FR2458224A1

FR2458224A1 - SHAPED MATERIAL FORMED FROM COLLAGEN AND GELATIN AND PREPARATION METHOD

Info

Publication number: FR2458224A1
Application number: FR8012993A
Authority: FR
Inventors: Tadaaki Kato; Naohiro Murayama
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1979-06-12
Filing date: 1980-06-11
Publication date: 1981-01-02
Also published as: FR2458224B1; DE3021780C2; GB2052518A; GB2052518B; DE3021780A1; AU5917980A; CA1131981A; JPS55165999A; NL8003401A; AU520503B2

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE MATIERE FACONNEE FORMEE DE COLLAGENE ET DE GELATINE AINSI QU'UN PROCEDE DE PREPARATION. LA PREPARATION DE LA MATIERE FACONNEE EN PARTICULIER PAR ELECTRODEPOSITION OU PAR EXTRUSION, S'EFFECTUE EN UTILISANT UNE DISPERSION AQUEUSE FORMEE A PARTIR DE 1PARTIE EN POIDS DE COLLAGENE AYANT UN PH ISOELECTRIQUE NE DEPASSANT PAS 6,2 ET DE 0,05 A 2PARTIES EN POIDS DE GELATINE; L'INVENTION S'APPLIQUE EN PARTICULIER A DES PELLICULES PRESENTANT UNE RESISTANCE IMPORTANTE AU DECHIREMENT.THE INVENTION RELATES TO A FORMED MATERIAL SHAPED FROM COLLAGEN AND GELATIN AS WELL AS A PREPARATION PROCESS. THE PREPARATION OF THE MATERIAL SHAPED IN PARTICULAR BY ELECTRODEPOSITION OR BY EXTRUSION, IS CARRIED OUT BY USING AN AQUEOUS DISPERSION FORMED FROM 1 PART BY WEIGHT OF COLLAGEN HAVING AN ISOELECTRIC PH NOT EXCEEDING 6.2 AND FROM 0.05 TO 2 PARTS BY WEIGHT OF GELATINE; THE INVENTION APPLIES IN PARTICULAR TO FILMS PRESENTING A SIGNIFICANT RESISTANCE TO TEARING.

Description

1 24582241 2458224

MATIERE FACONNEE FORMEE DE COLLAGENE ET DE GELATINE ET SHAPED MATERIAL FORMED FROM COLLAGEN AND GELATIN AND

PROCEDE DE PREPARATIONPREPARATION PROCESS

La présente invention concerne une matière façon- The present invention relates to a material so-

née formée de collagène et de gélatine et un procédé de pré- born formed of collagen and gelatin and a process of pre-

paration. A ce jour, on préparait de la façon suivante les matières façonnées en collagène: on tranche la peau d'un paration. To date, the following materials have been prepared in the form of collagen: the skin is sliced

mammifère à une taille appropriée et on traite avec une so- mammal at an appropriate size and treated with a so-

lution alcaline aqueuse à 0,1 à 3 %, par exemple d'hydroxyde de calcium, d'hydroxyde de sodium ou de sulfure de sodium, pour la dépiler puis, après avoir divisé en particules fines avec un hachoir, on fait gonfler dans un milieu acide ou 0.1 to 3% aqueous alkaline solution, for example calcium hydroxide, sodium hydroxide or sodium sulfide, to depilate it, then, after having divided into fine particles with a chopper, it is swelled in a acidic environment or

alcalin. On ouvre la matière gonflée avec une machine d'ou- alkaline. The swollen material is opened with a machine

verture et de broyage pour recueillir une dispersion aqueuse de fibres de collagène. Dans le stade suivant, on prépare, à partir de cette dispersion de fibres de collagène, diverses matières façonnées telles que des pellicules, des fils et greening and grinding to collect an aqueous dispersion of collagen fibers. In the next stage, various shaped materials such as films, threads and the like are prepared from this dispersion of collagen fibers.

des nappes non tissées.non-woven tablecloths.

Cependant dans le cas o l'on soumet la peau de mammifère finement découpée à un traitement mécanique par agitation ou broyage énergique dans un milieu aqueux ayant However, in the case where the finely cut mammalian skin is subjected to a mechanical treatment by agitation or vigorous grinding in an aqueous medium having

un pH compris dans la gamme o le collagène peut se dissou- a pH in the range where collagen can dissolve

dre ou gonfler, les fibres de collagène de la peau sont di- dre or swell, the collagen fibers of the skin are di-

visées en fibrilles. Cette dispersion de fibrilles de colla- referred to as fibrils. This dispersion of collagen fibrils

gène présente de nombreux défauts d'aptitude à la mise en oeuvre et de dénaturation thermique par suite de la chaleur produite par le frottement lors de l'agitation mécanique ou du broyage. De plus, comme les fibrilles de collagène ont gene has many defects in processability and thermal denaturation as a result of the heat produced by friction during mechanical stirring or grinding. In addition, as the collagen fibrils have

une longueur non uniforme et courte, les propriétés mécani- a non-uniform and short length, the mechanical properties

ques des matières façonnées préparées à partir d'une telle dispersion de collagène, en particulier la résistance au that shaped materials prepared from such a dispersion of collagen, in particular resistance to

déchirement, ne sont pas bonnes.tearing, are not good.

Par conséquent, dans le cas o on façonne les fibres de collagène par exemple en une pellicule comestible, Consequently, in the case where the collagen fibers are formed for example into an edible film,

on a amélioré la résistance mécanique de la pellicule en par- the mechanical resistance of the film has been improved by

ticulier sa résistance au déchirement, par accroissement de especially its resistance to tearing, by increasing

son épaisseur.-its thickness.

Cependant, dans ce cas, plus l'épaisseur de la pellicule est importante, plus elle est ressentie comme une matière étrangère lorsqu'on introduit un aliment enveloppé de cette pellicule dans la bouche, Il est donc préférable However, in this case, the greater the thickness of the film, the more it is felt as a foreign material when a food wrapped in this film is introduced into the mouth, It is therefore preferable

de ne pas accroître l'épaisseur de la pellicule pour la ren- not to increase the thickness of the film for the reinforcement

forcer et on a cherché à préparer une pellicule mince ayant une résistance mécanique accrue. La Demanderesse après avoir étudié la phase de force and an attempt was made to prepare a thin film having increased mechanical strength. The Applicant after having studied the phase of

dépilation et la phase de façonnage pour obtenir une matiè- depilation and the shaping phase to obtain a material

re façonnée en fibres de collagène, en particulier une pel- re shaped in collagen fibers, in particular a pel-

licule ayant une résistance élevée au déchirement, a décou- has a high tear strength, has a

vert que la résistance mécanique de la matière façonnée est considérablement améliorée lorsqu'on ajuste en dessous d'un pH de 6,2 le point isoélectrique du collagène de la peau dépilée, purifiée et divisée en particules fines et qu'on fait coexister du collagène dans le liquide dispersant o l'on disperse les fibres de collagène lorsqu'on effectue green that the mechanical resistance of the shaped material is considerably improved when the collagen isoelectric point of the depilated, purified and divided into fine particles is adjusted below a pH of 6.2 and collagen is made to coexist in the dispersing liquid where the collagen fibers are dispersed when performing

le façonnage.shaping.

L'invention a pour objets - une matière façonnée constituée d'une partie en poids de collagène ayant un pH isoélectrique ne dépassant pas 6,2 et 0, 05 à 2 parties en poids de gélatine; - une matière façonnée comestible préparée par application d'un courant électrique à une dispersion aqueuse contenant du collagène et de la gélatine; et - un procédé pour préparer une matière façonnée formée de collagène et de gélatine, ayant une résistance The subject of the invention is - a shaped material consisting of one part by weight of collagen having an isoelectric pH not exceeding 6.2 and 0.05 to 2 parts by weight of gelatin; - an edible shaped material prepared by applying an electric current to an aqueous dispersion containing collagen and gelatin; and - a process for preparing a shaped material formed of collagen and gelatin, having a resistance

mécanique supérieure à celle d'une matière façonnée consti- mechanical superior to that of a shaped material

tuée essentiellement de collagène, qui comprend le mélange mostly killed with collagen, which includes the mixture

de la gélatine à une dispersion aqueuse de collagène pré- from gelatin to an aqueous dispersion of pre-collagen

sentant un point isoélectrique de pH ne dépassant pas 6,2, l'ajustement du pH de la dispersion aqueuse mixte entre 3 sensing an isoelectric point of pH not exceeding 6.2, the adjustment of the pH of the mixed aqueous dispersion between 3

et 3,5 par addition d'une solution aqueuse acide et la trans- and 3.5 by addition of an acidic aqueous solution and the trans-

formation de la dispersion aqueuse dont on a ainsi ajusté formation of the aqueous dispersion which has thus been adjusted

le pH dans une matière façonnée.the pH in a shaped material.

On prépare de la façon suivante le collagène Collagen is prepared in the following way

utilisé dans le procédé et la matière façonnée de l'invention. used in the process and the shaped material of the invention.

Généralement, le point isoélectrique du collagène dérivant d'une peau de mammifère est compris de 6,2 à 7,5 et on indique que le pH s'abaisse lorsque l'âge de l'animal augmente et dans l'invention on abaisse en dessous de 6,2 le pH isocélectrique du collagène dérivant de peau de mammi fère par acétylation ou réticulation. Dans le cas o le pH isoélectrique du collagène de peau que l'on utilise comme matière première est inférieur à 6,2, on peut supprimer le Generally, the isoelectric point of the collagen derived from a mammalian skin is comprised from 6.2 to 7.5 and it is indicated that the pH decreases when the age of the animal increases and in the invention it decreases in below 6.2 the isocelectric pH of collagen derived from mammalian skin by acetylation or crosslinking. In the case where the isoelectric pH of the skin collagen which is used as raw material is less than 6.2, the

traitement précité d'acétylation ou de réticulation. aforementioned acetylation or crosslinking treatment.

Pour effectuer l'acétylation, on plonge la peau dans de l'anhydride acétique ou dans un mélange d'anhydride acétique et d'acide acétique après avoir divisé la peau en particules fines de 3 à 15 mm de côté et de préférence de 5 To carry out acetylation, the skin is immersed in acetic anhydride or in a mixture of acetic anhydride and acetic acid after having divided the skin into fine particles 3 to 15 mm in side and preferably 5

à 8 mm. Ce traitement abaisse progressivement le pH isoélec- at 8 mm. This treatment gradually lowers the isoelect pH

trique du collagène de peau à une valeur constante d'environ 3,8. Dans le procédé de l'invention, il suffit cependant d'abaisser le pH isoélectrique en dessous de 6,2. Dans le cas de la réticulation, on utilise un agent réticulant pour sticks to the skin collagen at a constant value of around 3.8. In the process of the invention, however, it suffices to lower the isoelectric pH below 6.2. In the case of crosslinking, a crosslinking agent is used to

abaisser le pH isoélectrique en dessous de 6,2. Les condi- lower the isoelectric pH below 6.2. The conditions

tions de réticulation dépendent de la nature du collagène de la peau, cependant généralement la quantité préférable d'agent de réticulation que l'on utilise dans ce cas est de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de crosslinking conditions depend on the nature of the collagen in the skin, however generally the preferable amount of crosslinking agent which is used in this case is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of

collagène de peau, et la température préférable de réticula- skin collagen, and the preferable temperature of crosslink

tion est inférieure à 30 C pour une durée de traitement qui est de préférence comprise entre 3 et 24 heures. Comme agent tion is less than 30 C for a treatment period which is preferably between 3 and 24 hours. As agent

de réticulation, on utilise un aldéhyde tel que le formal- of crosslinking, an aldehyde such as formal-

déhyde, le glyoxal, le glutaraldéhyde, le dialdéhyde-amidon dehyde, glyoxal, glutaraldehyde, dialdehyde starch

et la dialdéhyde-dextrine et on utilise également un polyal- and dialdehyde-dextrin and a polyal-

cool tel que l'éthylène-glycol, le glycérol, le sorbitol cool such as ethylene glycol, glycerol, sorbitol

ou des sucres.or sugars.

On soumet à un gonflement acide et à une ouverture selon un procédé connu, le collagène de peau ainsi traité dont on a ajusté le pH isoélectrique en dessous de 6,2 pour obtenir une dispersion aqueuse utile pour préparer la matière façonnée. Pour cela on plonge le collagène de peau dont on Skin collagen thus treated, the isoelectric pH of which has been adjusted below 6.2, is subjected to acid swelling and to an opening according to a known method, in order to obtain an aqueous dispersion useful for preparing the shaped material. For this we immerse the skin collagen which we

a ajusté le pH isoélectrique, dans une solution aqueuse d'a- adjusted the isoelectric pH, in an aqueous solution of a-

cide chlorhydrique ayant un pH de 2 à 6 pendant 5 à 30 heures hydrochloric acid having a pH of 2 to 6 for 5 to 30 hours

pour qu'il gonfle suffisamment, puis on le soumet à des trai- so that it swells enough, and then it is subjected to

tements de ramollissement, d'écrasement et de pressage pour l'ouvrir. Ce traitement provoque l'ouverture du collagène softening, crushing and pressing to open it. This treatment causes the opening of collagen

de peau, dont on a ajusté le pH isoélectrique, en fibres lon- of skin, the isoelectric pH of which has been adjusted, of long fibers

gues sans le diviser de façon plus fine en fibrilles ou en without dividing it more finely into fibrils or

molécules. Même dans le cas o l'on transforme en une matiè- molecules. Even in the case where we transform into a material-

re façonnée la dispersion ainsi obtenue de fibres de colla- re-shaped the dispersion thus obtained of collagen fibers

gène ouvert après l'avoir soumise à une élimination directe sous vide des bulles, on peut obtenir une matière façonnée open gene after having subjected it to a direct vacuum elimination of bubbles, we can obtain a shaped material

ayant une résistance mécanique supérieure à celle d'une ma- having a mechanical resistance greater than that of a ma-

tière façonnée préparée à partir d'une dispersion dans le shaped third prepared from a dispersion in the

collagène dont on n'a pas ajusté le pH isoélectrique. Cepen- collagen whose isoelectric pH has not been adjusted. However

dant il est possible d'améliorer la résistance mécanique de la matière façonnée par addition et mélange de gélatine à la dispersion précitée avant le façonnage. La quantité de gélatine que l'on mélange à-la dispersion peut varier de 0,05 à 2 et de préférence de 0,2 à 1,5 parties en poids pour In this way it is possible to improve the mechanical resistance of the shaped material by adding and mixing gelatin to the above dispersion before shaping. The amount of gelatin which is mixed with the dispersion can vary from 0.05 to 2 and preferably from 0.2 to 1.5 parts by weight for

une partie en poids de fibres de collagène de la dispersion. a part by weight of collagen fibers of the dispersion.

Dans le-cas o la quantité de gélatine ajoutée In the case where the amount of gelatin added

est inférieure à 0,05 partie en poids, la résistance mécani- is less than 0.05 parts by weight, the mechanical resistance

que de la matière façonnée préparée à partir de la disper- than shaped material prepared from the dispersal

sion n'est pas beaucoup améliorée et d'autre part lorsque la- sion is not much improved and on the other hand when the-

quantité est supérieure à 2 parties en poids, la teneur en quantity is more than 2 parts by weight, the content of

eau de la matière façonnée devient si importante que la ma- water of the shaped material becomes so important that the ma-

tière mise en oeuvre ne conserve pas sa forme. De plus, la third implementation does not retain its shape. In addition, the

gélatine que l'on ajoute à la dispersion peut être une gé- gelatin that is added to the dispersion can be a giant

latine brute obtenue par broyage grossier d'une peau de bé- raw Latin obtained by rough grinding of a hide of

tail dépilée et purifiée et maintien de la peau broyée à une température d'environ 800C pendant plus de 24 heures, tail unstacked and purified and keeping the crushed skin at a temperature of around 800C for more than 24 hours,

autre qu'une gélatine du commerce.other than a commercial gelatin.

La résistance mécanique, en particulier la résis- Mechanical resistance, in particular resistance

tance au déchirement du produit façonné, préparé par extru- tear rate of the shaped product, prepared by extrusion

sion ou par électrodéposition de la dispersion de collagène contenant de la gélatine coexistante, après ajustement de la concentration et du pH de la dispersion à des valeurs prédéterminées, est remarquablement améliorée par rapport or by electrodeposition of the collagen dispersion containing coexisting gelatin, after adjusting the concentration and pH of the dispersion to predetermined values, is remarkably improved compared

à celle d'un produit classique.to that of a classic product.

L'invention est illustrée par les exemples et The invention is illustrated by the examples and

exemples comparatifs suivants.following comparative examples.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

On dépile, on purifie et on divise en petits morceaux de 5 à 8 mm de côté de la peau (Stea-hide de North America). On plonge 40 g (10 g en poids sec) des morceaux We unstack, purify and divide into small pieces of 5 to 8 mm side of the skin (Stea-hide from North America). We immerse 40 g (10 g dry weight) of the pieces

de peau dans 500 ml d'une solution aqueuse à 0,25 % de glu- of skin in 500 ml of a 0.25% aqueous solution of glu-

taraldéhyde pendant 3 heures puis après avoir lavé deux fois les morceaux de peau chaque fois avec 1 litre d'eau désionisée, on les fait gonfler dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant un pH de 2 pendant 15 heures. Le taraldehyde for 3 hours then after washing the skin pieces twice each time with 1 liter of deionized water, they are swollen in an aqueous hydrochloric acid solution having a pH of 2 for 15 hours. The

pH isoélectrique du collagène de la peau traitée par l'al- isoelectric pH of collagen in skin treated with al-

déhyde s'abaisse à 5,7.dehyde drops to 5.7.

On disperse la peau ainsi traitée à l'acide dans 1 litre d'eau désionisée avec un mixeur et après filtration The skin thus treated with acid is dispersed in 1 liter of deionized water with a mixer and after filtration

on obtient une dispersion aqueuse de collagène ayant une con- an aqueous dispersion of collagen is obtained having a

centration de 1 %.1% centering.

On mélange 40 g (10 g en poids sec) de gélatine 40 g (10 g dry weight) of gelatin are mixed

brute dans la dispersion précitée de collagène, puis on ajus- crude in the aforementioned dispersion of collagen, then we adjust

te le pH de la dispersion entre 3 et 3,5 avec une solution aqueuse 3 N d'acide chlorhydrique et après avoir éliminé sous te the pH of the dispersion between 3 and 3.5 with a 3N aqueous solution of hydrochloric acid and after having eliminated under

vide les bulles de la dispersion, on la façonne en une pelli- empties the bubbles of the dispersion, it is formed into a film

cule par électrodéposition sur une cathode. On détermine la résistance au déchirement à l'état humide de la pellicule ainsi obtenue qui mesure 5 cm x 10 cm avec un appareil de cule by electrodeposition on a cathode. The tear strength in the wet state of the film thus obtained, which is 5 cm × 10 cm, is determined with an apparatus for

mesure de la résistance au déchirement Elmendorf. Les résul- measure of Elmendorf tear resistance. The results

tats montrent que la pellicule épaisse de 15 pm a une résis- States show that the 15 µm thick film has a resistance

tance au déchirement de 40 g.cm/cm à l'état humide. tear rate of 40 g.cm/cm in the wet state.

EXEMPLE COMPARATIF 1COMPARATIVE EXAMPLE 1

Après avoir préparé une dispersion de collagène, ne contenant pas de gélatine additionnelle, à partir de la même matière première et selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on utilise la dispersion pour former une pellicule de fibres de collagène par électrodéposition sur une cathode. Après séchage à l'air, on détermine à l'état humide avec un appareil d'essai Elmèndorf la résistance au déchirement de la pellicule de collagène ainsi obtenue qui After preparing a dispersion of collagen, not containing additional gelatin, from the same raw material and according to the same procedure as in Example 1, the dispersion is used to form a film of collagen fibers by electrodeposition on a cathode. After drying in air, the tear strength of the collagen film thus obtained which is determined in the wet state with an Elmendorf test apparatus

mesure 5 cm x 10 cm. La résistance au déchirement de la pel- measures 5 cm x 10 cm. The tear resistance of the pel-

licule de collagène ainsi préparée épaisse de 15 Vm est de collagen molecule thus prepared 15 Vm thick is

,5 g.cm/cm., 5 g.cm/cm.

La résistance au déchirement d'une autre pellicule de collagène épaisse de 14,3 pim préparée à partir de la même matière première et selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais sans réaction avec le glutaraldéhyde The tear strength of another 14.3 pim thick collagen film prepared from the same raw material and according to the same procedure as in Example 1, but without reaction with glutaraldehyde

est de 8,4 g.cm/cm.is 8.4 g.cm/cm.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

On plonge dans 100 ml d'anhydride acétique à Dip into 100 ml of acetic anhydride at

une température inférieure à 20WC pendant 8 heures pour ef- a temperature below 20WC for 8 hours for ef-

fectuer une acétylation, 40 g de peau de bétail dépilée et perform acetylation, 40 g of depilated cattle skin and

purifiée (Stea-hide produit de North America) divisée en par- purified (Stea-hide product of North America) divided into

ticules fines de 5 à 8 mm de côté. fine sheets of 5 to 8 mm side.

On lave la peau acétylée ainsi obtenue dans un courant d'eau désionisée pendant 6 heures puis on la soumet à un gonflement acide dans 500 ml d'une solution aqueuse The acetylated skin thus obtained is washed in a stream of deionized water for 6 hours and then subjected to acidic swelling in 500 ml of an aqueous solution.

d'acide chlorhydrique à pH 2 pendant 15 heures. hydrochloric acid at pH 2 for 15 hours.

Après l'acétylation, le pH isoélectrique du col- After acetylation, the isoelectric pH of the col-

lagène de la peau traitée est de 3,8. the agen of the treated skin is 3.8.

On disperse la peau acétylée et gonflée à l'acide dans un litre d'eau désionisée avec un mixeur puis on filtre la dispersion ainsi obtenue pour obtenir une dispersion de The acetylated and acid-swollen skin is dispersed in a liter of deionized water with a mixer and then the dispersion thus obtained is filtered to obtain a dispersion of

collagène ayant une concentration de 1 % en poids. collagen having a concentration of 1% by weight.

On mélange 20 g (5 g en poids sec) de la gélatine brute utilisée dans l'exemple 1 dans la dispersion précitée de collagène, on ajuste le pH de la dispersion entre 3 et 20 g (5 g dry weight) of the crude gelatin used in Example 1 are mixed into the above-mentioned collagen dispersion, the pH of the dispersion is adjusted to between 3 and

3,5 par addition d'une solution aqueuse 3 N d'acide chlorhy- 3.5 by addition of a 3N aqueous solution of chlorhy-

drique, on élimine les bulles de la dispersion sous vide, dric, bubbles are removed from the vacuum dispersion,

puis on utilise la dispersion traitée pour former une pelli- then the treated dispersion is used to form a film

cule selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1. La résistance au déchirement à l'état humide de la pellicule runs according to the procedure indicated in Example 1. The tear strength in the wet state of the film

épaisse de 20 lim ainsi obtenue est de 50 g.cm/cm. 20 lim thick thus obtained is 50 g.cm/cm.

EXEMPLE COMPARATIF 2COMPARATIVE EXAMPLE 2

La résistance au déchirement à l'état humide d'une pellicule de collagène épaisse de 20 pm préparée à partir The wet tear strength of a 20 µm thick collagen film prepared from

de la même matière première et selon le même mode opératoi- of the same raw material and according to the same operating mode

re que dans l'exemple 2 mais sans mélange de gélatine,brute re as in Example 2 but without mixture of gelatin, crude

est de 34,5 g.cm/cm.is 34.5 g.cm/cm.

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

On soumet à un traitement de gonflement acide dans 500 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant un pH de 2 pendant 15 heures, 40 g (10 g en poids sec) ! de peau de bétail bovin du Holstein traitée par dépilation et purification et divisée en particules fines de 5 à 8 mm de côté puis on disperse dans 1 litre d'eau désionisée avec un mixeur pour obtenir une dispersion de collagène ayant une concentration de 1 % en poids. Après mélange de 12 g (3 g en poids sec) de la gélatine brute utilisée dans l'exemple 1 dans la dispersion précitée, ajustement du pH du mélange entre 3 et 3,5 par addition d'une solution aqueuse 3 N d'acide chlorhydrique 40 g (10 g dry weight) are subjected to an acid swelling treatment in 500 ml of an aqueous hydrochloric acid solution having a pH of 2 for 15 hours! Holstein bovine cattle skin treated by depilation and purification and divided into fine particles of 5 to 8 mm on a side, then dispersed in 1 liter of deionized water with a mixer to obtain a dispersion of collagen having a concentration of 1% in weight. After mixing 12 g (3 g dry weight) of the crude gelatin used in Example 1 in the above-mentioned dispersion, adjusting the pH of the mixture between 3 and 3.5 by adding a 3 N aqueous acid solution hydrochloric

puis élimination des bulles, on utilise la dispersion obte- then bubble removal, use the dispersion obtained

nue pour préparer une pellicule selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1. La résistance au déchirement à l'état humide de la pellicule ainsi préparée épaisse de naked to prepare a film according to the procedure indicated in Example 1. The tear resistance in the wet state of the film thus prepared is thick

17,5 pm est de 45 g.cm/cm.17.5 pm is 45 g.cm/cm.

EXEMPLE COMPARATIF 3COMPARATIVE EXAMPLE 3

La résistance au déchirement à l'état humide d'une The wet tear strength of a

pellicule épaisse de 18 pm préparée à partir de la même ma- 18 µm thick film prepared from the same material

tière première et selon le même mode opératoire que dans first and according to the same procedure as in

l'exemple 3 mais sans mélange de gélatine brute à la disper- Example 3 but without a mixture of crude gelatin for dispersal

sion est de 33 g.cm/cm.sion is 33 g.cm/cm.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

On soumet à un traitement de gonflement à l'acide dans 1,5 litre d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant un pH de 2 pendant 15 heures, 120 g (30 g en poids An acid swelling treatment is carried out in 1.5 liters of an aqueous hydrochloric acid solution having a pH of 2 for 15 hours, 120 g (30 g by weight

sec) de peau de bétail bovin du Holstein préparée par dépi- dry) Holstein bovine cattle skin prepared by depilation

lation et purification, divisée en particules fines de 5 à lation and purification, divided into fine particles from 5 to

8 mm de côté ayant un pH isoélectrique de 5,3 puis on disper- 8 mm side with an isoelectric pH of 5.3 then we disper-

se dans 1 litre d'eau désionisée avec un mixeur pour obtenir une dispersion de collagène ayant une concentration de 3 % se in 1 liter of deionized water with a mixer to obtain a dispersion of collagen having a concentration of 3%

en poids.in weight.

Après mélange de 120 g (30 g en poids sec) de la gélatine brute utilisée dans l'exemple 1 dans la dispersion ci-dessus, on-ajuste le pH du mélange entre 3 et 3,5 par addition d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 3 N After mixing 120 g (30 g dry weight) of the crude gelatin used in Example 1 in the above dispersion, the pH of the mixture is adjusted between 3 and 3.5 by adding an aqueous solution of hydrochloric acid 3 N

puis on élimine les bulles de la dispersion obtenue. then the bubbles are removed from the dispersion obtained.

On extrude la dispersion obtenue avec une fente longue de 10 cm et large de 0,3 mm dans une solution aqueuse 0,06 N d'hydroxyde d'ammonium, on neutralise puis on sèche L à l'air pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de The dispersion obtained is extruded with a slit 10 cm long and 0.3 mm wide in a 0.06 N aqueous solution of ammonium hydroxide, neutralized and then dried L in air to obtain a film having a thickness of

29 lim.29 lim.

La résistance au déchirement dans la direction perpendiculaire à l'extrusion de la pellicule ainsi obtenue est de 69,5 g.cm/cm. The tear strength in the direction perpendicular to the extrusion of the film thus obtained is 69.5 g.cm/cm.

EXEMPLE COMPARATIF 4COMPARATIVE EXAMPLE 4

La résistance au déchirement d'une pellicule épais- The tear resistance of a thick film-

se de 30 pm préparée à partir de la même matière première et selon le même mode opératoire que dans l'exemple 4 mais sans mélange de gélatine brute à la dispersion est de se of 30 μm prepared from the same raw material and according to the same procedure as in Example 4 but without mixing crude gelatin in the dispersion is

51 g.cm/cm.51 g.cm/cm.

Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui ont été spécialement envisagés; elle en embrasse au contraire As goes without saying and as it moreover already follows from the above, the invention is in no way limited to those of its embodiments and of application which have been specially envisaged; on the contrary, she embraces

toutes les variantes.all variants.

Claims

1. Shaped material characterized in that it

includes: 1 part by weight of collagen having an iso- point

electric pH not exceeding 6.2 and 0.05 to 2 parts by weight of gelatin

2. Shaped material according to claim 1, ca-

characterized in that the collagen has an isoelectric pH

less than 6 and comes from the skin of large cattle or

pigskin.

3. Shaped material according to claim 2, ca-

characterized in that to prepare collagen we crosslink

or acetyl first the skin to lower the iso- point

electric of the initial collagen of this skin, then we submit

this skin has a fine division into collagen fibers.

4. Shaped material according to claim 3, ca-

characterized in that crosslinking is carried out with glutaraldehyde.

5. Edible shaped material characterized in that it has been prepared by application of an electric current

to an aqueous dispersion containing collagen and ge-

Latin.

6. Edible shaped material according to the claim

tion 5, characterized in that the aqueous solution contains

1 part by weight of collagen, having an isoelect point

stick of pH not exceeding 6.2, 0.05 to 2 parts by weight of gelatin and an appropriate quantity of a dilute solution

hydrochloric acid.

7. Edible shaped material according to the claim

tion 5, characterized in that the aqueous dispersion has a pH

from 3 to 3.5.

8. Process for preparing a shaped material

formed of collagen and gelatin having a metallic resistance

higher than that of a shaped material formed essentially of collagen, characterized in that it comprises

mixing the gelatin with an aqueous dispersion of colla-

gene with an isoelectric pH not exceeding 6.2, the adjus-

The pH of the mixture of the aqueous dispersion is between 3 and 3.5 by addition of an acidic aqueous solution and the shaping of the aqueous dispersion, the pH of which has been adjusted to obtain

the above shaped material.

9. Method according to claim 8, characterized in that the shaped material is formed by electrodeposition,

10. Method according to claim 8, characterized

in that the shaped material is formed by extrusion.