FR1548471A - - Google Patents
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Description
Procédé pour l'épuration des oxydes de fer résultant du grillage de minerais sulfurés.
La présente invention concerne un procédé pour l'épuration des oxydes de fer résultant du grillage de minerais sulfurés.
On sait que les cendres riches en hématite qui résultent des grillages des minerais sulfurés du fer, tels entre autres que pyrites ou pyrrhotines, constituent en fait un très bon minerai de fer, dont l'utilisation en sidérurgie est cependant dans la plupart des cas, proscrite ou difficile à cause des nombreuses impuretés nocives, comme le zinc, le plomb, le cuivre, l'aluminium, le bismuth, l'antimoine, le sélénium, l'arsenic, etc., qui s'y rencontrent, à côté d'ailleurs d'autres moins gênantes mais inopportunes telles que la silice, les silicates, le carbonate de calcium par exemple.
Depuis longtemps, on a recherché des moyens pour éliminer ces impuretés afin de pouvoir mettre en u̇vre lesdites cendres; une telle utilisation offre un intérêt d'autant plus marqué que les minerais riches deviennent de plus en plus rares.
Les procédés de grillage chlorurant permettent de transformer les métaux non ferreux en chlorures et sulfates qui sont ensuite extraits par lixiviation méthodique. Malheureusement le grillage chlorurant consomme beaucoup de chaleur et la lixiviation est une opération laborieuse ne permettant pas d'abaisser les teneurs en certains métaux non ferreux jusqu'aux limites désirées par la métallurgie moderne. Les solutions salines obtenues contiennent toujours une notable proportion de fer sous forme de chlorure et de sulfate.
On a également proposé de faire agir sur les cendres des agents chlorurants tels que le chlore, le chlorure de thionyle, le chlorure de soufre, etc., ceci à une température suffisamment élevée pour que les chlorures métalliques formés distillent ou subliment, entraînés par un gaz porteur tel que l'air ou des fumées. Le milieu réactionnel étant oxydant, tous les éléments sont portés à leur degré d'oxydation maximal. La température doit atteindre ou dépasser 900 [deg]C. Dans ces conditions, des impuretés telles que l'arsenic, l'antimoine, etc. sont bloquées sous forme d'arséniates, d'antimoniates, etc. non volatils. En outre, le chauffage à 900 [deg] C ou plus pose des problèmes de matériaux que la forte réactivité du chlore rend particulièrement difficiles. Il exige en outre une forte consommation de combustible.
C'est pourquoi il a été proposé de réduire tout d'abord l'hématite des cendres en magnétite puis de traiter cette dernière, dans une deuxième phase, à une température relativement basse de l'ordre de 500 [deg]C, par un agent de chloruration gazeux tel que le chlore ou le gaz chlorhydrique, ce qui permet d'éliminer les chlorures facilement volatils tels que ceux d'arsenic, d'antimoine, d'étain, etc. Il faut, pour éliminer les chlorures peu volatils tels que ceux de zinc, de cuivre, de plomb, d'or, etc., chauffer dans une troisième phase les cendres à une température de 900 [deg]C ou plus, ceci en milieu oxydant et en présence d'un agent chlorurant. De ce fait la magnétite est réoxydée en hématite et la chaleur libérée par cette oxydation aide à atteindre la haute température nécessaire.Mais si l'on veut ensuite éliminer par triage magnétique des impuretés telles que la silice, les silicates, etc., il faut, au cours d'une quatrième phase, retransformer l'hématite en magnétite par action d'un gaz réducteur. Un tel procédé est peu économique par suite des nombreuses phases qu'il comporte; et en outre, ainsi que des essais l'ont montré, lorsqu'on traite des oxydes de fer par un agent chlorurant anhydre en milieu réducteur ou lorsque ces oxydes de fer sont préalablement réduits, il se forme toujours du chlorure de fer qui est, suivant la température, entraîné par le gaz porteur ou laissé dans l'oxyde de fer où sa présence est gênante.
Certains perfectionnements apportés par les demandeurs au précédé utilisant des gaz chlorurants rappelé plus haut ont permis d'extraire par voie sèche, en un seul stade, tous les éléments non ferreux dont les halogénures sont plus volatils que les halogénures correspondant du fer; à cet effet, les cendres sont traitées à une tempéra-
par un gaz porteur additionné d'une quantité de gaz halohydrique en quantité au moins égale à celle théoriquement nécessaire à la formation des chlorures des éléments à éliminer, de manière à transformer les métaux non ferreux en halogénures qui sont entraînés à l'état de vapeurs par le gaz porteur pour autant que leur point d'ébullition soit inférieur à celui du chlorure de fer. Le gaz halohydrique peut être remplacé par un halogénure facilement dissociable tel que le chlorure d'ammonium.Ce dernier procédé permet de travailler industriellement et se caractérise non seulement par l'extraction très poussée de tous les éléments gênants pour autant que leurs températures de volatilisation soient inférieures à celle du chlorure de fer, mais encore par une très faible perte de fer et par une réaction rapide. Ce procédé permet d'éliminer des impuretés telles que l'arsenic, l'antimoine, l'étain, le zinc, etc., mais non pas les métaux dont les chlorures ont un point d'ébullition élevé tels que le plomb, le cuivre, l'or, etc. Si ces métaux sont présents, ils doivent être éliminés par un traitement ultérieur approprié.
On observera que les divers procédés par voie sèche, qui prévoient une chloruration, mettent en u̇vre des agents chlorurants anhydres : ceci tient à ce qu'il est admis d'une manière générale que la présence de vapeur d'eau provoque une hydrolyse des chlorures formés par les agents chlorés réducteurs et empêche ou tout au moins limite leur extraction par distillation ou sublimation.
Au cours de leurs recherches dans le domaine de l'épuration des oxydes de fer, les demandeurs ont été amenés à constater le fait imprévu et qui est à la base de la présente invention, que, contrairement aux théories admises, la vapeur d'eau ne gêne en rien la formation à haute température des chlorures de métaux non ferreux.
Bien plus, lorsque la vapeur d'eau est présente en proportion suffisante, elle facilite considérablement l'entraînement des chlorures métalliques formés hors du mélange réactionnel. Il a été observé que l'on pouvait ainsi, sans dépasser la température de 600 à 700 [deg]C, éliminer des chlorures métalliques peu volatils tels que ceux de cuivre, de plomb, d'or, etc., alors que dans les procédés connus d'épuration des oxydes de fer par chloruration, l'élimination en milieu anhydre ou sensiblement anhydre de ces chlorures peu volatils nécessite le chauffage de la masse réactionnelle à une température d'au moins 1000 [deg] C sans compter les autres inconvénients reconnus de cesdits procédés.
Les recherches des demandeurs ont montré en outre que la vapeur d'eau inhibe certaines réactions défavorables, telles que d'une part la formation de chlorures de fer - quelle que soit la
ferreux FeO ou leurs divers mélanges) de l'oxyde de fer traité -, d'autre part la formation d'halogènes libres qui se produit suivant la réaction de DEACON notamment lorsqu'une des impuretés est à base de cuivre; lesdites recherches ont établi enfin que, si la vapeur d'eau ne facilite pas le départ du chlorure d'arsenic (P.E b 130,2[deg]), elle ne la gêne pas. On notera que, lorsque toutes les impuretés à éliminer forment des chlorures à bas point d'ébullition tels que ceux d'aluminium, d'arsenic, d'antimoine, etc., on obtient les mêmes résultats en présence ou en absence de vapeur d'eau.En effectuant l'épuration en présence de vapeur d'eau, on ne trouve aucune trace de fer dans le distillat et les oxydes de fer épurés sont rigoureusement exempts de fer soluble et ceci reste vrai même si le traitement se fait en milieu réducteur, alors que si on opère en milieu anhydre, il est pratiquement impossible d'éviter la formation de chlorures de fer, surtout si l'atmosphère est réductrice ou si l'on met en u̇vre un oxyde totalement ou partiellement réduit.
Dans ces conditions, le procédé pour l'épuration des oxydes de fer résultant du grillage de minerais sulfurés dans lequel on met en contact les cendres dans une zone de réaction avec un gaz porteur chaud et avec au moins un gaz halohydrique, à une température suffisante pour vaporiser les halogénures formés et permettre leur entraînement par le gaz porteur, consiste fondamentalement, selon la présente invention, en ce que l'on assure dans la zone de réaction la présence d'une quantité de vapeur d'eau de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence 4 parties en poids, pour une partie en poids de gaz halohydrique, par exemple de gaz chlorhydrique.
La quantité de vapeur d'eau à introduire avec le gaz halohydrique peut varier entre de larges limites. Dans le cas où on utilise le gaz chlorhydrique, 1/2 partie en poids d'eau pour 1 partie en poids d'acide chlorhydrique suffit pour inhiber la formation de chlore et de chlorures de fer. Toutefois pour entraîner les chlorures de métaux lourds, il faut prévoir des proportions beaucoup plus importantes d'eau, de l'ordre de une fois à dix fois le poids d'acide chlorhydrique. Il est particulièrement avantageux d'utiliser 4 parties en poids d'eau pour 1 partie d'acide chlorhydrique car cette proportion correspond à l'azéotrope à 20 % de l'acide chlorhydrique qui distille, sans variation de composition, à 110 [deg]C.
Dans la zone de réaction où le gaz halohydrique réagit en présence de vapeur d'eau avec certains éléments non ferreux pour former des halogénures volatils, on doit assurer un contact intime entre les phases solide et gazeuse. On peut, par exemple, utiliser un four tournant, mais une mise en u̇vre préférée du procédé de l'invention consiste à fluidifier les oxydes de fer dans le courant de gaz.
Le courant de gaz assurant la fluidification est alors constitué partiellement par des fumées, amenant la quantité de chaleur nécessaire à l'obtention et au maintien de la température, et partiellement par la vapeur d'eau résultant de la vaporisation de l'acide halohydrique aqueux. Toutefois, lorsque l'on a affaire à un oxyde de fer riche en éléments étrangers et que l'on désire utiliser en tant qu'agent d'halogénation de l'acide chlorhydrique à 20 %, la quantité de vapeur d'eau peut être trop élevée; en effet, pour assurer une bonne fluidification tout en évitant un afflux exagéré de fines dans les cyclones, il faut que la vitesse du gaz soit comprise entre des limites assez étroites (qui sont fonction de la granulométrie du solide), par exemple 15-20 cm/s.Si le volume de gaz est trop important, on est amené à choisir un four de section inutilement grande compte tenu du temps de séjour requis. On peut éviter cet inconvénient technologique en combinant deux fours en série, l'un travaillant dans les conditions du procédé ci-dessus rappelé des demandeurs et le second opérant dans les conditions de la présente invention. Dans le premier four, les éléments dont les chlorures sont les plus volatils, sont alors totalement ou partiellement formés et entraînés par un gaz porteur chaud tel que des fumées neutres ou contenant un excès d'oxygène, additionnées de gaz chlorhydrique anhydre en quantité inférieure à celle qui est st chiométriquement nécessaire de manière qu'il soit entièrement consommé.Dans le second four, les métaux formant des chlorures peu volatils, ainsi que ce qui reste éventuellement des éléments formant des chlorures plus volatils, sont chlorés et entraînés par un gaz porteur chaud additionné de vapeur d'acide chlorhydrique à 20 % conformément à la présente invention.
L'acide dilué peut être introduit dans le gaz porteur chauffé à la température de réaction ou à une température supérieure, soit à l'état de vapeur, soit en fines gouttelettes qui se vaporisent aux dépens de la chaleur sensible du gaz porteur. Il est important de signaler que, si l'on met en u̇vre un excès d'acide chlorhydrique, il se retrouve dans le condensat. Ce dernier est constitué par de l'eau introduite avec l'acide, libérée par les réactions et éventuellement contenue dans le gaz porteur tenant en solution les chlorures formés et l'excès d'acide chlorhydrique. Cet acide est facilement récupéré par distillation, sous forme d'azéotrope à 20 % d'acide chlorhydrique; il peut être réintroduit dans le cycle, éventuellement sans condensation intermédiaire.Si, au cours des traitements de valorisation des chlorures distillés, l'acide chlorhydrique est totalement ou partiellement récupéré, il l'est sous forme d'azéotrope à 20 % qui est réintroduit dans le cycle. Inversement, si on opère en milieu anhydre, l'azéotrope récupéré doit être anhydrisé par l'acide sulfurique concentré, ce qui limite alors l'intérêt de cette récupération.
Lorsque l'on désire former l'acide chlorhydrique in situ à partir d'un chlorure précurseur tel que le chlorure d'ammonium, on utilisera selon l'invention le chlorure d'ammonium en solution qui peut soit être pulvérisé dans le courant de gaz porteur, soit utilisé pour empâter les oxydes métalliques, soit encore passé dans un évaporateur, maintenu par un chauffage externe à une température supérieure à 350 [deg] C, puis introduit à l'état gazeux dans le four de traitement. Quel que soit le mode d'introduction choisi, le chlorure d'ammonium est entièrement dissocié à partir de 350 [deg] C.
La solution de chlorure d'ammonium est ainsi transformée en un mélange de vapeur d'eau, gaz chlorhydrique (HCl) et ammoniac (NH3).
L'ammoniac se comporte comme un gaz inerte, mais comme il est combustible, sa présence interdit d'effectuer le traitement en milieu oxydant.
Lorsque le mélange gazeux quittant le four est refroidi au-dessous du point de rosée, l'ammoniac se combine avec l'excès d'acide chlorhydrique pour reformer du chlorure d'ammonium et avec les chlorures métalliques pour former des oxydes ou des hydroxydes et du chlorure d'ammonium.
Le chlorure d'ammonium utilisé est ainsi intégralement récupéré.
L'utilisation de chlorure d'ammonium offre un avantage technologique important car, comme une neutralisation des produits acides a lieu avant ou au plus tard au moment de la condensation, le mélange réactionnel n'est à aucun stade corrosif.
On peut, pour bénéficier au mieux de cet avantage, ajouter à la solution de chlorure d'ammonium un léger excès d'ammoniaque.
On a décrit ci-après trois exemples de réalisation du procédé selon l'invention, en se référant au dessin schématique ci-joint dans lequel : Fig. 1 représente un appareillage pour une première forme de réalisation; Fig. 2 est une vue schématique d'une seconde installation utilisant le chlorure d'ammonium; Fig. 3 représente une variante du procédé à base de chlorure d'ammonium; Fig. 4 représente une réalisation du procédé combiné.
Dans les exemples les pourcentages sont donnés en poids sauf indications contraires.
Exemple 1. - Dans l'exemple, dont l'appareillage est schématisé à la figure 1, on introduit en continu par une trémie 1, dans le four de fluidification (21,10 t/h de cendres de pyrites contenant 11 % de silice (SiO2), 0,93 % de zinc (Zn), 0,94 % de plomb (Pb), 0,42 % de cuivre (Cu) et 0,30 % d'arsenic (As), broyées en grains de moins de 0,1 mm de diamètre. La fluidification se fait au moyen de fumées provenant de la combustion, dans la chambre de combustion 3, d'environ 150 m /h de gaz naturel admis par les tubulure et ventilateur 4. L'air de combustion est admis en 5 en proportion telle que'les fumées soient neutres ou contiennent un léger excès d'oxygène. Le débit de combustible est réglé de manière que la température du lit fluidifié soit de 650 [deg]C. Les dimensions du four sont choisies de manière que le temps de séjour des oxydes de fer soit de 15 mn.On injecte par la pompe 6, 1480 kg/h d'acide chlorhydrique à 20 %, ce qui représente un excès de 15 % par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour transformer Zn, Pb, Cu et As en leurs chlorures. Cet acide chlorhydrique à 20 % est vaporisé dans l'échangeur en graphite 7 et la vapeur obtenue, dont la température est de 110 [deg]C, est mélangée au gaz porteur.
Par le soutirage 8 de type connu, on retire du four de fluidification 2 de l'hématite contenant 11 % de silice, moins de 0,05 % de zinc, moins de 0,05 % de plomb, moins de 0,02 % de cuivre et moins de 0,002 % d'arsenic.
Les fumées sont dépoussiérées dans les cyclones 9 et 10 et refroidies à 350 [deg]C dans l'échangeur 11 qui peut être combiné avec l'échangeur 7 de manière que la chaleur sensible des produits de la réaction serve à la vaporisation de l'acide chlorhydrique à 20 %.
Le gaz quittant l'échangeur 11 pénètre dans la colonne de lavage 12 au travers de laquelle la pompe 13 fait circuler une solution aqueuse qui absorbe tous les chlorures et l'excès d'acide chlorhydrique. Sa température est maintenue constante par le réfrigérant 14. Sa composition est maintenue constante par un prélèvement continu effectué par la tuyauterie 15 et une addition correspondante d'eau par la tuyauterie 16.
La solution extraite par la tuyauterie 15 contient tous les chlorures et l'excès d'acide chlorhydrique. Son mode de traitement est choisi en fonction des dérivés que l'on désire obtenir.
Exemple 2. - Dans le premier exemple de traitement au chlorure d'ammonium, on utilise l'appareillage de la fig. 2. 10 t/h de cendres de pyrites identiques à celles de l'exemple 1 sont mouillées avec 1736 kg/h de solution à 25 % de chlorure d'ammonium additionnés de 10 kg/h d'ammoniaque à 20 %. Cette opération se fait dans la vis transporteuse 1 qui alimente le four de fluidification 2.
La fluidification se fait au moyen des fumées provenant de la combustion, dans la chambre de combustion 3, d'environ 140 m /h de gaz naturel admis par les tubulure et ventilateur 4. L'air de combustion entre par un ventilateur 5 et est préchauffé dans l'échangeur 8; il est utilisé en proportion telle que les fumées soient neutres ou contiennent un léger excès d'imbrûlés.
Le débit de gaz combustible est réglé de manière que la température du lit fluidifié soit de 650 [deg] C. Les dimensions du four sont calculées pour une durée de séjour de l'oxyde de fer de 15 mn.
Par le soutirage 9, on retire du four de fluidification des cendres épurées dont les teneurs en impuretés sont ramenées aux mêmes proportions que dans l'exemple 1. Les fumées sont dépoussiérées dans les cyclones 6 et 7 et refroidies dans l'échangeur 8, qui sert au préchauffage de l'air de combustion, puis dans le réfrigérant 9. Le pH du condensat restant en tous points supérieur à 8, l'échangeur 8 et le réfrigérant 9 sont en acier ordinaire non allié.
Dans le four, le chlorure d'ammonium est dissocié suivant la réaction :
NH4Cl = NH3 + HC1 (1) et le gaz chlorhydrique se combine aux métaux suivant :
La présente invention concerne un procédé pour l'épuration des oxydes de fer résultant du grillage de minerais sulfurés.
On sait que les cendres riches en hématite qui résultent des grillages des minerais sulfurés du fer, tels entre autres que pyrites ou pyrrhotines, constituent en fait un très bon minerai de fer, dont l'utilisation en sidérurgie est cependant dans la plupart des cas, proscrite ou difficile à cause des nombreuses impuretés nocives, comme le zinc, le plomb, le cuivre, l'aluminium, le bismuth, l'antimoine, le sélénium, l'arsenic, etc., qui s'y rencontrent, à côté d'ailleurs d'autres moins gênantes mais inopportunes telles que la silice, les silicates, le carbonate de calcium par exemple.
Depuis longtemps, on a recherché des moyens pour éliminer ces impuretés afin de pouvoir mettre en u̇vre lesdites cendres; une telle utilisation offre un intérêt d'autant plus marqué que les minerais riches deviennent de plus en plus rares.
Les procédés de grillage chlorurant permettent de transformer les métaux non ferreux en chlorures et sulfates qui sont ensuite extraits par lixiviation méthodique. Malheureusement le grillage chlorurant consomme beaucoup de chaleur et la lixiviation est une opération laborieuse ne permettant pas d'abaisser les teneurs en certains métaux non ferreux jusqu'aux limites désirées par la métallurgie moderne. Les solutions salines obtenues contiennent toujours une notable proportion de fer sous forme de chlorure et de sulfate.
On a également proposé de faire agir sur les cendres des agents chlorurants tels que le chlore, le chlorure de thionyle, le chlorure de soufre, etc., ceci à une température suffisamment élevée pour que les chlorures métalliques formés distillent ou subliment, entraînés par un gaz porteur tel que l'air ou des fumées. Le milieu réactionnel étant oxydant, tous les éléments sont portés à leur degré d'oxydation maximal. La température doit atteindre ou dépasser 900 [deg]C. Dans ces conditions, des impuretés telles que l'arsenic, l'antimoine, etc. sont bloquées sous forme d'arséniates, d'antimoniates, etc. non volatils. En outre, le chauffage à 900 [deg] C ou plus pose des problèmes de matériaux que la forte réactivité du chlore rend particulièrement difficiles. Il exige en outre une forte consommation de combustible.
C'est pourquoi il a été proposé de réduire tout d'abord l'hématite des cendres en magnétite puis de traiter cette dernière, dans une deuxième phase, à une température relativement basse de l'ordre de 500 [deg]C, par un agent de chloruration gazeux tel que le chlore ou le gaz chlorhydrique, ce qui permet d'éliminer les chlorures facilement volatils tels que ceux d'arsenic, d'antimoine, d'étain, etc. Il faut, pour éliminer les chlorures peu volatils tels que ceux de zinc, de cuivre, de plomb, d'or, etc., chauffer dans une troisième phase les cendres à une température de 900 [deg]C ou plus, ceci en milieu oxydant et en présence d'un agent chlorurant. De ce fait la magnétite est réoxydée en hématite et la chaleur libérée par cette oxydation aide à atteindre la haute température nécessaire.Mais si l'on veut ensuite éliminer par triage magnétique des impuretés telles que la silice, les silicates, etc., il faut, au cours d'une quatrième phase, retransformer l'hématite en magnétite par action d'un gaz réducteur. Un tel procédé est peu économique par suite des nombreuses phases qu'il comporte; et en outre, ainsi que des essais l'ont montré, lorsqu'on traite des oxydes de fer par un agent chlorurant anhydre en milieu réducteur ou lorsque ces oxydes de fer sont préalablement réduits, il se forme toujours du chlorure de fer qui est, suivant la température, entraîné par le gaz porteur ou laissé dans l'oxyde de fer où sa présence est gênante.
Certains perfectionnements apportés par les demandeurs au précédé utilisant des gaz chlorurants rappelé plus haut ont permis d'extraire par voie sèche, en un seul stade, tous les éléments non ferreux dont les halogénures sont plus volatils que les halogénures correspondant du fer; à cet effet, les cendres sont traitées à une tempéra-
par un gaz porteur additionné d'une quantité de gaz halohydrique en quantité au moins égale à celle théoriquement nécessaire à la formation des chlorures des éléments à éliminer, de manière à transformer les métaux non ferreux en halogénures qui sont entraînés à l'état de vapeurs par le gaz porteur pour autant que leur point d'ébullition soit inférieur à celui du chlorure de fer. Le gaz halohydrique peut être remplacé par un halogénure facilement dissociable tel que le chlorure d'ammonium.Ce dernier procédé permet de travailler industriellement et se caractérise non seulement par l'extraction très poussée de tous les éléments gênants pour autant que leurs températures de volatilisation soient inférieures à celle du chlorure de fer, mais encore par une très faible perte de fer et par une réaction rapide. Ce procédé permet d'éliminer des impuretés telles que l'arsenic, l'antimoine, l'étain, le zinc, etc., mais non pas les métaux dont les chlorures ont un point d'ébullition élevé tels que le plomb, le cuivre, l'or, etc. Si ces métaux sont présents, ils doivent être éliminés par un traitement ultérieur approprié.
On observera que les divers procédés par voie sèche, qui prévoient une chloruration, mettent en u̇vre des agents chlorurants anhydres : ceci tient à ce qu'il est admis d'une manière générale que la présence de vapeur d'eau provoque une hydrolyse des chlorures formés par les agents chlorés réducteurs et empêche ou tout au moins limite leur extraction par distillation ou sublimation.
Au cours de leurs recherches dans le domaine de l'épuration des oxydes de fer, les demandeurs ont été amenés à constater le fait imprévu et qui est à la base de la présente invention, que, contrairement aux théories admises, la vapeur d'eau ne gêne en rien la formation à haute température des chlorures de métaux non ferreux.
Bien plus, lorsque la vapeur d'eau est présente en proportion suffisante, elle facilite considérablement l'entraînement des chlorures métalliques formés hors du mélange réactionnel. Il a été observé que l'on pouvait ainsi, sans dépasser la température de 600 à 700 [deg]C, éliminer des chlorures métalliques peu volatils tels que ceux de cuivre, de plomb, d'or, etc., alors que dans les procédés connus d'épuration des oxydes de fer par chloruration, l'élimination en milieu anhydre ou sensiblement anhydre de ces chlorures peu volatils nécessite le chauffage de la masse réactionnelle à une température d'au moins 1000 [deg] C sans compter les autres inconvénients reconnus de cesdits procédés.
Les recherches des demandeurs ont montré en outre que la vapeur d'eau inhibe certaines réactions défavorables, telles que d'une part la formation de chlorures de fer - quelle que soit la
ferreux FeO ou leurs divers mélanges) de l'oxyde de fer traité -, d'autre part la formation d'halogènes libres qui se produit suivant la réaction de DEACON notamment lorsqu'une des impuretés est à base de cuivre; lesdites recherches ont établi enfin que, si la vapeur d'eau ne facilite pas le départ du chlorure d'arsenic (P.E b 130,2[deg]), elle ne la gêne pas. On notera que, lorsque toutes les impuretés à éliminer forment des chlorures à bas point d'ébullition tels que ceux d'aluminium, d'arsenic, d'antimoine, etc., on obtient les mêmes résultats en présence ou en absence de vapeur d'eau.En effectuant l'épuration en présence de vapeur d'eau, on ne trouve aucune trace de fer dans le distillat et les oxydes de fer épurés sont rigoureusement exempts de fer soluble et ceci reste vrai même si le traitement se fait en milieu réducteur, alors que si on opère en milieu anhydre, il est pratiquement impossible d'éviter la formation de chlorures de fer, surtout si l'atmosphère est réductrice ou si l'on met en u̇vre un oxyde totalement ou partiellement réduit.
Dans ces conditions, le procédé pour l'épuration des oxydes de fer résultant du grillage de minerais sulfurés dans lequel on met en contact les cendres dans une zone de réaction avec un gaz porteur chaud et avec au moins un gaz halohydrique, à une température suffisante pour vaporiser les halogénures formés et permettre leur entraînement par le gaz porteur, consiste fondamentalement, selon la présente invention, en ce que l'on assure dans la zone de réaction la présence d'une quantité de vapeur d'eau de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence 4 parties en poids, pour une partie en poids de gaz halohydrique, par exemple de gaz chlorhydrique.
La quantité de vapeur d'eau à introduire avec le gaz halohydrique peut varier entre de larges limites. Dans le cas où on utilise le gaz chlorhydrique, 1/2 partie en poids d'eau pour 1 partie en poids d'acide chlorhydrique suffit pour inhiber la formation de chlore et de chlorures de fer. Toutefois pour entraîner les chlorures de métaux lourds, il faut prévoir des proportions beaucoup plus importantes d'eau, de l'ordre de une fois à dix fois le poids d'acide chlorhydrique. Il est particulièrement avantageux d'utiliser 4 parties en poids d'eau pour 1 partie d'acide chlorhydrique car cette proportion correspond à l'azéotrope à 20 % de l'acide chlorhydrique qui distille, sans variation de composition, à 110 [deg]C.
Dans la zone de réaction où le gaz halohydrique réagit en présence de vapeur d'eau avec certains éléments non ferreux pour former des halogénures volatils, on doit assurer un contact intime entre les phases solide et gazeuse. On peut, par exemple, utiliser un four tournant, mais une mise en u̇vre préférée du procédé de l'invention consiste à fluidifier les oxydes de fer dans le courant de gaz.
Le courant de gaz assurant la fluidification est alors constitué partiellement par des fumées, amenant la quantité de chaleur nécessaire à l'obtention et au maintien de la température, et partiellement par la vapeur d'eau résultant de la vaporisation de l'acide halohydrique aqueux. Toutefois, lorsque l'on a affaire à un oxyde de fer riche en éléments étrangers et que l'on désire utiliser en tant qu'agent d'halogénation de l'acide chlorhydrique à 20 %, la quantité de vapeur d'eau peut être trop élevée; en effet, pour assurer une bonne fluidification tout en évitant un afflux exagéré de fines dans les cyclones, il faut que la vitesse du gaz soit comprise entre des limites assez étroites (qui sont fonction de la granulométrie du solide), par exemple 15-20 cm/s.Si le volume de gaz est trop important, on est amené à choisir un four de section inutilement grande compte tenu du temps de séjour requis. On peut éviter cet inconvénient technologique en combinant deux fours en série, l'un travaillant dans les conditions du procédé ci-dessus rappelé des demandeurs et le second opérant dans les conditions de la présente invention. Dans le premier four, les éléments dont les chlorures sont les plus volatils, sont alors totalement ou partiellement formés et entraînés par un gaz porteur chaud tel que des fumées neutres ou contenant un excès d'oxygène, additionnées de gaz chlorhydrique anhydre en quantité inférieure à celle qui est st chiométriquement nécessaire de manière qu'il soit entièrement consommé.Dans le second four, les métaux formant des chlorures peu volatils, ainsi que ce qui reste éventuellement des éléments formant des chlorures plus volatils, sont chlorés et entraînés par un gaz porteur chaud additionné de vapeur d'acide chlorhydrique à 20 % conformément à la présente invention.
L'acide dilué peut être introduit dans le gaz porteur chauffé à la température de réaction ou à une température supérieure, soit à l'état de vapeur, soit en fines gouttelettes qui se vaporisent aux dépens de la chaleur sensible du gaz porteur. Il est important de signaler que, si l'on met en u̇vre un excès d'acide chlorhydrique, il se retrouve dans le condensat. Ce dernier est constitué par de l'eau introduite avec l'acide, libérée par les réactions et éventuellement contenue dans le gaz porteur tenant en solution les chlorures formés et l'excès d'acide chlorhydrique. Cet acide est facilement récupéré par distillation, sous forme d'azéotrope à 20 % d'acide chlorhydrique; il peut être réintroduit dans le cycle, éventuellement sans condensation intermédiaire.Si, au cours des traitements de valorisation des chlorures distillés, l'acide chlorhydrique est totalement ou partiellement récupéré, il l'est sous forme d'azéotrope à 20 % qui est réintroduit dans le cycle. Inversement, si on opère en milieu anhydre, l'azéotrope récupéré doit être anhydrisé par l'acide sulfurique concentré, ce qui limite alors l'intérêt de cette récupération.
Lorsque l'on désire former l'acide chlorhydrique in situ à partir d'un chlorure précurseur tel que le chlorure d'ammonium, on utilisera selon l'invention le chlorure d'ammonium en solution qui peut soit être pulvérisé dans le courant de gaz porteur, soit utilisé pour empâter les oxydes métalliques, soit encore passé dans un évaporateur, maintenu par un chauffage externe à une température supérieure à 350 [deg] C, puis introduit à l'état gazeux dans le four de traitement. Quel que soit le mode d'introduction choisi, le chlorure d'ammonium est entièrement dissocié à partir de 350 [deg] C.
La solution de chlorure d'ammonium est ainsi transformée en un mélange de vapeur d'eau, gaz chlorhydrique (HCl) et ammoniac (NH3).
L'ammoniac se comporte comme un gaz inerte, mais comme il est combustible, sa présence interdit d'effectuer le traitement en milieu oxydant.
Lorsque le mélange gazeux quittant le four est refroidi au-dessous du point de rosée, l'ammoniac se combine avec l'excès d'acide chlorhydrique pour reformer du chlorure d'ammonium et avec les chlorures métalliques pour former des oxydes ou des hydroxydes et du chlorure d'ammonium.
Le chlorure d'ammonium utilisé est ainsi intégralement récupéré.
L'utilisation de chlorure d'ammonium offre un avantage technologique important car, comme une neutralisation des produits acides a lieu avant ou au plus tard au moment de la condensation, le mélange réactionnel n'est à aucun stade corrosif.
On peut, pour bénéficier au mieux de cet avantage, ajouter à la solution de chlorure d'ammonium un léger excès d'ammoniaque.
On a décrit ci-après trois exemples de réalisation du procédé selon l'invention, en se référant au dessin schématique ci-joint dans lequel : Fig. 1 représente un appareillage pour une première forme de réalisation; Fig. 2 est une vue schématique d'une seconde installation utilisant le chlorure d'ammonium; Fig. 3 représente une variante du procédé à base de chlorure d'ammonium; Fig. 4 représente une réalisation du procédé combiné.
Dans les exemples les pourcentages sont donnés en poids sauf indications contraires.
Exemple 1. - Dans l'exemple, dont l'appareillage est schématisé à la figure 1, on introduit en continu par une trémie 1, dans le four de fluidification (21,10 t/h de cendres de pyrites contenant 11 % de silice (SiO2), 0,93 % de zinc (Zn), 0,94 % de plomb (Pb), 0,42 % de cuivre (Cu) et 0,30 % d'arsenic (As), broyées en grains de moins de 0,1 mm de diamètre. La fluidification se fait au moyen de fumées provenant de la combustion, dans la chambre de combustion 3, d'environ 150 m /h de gaz naturel admis par les tubulure et ventilateur 4. L'air de combustion est admis en 5 en proportion telle que'les fumées soient neutres ou contiennent un léger excès d'oxygène. Le débit de combustible est réglé de manière que la température du lit fluidifié soit de 650 [deg]C. Les dimensions du four sont choisies de manière que le temps de séjour des oxydes de fer soit de 15 mn.On injecte par la pompe 6, 1480 kg/h d'acide chlorhydrique à 20 %, ce qui représente un excès de 15 % par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour transformer Zn, Pb, Cu et As en leurs chlorures. Cet acide chlorhydrique à 20 % est vaporisé dans l'échangeur en graphite 7 et la vapeur obtenue, dont la température est de 110 [deg]C, est mélangée au gaz porteur.
Par le soutirage 8 de type connu, on retire du four de fluidification 2 de l'hématite contenant 11 % de silice, moins de 0,05 % de zinc, moins de 0,05 % de plomb, moins de 0,02 % de cuivre et moins de 0,002 % d'arsenic.
Les fumées sont dépoussiérées dans les cyclones 9 et 10 et refroidies à 350 [deg]C dans l'échangeur 11 qui peut être combiné avec l'échangeur 7 de manière que la chaleur sensible des produits de la réaction serve à la vaporisation de l'acide chlorhydrique à 20 %.
Le gaz quittant l'échangeur 11 pénètre dans la colonne de lavage 12 au travers de laquelle la pompe 13 fait circuler une solution aqueuse qui absorbe tous les chlorures et l'excès d'acide chlorhydrique. Sa température est maintenue constante par le réfrigérant 14. Sa composition est maintenue constante par un prélèvement continu effectué par la tuyauterie 15 et une addition correspondante d'eau par la tuyauterie 16.
La solution extraite par la tuyauterie 15 contient tous les chlorures et l'excès d'acide chlorhydrique. Son mode de traitement est choisi en fonction des dérivés que l'on désire obtenir.
Exemple 2. - Dans le premier exemple de traitement au chlorure d'ammonium, on utilise l'appareillage de la fig. 2. 10 t/h de cendres de pyrites identiques à celles de l'exemple 1 sont mouillées avec 1736 kg/h de solution à 25 % de chlorure d'ammonium additionnés de 10 kg/h d'ammoniaque à 20 %. Cette opération se fait dans la vis transporteuse 1 qui alimente le four de fluidification 2.
La fluidification se fait au moyen des fumées provenant de la combustion, dans la chambre de combustion 3, d'environ 140 m /h de gaz naturel admis par les tubulure et ventilateur 4. L'air de combustion entre par un ventilateur 5 et est préchauffé dans l'échangeur 8; il est utilisé en proportion telle que les fumées soient neutres ou contiennent un léger excès d'imbrûlés.
Le débit de gaz combustible est réglé de manière que la température du lit fluidifié soit de 650 [deg] C. Les dimensions du four sont calculées pour une durée de séjour de l'oxyde de fer de 15 mn.
Par le soutirage 9, on retire du four de fluidification des cendres épurées dont les teneurs en impuretés sont ramenées aux mêmes proportions que dans l'exemple 1. Les fumées sont dépoussiérées dans les cyclones 6 et 7 et refroidies dans l'échangeur 8, qui sert au préchauffage de l'air de combustion, puis dans le réfrigérant 9. Le pH du condensat restant en tous points supérieur à 8, l'échangeur 8 et le réfrigérant 9 sont en acier ordinaire non allié.
Dans le four, le chlorure d'ammonium est dissocié suivant la réaction :
NH4Cl = NH3 + HC1 (1) et le gaz chlorhydrique se combine aux métaux suivant :
MeO + 2 HCl = MeCl2 + H2O (2)
Dans l'échangeur 8, l'excès d'acide chlorhydrique se combine avec l'ammoniac pour former du chlorure d'ammonium. Les chlorures métalliques réagissent avec l'ammoniac suivant :
La somme des réaction (1), (2) et (3) est :
On consomme donc une molécule d'eau par deux molécules de chlorure d'ammonium mis en u̇vre et la solution ne tend pas à se diluer malgré l'apport d'eau des fumées.
On récolte dans le récipient 10 une suspension d'anhydride arsénieux et d'hydroxydes de zinc, de plomb et de cuivre dans une solution de chlorure d'ammonium. Cette suspension est filtrée sur le filtre rotatif 12. On récolte par la tubulure 13 le mélange d'oxydes et d'hydroxydes dont le traitement ultérieur est choisi en fonction des produits que l'on désire obtenir. La solution de chlorure d'ammonium est envoyée dans le réservoir 14 d'où elle est réintroduite dans le cycle.
Exemple 3. - Une variante du procédé au chlorure d'ammonium est décrite en référence à la fig. 3. On introduit en continu par la trémie dans le four de fluidification (2), 10 t/h de cendres de pyrites identiques à celles des exemples 1 et 2. La fluidification se fait au moyen de fumées provenant de la combustion, dans la chambre de combustion 3, d'environ 140 m /h de gaz naturel admis par les tubulure et ventilateur 4. L'air de combustion entre par le ventilateur 5 et est préchauffé dans l'échangeur 13. Il est utilisé en proportion telle que le rapport CO2/(CO + Hz) soit de 85/15 dans les fumées. Pour éviter la formation de noir de carbone, on introduit de la vapeur d'eau par l'orifice réglable 6 de la chambre de combustion.
Le débit de gaz combustible est réglé de manière que la température du lit fluidifié soit de 675 [deg]C.
Les dimensions du four sont calculées peur une durée de séjour de l'oxyde de fer de 60 mn.
La pompe 7 refoule dans le four tubulaire (8), 1736 kg/h de solution à 25 % de chlorure d'ammonium additionnés de 10 kg/h d'ammoniaque 20 %. Cette solution est chauffée à 100-110 [deg]C dans la zone de convection du four puis vaporisée dans la zone de radiation où les vapeurs sont portées à 400-450 [deg] C. Les vapeurs passent alors dans le four de fluidisation avec le gaz porteur. Par le soutirage 10, on retire du four de la magnétite contenant 11 % de silice, moins de 0,05 % de zinc, moins de 0,05 % de plomb, moins de 0,02 % de cuivre et moins de 0,002 % d'arsenic. Les gaz sont dépoussiérés dans les cyclones 11 et 12, refroidis dans l'échangeur 13 et le réfrigérant 14 puis traités comme dans l'exemple 2, la solution de chlorure d'ammonium étant réintroduite dans le réservoir 9.Exemple 4. - L'appareillage représenté en fig. 4 correspond au cas où la chlorhydratation est effectuée dans deux fours en série alimentés l'un en gaz chlorhydrique anhydre, l'autre en acide chlorhydrique 20 %.
On introduit en continu par la trémie 1 dans le four de fluidification (2), 10 t/h de cendres de pyrites contenant 10,0 % de silice (SiO2), 1,10 % de zinc (Zn), 0,50 % d'arsenic (As), 0,75 % d'aluminium (Al) 0,27 % de molybdène (Mo), 0,18 % d'antimoine (Sb), 0,72 % d'étain (Sn), 0,82 % de plomb (Pb) et 0,63 % de cuivre (Cu). La fluidification se fait au moyen des fumées provenant de la combustion dans la chambre de combustion 3 d'environ 130 m /h de gaz naturel admis par les tubulure et ventilateur 4. L'air de combustion est admis en 5 en proportion telle que les fumées contiennent un excès de 0,5 à 1,0 % en volume d'oxygène. Le débit de combustible est réglé de manière que la température du lit fluidifié soit de 550 [deg] C. Les dimensions du four sont choisies de manière que la durée de séjour de l'oxyde de fer soit de 15 mn.
On injecte par le ventilateur 6,500 kg/h de gaz chlorhydrique anhydre, ce qui représente 70 % de la quantité st chiométriquement nécessaire à la transformation de tous les métaux en chlorures. La couche fluidifiée déborde du four 2 par la canalisation 7 dans le four à deux étages 8. La fluidification se fait au moyen de fumées provenant de la combustion dans la chambre de combustion 9 de 70 m /h de gaz naturel admis par la tubulure et le ventilateur 10. L'air de combustion entre par le ventilateur 11 en proportion telle que le rapport C02/(CO + H2) soit de 85/15 dans les fumées. Pour éviter la formation de noir de carbone, on introduit de la vapeur d'eau par l'orifice réglable 12 de la chambre de combustion. Le débit de gaz combustible est réglé de manière que la température du lit fluidifié soit de 675 [deg]C.L'oxyde de fer séjourne en moyenne 15 mn dans chaque étage du four. On injecte par la pompe 13, 1500 kg/h d'acide chlorhydrique à 20 % qui est vaporisé dans l'échangeur 14 et introduit dans les fumées. La quantité totale d'acide chlorhydrique introduite dans les deux fours représente ainsi un excès de 12 % par rapport à celle théoriquement nécessaire pour tranformer les métaux non ferreux en chlorures.
Un prélèvement effectué dans la canalisation 7 montre que l'oxyde de fer quittant le premier four contient encore 10 % de SiO2, 0,7 % Zn, 0,08 % As, 0,05 % Al, 0,04 % Mo, 0,02 % Sb, 0,43 % Sn, 0,82 % Pb et 0,63 % Cu.
Par le soutirage 15, on retire de l'étage inférieur du four 8 de la magnétite contenant au maximum 10 % SiO2, 0,05 % Zn, 0,002 % As, 0,01 % Al, 0,01 % Mo, 0,005 % Sb, 0,03 % Sn, 0,05 % Pb et 0,02 % Cu.
Si on l'épure par passage sur trieur magnétique, on porte son titre en Fe3O4 à 98,5-99,0 %.
Les gaz quittant le four 2 sont dépoussiérés dans les cyclones 16 et 17 et ceux quittant le four 8 dans les cyclones 18 et 19. Ils sont mélangés et refroidis dans l'échangeur 20. Les chlorures sont récupérés dans la colonne 21 comme dans l'exemple 1.
Dans l'échangeur 8, l'excès d'acide chlorhydrique se combine avec l'ammoniac pour former du chlorure d'ammonium. Les chlorures métalliques réagissent avec l'ammoniac suivant :
La somme des réaction (1), (2) et (3) est :
On consomme donc une molécule d'eau par deux molécules de chlorure d'ammonium mis en u̇vre et la solution ne tend pas à se diluer malgré l'apport d'eau des fumées.
On récolte dans le récipient 10 une suspension d'anhydride arsénieux et d'hydroxydes de zinc, de plomb et de cuivre dans une solution de chlorure d'ammonium. Cette suspension est filtrée sur le filtre rotatif 12. On récolte par la tubulure 13 le mélange d'oxydes et d'hydroxydes dont le traitement ultérieur est choisi en fonction des produits que l'on désire obtenir. La solution de chlorure d'ammonium est envoyée dans le réservoir 14 d'où elle est réintroduite dans le cycle.
Exemple 3. - Une variante du procédé au chlorure d'ammonium est décrite en référence à la fig. 3. On introduit en continu par la trémie dans le four de fluidification (2), 10 t/h de cendres de pyrites identiques à celles des exemples 1 et 2. La fluidification se fait au moyen de fumées provenant de la combustion, dans la chambre de combustion 3, d'environ 140 m /h de gaz naturel admis par les tubulure et ventilateur 4. L'air de combustion entre par le ventilateur 5 et est préchauffé dans l'échangeur 13. Il est utilisé en proportion telle que le rapport CO2/(CO + Hz) soit de 85/15 dans les fumées. Pour éviter la formation de noir de carbone, on introduit de la vapeur d'eau par l'orifice réglable 6 de la chambre de combustion.
Le débit de gaz combustible est réglé de manière que la température du lit fluidifié soit de 675 [deg]C.
Les dimensions du four sont calculées peur une durée de séjour de l'oxyde de fer de 60 mn.
La pompe 7 refoule dans le four tubulaire (8), 1736 kg/h de solution à 25 % de chlorure d'ammonium additionnés de 10 kg/h d'ammoniaque 20 %. Cette solution est chauffée à 100-110 [deg]C dans la zone de convection du four puis vaporisée dans la zone de radiation où les vapeurs sont portées à 400-450 [deg] C. Les vapeurs passent alors dans le four de fluidisation avec le gaz porteur. Par le soutirage 10, on retire du four de la magnétite contenant 11 % de silice, moins de 0,05 % de zinc, moins de 0,05 % de plomb, moins de 0,02 % de cuivre et moins de 0,002 % d'arsenic. Les gaz sont dépoussiérés dans les cyclones 11 et 12, refroidis dans l'échangeur 13 et le réfrigérant 14 puis traités comme dans l'exemple 2, la solution de chlorure d'ammonium étant réintroduite dans le réservoir 9.Exemple 4. - L'appareillage représenté en fig. 4 correspond au cas où la chlorhydratation est effectuée dans deux fours en série alimentés l'un en gaz chlorhydrique anhydre, l'autre en acide chlorhydrique 20 %.
On introduit en continu par la trémie 1 dans le four de fluidification (2), 10 t/h de cendres de pyrites contenant 10,0 % de silice (SiO2), 1,10 % de zinc (Zn), 0,50 % d'arsenic (As), 0,75 % d'aluminium (Al) 0,27 % de molybdène (Mo), 0,18 % d'antimoine (Sb), 0,72 % d'étain (Sn), 0,82 % de plomb (Pb) et 0,63 % de cuivre (Cu). La fluidification se fait au moyen des fumées provenant de la combustion dans la chambre de combustion 3 d'environ 130 m /h de gaz naturel admis par les tubulure et ventilateur 4. L'air de combustion est admis en 5 en proportion telle que les fumées contiennent un excès de 0,5 à 1,0 % en volume d'oxygène. Le débit de combustible est réglé de manière que la température du lit fluidifié soit de 550 [deg] C. Les dimensions du four sont choisies de manière que la durée de séjour de l'oxyde de fer soit de 15 mn.
On injecte par le ventilateur 6,500 kg/h de gaz chlorhydrique anhydre, ce qui représente 70 % de la quantité st chiométriquement nécessaire à la transformation de tous les métaux en chlorures. La couche fluidifiée déborde du four 2 par la canalisation 7 dans le four à deux étages 8. La fluidification se fait au moyen de fumées provenant de la combustion dans la chambre de combustion 9 de 70 m /h de gaz naturel admis par la tubulure et le ventilateur 10. L'air de combustion entre par le ventilateur 11 en proportion telle que le rapport C02/(CO + H2) soit de 85/15 dans les fumées. Pour éviter la formation de noir de carbone, on introduit de la vapeur d'eau par l'orifice réglable 12 de la chambre de combustion. Le débit de gaz combustible est réglé de manière que la température du lit fluidifié soit de 675 [deg]C.L'oxyde de fer séjourne en moyenne 15 mn dans chaque étage du four. On injecte par la pompe 13, 1500 kg/h d'acide chlorhydrique à 20 % qui est vaporisé dans l'échangeur 14 et introduit dans les fumées. La quantité totale d'acide chlorhydrique introduite dans les deux fours représente ainsi un excès de 12 % par rapport à celle théoriquement nécessaire pour tranformer les métaux non ferreux en chlorures.
Un prélèvement effectué dans la canalisation 7 montre que l'oxyde de fer quittant le premier four contient encore 10 % de SiO2, 0,7 % Zn, 0,08 % As, 0,05 % Al, 0,04 % Mo, 0,02 % Sb, 0,43 % Sn, 0,82 % Pb et 0,63 % Cu.
Par le soutirage 15, on retire de l'étage inférieur du four 8 de la magnétite contenant au maximum 10 % SiO2, 0,05 % Zn, 0,002 % As, 0,01 % Al, 0,01 % Mo, 0,005 % Sb, 0,03 % Sn, 0,05 % Pb et 0,02 % Cu.
Si on l'épure par passage sur trieur magnétique, on porte son titre en Fe3O4 à 98,5-99,0 %.
Les gaz quittant le four 2 sont dépoussiérés dans les cyclones 16 et 17 et ceux quittant le four 8 dans les cyclones 18 et 19. Ils sont mélangés et refroidis dans l'échangeur 20. Les chlorures sont récupérés dans la colonne 21 comme dans l'exemple 1.
Claims (2)
1. Un procédé pour l'épuration des oxydes de fer résultant du grillage de minerais sulfurés dans lequel on met en contact les cendres dans une zone de réaction avec un gaz porteur chaud et avec au moins un gaz halohydrique, à une température suffisante pour vaporiser les halogénures formés et permettre leur entraînement par le gaz porteur, ce procédé consistant fondamentalement en ce que l'on assure dans la zone de réaction la présence d'une quantité de vapeur d'eau de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence 4 parties en poids, pour une partie en poids d'acide halohydrique.
2. Dans un tel procédé, une ou plusieurs des caractéristiques complémentaires ci-après : a. La quantité de vapeur introduite avec le gaz halohydrique est comprise en poids entre 0,5 et
10 parties de préférence aux environs de 4 parties en poids pour 1 partie de gaz halohydrique quand celui-ci est de l'acide chlorhydrique; b. On utilise du chlorure d'ammonium en solution à 25 % environ; c. On introduit une faible quantité d'ammoniac en même temps que le chlorure d'ammonium; d. La solution de chlorure d'ammonium peut être soit pulvérisée dans le courant de gaz porteur, soit utilisée pour empêcher les oxydes métalliques, soit encore passée dans un évaporateur, maintenu par un chauffage externe à une tempé- rature supérieure à 350 [deg]C, puis introduite à l'état gazeux dans le four de traitement; e. On utilise de l'acide chlorhydrique à 20 % ; f. On traite d'abord les cendres par hydrohalogénation en milieu anhydre, puis par hydrohalogénation en présence de vapeur d'eau.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN109593964A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-09 | 华南理工大学 | 低温还原氯化回收危险固废中变价金属的装置及方法 |
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1967
- 1967-10-02 FR FR123049A patent/FR1548471A/fr not_active Expired
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| CN109593964A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-09 | 华南理工大学 | 低温还原氯化回收危险固废中变价金属的装置及方法 |
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