FR2475568A1

FR2475568A1 - Compsns. for thermal energy storage - comprising specified combinations of rocks and heat-transfer fluids

Info

Publication number: FR2475568A1
Application number: FR8003123A
Authority: FR
Inventors: Marc De Moncuit
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1980-02-13
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1981-08-14
Also published as: FR2475568B1

Abstract

The use of compsns. based on rocks and hydrocarbon heat-transfer fluids for thermal energy storage is claimed, where the compsns are selected from the following rock/fluid combinations, (a) natural silicocalcareous rock and a fluid selected from terphenyls, ethylated terphenyls, partially hydrogenated terphenyls, phenoxytoluenes, diphenyl ether, alkylbiphenyls, triaryldimethanes, alkylbenzenes, paraffin-base oils and perhydrosqualene; (b) extra- siliceous sand and a fluid selected from terphenyls, ethylated terphenyls, phenoxytoluenes, diphenyl ether, paraffin-base oils and perhydrosqualene; (c) trap rock and a fluid selected from terphenyls, ethylated terphenyls, diphenyl ether, phenoxytoluenes, alkylbiphenyls, paraffin-base oils and perhydrosqualene; (d) ex-basalt sand and a fluid selected from terphenyls and paraffin-base oils. Use of the specified combinations minimises thermal degradation of the fluids.

Description

Utilisation de compositions à base de roches et de fluides
hydrocarbonés caloporteurs pour le stockage thermique de
l'énergie en chaleur sensible
La présente invention a pour objet l'utilisation de compositions à base de roches et de fluides caloporteurs pour le stockage thermique de l'énergie en chaleur sensible.Use of compositions based on rocks and fluids
hydrocarbon-based coolants for the thermal storage of
energy in sensible heat
The present invention relates to the use of compositions based on rocks and heat transfer fluids for the thermal storage of energy in sensible heat.

Il est connu d'effectuer d'une manière économique le stockage thermique de l'énergie en chaleur sensible, à l'aide de fluides caloporteurs auxquels sont additionnés des matériaux solides du type roches, céramiques, briques, sables..... It is known to economically perform the thermal storage of energy in sensible heat, using heat transfer fluids to which are added solid materials such as rocks, ceramics, bricks, sand .....

- High temperature thermal storage - S.H. BOMAR, JR. - High temperature thermal storage - S. H. BOMAR, JR.

Engineering Experiment Station
Georgia Institute of Technology
Atlanta, Georgia USA
First Seminar on solar energy storage : Thermal storage
Miramar - Trieste Italy - September 4-8 1978
- MITCHELL, MORGAN, and UNTERBURG
"Dual-Medium Thermal storage system for solar thermal
power plants".Engineering Experiment Station
Georgia Institute of Technology
Atlanta, Georgia USA
First Seminar on Solar Energy Storage: Thermal Storage
Miramar - Trieste Italy - September 4-8 1978
- MITCHELL, MORGAN, and UNTERBURG
"Dual-Medium Thermal storage system for solar thermal
power plants ".

Proceedings of the 1977 annual meeting of the American
section of the International Solar Energy Society.Proceedings of the 1977 annual meeting of the American
section of the International Solar Energy Society.

Orlando, Florida, June 6-10, 1977, Volume l,(page 18-16)
- PFANNKttCH and EDENS
"Rock properties for Thermal energy storage systems in the
Oo to 5000C range.Orlando, Florida, June 6-10, 1977, Volume I, (page 18-16)
- PFANNKttCH and EDENS
Rock properties for Thermal energy storage systems
Oo to 5000C range.

Orlando, Florida, June 6-10 1977 Volume 1 (page 18-5)
On choisit pour une telle application des matériaux solides présentant des propriétés mécaniques et thermiques suffisantes et pouvant absorber une quantité de chaleur par unité de volume voisine de celle pouvant être absorbée par les fluides caloporteurs auxquels ils sont ajoutés.Orlando, Florida, June 6-10, 1977 Volume 1 (page 18-5)
Solid materials having sufficient mechanical and thermal properties and capable of absorbing a quantity of heat per unit of volume close to that which can be absorbed by the heat transfer fluids to which they are added are chosen for such an application.

L'objectif que l'on désire atteindre actuellement est de faire fonctionner les installations classiques de stockage thermique avec des calostockeurs dont la durée de vie n'est pas inférieure à 30 ans pour ce faire, on estime que la dégradation thermique maxima admissible desdits calostockeurs est de 1 Z en poids par an à la température de fonctionnement de l'installation. The objective that we wish to achieve at present is to operate the conventional thermal storage facilities with heat-sterilizers whose life is not less than 30 years to do so, it is estimated that the maximum thermal permissible degradation of said calostockers is 1% by weight per year at the operating temperature of the plant.

I1 a été constaté que la présence de roches naturelles modifie la cinétique de dégradation thermique des fluides caloporteurs, en particulier des fluides synthétiques, dans des proportions variables selon le fluide caloporteur utilisé et selon la roche utilisée les conséquences que peut entrainer une roche sur la stabilité d'un fluide caloporteur sont imprévisibles. La détermination du choix d'un couple roche-fluide comme calostockeur répondant à l'objectif visé résulte donc d'un véritable travail de sélection. It has been found that the presence of natural rocks modifies the kinetics of thermal degradation of heat transfer fluids, in particular synthetic fluids, in variable proportions depending on the heat transfer fluid used and, depending on the rock used, the consequences that a rock can have on stability. of a coolant are unpredictable. The determination of the choice of a rock-fluid couple as a heat exchanger for the intended purpose therefore results from a real selection work.

L'utilisation selon la présente invention de compositions à base de roches et de fluides hydrocarbonés caloporteurs pour le stockage thermique de l'énergie en chaleur sensible, est caractérisée en ce que lesdites compositions sont choisies parmi les couples suivants
- roche naturelle silico-calcaire/fluide hydrocarboné choisi parmi les terphényles, les terphényles éthylés, les terphényles partiellement hydrogénés, les phénoxy toluènes, l'oxyde de phényle, les alkyl biphényles, les triaryldiméthanes, les alkylbenzènes, les huiles de base paraffiniques,le perhydrosqualène ;
- sable extra-siliceux/fluide hydrocarboné choisi parmi les terphényles, les terphényles éthylés, les phénoxytoluènes, l'oxyde de phényle, les huiles de base paraffiniques, le perhydrosqualene;;
- Trapp/fluide hydrocarboné choisi parmi les terphényles, les terphényles éthylés, l'oxyde de phényle, les phénoxytoluènes, les alkylbiphényles, les huiles de base paraffiniques, le perhydrosqualène;
- sable ex-basalte/fluide hydrocarboné choisi parmi les terphényles, les huiles de base paraffiniques.The use according to the present invention of compositions based on rocks and heat-transferable hydrocarbon fluids for the thermal storage of energy in sensible heat, is characterized in that said compositions are chosen from the following couples
natural silico-calcareous rock / hydrocarbon-based fluid chosen from terphenyls, ethyl terphenyls, partially hydrogenated terphenyls, phenoxy toluenes, phenyl ether, alkyl biphenyls, triaryldimethanes, alkylbenzenes, paraffinic base oils, perhydrosqualene;
- Extra-siliceous sand / hydrocarbon fluid selected from terphenyls, ethyl terphenyls, phenoxytoluenes, phenyl oxide, paraffinic base oils, perhydrosqualene;
Trapp / hydrocarbon fluid selected from terphenyls, ethyl terphenyls, phenyl oxide, phenoxytoluenes, alkylbiphenyls, paraffinic base oils, perhydrosqualene;
- Ex-basalt sand / hydrocarbon fluid selected from terphenyls, paraffinic base oils.

Parmi les fluides hydrocarbonés pouvant etre utilisés dans les couples ci-dessus définis, on peut citer de préférence
- les mélanges d'ortho-, méta et paraterphényle
- les terphényles éthylés présentant un taux d'éthylation d'environ 1,7 % en poids
- les terphényles hydrogénés à environ 40 %
- les mélanges d'ortho-, méta- et paraphénoxytoluène
- l'oxyde de phényle
- les diéthylbiphényles
- des mélanges d'isomères de triaryldiméthanes de formule générale

Among the hydrocarbon fluids that can be used in the torques defined above, mention may preferably be made of
- mixtures of ortho-, meta and paraterphenyl
ethyl terphenyls having an ethylation level of approximately 1.7% by weight
hydrogenated terphenyls at about 40%
mixtures of ortho-, meta- and para-phenoxytoluene
- phenyl ether
- diethylbiphenyls
mixtures of isomers of triaryldimethanes of general formula

- les dialkylbenzènes de masse molaire de l'ordre de 250 à 300
- les huiles de base paraffiniques d'origine pétrolière correspondant à des coupes de distillation comprises entre 340 et 420"C sous pression atmosphérique
- leperhydrosqualène.dialkylbenzenes with a molar mass of around 250 to 300
- paraffinic base oils of petroleum origin corresponding to distillation cuts between 340 and 420 ° C under atmospheric pressure
- leperhydrosqualene.

Pour une bonne réalisation de l'invention, les roches naturelles mises en oeuvre sont des roches divisées présentant une granulométrie telle que le volume de fluide présent corresponde à environ 25 à 50 % du volume total- roche + fluide. For a good embodiment of the invention, the natural rocks used are divided rocks having a particle size such that the volume of fluid present corresponds to approximately 25 to 50% of the total rock + fluid volume.

Les limites d'utilisation comme calostockeurs des couples roche-fluide sélectionnés sont déterminées par mesure de la stabilité thermique desdits couples ; ces mesures de stabilité sont effectuées dans des conditions de température et de durée qui sont fonction de la stabilité reconnue aux fluides non additionnés de roches. The limits of use as heat-sink of selected rock-fluid pairs are determined by measuring the thermal stability of said pairs; these stability measurements are made under conditions of temperature and duration which are a function of the stability recognized for fluids not containing rocks.

Une analyse des résultats des mesures de stabilité thermique des différents couples sélectionnés montre que la limite d'exploitation desdits couples dans les conditions recherchées, à savoir une durée de vie non inférieure à 30 ans, se situe entre 250"C et 310"C selon le fluide caloporteur entrant dans lesdits couples. An analysis of the results of the thermal stability measurements of the various selected pairs shows that the operating limit of said pairs under the desired conditions, namely a lifetime of not less than 30 years, is between 250 ° C and 310 ° C according to the heat transfer fluid entering said couples.

Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. The following examples are given for information only and can not be considered as a limit of the scope and spirit of the invention.

Exemples
On donne dans le tableau 1 les résultats de mesures de stabilité thermique de couples roche-fluide caloporteur constitués
1) de roches choisies parmi - "roche a" : un sable ex-basalte contenant 43 % de Si02, 16 % de A1203,
16 % de CaO, 10 % de Fe203 et 15 % de produits divers ; - "roche b" : un Trapp contenant 52,6 % de Si02, 18 % de A1203 + TiO2,
8 % de Fe203 + FeO, 5 % de CaO et 5,4 % de MgO - "roche c" : un sable extra-siliceux contenant 97,1 % de SiO2; - "roche d" : une roche silico-calcaire contenant 2 % de SiO2, 97 %
de CaC03, et des traces de MgO, A1203 et Fie203;
2) et de fluides réputés stables au-dessus de 310 > C choisis parmi - "fluide A" : un mélange de terphényles hydrogénés à 40 % commercia
lisé sous la dénomination "Gilotherm TH" par Rhone-Poulenc - "fluide B" : un diéthylbipbényle commercialisé sous la dénomination
"Therm S 700" par Nippon Steel Chemical - "fluide C" : un-mélange d'isomères de triaryldiméthane de formule

commercialisé sous la dénomination "Marlotherm S" par Chemische Werke Hûls ; - "fluide D" : de l'oxyde de phényle - "fluide E" : un mélange de terphényles commercialisés sous la dénomination "Gilotherm 0 " par Rhtne-Poulenc - "fluide F" : un mélange de terphényles éthylés jusqu'à un taux de
1,7 % - "fluide G" : un mélange de para- et méta-phénoxytoluène. Examples
Table 1 gives the results of measurements of thermal stability of rock-heat transfer fluid couples.
1) rocks selected from - "rock a": an ex-basalt sand containing 43% SiO2, 16% Al2O3,
16% CaO, 10% Fe203 and 15% miscellaneous products; - "rock b": a trap containing 52.6% SiO2, 18% Al2O3 + TiO2,
8% Fe 2 O 3 + FeO, 5% CaO and 5.4% MgO - "rock c": an extra-siliceous sand containing 97.1% SiO 2; - "rock d": a silico-calcareous rock containing 2% of SiO2, 97%
CaCO 3, and traces of MgO, Al 2 O 3 and Fie 2 O 3;
2) and fluids deemed stable above 310> C selected from - "fluid A": a mixture of 40% hydrogenated terphenyls commercia
under the name "Gilotherm TH" by Rhone-Poulenc - "fluid B": a diethylbiphenyl marketed under the name
"Therm S 700" by Nippon Steel Chemical - "fluid C": a mixture of triaryldimethane isomers of formula

sold under the name "Marlotherm S" by Chemische Werke Hûls; "fluid D": phenyl oxide - "fluid E": a mixture of terphenyls marketed under the name "Gilotherm 0" by Rhtne-Poulenc - "fluid F": a mixture of ethyl terphenyls up to a level of of
1.7% - "fluid G": a mixture of para and meta-phenoxytoluene.

Les essais de stabilité thermique sont effectués dans des ampoules de verre de 3 mm d'épaisseur, scellées sous vide partiel et dans lesquelles les échantillons a' tester ont été introduits préalablement dans les proportions de 10 ml de fluide pour 20 ml de roche divisée. The thermal stability tests are carried out in glass vials 3 mm thick, sealed under partial vacuum and in which the samples to be tested have been introduced beforehand in the proportions of 10 ml of fluid per 20 ml of divided rock.

Ces essais ont été conduits à 360 C pendant 240 h dans un four contenant des alvéoles de la dimension des ampoules. Trente-cinq échan- - tillons ont ainsi été testés (28 couples roche-fluide et 7 fluides seuls). Après 240 h les ampoules sont retirées du four et cassées ; les produits récupérés sont analysés par chromatographie et comparés avec les produits non pyrolysés, (mesure des quantités des produits légers et des produits lourds formés). These tests were conducted at 360 ° C for 240 h in a furnace containing cells of the size of the ampoules. Thirty-five samples were tested (28 rock-fluid pairs and 7 fluids alone). After 240 hours the ampoules are removed from the oven and broken; the recovered products are analyzed by chromatography and compared with non-pyrolyzed products (measurement of the quantities of light products and heavy products formed).

On considère comme stable un couple dont le taux de décomposition selon le test décrit est
- soit inférieur à 10 % en poids
- soit inférieur au double du taux de décomposition du fluide seul dans le même test.It is considered as stable a pair whose decomposition rate according to the test described is
- less than 10% by weight
- less than twice the rate of decomposition of the fluid alone in the same test.

On constate ainsi que seuls les couples suivants peuvent être considérés comme stables à la température de l'essai
- roche ai fluide E
- roche b/fluide B
- roche b/fluide D
- roche b/fluide E
- roche b/fluide F
- roche b/fluide G
- roche c/fluide B
- roche c/fluide D
- roche c/fluide E
- roche c/fluide F
- roche c/fluide G
- roche d/fluide A
- roche d/fluide B
- roche d/fluide C
- roche d/fluide D
- roche d/fluide E
- roche d/fluide F
- roche d/fluide G
On donne dans le tableau 2 les résultats de mesure de stabilité thermique de couples roche-fluide constitués de roches choisies parmi les roches "a" à "d" citées ci-dessus et de fluides réputés stables en-dessous de 300 C et choisis parmi
- "fluide H" : une base paraffinique commercialisée sous la dénomination: : "Mobiltherm 605" par Mobil Oil (point d'ébullition 360-4200C)
- "fluide I": une base paraffinique commercialisée sous la dénomination : "Transcal 65" par British Petroleum (point d'ébullition 340-410 C)
- "fluide J" : un dîalkylbenzène de masse molaire moyenne de 276 commercialisé sous la dénomination "Giletherm ALD" par
Rhône-Poulenc ;
- "fluide K" : le perhydrosqualène de formule C30H62 commercialisé sous la dénomination "Cosbiol" par Rhône-Poulenc.It can thus be seen that only the following pairs can be considered as stable at the temperature of the test
- rock ai fluid E
- rock b / fluid B
- rock b / fluid D
- rock b / fluid E
- rock b / fluid F
- rock b / fluid G
- rock c / fluid B
- rock c / fluid D
- rock c / fluid E
- rock c / fluid F
- rock c / fluid G
- rock of fluid A
- rock d / fluid B
- rock of fluid C
- rock d / fluid D
- rock of fluid E
- rock of fluid F
- rock of fluid G
Table 2 gives the results of measurement of thermal stability of rock-fluid pairs consisting of rocks selected from rocks "a" to "d" mentioned above and fluids deemed stable below 300 C and chosen from
"Fluid H": a paraffinic base marketed under the name: "Mobiltherm 605" by Mobil Oil (boiling point 360-4200C)
"Fluid I": a paraffinic base marketed under the name "Transcal 65" by British Petroleum (boiling point 340-410 ° C.)
"fluid J": an average molar mass alkylbenzene of 276 sold under the name "Giletherm ALD" by
Rhône-Poulenc;
"fluid K": perhydrosqualene of formula C30H62 sold under the name "Cosbiol" by Rhône-Poulenc.

Des essais de stabilité thermique des 16 couples roche-fluide et des 4 fluides seuls sont effectués comme ci-dessus pendant 72 h à 330 C. Thermal stability tests of the 16 rock-fluid pairs and the 4 fluids alone are carried out as above for 72 h at 330 C.

On constate que seuls les couples suivants peuvent être considérés comme stables à la température de l'essai
- roche a/fluide H
- roche a/fluide I
- roche b/fluide H
- roche b/fluide I
- roche b/fluide K
- roche c/fluide H
- roche c/fluide I
- roche c/fluide K
- roche d/fluide H
- roche d/fluide I
- roche d/fluide J
- roche d/fluide K
Afin de déterminer la cinétique de décomposition de quelques uns des couples roche-fluide-sélectionnés lors des deux essais précédents, des essais de stabilité de longue durée, à savoir pendant 4 mois à 3200 C, ont été réalisés sur les couples suivants
- roche a/fluide H
- roche a/fluide I
- roche b/fluide B
- roche b/fluide H
- roche b/fluide I
- roche c/fluide B
- roche c/fluide H
- roche c/fluide I
- roche c/fluide J
- roche d/fluide A
- roche d/fluide C
- roche d/fluide H
- roche d/fluide I
Les résultats de ces essais de longue durée sont donnés au tableau 3.Only the following pairs can be considered stable at the test temperature
- rock a / fluid H
- rock a / fluid I
- rock b / fluid H
- rock b / fluid I
- rock b / fluid K
- rock c / fluid H
- rock c / fluid I
- rock c / fluid K
- rock of fluid H
- rock d / fluid I
- rock d / fluid J
- rock d / fluid K
In order to determine the kinetics of decomposition of some of the rock-fluid-selected pairs in the two previous tests, long-term stability tests, namely for 4 months at 3200 C, were carried out on the following pairs
- rock a / fluid H
- rock a / fluid I
- rock b / fluid B
- rock b / fluid H
- rock b / fluid I
- rock c / fluid B
- rock c / fluid H
- rock c / fluid I
- rock c / fluid J
- rock of fluid A
- rock of fluid C
- rock of fluid H
- rock d / fluid I
The results of these long-term tests are given in Table 3.

La cinétique globale des réactions de décomposition thermique étant sensiblement du premier ordre, on peut déduire de l'analyse des résultats figurant dans ces trois tableaux, que, pour atteindre l'objectif visé, à savoir une durée de vie du calostockeur non inférieure à 30 ans, la température maximale d'utilisation:
- des couples sélectionnés contenant du Mobiltherm 605 ou du
Transcal 65 est de l'ordre de 250-260 C
- des couples sélectionnés contenant du Gilotherm ALD est: de l'ordre de 265-2750C ;
- des couples sélectionnés contenant du Gilotherm TH ou du
Marlotherm S est de l'ordre de 270-2800C
- des couples sélectionnés contenant du Therm S est de l'ordre de 300-310 C. Since the overall kinetics of the thermal decomposition reactions are essentially of the first order, it can be deduced from the analysis of the results in these three tables that, in order to achieve the desired objective, namely a shelf life of not less than 30 years, the maximum temperature of use:
- selected couples containing Mobiltherm 605 or
Transcal 65 is of the order of 250-260 C
selected couples containing Gilotherm ALD is: in the range of 265-2750C;
- selected couples containing Gilotherm TH or
Marlotherm S is in the range of 270-2800C
- Selected couples containing Therm S is of the order of 300-310 C.

TABLEAU I

TABLE I

<tb> <SEP> Taux <SEP> de <SEP> dégradation
<tb> <SEP> Fluide <SEP> du <SEP> additionné <SEP> de <SEP> la <SEP> roche
<tb> <SEP> fluide <SEP> seul <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d
<tb> <SEP> A <SEP> 10,5 <SEP> % <SEP> explosion <SEP> 29,9 <SEP> % <SEP> 29,4 <SEP> % <SEP> 16,4 <SEP> %
<tb> <SEP> B <SEP> 2,1 <SEP> % <SEP> 13,9 <SEP> % <SEP> 9,6 <SEP> % <SEP> 7,3 <SEP> % <SEP> 6,9 <SEP> %
<tb> <SEP> C <SEP> 14 <SEP> % <SEP> explosion <SEP> 53,8 <SEP> % <SEP> 45,9 <SEP> % <SEP> 23,9 <SEP> %
<tb> <SEP> D <SEP> 0,8 <SEP> % <SEP> 18 <SEP> % <SEP> 3,3 <SEP> % <SEP> 1,4 <SEP> % <SEP> 0,8 <SEP> %
<tb> <SEP> E <SEP> < 0,1 <SEP> % <SEP> < 0,1 <SEP> % <SEP> < 0,1 <SEP> % <SEP> < 0,1 <SEP> % <SEP> < 0,1 <SEP> %
<tb> <SEP> F <SEP> < 0,1 <SEP> % <SEP> 11 <SEP> % <SEP> 2,4 <SEP> % <SEP> 1,7 <SEP> % <SEP> 1,5 <SEP> % <SEP>
<tb> G <SEP> 16 <SEP> % <SEP> 56,5 <SEP> % <SEP> 26,4 <SEP> % <SEP> 23,5 <SEP> % <SEP> 19,5 <SEP> %
<tb>
TABLEAU II

<tb><SEP> Rate <SEP> of <SEP> Degradation
<tb><SEP> Fluid <SEP> of the <SEP> plus <SEP> of <SEP> the <SEP> rock
<tb><SEP> fluid <SEP> alone <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d
<tb><SEP> A <SEP> 10.5 <SEP>% <SEP> explosion <SEP> 29.9 <SEP>% <SEP> 29.4 <SEP>% <SEP> 16.4 <SEP> %
<tb><SEP> B <SEP> 2.1 <SEP>% <SEP> 13.9 <SEP>% <SEP> 9.6 <SEP>% <SEP> 7.3 <SEP>% <SEP> 6.9 <SEP>%
<tb><SEP> C <SEP> 14 <SEP>% <SEP> explosion <SEP> 53.8 <SEP>% <SEP> 45.9 <SEP>% <SEP> 23.9 <SEP>%
<tb><SEP> D <SEP> 0.8 <SEP>% <SEP> 18 <SEP>% <SEP> 3.3 <SEP>% <SEP> 1.4 <SEP>% <SEP> 0, 8 <SEP>%
<tb><SEP> E <SEP><0.1<SEP>%<SEP><0.1<SEP>%<SEP><0.1<SEP>%<SEP><0.1<SEP> % <SEP><0.1<SEP>%
<tb><SEP> F <SEP><0.1<SEP>%<SEP> 11 <SEP>% <SEP> 2.4 <SEP>% <SEP> 1.7 <SEP>% <SEP> 1 , 5 <SEP>% <SEP>
<tb> G <SEP> 16 <SEP>% <SEP> 56.5 <SEP>% <SEP> 26.4 <SEP>% <SEP> 23.5 <SEP>% <SEP> 19.5 <SEP >%
<Tb>
TABLE II

<tb> <SEP> Taux <SEP> de <SEP> dégradation
<tb> Fluide <SEP> du <SEP> additionné <SEP> de <SEP> la <SEP> roche
<tb> <SEP> fluide <SEP> seul <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d
<tb> <SEP> H <SEP> 1 <SEP> % <SEP> < 0,1 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> Z <SEP> 1 <SEP> Z <SEP> 1,9 <SEP> Z <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> 0,9 <SEP> Z <SEP> < 0,5 <SEP> % <SEP> < 0,2 <SEP> Z <SEP> 2-,5 <SEP> % <SEP> 0,9 <SEP> X
<tb> <SEP> J <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> explosion <SEP> 14,6 <SEP> Z <SEP> 13 <SEP> X <SEP> 4,5 <SEP> Z <SEP>
<tb> <SEP> K <SEP> 2,1 <SEP> % <SEP> explosion <SEP> 1,1 <SEP> Z <SEP> 1,1 <SEP> Z <SEP> 1,7 <SEP> Z <SEP>
<tb>
TABLEAU III

<tb><SEP> Rate <SEP> of <SEP> Degradation
<tb> Fluid <SEP> of the <SEP> plus <SEP> of <SEP> the <SEP> rock
<tb><SEP> fluid <SEP> alone <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d
<tb><SEP> H <SEP> 1 <SEP>% <SEP><0.1<SEP>%<SEP> 1 <SEP> Z <SEP> 1 <SEP> Z <SEP> 1.9 <SEP > Z <SEP>
<tb><SEP> I <SEP> 0.9 <SEP> Z <SEP><0.5<SEP>%<SEP><0.2<SEP> Z <SEP> 2-, 5 <SEP>% <SEP> 0.9 <SEP> X
<tb><SEP> J <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Explosion <SEP> 14.6 <SEP> Z <SEP> 13 <SEP> X <SEP> 4.5 <SEP> Z <SEP>
<tb><SEP> K <SEP> 2.1 <SEP>% <SEP> explosion <SEP> 1.1 <SEP> Z <SEP> 1.1 <SEP> Z <SEP> 1.7 <SEP> Z <SEP>
<Tb>
TABLE III

<tb> <SEP> Taux <SEP> de <SEP> dégradation
<tb> Fluide <SEP> du <SEP> additionné <SEP> de <SEP> la <SEP> roche
<tb> <SEP> fluide <SEP> seul <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d
<tb> <SEP> A <SEP> 2,3 <SEP> Z <SEP> 18,9 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> B <SEP> < 0,1 <SEP> % <SEP> 0,9 <SEP> % <SEP> 1,8 <SEP> %
<tb> <SEP> C <SEP> 7,2 <SEP> Z <SEP> 12,1 <SEP> Z <SEP>
<tb> <SEP> H <SEP> 36,4 <SEP> % <SEP> 31,5 <SEP> % <SEP> 29,5 <SEP> % <SEP> 31,8 <SEP> % <SEP> 38,4 <SEP> %
<tb> <SEP> I <SEP> 42,4 <SEP> % <SEP> 35,9 <SEP> % <SEP> 40,4 <SEP> % <SEP> 34,6 <SEP> % <SEP> 39,3 <SEP> %
<tb> <SEP> J <SEP> 44,7 <SEP> % <SEP> 50,9 <SEP> %
<tb> <tb><SEP> Rate <SEP> of <SEP> Degradation
<tb> Fluid <SEP> of the <SEP> plus <SEP> of <SEP> the <SEP> rock
<tb><SEP> fluid <SEP> alone <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d
<tb><SEP> A <SEP> 2,3 <SEP> Z <SEP> 18.9 <SEP>% <SEP>
<tb><SEP> B <SEP><0.1<SEP>%<SEP> 0.9 <SEP>% <SEP> 1.8 <SEP>%
<tb><SEP> C <SEP> 7.2 <SEP> Z <SEP> 12.1 <SE> Z <SEP>
<tb><SEP> H <SEP> 36.4 <SEP>% <SEP> 31.5 <SEP>% <SEP> 29.5 <SEP>% <SEP> 31.8 <SEP>% <SEP> 38.4 <SEP>%
<tb><SEP> I <SEP> 42.4 <SEP>% <SEP> 35.9 <SEP>% <SEP> 40.4 <SEP>% <SEP> 34.6 <SEP>% <SEP> 39.3 <SEP>%
<tb><SEP> J <SEP> 44.7 <SEP>% <SEP> 50.9 <SEP>%
<Tb>

Claims

1) Use of compositions based on rocks and hydrocarbon-based heat transfer fluids for the thermal storage of energy in sensible heat, characterized in that said compositions are chosen from the following pairs

natural silico-calcareous rock / hydrocarbon fluid selected from terphenyls, ethyl terphenyls, partially hydrogenated terphenyls, phenoxytoluenes, phenyl ether, alkylbiphenyls, triaryldimethanes, alkylbenzenes, paraffinic base oils, perhydrosqualene

- Extra-siliceous sand / hydrocarbon fluid selected from terphenyls, ethyl terphenyls, phenoxytoluenes, phenyloxide, paraffinic base oils, perhydrosqualene

Trapp / hydrocarbon fluid selected from terphenyls, ethyl terphenyls, phenyloxide, phenoxytoluenes, alkylbiphenyls, paraffinic base oils, perhydrosqualene

- Ex-basalt sand / hydrocarbon fluid selected from terphenyls, paraffinic base oils.

2) The use according to claim 1) characterized in that the terphenyls used in the composition of couples containing it are mixtures of ortho-, meta- and para-terphenyl.

3) Use according to claim 1) characterized in that the ethyl terphenyls used in the composition of the couples containing them are terphenyls having an ethylation level of about 1.7% by weight.

4) Use according to claim 1) characterized in that the hydrogenated terphenyls used in the composition of the couples containing them are about 40% hydrogenated terphenyls.

5) Use according to claim 1) characterized in that the phenoxytoluenes used in the composition of couples containing it are mixtures of meta-, para- and optionally ortho phenoxytoluene.

6) Use according to claim 1) characterized in that the alkylbiphenyls used in the composition of couples containing it are diethylbiphenyls.

7) Use according to claim 1) characterized in that the triaryldimethanes used in the composition of couples containing it are mixtures of isomers of triaryldimethanes of general formula

8) Use according to claim 1) characterized in that the alkylbenzenes used in the composition of couples containing it are dialkylbenzenes of molar mass of the order of 250 to 300.

9) Use according to claim 1) characterized in that the paraffinic base oils used in the composition of the couples containing it are oils of petroleum origin corresponding to distillation cuts between 340 and 4200C under atmospheric pressure.

10) Use according to claim 1) characterized in that the rocks used in the composition of the couples has a granulometry such that the volume of heat transfer fluid present corresponds to about 25 to 50% of the total volume rock-fluid torque.