FR2459257A1 - Furan resin hardening catalyst - comprises aryl:phosphite and opt. aryl:sulphonic acid to control hardening rate - Google Patents

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Abstract

Furan resin is hardened using as hardening catalyst an arylphosphite (I) to which an aryl sulphonic acid (I) is opt. added according as to whether a more or less rapid setting is desired. Pref. (I) has its aryl ring(s) substd. by aryl gp(s). Also claimed in the prodn. of mouldings, partic. laminates made of glass or carbon fibres using a prepolymerised furan resin contg. (I) as catalyst and also (II) for cold setting. Hardening rate can be adjusted and complete hardening can be achieved using a catalyst which is not harmful or irritating. (I) can also be used for hardening mixts. of furan and phenolic resins.

Description

L'invention est relative à un catalyseur de durcissement de résines furanniques. The invention relates to a catalyst for hardening furan resins.

On connaît depuis longtemps les résines furanniques qui résultent de l'homopolymérisation d'alcool furfurylique en milieu acide ou de la copolymérisation, toujours en milieu acide, d'alcool furfurylique et d'aldéhyde furfurylique. D'une manière générale, on utilise, pour la fabrication de ces résines1 des catalyseurs acides tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfonique ou tout autre acide analogue, et on arrete la polymérisation par neutralisation quand le degré de polymérisation souhaité est atteint, ce dernier étant déterminé eu égard à l'utilisation ultérieure de la résine. Furan resins have long been known which result from the homopolymerization of furfuryl alcohol in an acid medium or from the copolymerization, always in acidic medium, of furfuryl alcohol and of furfuryl aldehyde. In general, acidic catalysts such as phosphoric acid, sulfonic acid or any other similar acid are used for the production of these resins, and the polymerization is stopped by neutralization when the desired degree of polymerization is reached. , the latter being determined with regard to the subsequent use of the resin.

D'une manière générale, les résines furanniques présentent une très bonne résistance à la corrosion et sont fréquemment employées dans l'industrie du bâtiment, pour la fabrication de mortiers anti-acides, de revêtements de sol, etc. In general, furan resins have a very good resistance to corrosion and are frequently used in the building industry, for the manufacture of acid-resistant mortars, floor coverings, etc.

Les résines furanniques sont aussi employées en tant que résines d'enrobage pour noyaux de fonderie. Furan resins are also used as casting resins for foundry cores.

On a également pensé mettre en oeuvre ces résines furanniques dans la fabrication des stratifiés en fibres de verre ou en fibres de carbone. It has also been thought possible to use these furan resins in the manufacture of laminates made of glass fibers or carbon fibers.

A cet effet, on a tenté d'utiliser, en tant que catalyseurs de durcissement des résines furanniques utilisées comme résines de stratification, les catalyseurs usuels de polymérisation de ces résines1 par exemple les acides sulfoniques tels que l'acide.  For this purpose, it has been attempted to use as catalysts for curing furan resins used as laminating resins, the usual polymerization catalysts of these resins, for example sulfonic acids such as the acid.

para-toluènesulfonique. Cependant, ces catalyseurs présentent l'inconvénient qu'ils provoquent des dégagements de chaleur très importants et une prise en masse très rapide de la résine, phénomènes difficilement controlables, de sorte que la fabrication des stratifiés utilisant les résines furanniqués est, dans ces conditions, quasiment impossible. En outre, le durcissement complet de la résine dans le stratifié formé est très long à obtenir, pour autant qu'il puisse meme etre atteint.para-toluenesulfonic acid. However, these catalysts have the disadvantage that they cause very large heat releases and a very rapid mass setting of the resin, difficult to control phenomena, so that the manufacture of laminates using furanniques resins is, under these conditions, almost impossible. In addition, the complete hardening of the resin in the formed laminate is very slow to obtain, as far as it can even be achieved.

On a alors essayé d'utiliser en tant que catalyseurs de durcissement des résines furanniques, des chlorures d'alkyle ou d'aryle tels que le chlorure de benzoyle. Furan resins, alkyl or aryl chlorides, such as benzoyl chloride, were then tried as cure catalysts.

Si ces produits présentent effectivement quelques qualités en tant que catalyseurs de durcissement des résines furanniques, ils présentent cependant l'inconvénient majeur d'etre d'utilisation très difficile en raison de leur agressivité et de leur to xicité bien connues à l'égard de l'utilisateur. Although these products do have some qualities as curing catalysts for furan resins, they nevertheless have the major disadvantage of being very difficult to use because of their well-known aggressiveness and toxicity to the skin. 'user.

C'est un but de l'invention de fournir un catalyseur de durcissement des résines furanniques qui ne présente pas les inconvénients des catalyseurs de durcissement antérieurs. C'est notamment un but de l'invention de fournir un catalyseur qui, selon les conditions dans lesquelles il est utilisé, entraine une prise en masse de la résine plus ou moins rapide, ledit catalyseur permettant ainsi de "régler" en quelque sorte le temps de prise en masse de la résine, qui permette en outre l'obtention d'un durcissement complet desdites résines et qui, de plus, ne présente pas de caractère agressif et irritant. It is an object of the invention to provide a hardening catalyst for furan resins which does not have the disadvantages of prior curing catalysts. It is in particular an object of the invention to provide a catalyst which, according to the conditions in which it is used, causes a setting of the resin more or less rapidly, said catalyst thus making it possible to "adjust" in a way the resin setting time, which also allows to obtain a complete cure of said resins and which, moreover, is not aggressive and irritating.

Conformément à l'invention, on utilise comme catalyseur de durcissement des résines furanniques un arylphosphite soit seul, soit en combinaison avec d'autres catalyseurs acides usuels. In accordance with the invention, as the hardening catalyst furan resins an aryl phosphite either alone or in combination with other conventional acid catalysts.

L'arylphosphite utilisé en tant que catalyseur, conformément à l'invention1 peut avoir son (ou ses) noyau(x) aryle(s) substitué(s) ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles : dans ce cas, les composés sont appelés "alkyl-arylphosphites". The aryl phosphite used as a catalyst according to the invention may have its (or its) ring (s) aryl (s) substituted or not by one or more alkyl radicals: in this case, the compounds are called "alkyl-aryl phosphites".

On utilise de préférence les phénylphosphites dont le noyau phényle est substitué ou non par un ou des radicaux alkyle, par exemple le triphénylphosphite,le tritolylphosphite, le trixylé nylphosphite et analogues. Phenylphosphites whose phenyl nucleus is substituted or unsubstituted by one or more alkyl radicals, for example triphenylphosphite, tritolylphosphite, trixylenylphosphite and the like, are preferably used.

Quand les arylphosphites sont utilisés en combinaison avec. When arylphosphites are used in combination with.

d'autres catalyseurs acides usuels, on choisit avantageusement ces derniers parmi les acides arylsulfoniques, par exemple l'acide cumènesulfonique ou l'acide para-toluènesulfonique.Other conventional acid catalysts are advantageously chosen from arylsulphonic acids, for example cumenesulphonic acid or para-toluenesulphonic acid.

Les arylphosphites présentent des qualités très avantageuses pour leur utilisation en tant que catalyseurs de durcissement des résines furanniques. Ils entraSnent une prise en masse de la résine beaucoup moins rapide que les catalyseurs acides tels que les catalyseurs arylsulfoniques. De plus, ils ne présentent pas le caractère agressif et irritant des chlorures d'alkyle ou d'aryle et peuvent donc etre utilisés sans danger pour. le durcissement des résines furanniques. Aryl phosphites have very advantageous qualities for their use as hardening catalysts for furan resins. They result in a much slower resin build-up than acidic catalysts such as arylsulfonic catalysts. In addition, they do not exhibit the aggressive and irritating character of alkyl chlorides or aryl and can therefore be used without danger to. the hardening of furan resins.

Ces systèmes catalytiques offrent une grande possibilité de choix eu égard à l'utilisation envisagée des résines furanniques,
Ainsi, si on désire obtenir une prise en masse relativement lente de la résine, par exemple lors de la fabrication manuelle de stratifiés de fibres de verre, on utilisera un système catalytique comportant soit un arylphosphite seul, soit un mélange d'aryl phosphite avec une faible quantité de catalyseur acide usuel comme un acide sulfonique. Si, par contre, on désire obtenir une prise en masse rapide de la résine, par exemple pour une fabrication automatique par moulage de stratifiés de fibres de verre, on ajoutera au catalyseur arylphosphite une quantité plus importante d'acide usuel, acide arylsulfonique, par exemple.Des temps de prise en masse intermédiaires de la résine furannique peuvent être obtenus en modifiant la proportion relative d'arylphosphite et de catalyseur acide usuel. I1 suffit d'un très petit nombre d'essais pour déterminer la composition optimale du catalyseur approprié pour l'utilisation envisagée des résines furanniques, notamment pour déterminer quellep-oportion d'acide usuel doit être ajoutée à l'arylphosphite.These catalytic systems offer a great possibility of choice with regard to the envisaged use of furan resins,
Thus, if it is desired to obtain a relatively slow setting of the resin, for example during the manual manufacture of glass fiber laminates, use will be made of a catalytic system comprising either an aryl phosphite alone or a mixture of aryl phosphite with a low amount of usual acid catalyst such as a sulfonic acid. If, on the other hand, it is desired to obtain rapid setting of the resin, for example for an automatic manufacturing by molding of glass fiber laminates, a larger amount of usual acid, arylsulfonic acid, will be added to the arylphosphite catalyst. Intermediate setting times of the furan resin can be achieved by varying the relative proportion of aryl phosphite and conventional acid catalyst. A very small number of tests are sufficient to determine the optimal catalyst composition suitable for the intended use of furan resins, especially to determine what proportion of usual acid should be added to the aryl phosphite.

Pour la fabrication de stratifiés de fibres de verre ou de carbone à prise à froid, on utilise de préférence, comme catalyseur de durcissement de la résine furannique, un mélange d'arylphosphite et d'acide arylsulfonique. For the manufacture of glass-fiber or cold-setting carbon laminates, a mixture of aryl phosphite and arylsulfonic acid is preferably used as the hardening catalyst for the furan resin.

On peut également fabriquer des stratifiés pré-imprégnés et stocker ces derniers à une température inférieure à celle provoquant la prise de ladite résine. Dans ce cas, on utilise de préférence comme catalyseur de durcissement de la résine furannique un arylphosphite seul et, après stockage, on moule sous chauffage le stratifié pour l'obtenir dans son état fini. Prepreg laminates can also be manufactured and stored at a temperature lower than that causing the setting of said resin. In this case, the furan resin curing catalyst is preferably an aryl phosphite alone and, after storage, the laminate is heated under heating to its finished state.

L'invention est décrite de façon plus détaillée ci-après, en référence à des exemples donnés à titre nullement limitatif. The invention is described in more detail below, with reference to examples given by way of no limitation.

PREPARATION D'UNE RESINE FURANNIQUE
On prépare de façon usuelle une résine furannique dans un état "pré-polymérise", par homopolymérisation d'alcool furfurylique en milieu acide, en utilisant comme catalyseur de polymérisation l'acide phosphorique. Une fois le degré de polymérisation voulu atteint, on neutralise par de la soude et on extrait par distillation l'eau résultant de la polymérisation. On dilue ensuite la résine avec de l'aldéhyde furfurylique. Dans le cas présent, après avoir arrêté la polymérisation au degré voulu, la résine obtenue a été diluée à raison de 15 grammes d'aldéhyde pour 100 grammes de résine.PREPARATION OF A FURAN RESIN
A furan resin is conventionally prepared in a "prepolymerized" state, by homopolymerization of furfuryl alcohol in acidic medium, using phosphoric acid as polymerization catalyst. Once the desired degree of polymerization has been reached, the mixture is neutralized with sodium hydroxide and the water resulting from the polymerization is distilled off. The resin is then diluted with furfuryl aldehyde. In this case, after stopping the polymerization to the desired degree, the resulting resin was diluted to 15 grams of aldehyde per 100 grams of resin.

EXEMPLES DB PREPARATION DE CATALYSEURS
EXEMPLE 1
On mélange à froid ou à température modérée, à savoir entre 30 et 400C, 80 g de triphénylphosphite et 20g d'acide cumènesul fonique. Le mélange obtenu, de couleur sune à rouge clair, présente une viscosité de l'ordre de 15 à 25 centipoises à 250C.EXAMPLES DB PREPARATION OF CATALYSTS
EXAMPLE 1
80 g of triphenyl phosphite and 20 g of cumenesulphonic acid are mixed cold or at a moderate temperature, namely between 30 and 400 ° C. The mixture obtained, of color sune to light red, has a viscosity of the order of 15 to 25 centipoises at 250C.

On prépare de façon analogue des mélanges contenant, en poids1 85 % et 90 % de triphénylphosphite, respectivement, pour 15 % et 10 % d'acide cumène sulfonique. Mixtures containing, by weight, 85% and 90% triphenyl phosphite, respectively, for 15% and 10% cumene sulfonic acid are prepared analogously.

EXEMPLE 2
On mélange soit à froid, soit à température modérée comprise entre 30 et 400C, 80 g de triphénylphosphite et 20 g d'acide paratoluènesulfonique.EXAMPLE 2
80 g of triphenylphosphite and 20 g of para-toluenesulphonic acid are mixed either cold or at a moderate temperature of between 30 and 400 ° C.

Le mélange, de couleur jaune rougeâtre, présente une viscosité de l'ordre de 15 à 25 centipoises à 250C. The mixture, of reddish-yellow color, has a viscosity of the order of 15 to 25 centipoise at 250C.

On prépare ainsi des mélanges contenant en poids 80%, 85% et 90% de triphénylphosphite avec, respectivement, 20%; 15% et 10% d'acide para-toluènesulfonique. Mixtures containing 80%, 85% and 90% by weight of triphenylphosphite are thus prepared with 20% respectively; 15% and 10% para-toluenesulfonic acid.

EXEMPLES D'UTILISATION DES CATALYSEURS. EXAMPLES OF USE OF CATALYSTS.

EXEMPLE 3
On mélange 100 g de la résine furannique obtenue ci-dessus et un des catalyseurs de l'Exemple 1.EXAMPLE 3
100 g of the furan resin obtained above and one of the catalysts of Example 1 are mixed.

On détermine ensuite, le "temps de vie en pot" (pot-life), à savoir le temps à partir duquel les 100 g de résine contenus dans un pot approprié ne sont plus fluides, c'est-à-dire sont pris en masse. The "pot-life" is then determined, namely the time from which the 100 g of resin contained in a suitable pot is no longer fluid, that is to say are taken into consideration. mass.

On laisse la prise en masse se réaliser à température ambiante et sous pression normale. Bulking is allowed to occur at room temperature and under normal pressure.

Le tableau 1 ci-après indique le temps de vie en pot obtenu
en fonction de la quantité de catalyseur utilisé pour 100 g
de résine.

Figure img00040001
Table 1 below indicates the pot life time obtained
depending on the amount of catalyst used per 100 g
of resin.
Figure img00040001

<tb><Tb>

<SEP> 80% <SEP> Triphényl- <SEP> 85% <SEP> Triphényl- <SEP> $90% <SEP> Triphényl
<tb> <SEP> Poids <SEP> de <SEP> phosphite <SEP> phosphite <SEP> phosphite
<tb> catalyseu <SEP> 20% <SEP> Ac. <SEP> Cumène <SEP> 15% <SEP> Au, <SEP> eumène <SEP> 10% <SEP> Ac. <SEP> Cumène
<tb> <SEP> sulfoni <SEP> ue <SEP> sulfonique. <SEP> sulfurique <SEP>
<tb> <SEP> 5g <SEP> 7g <SEP> 815g <SEP> lOg <SEP> Sg <SEP> 7g <SEP> lOg <SEP> 5g <SEP>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> 1h <SEP> 30mn <SEP> 14mn <SEP> 7mn <SEP> 1h30 <SEP> 40mn <SEP> 10mn <SEP> 2h
<tb> <SEP> vie <SEP> en <SEP> pot
<tb>
EXEMPLE 4
On procède de la meme façon que dans l'Exemple 3, mais en mélangeant 100 g de la résine furannique préparée comme indiqué ci-dessus, avec un catalyseur de l'Exemple 2, à savoir le catalyseur constitué par le mélange de 85% de triphénylphosphite pour 15% d'acide para-toluènesulfonique. <SEP> 80% <SEP> Triphenyl- <SEP> 85% <SEP> Triphenyl- <SEP> $ 90% <SEP> Triphenyl
<tb><SEP> Weight <SEP> of <SEP> phosphite <SEP> phosphite <SEP> phosphite
<tb> Catalyst <SEP> 20% <SEP> Ac. <SEP> Cumene <SEP> 15% <SEP> Au, <SEP> eumene <SEP> 10% <SEP> Ac. <SEP> Cumene
<tb><SEP> sulfonate <SEP> ue <SEP> sulfonic acid. <SEP> sulfuric <SEP>
<tb><SEP> 5g <SEP> 7g <SEP> 815g <SEP> 10g <SEP> Sg <SEP> 7g <SEP> 10g <SEP> 5g <SEP>
<tb> Time <SEP> of <SEP> 1h <SEP> 30mn <SEP> 14mn <SEP> 7mn <SEP> 1h30 <SEP> 40mn <SEP> 10mn <SEP> 2h
<tb><SEP> life <SEP> in <SEP> pot
<Tb>
EXAMPLE 4
The procedure is the same as in Example 3, but by mixing 100 g of the furan resin prepared as indicated above, with a catalyst of Example 2, namely the catalyst consisting of the mixture of 85% of triphenylphosphite for 15% para-toluenesulfonic acid.

Le tableau 2 ci-après indique le temps de vie en pot pour cette résine en fonction de la quantité de catalyseur.

Figure img00050001
Table 2 below indicates the pot life for this resin as a function of the amount of catalyst.
Figure img00050001

<tb><Tb>

Poids <SEP> de <SEP> <SEP> 5g <SEP> 6g <SEP> 7g <SEP> 8g <SEP> 9g <SEP> lOg <SEP>
<tb> catalyseur
<tb> Temps <SEP> de <SEP> 2h <SEP> lh10 <SEP> 40mn <SEP> 25mn <SEP> <SEP> 17 <SEP> loin <SEP>
<tb> vie <SEP> en <SEP> pot
<tb>
EXEMPLE 5
On utilise un catalyseur selon l'invention pour fabriquer un stratifié de fibres de verre dans lequel la résine de stratification est une résine furannique préparée comme indiqué ci-dessus.Weight <SEP> of <SEP><SEP> 5g <SEP> 6g <SEP> 7g <SEP> 8g <SEP> 9g <SEP> 10g <SEP>
<tb> catalyst
<tb> Time <SEP> of <SEP> 2h <SEP> lh10 <SEP> 40mn <SEP> 25mn <SEP><SEP> 17 <SEP> away <SEP>
<tb> life <SEP> in <SEP> pot
<Tb>
EXAMPLE 5
A catalyst according to the invention is used to make a glass fiber laminate in which the laminating resin is a furan resin prepared as indicated above.

Le catalyseur de durcissement utilisé comprend 85% en poids de triphénylphosphite et 15% d'acide para-toluènesulfonique. The curing catalyst used comprises 85% by weight triphenyl phosphite and 15% para-toluenesulfonic acid.

On ajoute le catalyseur à la résine dans une quantité correspondant à un temps de vie en pot sur 100 g de résine d'environ 25 mn. The catalyst is added to the resin in an amount corresponding to a pot life of 100 g resin of about 25 minutes.

Dès que le catalyseur est ajouté à la résine dans la quantité appropriée, on coule une couche du mélange résine/catalyseur sur
une plaque de verre, on y dépose un pli de tissu de fibres de verre de 300 g/m qui est alors imprégné par la résine, on dépose à nouveau une couche dudit mélange puis encore un pli de tissu de fibres de verre et ainsi de suite jusqu'à quatre plis de tissu de fibres de verre.As soon as the catalyst is added to the resin in the appropriate amount, a layer of the resin / catalyst mixture is poured on
a glass plate is deposited thereon a fold of fiberglass cloth of 300 g / m which is then impregnated with the resin, is deposited again a layer of said mixture then a fold of fiberglass fabric and so of following up to four folds of fiberglass cloth.

On réalise un stratifié de fibres de verre analogue mais en utilisant quatre plis de mat de verre de 300 g/m à la place des quatre plis de tissu de fibres de verre. A similar glass fiber laminate was made but using four plies of 300 g / m glass mat in place of the four plies of glass fiber cloth.

On laisse se poursuivre le durcissement et, ainsi, s'achever Z polymérisation de la résine pendant un mois à température ambiante. The curing is allowed to proceed and thus the polymerization of the resin is completed for one month at room temperature.

Les propriétés mécaniques des stratifiés obtenus sont alors évaluées suivant les normes ci-après
Résistance en flexion : norme ISO R 178
Module de flexion : norme ISO R 178
Résistance en traction: norme ISO R 527
Les résultats suivants sont obtenus
Mat de verre Tissu de verre
Résistance en flexion : 130 MPa 150 MPa
Module de flexion : 4000 MPa 4600 MPa
Résistance en traction: 100 MPa 140 MPa
En utilisant le mélange ci-dessus résine/catalyseur dans une proportion correspondant à un temps de vie en pot sur 100 g de résine d'environ 25 mn, le stratifié de fibres de verre fabriqué est suffisamment pris en masse au bout de 24 heures pour pouvoir être démoulé.The mechanical properties of the laminates obtained are then evaluated according to the following standards
Flexural strength: ISO R 178
Flexural modulus: ISO R 178
Tensile strength: ISO R 527
The following results are obtained
Glass Mat Glass Fabric
Flexural strength: 130 MPa 150 MPa
Flexural modulus: 4000 MPa 4600 MPa
Tensile strength: 100 MPa 140 MPa
By using the above resin / catalyst mixture in a proportion corresponding to a pot life of 100 g of resin of about 25 minutes, the glass fiber laminate manufactured is sufficiently hardened after 24 hours for can be demolded.

A cet égard, pour un mélange résine/catalyseur correspondant à une durée de vie en pot sur 100 g de résine comprise entre une et deux heures, la prise en masse et le durcissement nécessaires pour permettre le démoulage seraient obtenus à température ambiante au bout de 48 heures. In this respect, for a resin / catalyst mixture corresponding to a pot life on 100 g of resin of between one and two hours, the caking and hardening necessary to allow demolding would be obtained at room temperature after 48 hours.

EXEMPLE 6
On fait subir à des stratifiés tels qu'obtenus dans l'Exemple 5 une post-cuisson à 40"C pendant 2 heures, puis à 600C pendant 2 heures, à 100C pendant 2 heures et enfin à 1200C pendant 2
heures.EXAMPLE 6
Laminates as obtained in Example 5 were post-baked at 40 ° C. for 2 hours, then at 600 ° C. for 2 hours, at 100 ° C. for 2 hours and finally at 1200 ° C. for 2 hours.
hours.

Les propriétés mécaniques des stratifiés sont évaluées comme dans l'Exemple 5. Les résultats suivants sont obtenus
Mat de verre Tissu de verre
Résistance en flexion : 300 MPa 500 MPa
Module de flexion : 14000 MPa 11000 MPa
Résistance en traction : 100 MPa 300 MPa
EXEMPLE 7
On prépare un mélange résine furannique/catalyseur de durcissement identique à celui utilisé dans l'Exemple 5. On laisse la polymérisation de la résine se poursuivre dans un moule approprié pendant un mois à température ambiante.Les propriétés mécaniques des éprouvettes de résine durcie ainsi obtenues sont évaluées, les résultats suivants étant obtenus
Résistance en flexion (ISO R 178) : 15 MPa
Résistance en traction-(IS0 R 527) : 9MPa
Température de déflexion sous charge
(18,5 kg/cm2) (ISO R 75) : 450C
Résilience (ISO R 179) . 0,7 kJ/m2
Dureté Barcol n 935 : 85
EXEMPLE 8
Le produit tel qu'obtenu dans l'Exemple 7 est soumis à une post-cuisson successivement à 400C pendant 2 heures, 600C pendant 2 heures, 100 C pendant 2 heures, puis 1200C pendant 2 heures.The mechanical properties of the laminates are evaluated as in Example 5. The following results are obtained
Glass Mat Glass Fabric
Flexural strength: 300 MPa 500 MPa
Flexural modulus: 14000 MPa 11000 MPa
Tensile strength: 100 MPa 300 MPa
EXAMPLE 7
A furan resin / curing catalyst mixture identical to that used in Example 5 is prepared. The polymerization of the resin is allowed to proceed in a suitable mold for one month at room temperature. The mechanical properties of the cured resin test pieces thus obtained are evaluated, the following results are obtained
Flexural strength (ISO R 178): 15 MPa
Tensile strength - (IS0 R 527): 9MPa
Deflection temperature under load
(18.5 kg / cm2) (ISO R 75): 450C
Resilience (ISO R 179). 0.7 kJ / m2
Hardness Barcol n 935: 85
EXAMPLE 8
The product as obtained in Example 7 is post-baked successively at 400C for 2 hours, 600C for 2 hours, 100C for 2 hours, then 1200C for 2 hours.

Le produit ainsi obtenu présente les propriétés mécaniques suivantes (évaluées suivant les mêmes normes que dans l'Exemple 7 ci-dessus):
Température de déflexion sous charge : 1250C
Résistance en flexion : 45 MPa
Module de flexion : 2600 MPa
Résistance en traction : 20 MPa
Allongement à la rupture : 0,5 %
Résilience : 1,45 kJ/m2
Dureté Barcol nO 935 : 90
EXEMPLE 9
On prépare un mélange résine/catalyseur comprenant la résine furannique préparée comme indiqué ci-dessus et,en.tant que catalyseur, du triphénylphosphite seul à raison de 5 parties en poids de triphénylphosphite pour 100 parties de résine.The product thus obtained has the following mechanical properties (evaluated according to the same standards as in Example 7 above):
Deflection temperature under load: 1250C
Flexural strength: 45 MPa
Flexural modulus: 2600 MPa
Tensile strength: 20 MPa
Elongation at break: 0.5%
Resilience: 1.45 kJ / m2
Hardness Barcol nO 935: 90
EXAMPLE 9
A resin / catalyst mixture comprising the furan resin prepared as indicated above is prepared and, as the catalyst, triphenyl phosphite alone in the proportion of 5 parts by weight of triphenyl phosphite per 100 parts of resin.

On utilise alors ce mélange pour faire des pré-imprégnés de résines furanniques avec du mat de verre de 300 g/m. This mixture is then used to make pre-impregnated furan resins with glass mat of 300 g / m.

A cet effet, de façon analogue à l'Exemple 5 ci-dessus, on imprègne quatre plis successifs de mat de verre par le mélange résine furannique/catalyseur. For this purpose, in a similar manner to Example 5 above, is impregnated four successive folds of glass mat by the furan resin / catalyst mixture.

Le produit obtenu ne durcit pas à température ambiante et reste souple. The product obtained does not harden at room temperature and remains flexible.

I1 est conservé pendant trois semaines à +50 C.  It is stored for three weeks at +50 C.

A la fin de cette période, on presse le produit sous 8 kg/cm à 1500C pendant une heure. Le catalyseur de durcissement provoque alors, sous ces conditions de température et de pression, un durcissement très rapide et complet de la résine. Le stratifié obtenu présente les propriétés mécaniques suivantes (évaluées suivant les mêmes normes qu'indiqué ci-dessus)
Résistance en flexion : 400 MPa
Module de flexion : 16500 MPa
Ré si stance en traction : 140 MPa
ESSAI 1
Dans le but d'évaluer les propriétés de résistance à la corrosion d'une résine furannique durcie par le catalyseur selon l'invention, on immerge le produit obtenu conformément à l'Exemple 7 ci-dessus dans divers milieux corrosifs.At the end of this period, the product is pressed under 8 kg / cm at 1500 ° C. for one hour. The curing catalyst then causes, under these conditions of temperature and pressure, a very fast and complete hardening of the resin. The laminate obtained has the following mechanical properties (evaluated according to the same standards as indicated above)
Flexural strength: 400 MPa
Flexural modulus: 16500 MPa
Strength in tension: 140 MPa
TEST 1
In order to evaluate the corrosion resistance properties of a furan resin cured by the catalyst according to the invention, the product obtained according to Example 7 above is immersed in various corrosive media.

On suit l'évolution de la perte ou du gain du poids des échantillons traités par des mesures après six mois et après douze mois d'immersion. On mesure également leur dureté Barcol après une immersion d'une durée d'un an. The change in the weight loss or gain of the treated samples is tracked after six months and after twelve months of immersion. Their Barcol hardness is also measured after immersion for one year.

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-après

Figure img00080001
The results obtained are given in Table 3 below.
Figure img00080001

<tb> <SEP> Variation <SEP> de <SEP> poids <SEP> % <SEP> | <SEP> Dureté <SEP> Barcol
<tb> <SEP> Milieu <SEP> Après <SEP> Après <SEP> initiale <SEP> A <SEP> près <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> mois <SEP> 12 <SEP> mois <SEP> 112 <SEP> mois <SEP>
<tb> eau <SEP> distillée <SEP> +0,95 <SEP> +0,95 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> +0,55 <SEP> +0,55 <SEP> " <SEP> 82
<tb> toluène <SEP> +0,4 <SEP> -0,55 <SEP> | <SEP> " <SEP> 82
<tb> soude <SEP> à <SEP> 10% <SEP> +1,26 <SEP> +1,27 <SEP> " <SEP> 78
<tb> soude <SEP> à <SEP> 30s0 <SEP> +0,09 <SEP> -0,09 <SEP> " <SEP> 80
<tb> acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à <SEP> 10% <SEP> +0,1 <SEP> +0,15 <SEP> " <SEP> 81
<tb> acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à <SEP> 309 <SEP> -0,135 <SEP> -0,4 <SEP> " <SEP> 82
<tb> anhydride <SEP> chromique <SEP> à <SEP> 10% <SEP> -9,7 <SEP> -11 <SEP> " <SEP> 80
<tb> anhydride <SEP> chromique <SEP> à <SEP> 30% <SEP> -60 <SEP> non <SEP> résistant
<tb> acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 10% <SEP> +0,85 <SEP> +0,9 <SEP> " <SEP> 88
<tb> acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 30 /0 <SEP> +0,5 <SEP> +0,5 <SEP> " <SEP> 88
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> à <SEP> 30% <SEP> +0,8 <SEP> +0,8 <SEP> " <SEP> 83
<tb> méthyléthylcétone <SEP> non <SEP> résistant <SEP> non <SEP> résistant
<tb> tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> -0,35 <SEP> -1,2 <SEP> " <SEP> -90
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> méthylène <SEP> non <SEP> résistant <SEP> non <SEP> résistart <SEP>
<tb>
ESSAI 2
On procède de la même façon qu'à l'essai l, mais pour la résine furannique durcie telle qu'obtenue dans l'Exemple 8.<tb><SEP><SEP> Variation of <SEP> Weight <SEP>% <SEP> | <SEP> Hardness <SEP> Barcol
<tb><SEP> Medium <SEP> After <SEP> After <SEP> initial <SEP> A <SEP> by <SEP>
<tb><SEP> 6 <SEP> months <SEP> 12 <SEP> months <SEP> 112 <SEP> months <SEP>
<tb> water <SEP> distilled <SEP> +0.95 <SEP> +0.95 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> chloride <SEP> of <SEP> sodium <SEP> +0.55 <SEP> +0.55 <SEP>"<SEP> 82
<tb> toluene <SEP> +0.4 <SEP> -0.55 <SEP> | <SEP>"<SEP> 82
<tb> soda <SEP> to <SEP> 10% <SEP> +1.26 <SEP> +1.27 <SEP>"<SEP> 78
<tb> soda <SEP> to <SEP> 30s0 <SEP> +0.09 <SEP> -0.09 <SEP>"<SEP> 80
<tb><SEP> Hydrochloric acid <SEP> to <SEP> 10% <SEP> +0.1 <SEP> +0.15 <SEP>"<SEP> 81
<tb><SEP> Hydrochloric acid <SEP> to <SEP> 309 <SEP> -0.135 <SEP> -0.4 <SEP>"<SEP> 82
<tb> anhydride <SEP> chromic <SEP> to <SEP> 10% <SEP> -9.7 <SEP> -11 <SEP>"<SEP> 80
<tb> anhydride <SEP> chromic <SEP> to <SEP> 30% <SEP> -60 <SEP> no <SEP> resistant
<tb><SEP> sulfuric acid <SEP> to <SEP> 10% <SEP> +0.85 <SEP> +0.9 <SEP>"<SEP> 88
<tb><SEP> sulfuric acid <SEP> to <SEP> 30/0 <SEP> +0.5 <SEP> +0.5 <SEP>"<SEP> 88
<tb> acid <SEP> acetic acid <SEP> to <SEP> 30% <SEP> +0.8 <SEP> +0.8 <SEP>"<SEP> 83
<tb> methyl ethyl ketone <SEP> no <SEP> resistant <SEP> no <SEP> resistant
<tb> tetrachloride <SEP> of <SEP> carbon <SEP> -0.35 <SEP> -1.2 <SEP>"<SEP> -90
<tb> chloride <SEP> of <SEP> methylene <SEP> no <SEP> resistant <SEP> no <SEP> resistant <SEP>
<Tb>
TEST 2
The procedure is the same as in test 1, but for the hardened furan resin as obtained in Example 8.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après:-

Figure img00080002
The results obtained are summarized in Table 4 below:
Figure img00080002

<tb> <SEP> Variation <SEP> de <SEP> poids <SEP> /0 <SEP> Dureté <SEP> Bar <SEP> col
<tb> <SEP> Milieu <SEP> Après <SEP> Après <SEP> i <SEP> <SEP> nitiale <SEP> <SEP> Après
<tb> <SEP> 6 <SEP> mois <SEP> | <SEP> 12 <SEP> mois <SEP> |initiale| <SEP> 12 <SEP> mois <SEP> |
<tb> eau <SEP> distillée <SEP> +1,05 <SEP> +1,16 <SEP> 90 <SEP> 91
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> +0,9 <SEP> +1,1 <SEP> " <SEP> 90
<tb> toluène <SEP> -0,95 <SEP> -1,4 <SEP> " <SEP> 90
<tb> soude <SEP> à <SEP> 10% <SEP> +0,6 <SEP> +0,9 <SEP> " <SEP> 90
<tb> soude <SEP> à <SEP> 30% <SEP> -0,8 <SEP> -1,4 <SEP> | <SEP> " <SEP> 93
<tb> acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à <SEP> 10% <SEP> -0,35 <SEP> -0,5 <SEP> " <SEP> 91
<tb> acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à <SEP> 30 /0 <SEP> -0,8 <SEP> -0,8 <SEP> " <SEP> 94
<tb> anhydride <SEP> chromique <SEP> à <SEP> 10% <SEP> +0,75 <SEP> +0,8 <SEP> " <SEP> 91
<tb> anhydride <SEP> chromique <SEP> à <SEP> 30 /0 <SEP> -0,9 <SEP> -0,9 <SEP> " <SEP> 91
<tb> acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 10% <SEP> +0,8 <SEP> +1,1 <SEP> " <SEP> 92
<tb> acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 30o/0 <SEP> +0,35 <SEP> +0,3 <SEP> " <SEP> 92
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> à <SEP> 30% <SEP> +1,15 <SEP> +1,2 <SEP> " <SEP> ,91 <SEP>
<tb> méthyléthylcétone <SEP> non <SEP> résistant <SEP> non <SEP> résistant
<tb> tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> -0,8 <SEP> -0,85 <SEP> " <SEP>
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> méthylène <SEP> non <SEP> résistant <SEP> non <SEP> résistant
<tb>
Si les exemples et essais rapportés ci-dessus ont été réalisés en faisant application d'une résine furannique particulière, il est clair que le catalyseur selon l'invention s'applique au durcissement d'une résine furannique quelconque. I1 pourrait également être utilisé pour le durcissement de mélanges de résines furanniques et de résines phénoliques.<tb><SEP> Variation <SEP> of <SEP> weight <SEP> / 0 <SEP> Hardness <SEP> Bar <SEP> col
<tb><SEP> Medium <SEP> After <SEP> After <SEP> i <SEP><SEP> nitiale <SEP><SEP> After
<tb><SEP> 6 <SEP> months <SEP> | <SEP> 12 <SEP> months <SEP> | initial | <SEP> 12 <SEP> months <SEP> |
<tb> water <SEP> distilled <SEP> +1.05 <SEP> +1.16 <SEP> 90 <SEP> 91
<tb> chloride <SEP> of <SEP> sodium <SEP> +0.9 <SEP> +1.1 <SEP>"<SEP> 90
<tb> toluene <SEP> -0.95 <SEP> -1.4 <SEP>"<SEP> 90
<tb> soda <SEP> to <SEP> 10% <SEP> +0.6 <SEP> +0.9 <SEP>"<SEP> 90
<tb> soda <SEP> to <SEP> 30% <SEP> -0.8 <SEP> -1.4 <SEP> | <SEP>"<SEP> 93
<tb><SEP> Hydrochloric acid <SEP> to <SEP> 10% <SEP> -0.35 <SEP> -0.5 <SEP>"<SEP> 91
<tb><SEP> Hydrochloric acid <SEP> to <SEP> 30/0 <SEP> -0.8 <SEP> -0.8 <SEP>"<SEP> 94
<tb> anhydride <SEP> chromic <SEP> to <SEP> 10% <SEP> +0.75 <SEP> +0.8 <SEP>"<SEP> 91
<tb> Chromic anhydride <SEP><SEP> to <SEP> 30/0 <SEP> -0.9 <SEP> -0.9 <SEP>"<SEP> 91
<tb><SEP> sulfuric acid <SEP> to <SEP> 10% <SEP> +0.8 <SEP> +1.1 <SEP>"<SEP> 92
<tb><SEP> sulfuric acid <SEP> to <SEP> 30o / 0 <SEP> +0.35 <SEP> +0.3 <SEP>"<SEP> 92
<tb> acid <SEP> acetic acid <SEP> to <SEP> 30% <SEP> +1.15 <SEP> +1.2 <SEP>"<SEP>, 91 <SEP>
<tb> methyl ethyl ketone <SEP> no <SEP> resistant <SEP> no <SEP> resistant
<tb> tetrachloride <SEP> of <SEP> carbon <SEP> -0.8 <SEP> -0.85 <SEP>"<SEP>
<tb> chloride <SEP> of <SEP> methylene <SEP> no <SEP> resistant <SEP> no <SEP> resistant
<Tb>
If the examples and tests reported above were carried out by applying a particular furan resin, it is clear that the catalyst according to the invention applies to the curing of any furan resin. It could also be used for the hardening of furan resin and phenolic resin mixtures.

Pour la fabrication d'objets moulés, les résines furanniques durcies conformément à l'invention en utilisant des arylphosphites peuvent être chargées de toutes matières minérales insensibles aux acides telles que-graphite, sulfate de baryte, poudre d'ardoise, silice, etc.  For the manufacture of molded articles, furan resins cured in accordance with the invention using aryl phosphites may be loaded with any acid-insensitive mineral material such as graphite, baryta sulfate, slate powder, silica, and the like.

Claims (11)

REVENDICATIONS 1. Procédé de durcissement d'une résine furannique, caractérisé en ce qu'on fait application,en tant que catalyseur de durcissement, d'un arylphosphite auquel on ajoute éventuellement un acide arylsulfonique suivant qu'on désire obtenir une prise en masse de la résine plus ou moins rapide. 1. A process for curing a furan resin, characterized in that an aryl phosphite is applied as the curing catalyst, to which an arylsulphonic acid is optionally added depending on whether it is desired to obtain a setting of the resin more or less fast. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'arylphosphite présente son (ou ses) noyau(x) aryle(s) substitué(s) par un ou plusieurs radicaux alkyles. 2. Method according to claim 1, characterized in that the aryl phosphite has its (or its) nucleus (s) aryl (s) substituted (s) with one or more alkyl radicals. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'aryle est le triphénylphosphite. 3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the aryl is triphenylphosphite. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide arylsulfonique est acide para-toluènesulfonique. 4. Method according to claim 3, characterized in that the arylsulfonic acid is para-toluenesulfonic acid. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide arylsulfonique est l'acide cumènesulfonique. 5. Process according to claim 3, characterized in that the arylsulfonic acid is cumenesulphonic acid. 6. Produit destiné à être utilisé comme catalyseur dans la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 6. Product intended to be used as a catalyst in carrying out the method according to any one of claims 1 to 5. 7. Procédé de fabrication d'objets moulés en résine furannique, caractérisé en ce qu'on ajoute à une résine furannique prépolymérisée fabriquée de façon usuelle, en tant que catalyseur de durcissement, un produit selon la revendication 6 et en ce qu'on procède au moulage de l'objet désiré de façon usuelle. 7. A process for manufacturing molded articles made of furan resin, characterized in that a product according to claim 6 is added to a prepolymerized furan resin manufactured in the usual manner as a curing catalyst and in that molding the desired object in the usual way. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajoute à la résine une charge choisie parmi les matières minérales insensibles aux acides, par exemple du graphite, du sulfate de baryte, de la poudre d'ardoise,de la silice,etc. 8. Process according to claim 7, characterized in that a filler chosen from acid-insensitive mineral materials, for example graphite, barium sulfate, slate powder or silica, is added to the resin. etc. 9. Procédé de fabrication de stratifiés de fibres de verre ou de fibres de carbone, caractérisé en ce,qu'on utilise comme résine de stratification une résine furannique et comme catalyseur de durcissement de la résine, un produit selon la revendication 6, le stratifié étant par ailleurs fabriqué de façon usuelle. 9. A process for the production of laminates of glass fibers or carbon fibers, characterized in that a furan resin and a catalyst for curing the resin, a product according to claim 6, the laminate, are used as lamination resin. being otherwise manufactured in the usual way. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, pour la fabrication de stratifiés à prise à froid, on urilise de préférence comme catalyseur un mélange d'arylphosphite et d'un acide arylsulfonique. 10. Process according to claim 9, characterized in that, for the manufacture of cold setting laminates, a mixture of aryl phosphite and an arylsulfonic acid is preferably used as catalyst. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que pour la fabrication de stratifiés par moulage de stratifiés pré-imprégnés non durcis, on utilise pour la préparation du pré-imprégné un arylphosphite seul en tant que catalyseur pour le durcissement ultérieur, on conserve le pré-imprégné ainsi obtenu à une température inférieure à celle provoquant la prise de la résine furannique et, après stockage, on moule sous chauffage le stratifié.  Method according to claim 9, characterized in that for the manufacture of laminates by molding unhardened pre-impregnated laminates, an aryl phosphite alone is used as the catalyst for the subsequent hardening for the preparation of the prepreg. the prepreg thus obtained at a temperature lower than that causing the setting of the furan resin and, after storage, is molded under heating the laminate.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3043804A (en) * 1959-07-17 1962-07-10 Furane Plastics Curing promoter for furane resins
US3114304A (en) * 1961-10-13 1963-12-17 Furane Plastics Coating composition for asphaltic paving
GB1387362A (en) * 1973-06-05 1975-03-19 Ferro Corp Fire-retardant fibre-reinforced thermosetting composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3043804A (en) * 1959-07-17 1962-07-10 Furane Plastics Curing promoter for furane resins
US3114304A (en) * 1961-10-13 1963-12-17 Furane Plastics Coating composition for asphaltic paving
GB1387362A (en) * 1973-06-05 1975-03-19 Ferro Corp Fire-retardant fibre-reinforced thermosetting composition

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