: product E 1
- on the other hand the salt of the oxy by-products
propylenation of tetraethylene pentamine
prepared in Example 8: product F 1.

Un essai de broyage pendant 120 minutes sans additif sert de temoin.  A grinding test for 120 minutes without additives serves as a control.

A la fin des différentes opérations de broyage on détermine
- la surface spécifique de Blaine de la poudre obtenue selon la norme NF P 15 442 (Liants hydrauliques mesure de la surface spécifique par le perméabilimètre de
Blaine)
- l'aspect des parois internes du broyeur ainsi que l'encrassement des billes de broyage selon la notation utilisée dans l'exemple 1. At the end of the different grinding operations, it is determined
the Blaine specific surface area of the powder obtained according to the standard NF P 15 442 (Hydraulic binders measures the specific surface area by the permeabilim of
Blaine)
the appearance of the internal walls of the mill as well as the fouling of the grinding balls according to the notation used in example 1.

Les résultats sont présentés dans la tableau suivant

Figure img00140001
The results are shown in the following table
Figure img00140001

<tb> ADDITIF <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Surface <SEP> spe-ci- <SEP> Aspect <SEP> des
<tb> <SEP> broyage <SEP> que <SEP> de <SEP> Blaine <SEP> parois <SEP> inter
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<tb> <SEP> crassement
<tb> <SEP> des <SEP> billes
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<tb> Produit <SEP> F <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> mn <SEP> 4320 <SEP> cm/g <SEP> 2-1 <SEP>
<tb>
Comme il apparaît clairement dans ce tablau, les effets d'aides de broyage qu'on peut obtenir r l'aide de produits E 1 et F 1 suivant l'invention sont plus impor tantes que ceux obtenus avec un aide de broyage connu an térieurement :
- à temps de broyage constant les surfaces spécifiques de Blaine sont plus élevées, les dépôts sur les parois du broyeur et l'encrassement des billes de broyage sont très nettement diminués.<tb> ADDITIVE <SEP> Time <SEP> of <SEP> Surface <SEP> spe-ci- <SEP> Aspect <SEP> of
<tb><SEP> crushing <SEP> than <SEP> of <SEP> Blaine <SEP> walls <SEP> inter
<tb><SEP> nes <SEP> of the <SEP> bro
<tb><SEP> yeur <SEP> and <SEP> in
<tb><SEP> crushing
<tb><SEP> of <SEP> beads
<tb> Nil <SEP> 120 <SEP> min <SEP> 3550 <SEP> cm / g <SEP> 5
<tb> Product <SEP> A <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> min <SEP> 4100 <SE> cm / g <SEP> 3-2 <SEP>
<tb> Product <SEP> E <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> min <SEP> 4250 <SEP> cm / g <SEP> 2-1 <SEP>
<tb> Product <SEP> F <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> min <SEP> 4320 <SEP> cm / g <SEP> 2-1 <SEP>
<Tb>
As is clear from this table, the effects of grinding aids which can be obtained with the aid of products E 1 and F 1 according to the invention are greater than those obtained with a grinding aid known beforehand. :
- In constant grinding time the specific surfaces of Blaine are higher, the deposits on the walls of the mill and the fouling of the grinding balls are significantly reduced.

- de plus, l'augmentation très sensible des surfaces spécifiques de Blaine des clinkers adjures en utilisant un temps de broyage inférieur à celui du clinker non adjuvé montre nettement que le rendement du broyage est plus élevé lorsqu'on utilise comme aide de broyage les sels des sous-produits selon l'invention. in addition, the very substantial increase in the Blaine specific surface area of the clinker solders by using a grinding time lower than that of the non-additive clinker clearly shows that the grinding efficiency is higher when the grinding aid used is by-products according to the invention.

Exemple 10
On effectue des essais de rupture par compression sur mortier normal (E = 0,50) selon la norme NF P 15 403
C en utilisant comme liant les ciments obtenus dans l'exem- ple précédent :
- ciment non traité (témoin) : mélange clinker
Portland avec 2 % de gypse broyé pendant 120 minutes sans additif.Example 10
Breaking tests are carried out by compression on a normal mortar (E = 0.50) according to standard NF P 15 403
C using as binder the cements obtained in the previous example:
- untreated cement (control): clinker mix
Portland with 2% gypsum ground for 120 minutes without additive.

- ciment a 2 : mélange clinker Portland avec 2 % de gypse broyé pendant 100 minutes avec produit A 1 (aide de broyage connu antérieurement) et selon le mode de broyage de l'exemple 9. cement a 2: Portland clinker mixture with 2% gypsum milled for 100 minutes with product A 1 (previously known grinding aid) and according to the grinding method of Example 9.

- ciment 2 : mélange clinker Portland avec 2 % de gypse broyé pendant 100 minutes avec produit E 1 (selon l'invention) et selon le mode de broyage de l'ex- emple 9. cement 2: Portland clinker mixture with 2% gypsum ground for 100 minutes with product E 1 (according to the invention) and according to the grinding method of Example 9.

- ciment f 2 : mélange clinker Portland avec 2 % de gypse broyé pendant 100 minutes avec produit F 1 (selon l'invention) selon le mode de broyage de l'exemple 9.  cement 2: Portland clinker mixture with 2% of ground gypsum for 100 minutes with F 1 product (according to the invention) according to the grinding method of Example 9.

Les essais mécaniques ont été effectués selon la norme NF P 15 451 sur éprouvettes prismatiques selon la norme NF P 15 401 de la même façon que dans les exemples 2 et 5.  The mechanical tests were carried out according to standard NF P 15 451 on prismatic test pieces according to standard NF P 15 401 in the same way as in Examples 2 and 5.

Les résultats sont consignés dans le tableau suivant

Figure img00160001
The results are shown in the following table
Figure img00160001

<tb> ADDITIF <SEP> LIANT <SEP> Contraintes <SEP> de <SEP> rupture <SEP> à <SEP> la
<tb> <SEP> compression <SEP> - <SEP> Rc <SEP> en <SEP> bars
<tb> <SEP> à <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> à <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 28 <SEP> jours
<tb> Néant <SEP> (non <SEP> Ciment
<tb> traité) <SEP> non <SEP> traité <SEP> 68 <SEP> 158 <SEP> 340
<tb> <SEP> (témoin)
<tb> Produit <SEP> A <SEP> i <SEP> Ciment <SEP> a <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 215 <SEP> 470
<tb> Produit <SEP> E <SEP> 1 <SEP> Ciment <SEP> e <SEP> 2 <SEP> 106 <SEP> 250 <SEP> 538
<tb> Produit <SEP> F <SEP> 1 <SEP> Ciment <SEP> f <SEP> 2 <SEP> 115 <SEP> 262 <SEP> 550
<tb>
Comme on peut le constater d'après ce tableau, ltemploi comme aide de broyage des sels de sous-produits selon l'invention permet d'obtenir pour les ciments ou liants résultants de meilleures résistances à la compression
- que le ciment ou liant résultant du broyage de clinker et de gypse sans additif (non adjuvé)
- que les ciments on liants résultant du broyage de clinker et de gypse traité avec des aides de broyage connus antérieurement.<tb> ADDITIVE <SEP> BINDER <SEP><SEP> Constraints of <SEP><SEP> Break to <SEP>
<tb><SEP> compression <SEP> - <SEP> Rc <SEP> in <SEP> bars
<tb><SEP> to <SEP> 1 <SEP> day <SEP> to <SEP> 2 <SEP> days <SEP> to <SEP> 28 <SEP> days
<tb> Nil <SEP> (no <SEP> Cement
<tb> treated) <SEP> no <SEP> treated <SEP> 68 <SEP> 158 <SEP> 340
<tb><SEP> (witness)
<tb> Product <SEP> A <SEP> i <SEP> Cement <SEP> a <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 215 <SEP> 470
<tb> Product <SEP> E <SEP> 1 <SEP> Cement <SEP> e <SEP> 2 <SEP> 106 <SEP> 250 <SEQ> 538
<tb> Product <SEP> F <SEP> 1 <SEP> Cement <SEP> f <SEP> 2 <SEP> 115 <SEP> 262 <SEP> 550
<Tb>
As can be seen from this table, the use as a grinding aid of the by-product salts according to the invention makes it possible to obtain, for the cements or binders resulting, better compressive strengths.
- the cement or binder resulting from the grinding of clinker and gypsum without additives (non-additive)
the cements and binders resulting from the grinding of clinker and gypsum treated with previously known grinding aids.

Il est à noter que par rapport aux aides de broyage connus antérieurement, 1'emploi comme aide de broyage des sels des sous-produits selon l'invention confère une augmentation plus importante à 28 jours. Cela est important , cette résistance est en rapport avec la résistance finale. It should be noted that in comparison with the grinding aids previously known, the use as grinding aid of the salts of the by-products according to the invention gives a greater increase at 28 days. This is important, this resistance is related to the final resistance.

Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés ou dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention.  Naturally, various modifications may be made by those skilled in the art to the processes or devices which have just been described solely by way of nonlimiting examples, without departing from the scope of the invention.

Claims (10)

- REVENDICATIONS  - Claims
Figure img00170003
Figure img00170003
 ou - un groupe or - a group
Figure img00170002
Figure img00170002
 - un groupe -CH2-CH2-OH - un groupe - a group -CH2-CH2-OH - a group R1 est R1 is y est un nombre entier entre 2 et 6 et dans laquelle y is an integer between 2 and 6 and in which x est un nombre entier entre 2 et 6 x is an integer between 2 and 6 n est un nombre entier entre O et 5 n is an integer between 0 and 5 ou or
Figure img00170001
Figure img00170001
 a - Aides de broyage pour matériaux cristal lin, olus particulièrement pour liants hydrauliques tels que : ciment, clinker et gypse, caractérisés en ce qu'ils pressentent la formule générale a - Grinding aids for flax crystal materials, especially for hydraulic binders such as: cement, clinker and gypsum, characterized in that they sense the general formula
Figure img00170005
Figure img00170005
 ou - un groupe or - a group
Figure img00170004
Figure img00170004
 - un groupe -CH2-CH2-OH - un groupe - a group -CH2-CH2-OH - a group - un atome d'hydrogène - a hydrogen atom R21 R3, Ri et R5 identiques ou différents (partiellement ou en totalité) sont R21 R3, R1 and R5 identical or different (partially or completely) are 2 - Aides de broyage selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés sous forme de solutions ou de dispersions aqueuses. 2 - Grinding aids according to claim 1, characterized in that they are used in the form of solutions or aqueous dispersions. 3 - Aides de broyage selon la revendication 1, carac térisés en ce qu'ils sont utilisés sous forme de leurs sels hydrosolubles. 3 - Grinding aids according to claim 1, charac terized in that they are used in the form of their water-soluble salts. 4 - Aides de broyage selon la revendication 3, ca ractérisés en ce- que l'agent neutralisant est un mélange résiduel d'acidesmono et dibutylphosphoriquea  4 - Grinding aids according to claim 3, characterized in that the neutralizing agent is a residual mixture of mono- and dibutylphosphoric acids. 5 - Aides de broyage selon la revendication 3, ca- ractérisés en ce que l'agent neutralisant est un acide acétique de récupération. 5. Grinding aid according to claim 3, characterized in that the neutralizing agent is a recovery acetic acid. 6 - Méthode de broyage de matériaux cristallins tels que ciment, clinker, et gypse, caractérisée en ce qu'elle consiste à introduire dans un broyeur les matériaux cristallins, et un aide de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à s, à des doses allant de 0,005 à 0,05 partie pour cent en sec (à 100 %) en poids par rapport aux matériaux devant être broyés. 6 - Method of grinding crystalline materials such as cement, clinker, and gypsum, characterized in that it consists in introducing into a crusher the crystalline materials, and a grinding aid according to any one of claims 1 to s, to doses ranging from 0.005 to 0.05 part percent dry (to 100%) by weight relative to the materials to be milled. 7 - Méthode de broyage selon la revendication 6, ca- ractérisée en ce que l'aide de broyage est introduit en totalité au départ de l'opération de broyage. 7 - Grinding method according to claim 6, characterized in that the grinding aid is introduced in full at the start of the grinding operation. 8 - Méthode de broyage selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'aide de broyage est introduit partiellement au départ, le restant étant introduit au cours de l'opôratjon de broyage. 8 - grinding method according to claim 6, characterized in that the grinding aid is introduced partially initially, the remainder being introduced during the grinding opôratjon. 9 - Méthode de broyage de matériaux cristallins tels que ciment, clinker et gypse, caractérisée en ce qu'elle consiste à introduire dans un broyeur les matériaux cristallins, puis le broyage étant commencé, à introduire progressivement un aide de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, à des doses allant de 0,005 à 0,05 partie pour cent en sec (à 100 %) en poids par rapport aux matériaux devant être broyés. 9 - Crushing method of crystalline materials such as cement, clinker and gypsum, characterized in that it consists in introducing into a crusher the crystalline materials, then grinding being started, to gradually introduce a grinding aid according to any one Claims 1 to 5, at doses ranging from 0.005 to 0.05 part percent dry (at 100%) by weight relative to the materials to be milled. 10 - Méthode de broyage de matériaux cristallins tels que ciment, clinker et gypse, caracterisée en ce qu'elle consiste à pulvériser sur les matériaux devant être broyés, une solution ou une dispersion aqueuse d'un aide de broyage selon l'une quelconque des reven- dications 1 a 5, a des dosages allant de 0,Q05 a 0,05 partie pour cent en sec (â 100 OO) on poids par rapport aux matériaux devant etre broyés avant introduction dans le broyeur.  10 - Method of grinding crystalline materials such as cement, clinker and gypsum, characterized in that it consists in spraying on the materials to be ground, an aqueous solution or dispersion of a grinding aid according to any one of Claims 1 to 5, at dosages ranging from 0.05 to 0.05 part per cent dry (at 100%) by weight relative to the materials to be milled prior to feed into the mill.
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