【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はキチンの新規溶媒およびそれらをキチ
ンの精製に使用することに関する。
キチンは、天然に広く、たとえば、かびの細胞
壁、牛の腱、いかの甲および昆虫および甲殻類の
硬外殻に存在するアミノセルローズ誘導体であ
る。小えび、大えび、かにの海産食品産業よりの
廃棄物は10から15％のキチンを含有し、潜在的に
キチンの重要な資源となる。無機成分、蛋白質お
よび他の成分を伴なつたこのような廃棄物よりの
キチンの分離および精製は、著しく困難であり、
水解、変性またはそれのコンホメーシヨンおよび
光学活性の変化をともなう。
キチンの応用範囲は広くなる。それは、ひとつ
には余り研究されていないことであり、ひとつに
は精製困難のゆえである。傷の治癒を促進し加速
するのにキチンを用いることは、1972年１月４
日、L.L.Balassaのアメリカ合衆国特許第3632754
号に記載されている。別の文献では、精製困難が
しばしば記載されている。キチンはまた、希酸に
易溶で、たとえば、紙の製造及び表面活性剤への
応用を見出しうる脱アセチルキチンであるカイト
ザンの製造に用いられる。
より具体的には、キチンは、実験式
（C8H13O5N）oを有する、ポリ―Ｎ―アセチル―Ｄ
―グルコサミンであるムコ多糖類である。上記の
式でｎは数千を範囲とするいずれの数でもよく、
普通100から10000となる。キチンは一般的に取扱
いによい物質で、強鉱酸、チオシアン酸リチウム
溶液、及び他の特殊な濃塩溶液にのみ可溶で、そ
れらのうちの大部分は、崩壊または速やかな分解
をおこし、分子量の減少又はアセチル基の水解、
又は双方を引きおこす。キチンは希酢酸に不溶で
ある。
より最近になつて、キチンに対するいくつかの
新しい溶媒が、1975年４月22日、Paul R.
Austin、アメリカ合衆国特許第3879377号および
1975年７月１日、同、アメリカ合衆国特許第
3892731号に記載されている。これらの溶媒に
は、酸性溶媒たとえば硫酸と混合した１，２、―
クロルアルコール、クロル酢酸単独又はクロル酢
酸を他の溶媒たとえばギ酸と組合せたものがあ
る。これらの溶媒は、キチンを精製しそしてフイ
ルム、繊維及び類似のものの形でキチンを再生す
るのに有用な手段となる。しかし、これらのキチ
ンの溶媒は、著しく長時間保存するのに望ましい
安定性を有しない。
キチンの分離及び利用に際しては、キチン材料
を、たとえば分子量、粘度および光学活性につい
て規定するのが望ましい。これらの性質の全てを
決めるのに、安定で非分解性の溶媒を必要とす
る。従来法による溶媒は、連続的におこるキチン
の分解のゆえに、再現性困難な過渡的な値を示
す。
本発明の目的は、キチンに対する新しい１群の
溶媒を提供することである。
本発明の別の目的は、濾過し、別様に精製し、
処理し、又は性質の測定に用いうる、キチンの、
安定な粘度を有する溶液を調製するための方法を
提供することである。
本発明のさらに別の目的は、フイルム、繊維、
又は他の成形物品の形にキチンを再生しうる、キ
チンの溶液を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、著しく長時間保存
しても水解されることのなく、そしていくつかの
右旋性キチンを天然の左旋性キチンの形に変換し
うるキチン溶液を提供することである。
本発明によれば、少量つまり２％から飽和点に
至るまでの塩化リチウムを加えた、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ―メチルピロリドン又はこれらのア
ミドの混合物中で、室温又は温和な加熱たとえば
50度Ｃ程度の温度で、キチンが溶解されることが
見出だされた。キチンの分子量に応じてある程度
は変動するが、15％までのキチンを含有する溶液
が容易に得られる。溶媒としての能力は、溶液の
粘度で限定される。一般的に、低分子量のキチン
は一般的により容易に溶解し、より粘度の低い系
を与える。より高濃度つまり10から15％の範囲の
キチン濃度では、性状が可塑性である有機ゾル系
を生ずる。キチン溶液は、遠心、減圧または加圧
濾過、または、溶液のコンシステンシーおよび目
的とする応用の点からみて適当な他の手段により
精製しうる。
物理的性質の測定およびキチンの特徴付けのた
めには、１％または以下のキチン希溶液を用いる
のがふつうである。湿式―成型及び紡糸によるフ
イルム及びフイラメントを調製するには、２から
５％のキチンを含有する溶液が有利で、成形され
たフイルム又は繊維は、キチンを溶解しない溶媒
であるケトン又はアルコール、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、又はブタノールの過剰量で凝
固させるか、又は再生し、水洗し、常温または高
温で乾燥する。生ずるフイルム及び繊維はたわみ
性で強くそして冷時延伸して配向させ強度を改良
しうる。
より高濃度つまり５から15％のキチン濃度で
は、溶液は非常に粘稠となり、プラスチツクのコ
ンシステンシーに近付く。それは重荷重ミキサ
ー、加圧濾過及び他の有機ゾル技術で最もよく取
扱いうる。移動するベルト上にカレンダーするか
ドクターし、溶媒を蒸発させ、水抽出しそして乾
燥することによりフイルムを調製しうる。溶媒蒸
発を伴う乾式紡糸か又は湿式紡糸に普通行なう非
溶媒による沈殿で、フイラメントを押し出し再生
しうる。操作は前記のようにして完成する。
上記のように、ジメチルアセトアミド及びＮ―
メチルピロリドンは、単独か又は、任意の割合に
混合し、塩化リチウムと合せて使用しうる。３級
アミド溶媒に対して２から５重量％の範囲の割合
の塩化リチウムが有利である。
本発明のキチン溶液の重要な利点は、保存時の
分解に対して改良された安定性を有することであ
る。室温で少なくとも１ケ月の寿命を有する。
天然キチンは、左旋（−）性のベーターグリコ
シドであることが知れている。しかし、強酸、ア
ルカリ又は熱処理を含む分離方法はしばしばそれ
を変性し、その結果として旋光度は右旋（＋）性
となる。本発明のキチン溶液の別の利点は、その
ようなな変性された右旋性の形を、貯蔵中に、天
然の左旋性の構造に変えうる能力を有することで
ある。キチンの分子構造又はコンホメーシヨンの
天然ベーター‐グリコシド形への再変換は、傷の
治癒の促進及び他の生理的性質への利用及び強い
連続フイルム及びフイラメントへの変換について
著しい重要性を有すると信ぜられる。
本発明の範囲を限定するのでなく、説明のため
として、キチンの光学活性が、久しい以前にJ.C.
Irvine（J.Chem.Soc.，95，564（1909）に研究さ
れていることを指摘しておく、彼によれば、
〔α〕２５ Ｄがマイイナス14度である、キチン試料の塩
酸溶液は、放置するとグリコシド結合においてゆ
つくりと水解して、比旋光度〔α〕２５ Ｄがプラス56
度を有するグルコサミン塩酸塩を与える。この試
験はキチンを同定する手段となるがキチン分子鎖
の水解開裂のために一般的な応用が困難となると
著者は指摘している。それで、本願の対象である
新規溶媒は、キチンの性状を特徴づけるための非
常に改良された手段を提供する。
重合体分子の不均整それに伴う光学活性は、い
くつかの経路により生じうる。しかし、キチンの
挙動に最も本来的なのは、炭素原子のキラリテイ
ー、特にグリコシド結合の形成に伴うもの、そし
て重合体分子全体としてのらせん状コンホメーシ
ヨンにより生じるものとかれている。
（Morrison，R.T.，Organic Chemistry，123
頁、1095頁および以降、Allyn and Bacon
Boston，1975；Lehninger，A.L.，
Biochemistry，113頁、Worth Publishers，New
York，1970）。処理条件又はおかれている環境に
より、重合体分子はこれらの特徴を、独立にか又
は、合せて相加的にあらわす。これらの場合のそ
れぞれにおいて、たとえば酸処理又は他の変性剤
たとえば加熱の結果として、キラル炭素原子のい
くつかの反転（Morrison，462頁）又は、らせん
形の乱雑なコイルへのまき戻り（Lehninger，
113頁）により光学活性は変化しうる。種種の由
来及び調製の由来の１連のキチンの挙動は表１に
説明されている。
The present invention relates to novel solvents for chitin and their use in the purification of chitin. Chitin is an aminocellulose derivative that occurs widely in nature, for example in the cell walls of molds, cow tendons, the shells of squid and the hard outer shells of insects and crustaceans. Waste from the seafood industry, such as shrimp, shrimp, and crab, contains 10 to 15% chitin and is potentially an important resource of chitin. Isolation and purification of chitin from such wastes, which are accompanied by inorganic components, proteins and other components, is extremely difficult;
accompanied by hydrolysis, denaturation or change in its conformation and optical activity. The range of applications for chitin will expand. This is partly because it has not been studied much, and partly because it is difficult to purify. The use of chitin to promote and accelerate wound healing was first introduced on January 4, 1972.
U.S. Patent No. 3632754 for LLBalassa
listed in the number. In other literature, purification difficulties are often described. Chitin is also used in the production of chitozan, a deacetylated chitin that is readily soluble in dilute acids and may find applications in paper production and surfactants, for example. More specifically, chitin is poly-N-acetyl-D, which has the empirical formula (C 8 H 13 O 5 N )
-Glucosamine is a mucopolysaccharide. In the above formula, n can be any number in the range of thousands,
Usually 100 to 10,000. Chitin is a generally easy-to-handle material, soluble only in strong mineral acids, lithium thiocyanate solutions, and other special concentrated salt solutions, most of which disintegrate or rapidly decompose; reduction in molecular weight or hydrolysis of acetyl groups,
Or provoke both. Chitin is insoluble in dilute acetic acid. More recently, some new solvents for chitin were introduced by Paul R. on April 22, 1975.
Austin, U.S. Pat. No. 3,879,377 and
July 1, 1975, United States Patent No.
Described in No. 3892731. These solvents include acidic solvents such as 1,2, - mixed with sulfuric acid.
These include chloroalcohol, chloroacetic acid alone or chloroacetic acid in combination with other solvents such as formic acid. These solvents provide a useful means for purifying chitin and regenerating it in the form of films, fibers, and the like. However, these chitin solvents do not have the desired stability for very long storage periods. When separating and utilizing chitin, it is desirable to define the chitin material with respect to, for example, molecular weight, viscosity, and optical activity. All of these properties require a stable, non-degradable solvent. Conventional solvents exhibit transient values that are difficult to reproduce due to the continuous decomposition of chitin. The aim of the present invention is to provide a new family of solvents for chitin. Another object of the invention is to filter, otherwise purify,
of chitin, which can be treated or used to measure properties,
The object of the present invention is to provide a method for preparing solutions with stable viscosity. Yet another object of the present invention is to provide films, fibers,
or to provide a solution of chitin that can be regenerated into the form of other molded articles. Yet another object of the present invention is to provide a chitin solution that does not undergo hydrolysis even after storage for a significant period of time and is capable of converting some dextrorotatory chitin into the native levorotatory chitin form. be. According to the invention, in dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or mixtures of these amides with the addition of a small amount of lithium chloride, i.e. from 2% up to the saturation point, at room temperature or with mild heating, e.g.
It was discovered that chitin dissolves at a temperature of about 50 degrees Celsius. Solutions containing up to 15% chitin can be readily obtained, although this will vary to some extent depending on the molecular weight of chitin. Its ability as a solvent is limited by the viscosity of the solution. In general, lower molecular weight chitin generally dissolves more easily and provides a less viscous system. Higher concentrations of chitin, ie in the range of 10 to 15%, result in organic sol systems that are plastic in nature. The chitin solution may be purified by centrifugation, vacuum or pressure filtration, or other means appropriate in view of the consistency of the solution and the intended application. For measuring physical properties and characterizing chitin, dilute solutions of 1% or less chitin are commonly used. For the preparation of films and filaments by wet casting and spinning, solutions containing 2 to 5% chitin are advantageous, and the shaped films or fibers are prepared in a solvent that does not dissolve chitin, such as ketones or alcohols, such as acetone. , coagulate or regenerate with an excess of methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, or butanol, wash with water, and dry at room or high temperature. The resulting films and fibers are flexible and strong and can be cold stretched to orient and improve strength. At higher concentrations of chitin, ie 5 to 15%, the solution becomes very viscous, approaching the consistency of plastic. It can be best handled with heavy duty mixers, pressure filtration and other organic sol techniques. Films may be prepared by calendering or doctoring on a moving belt, evaporating the solvent, water extraction, and drying. The filament can be extruded and regenerated by dry spinning with solvent evaporation or by precipitation with a non-solvent commonly used in wet spinning. The operation is completed as described above. As above, dimethylacetamide and N-
Methylpyrrolidone can be used alone or in combination with lithium chloride in any proportion. A proportion of lithium chloride in the range from 2 to 5% by weight, based on the tertiary amide solvent, is advantageous. An important advantage of the chitin solution of the present invention is that it has improved stability against degradation during storage. It has a shelf life of at least one month at room temperature. Natural chitin is known to be a levorotatory (-) beta glycoside. However, separation methods involving strong acids, alkalis or heat treatments often modify it, so that the optical rotation becomes dextrorotatory (+). Another advantage of the chitin solution of the present invention is that it has the ability to convert such a modified dextrorotatory form into a native levorotatory structure during storage. Reconversion of the molecular structure or conformation of chitin to its natural beta-glycoside form is believed to be of significant importance for promoting wound healing and for its utilization in other physiological properties and for its conversion into strong continuous films and filaments. . By way of illustration and without limiting the scope of the present invention, the optical activity of chitin has been described by JC
I would like to point out that this is studied by Irvine (J.Chem.Soc., 95, 564 (1909), who says:
[α] 25 A hydrochloric acid solution of a chitin sample whose D is minus 14 degrees slowly decomposes in the glycosidic bond when left to stand, and the specific optical rotation [α] 25 D becomes plus 56
Provides glucosamine hydrochloride with a degree of The authors point out that although this test provides a means of identifying chitin, its general application is difficult due to the hydrolytic cleavage of chitin molecular chains. The novel solvents that are the subject of the present application thus provide greatly improved means for characterizing the properties of chitin. Asymmetry and associated optical activity in polymer molecules can occur through several routes. However, the most fundamental behavior of chitin is thought to be caused by the chirality of carbon atoms, especially that associated with the formation of glycosidic bonds, and the helical conformation of the polymer molecule as a whole.
(Morrison, RT, Organic Chemistry, 123
Pages, page 1095 and hereafter, Allyn and Bacon
Boston, 1975; Lehninger, AL,
Biochemistry, 113 pages, Worth Publishers, New
York, 1970). Depending on the processing conditions or the environment in which it is placed, polymer molecules exhibit these characteristics either independently or in combination additively. In each of these cases, as a result of acid treatment or other modifiers such as heating, some of the chiral carbon atoms may be inverted (Morrison, p. 462) or unwound into helical random coils (Lehninger,
(p. 113), the optical activity may vary. The behavior of a series of chitins of species origin and preparation origin is illustrated in Table 1.
【表】
かぶとがには石灰化していないので、それのキ
チンは酸処理しないで非常に温和な条件で分離さ
れている。かつ色えびのキチン試料は、中性に近
い酸及びアルカリ処理して調製されている。他の
試料は、よりきびしい、酸、アルカリ及び熱処理
で調製されている。
驚くべきこととして、本発明の溶媒系は、キチ
ンを溶解するのみならず、光学活性が少なくとも
部分的に反転するような環境を提供する。これは
重合体化学においてはたまにしかない。はなはだ
珍らしい現象である。それらの例は大部分、高い
極性のある蛋白質およびポリアミドの分野のもの
である。セルローズの分野ではその例は知られて
いない。表１の３欄で、２週後の〔α〕２５ Ｄは、あ
おがにおよびべにえびのキチンの値は、天然の左
旋値に戻つているのに、あかがにのキチンでは部
分的に戻つているのみであることが分る。褐色え
びおよびかぶとがにのキチンは不変である。この
ような結果についてのひとつの可能な説明とし
て、キチン分子のらせん状のコンホメーシヨン
は、本発明の対象とする溶媒では、乱雑なコイル
から再形成されうるが、重合体鎖のグリコシド結
合の反転はもとに戻りえぬからである。つまりあ
かがにの試料のような部分的に反転した乱雑なコ
イルのキチンらせん状に戻りうるが、グリコシド
結合のキラルな炭素原子はそのままである。同様
に、かぶとがに及び褐色えびのキチンの旋光度も
本発明の溶媒系により変わらない。この異なる挙
動をさらに示唆するものとしてＮ―アセチル―グ
ルコサミンのアルフアー‐エチルグリコシドの試
料は、ジメチルアセトアミド―５％LiCl中に１周
間放置しても旋光は不変である。両者と共に試料
の〔α〕２５ Ｄはプラス135度である。
種種の由来のキチンを本発明の溶媒により使用
しうる。つまり、あか、あお、ロツク（rock）、
キング（king）およびDungenessのそれぞれのか
に大えび、小えび及び他の甲殻類及びかびの細胞
壁及び昆虫の硬い外殻に由来するキチンを全て使
用しうる。
次に実施例により本発明の溶媒の製造ならびに
それらのキチンフイルム及び繊維の製造への応用
を説明する。
例 １
１部の塩化リチウムを20部のジメチルアセトア
ミドに含有する溶液に0.6部のキチン（あかが
に）を加え、混合物は室温で１時間撹拌する、次
に20部のＮ―メチルピロリドンを加えて混合物は
２時間撹拌する。生ずる溶液はフエルトを通して
濾過し、濾液はガラス板上に１mmの厚さに拡げ
る。室温で空気の流れの中でフイルムを１時間乾
燥し、ついで過剰のアセトン中に１時間放置し
て、フイルムより溶媒を抽出する。フイルムは新
しいアセトンでさらに24時間抽出し、最後に新し
いアセトンで再びすすぎ室温で空気中で30分乾燥
する。フイルムは小片に切り、冷時延伸して長さ
を66％増加させる。延伸フイルムは強くそしてた
わみ性である。
例 ２
１部の塩化リチウムを20部のジメチルアセトア
ミドに含有する溶液に0.6部のキチン（あおが
に）を加え、混合物は室温で１時間撹拌し、次に
10部のジメチルアセトアミドを加え、混合物は２
時間撹拌する。生ずる溶液はフエルトを通して濾
過し、濾液はガラス板上に１mmの厚さに拡げる。
キチンは例１のようにフイルムに再生する。フイ
ルムは小片（２mm×2.5cm）に切り、これらは冷
時83％延伸する。引張り強さは16.1Kg／mm2であ
る。
ジメチルアセトアミド及びジメチルアセトアミ
ド／Ｎ―メチルピロリドンの系より成型したキチ
ンフイルムは、離液つまり、短時間たとえば１時
間放置で溶媒の滲出を示す。これは、フイルム中
にキチンを濃縮する効果を示し、アセトン中に浸
漬することによる再生を容易とする。
例 ３
2.5部のLiclを50部のＮ―メチル―２―ピロリ
ドンに含有する溶液に0.25部のキチン
（Dungnessかに）を加え、混合物は1.5時間室温
で撹拌する。生ずる溶液はフエルトを通して濾過
し濾液は１mmの厚さにガラス板に拡げる。キチン
は前記実施例のようにフイルムに再生する、フイ
ルムは冷時延伸する。
例 ４
微細キチンの５部と５％の塩化リチウムを含有
する50部のジメチルアセトアミドとを室温で急速
に撹拌しキチンの全てを十分に湿らす。最初、キ
チンは溶媒を吸収してばらばらの粒子を形成する
ようにみえるが、放置し時時撹拌すると非常に粘
稠なかたまりとなる。この混合物はかきまぜ機で
時時処理しゲル粒子の摩擦を促進しより緊密なゲ
ラチン系とする。５日放置したあとゲラチン性材
料はプラテン上にドクターし加圧して緊密なフイ
ルムとする。溶媒を蒸発させ、水洗し、乾燥す
る。生ずるフイルムはたわみ性で強靭である。典
型的なネツキングダウンでフイルムを冷時延伸す
る。伸長の極限で破壊すると、破壊ラインは、冷
伸されうるポリエチレン及び他の重合体における
ように、フイブリル化を示す。
例 ５
５％塩化リチウムを含有する100部のジメチル
アセトアミドに3.5部のキチン（あかがに）を加
え混合物は18時間撹拌する。生ずる溶液はフエル
トを通して濾過し24時間放置する。溶液のいくら
かはガラスプレート上に拡げ１mmの厚さとし例１
のように再生する。生ずるフイルムの品質は冷時
延伸で試験する。40％延伸されうる。残りの溶液
は48時間貯蔵する。48時間後の溶液の粘度は、新
しい溶液と同じである。48時間貯蔵されたこの溶
液のいくらかはガラスプレート上に１mmの厚さに
拡げ、新しい溶液より作つたフイルムと同様に再
生する。フイルムの品質は冷時延伸で試験してみ
ると75％冷時延伸されうる。溶液中の保存がキチ
ンを劣化させぬことが分る。
表１記載とは異なるキチン試料を用いて行なわ
れた次の例はキチンの酸精製で得られたキチンの
右旋形が、室温で数日間キチンのジメチルアセト
アミド―塩化リチウム溶液中に保存することで、
天然の左旋形に変わることを示す。
例 ６
100部のジメチルアセトアミド―５％塩化リチ
ウムの溶液に１部のあかがににキチンを添加し混
合物は1.5時間かくはんする。溶液はウールのフ
エルトを通して濾過し、2600RPMで１時間遠心
する。試料の光学活性は時間で追跡する。遠心直
後の光学活性〔α〕２５ Ｄはプラス65度である。６日
後光学活性０度Ｃに変わる。溶液中21日後に光学
活性はマイナス22度に安定化する。
例 ７
40部のジメチルアセトアミド―５％塩化リチウ
ムの溶液にべに小えび１部を加え混合物は1.5時
間撹拌する。溶液はフエルトを通して濾過し
2600RPMで１時間遠心する。キチンの光学活性
を時間と共に測定する。最初の光学活性〔α〕２５ Ｄ
はプラス24度で21日後にマイナス54度に安定す
る。
本発明を特定の実施例を示し記載したが、広い
意味で本発明の趣旨よりはずれることなく、変化
及び変型をなしうることはもちろんである。特許
請求の範囲の目的は、本発明の真の趣旨及び範囲
内に入る、そのような全ての変化及び変型を含め
ようとするものである。[Table] Since head gags are not calcified, their chitin can be isolated under very mild conditions without acid treatment. Chitin samples from colored shrimp are prepared by treating them with near-neutral acids and alkalis. Other samples have been prepared with more severe acid, alkali and heat treatments. Surprisingly, the solvent system of the present invention not only dissolves chitin, but also provides an environment in which the optical activity is at least partially reversed. This is rare in polymer chemistry. This is a very rare phenomenon. Examples of these are mostly in the field of highly polar proteins and polyamides. No such example is known in the field of cellulose. In column 3 of Table 1, after 2 weeks [α] 25 D , the chitin value of blue crab and safflower shrimp has returned to the natural levorotary value, but the chitin of red crab has partially returned to its natural value. It turns out that it has only returned. Chitin in brown shrimp and head crab remains unchanged. One possible explanation for these results is that the helical conformation of the chitin molecule can be reformed from a disordered coil in the solvents of interest, whereas the inversion of the glycosidic bonds in the polymer chains Because you can't go back. This means that chitin can revert to a partially inverted, disorderly-coiled chitin helix like the red crab sample, but the chiral carbon atoms in the glycosidic bond remain intact. Similarly, the optical rotation of chitin in crabs and brown shrimps is also unchanged by the solvent system of the present invention. Further indicating this different behavior, a sample of alpha-ethyl glycoside of N-acetyl-glucosamine did not change its optical rotation even after being left in dimethylacetamide-5% LiCl for one cycle. In both cases, the [α] 25 D of the sample is plus 135 degrees. Chitin from a variety of sources may be used with the solvents of the present invention. In other words, red, blue, rock,
Chitin derived from the cell walls of king and dungeness crabs, shrimp and other crustaceans and molds, and the hard outer shells of insects can all be used. Examples will now illustrate the production of the solvents of the present invention and their application to the production of chitin films and fibers. Example 1 To a solution containing 1 part of lithium chloride in 20 parts of dimethylacetamide, 0.6 part of chitin (red crab) is added, the mixture is stirred at room temperature for 1 hour, then 20 parts of N-methylpyrrolidone are added. and stir the mixture for 2 hours. The resulting solution is filtered through felt and the filtrate is spread on a glass plate to a thickness of 1 mm. The film is dried for 1 hour in a stream of air at room temperature and then placed in excess acetone for 1 hour to extract the solvent from the film. The film is extracted with fresh acetone for another 24 hours and finally rinsed again with fresh acetone and dried in air at room temperature for 30 minutes. The film is cut into small pieces and cold stretched to increase the length by 66%. Stretched films are strong and flexible. Example 2 To a solution containing 1 part of lithium chloride in 20 parts of dimethylacetamide, 0.6 part of chitin (blue crab) was added, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then
Add 10 parts of dimethylacetamide and the mixture becomes 2
Stir for an hour. The resulting solution is filtered through felt and the filtrate is spread on a glass plate to a thickness of 1 mm.
Chitin is regenerated into a film as in Example 1. The film is cut into small pieces (2 mm x 2.5 cm) and these are stretched by 83% when cold. The tensile strength is 16.1Kg/ mm2 . Chitin films formed from dimethylacetamide and dimethylacetamide/N-methylpyrrolidone systems show lyolysis, that is, oozing of the solvent after being left for a short period of time, for example, one hour. This has the effect of concentrating chitin in the film and facilitates regeneration by immersion in acetone. Example 3 To a solution containing 2.5 parts of Licl in 50 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.25 parts of chitin (Dungness crab) are added and the mixture is stirred for 1.5 hours at room temperature. The resulting solution is filtered through felt and the filtrate is spread on a glass plate to a thickness of 1 mm. The chitin is regenerated into a film as in the previous example, and the film is cold stretched. Example 4 5 parts of fine chitin and 50 parts of dimethylacetamide containing 5% lithium chloride are stirred rapidly at room temperature to thoroughly wet all of the chitin. At first, chitin appears to absorb the solvent and form loose particles, but when left and stirred from time to time, it becomes a very viscous mass. This mixture is occasionally treated with a stirrer to promote friction between the gel particles and create a more compact gelatin system. After standing for 5 days, the gelatinous material is doctored onto a platen and compressed into a tight film. Evaporate the solvent, wash with water and dry. The resulting film is flexible and tough. The film is cold stretched in a typical netsking down. Upon fracture at the limit of elongation, the fracture line exhibits fibrillation, as in polyethylene and other polymers that can be cold stretched. Example 5 3.5 parts of chitin (red crab) are added to 100 parts of dimethylacetamide containing 5% lithium chloride and the mixture is stirred for 18 hours. The resulting solution is filtered through felt and left for 24 hours. Some of the solution was spread on a glass plate to a thickness of 1 mm Example 1
Play like. The quality of the resulting film is tested by cold stretching. Can be stretched by 40%. Store remaining solution for 48 hours. The viscosity of the solution after 48 hours is the same as the new solution. Some of this solution stored for 48 hours is spread to a thickness of 1 mm on a glass plate and regenerated in the same way as a film made from fresh solution. The quality of the film was tested by cold stretching and could be 75% cold stretched. It can be seen that storage in solution does not degrade chitin. The following example, performed using a chitin sample different from that described in Table 1, shows that the dextral form of chitin obtained by acid purification of chitin was stored in a dimethylacetamide-lithium chloride solution of chitin for several days at room temperature. in,
It shows a change to the natural left-handed helical shape. Example 6 To a solution of 100 parts of dimethylacetamide-5% lithium chloride 1 part of red crab chitin is added and the mixture is stirred for 1.5 hours. The solution is filtered through wool felt and centrifuged at 2600 RPM for 1 hour. The optical activity of the sample is tracked over time. The optical activity [α] 25 D immediately after centrifugation is plus 65 degrees. After 6 days, the optical activity changes to 0°C. After 21 days in solution, the optical activity stabilizes at -22 degrees. Example 7 1 part of shrimp is added to a solution of 40 parts of dimethylacetamide-5% lithium chloride and the mixture is stirred for 1.5 hours. Filter the solution through felt
Centrifuge at 2600 RPM for 1 hour. The optical activity of chitin is measured over time. Initial optical activity [α] 25 D
is +24 degrees and stabilizes at -54 degrees after 21 days. Although the invention has been shown and described with particular embodiments, it will be understood that changes and modifications may be made thereto without departing from the spirit of the invention in its broadest sense. It is intended that the appended claims cover all such changes and modifications as fall within the true spirit and scope of the invention.