FR1465715A - Compositions de caoutchoucs qui, sous forme divisée, ne se réagglomèrent pas durant le stockage - Google Patents

Description

Compositions de caoutchoucs qui, sous forme divisée, ne se réagglomèrent pas durant
le stockage.

La présente invention - à laquelle a collaboré
M. Albert Bouteville - concerne des compositions de caoutchoucs, naturels et synthétiques. Elle concerne plus particulièrement des compositions de caoutchoucs qui, mises sous une forme divisée, ne se réagglomèrent pas spontanément.

On sait que les caoutchoucs naturels ou synthétiques entrent dans la composition des nombreux malériaux. On les mélange notamment avec des bitumes pour faire des bitumes plastiques, avec des cires, avec des matières plastiques, etc. Or, les caoutchoucs se présentent généralement sous forme de blocs compacts de grande dimension qui, de ce fait, sont difficiles à mettre en oeuvre, notamment lorsqu'on doit les mélanger avec des produits en poudre, comme les matières plastiques, ou les dissoudre dans des solvants ou des produits liquides, tels que la paraffine à 80 OC ou les bitumes à 150 0C. Il faut en effet les broyer au moment de leur mélange avec le produit auquel on les additionne : ceci exige un matériel coûteux et entraîne une perte de temps improductive.

A un moment de leur fabrication les caoutchoucs se trouvent à l'état divisé; ils peuvent être, par exemple, sous forme de latex, en suspension ou en émulsion, d'où l'idée connue d'utiliser cet élat divi sé après élimination de l'eau ou du solvant. Mal heureusement, les caoutchoucs ont une tendance naturelle à s'agglomérer : dès que l'eau ou le solvant a été éliminé, les particules de caoutchouc se prennent en masse, ce qui empêche de pouvoir les stocker sous cette forme.

Afin d'exploiter les caoutchoucs se trouvant à l'état divisé tout en les empêchant de se réagglo métrer, on a déjà proposé d'y incorporer des substances qui sont bien connues comme charges dans l'industrie du caoutchouc, entre autres du talc, de la terre de diatomées, du kieselguhr, de la magnésie, du stéarate d'un métal (zinc), des huiles minérales ou végétales naturelles ou synthétiques, des oxydes métalliques, du noir de carbone, de la silice, du kaolin, des argiles ou encore d'autres produits non utilisés de façon générale dans l'industrie du caoutchouc, par exemple de la poudre métallique, de la sciure de bois et des polyoléfines en poudre.

L'addition de ces diverses substances a permis de diminuer grandement les propriétés agglomérantes des caoutchoucs mais n'a pas permis cependant de réduire celles-ci de façon définitive, les compositions de caoutchouc obtenues par incorporation de ces substances finissant toujours pas se reprendre en masse.

D'autre part, ces substances n'évitent pas la réas. glomération des particules de caoutchouc obtenues par découpage d'un bloc en morceaux, et ceci même en mélangeant de fortes proportions d'additifs anti-agglomérants aux particules obtenues. L'ag- glomération de ces particules se fait d'autant plus vite que les particules sont plus grosses.

Les recherches et essais de la demanderesse ont maintenant établi que des cires du groupe des cires-amides additionnées à des particules de caou tehone naturels ou synthétiques, leur confèrent des propriétés anti-agglomérantes bien supérieures à celles que leur confèrent les substances qui avaient été déjà utilisées à cet effet. Ce résultat est d'autant plus inattendu et intéressant que l'on pouvait eraindre que les amides, qui sont des substances chimiques contenant de l'oxygène et de fayote, li aient des effets néfastes dans les caoutchoucs et en particulier dans le Butyl .

La présente invention a donc pour objet, à titre de produits industriels nouveaux des élastomères et caoutchoucs contenant comme agent anti-agglomérant une cire du groupe des cires-amides, et qui, de ce fait, ne se reprennent pas en masse lorsqu'iIs sont à l'état divisé.

Grâce à l'invention on peut diminuer les propriétés agglomérantes de tous les caoutchoucs et élastomères naturels ou synthétiques et, parmi ceuxci, du caoutchouc Butyl et du caoutchouc styrène-buladiène (SBR).

Dans le cadre de l'invention, Fincorporation des cires-amides dans les caoutchoucs peut s'effectuer à n'importe quel stade de la fabrication de ceux-ci I1 est avalitageux, cependant, d'introduire la cire-amide, choisie comme agent anti-aggIomé- rant, dans un latex ou dans une suspension prise à Ia sortie des réacteurs de polymérisation Au cas où la polymérisation s'opère en solution, on élimine d'abord le soIvant, puis on met le caoutehoue en suspension dans un milieu approprié avant d'y ajouter la cire-amide. Mais il est également possible de mélanger la cire-amide au caoutchouc débarrassé, au moins en grande partie, du milieu liquide où il se trouvait; par exemple, on peut ajouter la cire-amide à des granulés de caoutchouc obtenus par découpage d'un cordon sortant de la filière d'une boudineuse avant leur séchage.

On peut aussi appliquer la cire-amide sur du caoutchouc sous forme divisée, en plongeant ou en faisant passer celui-ci dans une suspension de poudre d'une cire-amide ou bien dans une émulsion de cire-amide. Le caoutchouc ainsi traité est ensuite séché.

I1 est encore possible, disposant d'un caoutchouc sous forme d'un bloc, de le découper en morceaux, même en morceaux de faible surface par rapport à leur volume, et de les mélanger à sec avec la cireamide; contrairement à ce que l'on observe avec des compositions de caoutchouc contenant un des agents anti-agglomérants énumérés plus haut, autres qu'une cire-amide, on constate que lorsque la cire-amide est ajoutée à sec au caoutchouc à traiter, celui-ci, après traitement, possède des propriétés anti-agglomérants égales et d'une durée égale à celles des compositions de caoutchouc obtenues par addition de la cire-amide à un des stades de la fabrication du caoutchouc lui-même (suspension. émulsion).

La demanderesse a observé de plus que les ciresamides, présentant une fonction oxygénée peu compatible avec les molécules constituant le caoutchouc, se fixent à la surface des particules de caoutchouc pour en améliorer les propriétés anti-agglomérantev mais -qu'il n'y a aucune dissolution superficielle de cire-amide dans le caoulchonc, donc pas de perte de - cire-amide. Cette propriété particulière permet à la composition de caoutchouc de conserver indéfiniment ses propriétés anti-agglomérantes avec des quantités relativement réduites de cireamide par rapport aux autres additifs déjà utilisés comme agents anti-agglomérants et qui sont cités ci-dessus. C'est ainsi que des quantités aussi faibles que 0,2 f0 poids de cire-amide suffisent à assurer, au moins pendant quelques temps, la nonagglomération de certains caoutchoucs. De préférence, pour obtenir une durée théoriquement infinie des propriétés anti-agglomérantes, on introduira de 0,5 efa à 5 3 7c poids de cire-amide dans le caou- tehouc, mais on peut en ajouter évidemment de plus grandes quantités suivant la qualité de la cireamide utilisée; au-delà d'un certain pourcentage de eire-amide dans la composition de caoutchouc la cire-amide forme, en raison de son incompatibi- lité avec le caoutchouc, une phase distincte séparée et il n'y a alors plus aucun intérêt à en ajouter davantage.

Lorsqu'on introduit la cire-amide dans le caoutchouc en milieu liquide (latex, suspension, émulsion), on doit éliminer le liquide et sécher la composition de caoutchouc à la température la plus élevée possible afin d'obtenir la plus grande vitesse possible de séchage, sans toutefois atteindre la température de ramollissement. Or, il se trouve, et e est une particularité avantageuse de l'invention, que les cires-amides ont des points de fusion plus élevés que les additifs anti-agglomérants utile sés, tels que le polyéthylène ou le stéarate de zinc.

On peut ainsi effectuer le séchage des composi- tions de caoutchouc à des températures allant jusqu'à 140 "C.

Les compositions de caoutchouc obtenues par incorporation de cires-amides conservent toutes les propriétés mécaniques du caoutchouc sans additif et même, dans le cas de quelques-unes de ces compositions, on constate une amélioration de cer- taines de ces propriétés. Les compositions de caou .tchouc contenant des cires-amides peuvent être traitées et utilisées dans les mêmes conditions et pour les mêmes usages que les charges non traitées; on peut par exemple les travailler, suivant la manière usuelle, dans les boudineuses et les mélanger avec tous les agents habituels de vulcanisation sans constater de diminution de leurs propriétés mécaniques par rapport à celles des compositions non traitées. On peut aussi leur ajouter toutes les charges usuelles dans l'industrie du caoutchouc, par exemple du noir de carbone ou du kaolin.

Les exemples suivants illustrent, mais de façon non limitative, la mise en oeuvre de l'invention et montrent les avantages de l'utilisation de ciresamides comme agents anti-agglomérants par rapport aux agents utilisés jusqu'alors.

Exemple 1. - Dans du caoutchouc Biityl . sous forme de granulés - débarrassé par filtration de l'eau de suspension où s'est effectuée la polymérisation - on introduit 2 Vo d'une cire- amide connue dans le commerce sous le nom de Cire-Hoechst C et fabriquée par la firme Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft . Le point de fusion de cette eire-amide est compris entre 138 et 110 C. La composition de caoulchoue Bulyl obtenue est ensuite séchée à 130 "C en deux heures. On obtient alors le caoutchouc sous forme de gros granulés enrobés de cire C.

Après 30 jours de stockage de cette composition dans un sachet sur lequel on pose une plaque mégallique exerçant une pression de 20 g/cm2, on constate que les grains de caoutchouc sont très légère. ment agglomérés mais qu'ils sont très faciles à désagglomérer.

On répète cette expérience avec 5 se poids de la même cire par rapport au caoutchouc et on ne constate plus aucune agglomération, même au hout < le plusieurs mois de stockage.

A titre de comparaison, on introduit dans la même suspension de caoutchouc Rutyl , 5 X, de polyéth7lène basse pression en poudre, on élimine l'eau et on sèche à une température de 110 C, ce qui demande six heures de séchage. On obtient également une composition de caoutchouc sous forme de gros granulés. Après vingt jours, dans les mêmes conditions de stockage, on constate que les granulés s'agglomèrent fortement les uns sur les autres et qu'il est impossible alors de les séparer.

Si l'on remplace la poudre de polyéthylène basse pression par du stéarate de zinc à raison de 2 % poids, on obtient un caoutchouc en granulés qui se réagglomère au bout de huit jours de stockage; d'autre part le stéarate de zinc confère une mauvaise odeur aux caoutchoucs.

Cet exemple montre tout l'inlérêt d'utiliser des cires-amides comme anti-agglomérants des caou- tchoucs, surtout lorsque ceux-ci doivent être stockés longtemps dans des conditions où ils sont soumis à une légère pression, ne serait-ce que celle de leur propre poids.

Exemple 2. - On compare les propriétés mépaniques des compositions de eaoutehoues Butyl contenant une cire-amide avec un témoin qui n'en continent pas.

On dispose d'abord d'une formule de caoutchouc constituée par
100 partics de caoutchouc Butyl de viscosité
Mooney comprise entre 70 et 79 à 100 C;
50 parties de noir de carbone;
5 parties d'oxyde de zinc;
1 partie d'acide stéarique;
1,5 partie de disulfure de tétraméthylthiu#075 rame;
1 partie de bisulfure de benzotbiazyl.

A partir de cette formule, on fabrique trois compositions dont une composition témoin ne contenant pas d'additif anti-agglomérant et deux eompositions contenant respectivement 5 et 10 parties en poids de cire Hoechst C . Ces deux dernières compositions sont obtenues par mélange de la Cire C avec la formule de caoutchouc, à 150 C
Toutes ces compositions sont ensuite vulcanisecs à 153 C, pendant lO minutes. Les mesures de propriétés physiques ont donné les résultats rapportés au tableau 1 ci-après.

TABLEAU I

<tb> <SEP> Propriétés <SEP> Témoin <SEP> 5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> Cire <SEP> C <SEP> 10 <SEP> parties <SEP> de <SEP> Cire <SEP> C
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture, <SEP> kg/cm2 <SEP> ...................... <SEP> 172 <SEP> 163 <SEP> 158
<tb> Allongement, <SEP> %.................................. <SEP> 480 <SEP> 500 <SEP> 520
<tb> Module <SEP> 100 <SEP> %.................................... <SEP> 26 <SEP> 24 <SEP> 23
<tb> Module <SEP> 400 <SEP> %.................................... <SEP> 150 <SEP> 132 <SEP> 115
<tb> Dureté <SEP> (dureté <SEP> internationale)........................ <SEP> 75 <SEP> 76 <SEP> 74
<tb> Densité <SEP> ........................................ <SEP> 1,17 <SEP> 1,15 <SEP> 1,14
<tb>
On voit, d'après ce tableau que les propriétés mécaniques ne sont pratiquement pas affectées par l'addition de 5 parties de cire-amide. L'addition de 10 parties de cire-amide donne cependant un ahaissement sensible du module à 400 % et on voit que l'on a intérêt à opérer avec seulement 5 parties.

On dispose ensuite d'une formule de caoutchouc Butyl blanche constituée par
100 parties en poids de caoutchouc Butyl de viscosité Mooney comprise entre 70 et 79 à 100 C;
100 parties en poids d'un kaolin calciné connu sous le nom de Tuboryl G;
1,5 parties en poids de soufre;
5 parties d'oxyde de zinc;
10 parties d'huile Neutral 350;
1 partie d'acide stéarique;
1 partie de disulfure de tétraméthylthiurame;
0,5 partie de diéthyldithiocarbamate de zinc;
0,5 partie de mercaptobenzothiazolate de zinc.

A partir de cette formule, on fabrique quatre compositions : une composition témoin sans additif et trois compositions contenant respectivement 3,6 et 10 parties en poids de Cire C . Les trois dernières compositions sont obtenues, comme précédemment, par mélange de la cire C avec la formule de caoutehouc, à 150 C.
après 40 minutes de vulcanisation à 153 C de chacune des quatre compositions, on constate les propriétés mécaniques rapportées au tableau II ciaprès :
TABLEAU II

<tb> <SEP> 3 <SEP> parties <SEP> 6 <SEP> parties <SEP> 10 <SEP> parties
<tb> Propriétés <SEP> Témoin
<tb> <SEP> de <SEP> Cire <SEP> C <SEP> de <SEP> Cire <SEP> C <SEP> de <SEP> Cire <SEP> C
<tb> <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Ia <SEP> rupture, <SEP> kg/cm2...................... <SEP> 112 <SEP> 125 <SEP> 125 <SEP> 115
<tb> <SEP> Allongement, <SEP> %.................................. <SEP> 780 <SEP> 720 <SEP> 710 <SEP> 720
<tb> <SEP> Module <SEP> à <SEP> 400 <SEP> %.................................. <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 31
<tb> <SEP> Dureté <SEP> (dureté <SEP> internationale)..... <SEP> ................... <SEP> 51 <SEP> 53 <SEP> 54 <SEP> 56
<tb>
On voit, d'après ce tableau, que l'addition de
cire C à cette formule de caoutchouc, non - seule-
ment n'abaisse pas les propriétés mécaniques du
caoutchouc, mais même augmente légèrement
la résistance à la rupture et la dureté.

Exemple 3. - Dans un bloc de caoutchouc Bu
tyl de viscosité Mooney comprise entre 70 et
79 à 10û C, on découpe des cubes d'environ 6 mm
d'arête.

On divise ces cubes obtenus en deux lots; le premier est conservé comme témoin; sur les cubes du
deuxième lot on saupoudre de la Cire C à rai
son de 2 % en poids, ce qui correspond à environ 20 g/m2 de cire C sur la surface des cubes.

Les deux lots sont ensuite stoekés dans des sa
cllets sur lesquels on exerce une pression constante
d'environ 20 g/cm2, la température ambiante res
tant comprise entre 15 et 25 C
On constate que le premier lot témoin s'est repris
en masse au bout de 24 heures de stockage alors
que le second lot, après deux mois de stockage, se
présente sous forme de plaquettes arrondies d'épais
seur - variable mais n'adhérant pas les unes aux antres et toujours parfaitement enrobées par la Cire C .

Cet exemple montre que, contrairement aux additifs anti-agglomérants utilisés jusqu'à présent, la Cire C , du groupe des cires-amides, permet de stocker sans réagglomération du caoutchouc à l'état
divisé même lorsque cet état divisé a été obtenu par découpage d'un bloc de caoutchouc.

Exemple 4. - A l'aide d'une boudineuse de 60 mm de diamètre munie d'une filière de 4 mm de
diamètreS on extrude des cordons de Butyl (viscosité, Mooney 70-79), des cordons de caoutchouc
styrène-butadiène (SBR) du type connu sous la
dénomination de type 1500 et des cordons de caoutchouc naturel. On obtient ainsi des cordons relativement lisses; par suite du gonflement qui se produit normalement à la sortie de la filière le
diamètre des cordons est de 7 - mm pour le Bu
tyl , 10 mm pour le SBR et 8 mm pour le caou
tchouc naturel.

On découpe ensuite chaque cordon de manière
à obtenir des petits cylindres dont la hauteur est
égale au diamètre.

On saupoudre ensuite, sans séchage préalable, la
surface de ces cylindres avec de la Cire C et
on élimine la Cire C en laissant tomber l'exeé-
dent. La quantité de Cire C restante, fixée
sur le caoutchouc, représente environ 2 % du poids
de ce caoutchouc.

On stocke ensuite ces cylindres dans des sachets
en matière plastique dtune part, et d'autre part,
dans des boîtes où on exerce sur le caoutchouc
des pressions variant de O à 20 et 100 g/cm-.

Après an- mois de stockage, les cylindres de caou
tchouc contenus dans les sacs en matière plastique
restent très fluides et n'adhèrent ahsolument pas les
uns aux autres.

Dans les boites, - où l'on exerce une pression al
lant jusqu 20 g/cm2, on constate que le caou
tchouc n'est plus sous forme de cylindres mais
que les différents grains ne se sont absolument pas
agglomérés et s'écoulent aisément.

Lorsque la pression exercée est de 100 g/cm2,
on constate que le volume du caoutchouc a diminué
de moitié et forme un bloc : les cylindres et surtout
ceux en Butyl se sont complètement déformés.

On constate que le caoutchouc naturel s'émiette
très aisément. Dans le cas du Butyl et du SBR
on remarque, le long des parois de la boîte, la for
mation d'une zone où le caoutchouc s'est agglo
méré et s'émiette difficilement mais la partie de
caoutchouc au centre de la boîte s'émiette très faci
lement.

Cet exemple montre que du caoutchouc, pris à
la sortie d'un boudineuse, découpé et additionné
à sec d'une cire-amide, ne se réagglomère au stoc
sage que très faiblement et ceci sous des pres- sions relativement élevées.

Exemple 5. - On dispose de caoutchouc Bu
tyl sous forme de petits morceaux communément
appelés pellets . Habituellement ces pellets

Claims (3)

sont colnl > actés sous presse ct mis sous forme de blocs prêts à la vente. Ces a pellets dont le volume est d'environ 1,5 ema sont obtenus par découpage de cordons à la sortie de la filière d'une boudineuse et eéchage des morceaux de caoutchouc ainsi obtenus. On traite, suivant l'invention, un lot de ces pellets en les saupoudrant de Cire C puis on stocke dans des sachets en matière plastique, le lot ainsi traité et un lot non traité. Après quelques heures de stockage, les pellets du lot non additionné de Cire C se sont pris en masse et ne peuvent lus être émiettés. Par contre, on constate qu'après un mois de stoc kage, les a pellets saupoudrés de cire C s'écou- lent aisément des sacs où ils sont stockés; ils se comporlent comme des billes dans un sac. Lorsque les pellets > saupoudrés de Cire C sont stockés sous pression on constate qu'ils se déforment pour occuper le plus faible volume possible mais qu'ils restent bien isolés les uns des autres par leur fine couche de poudre. On voit d'après cet exemple qu'il est possible pour un fabricant de caoutchouc de livrer du caoutchouc sous forme de pellets sans qu'il soit nécessaire de faire subir aux granulés de eaou tehone un traitement autre qu'un simple saupoudrage avec de la cire amide. RÉSUMÉ L'invention a pour objet

1 A titre de produits industriels nouveaux, des compositions de caoutchoucs et élastomères qui, sous forme divisée ne se reprennent pas en masse, et qui sont caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme additif anti-agglomérant, une cire du growlpe des eires-amides.

2 Des compositions suivant 1 , présentant en outre les caractéristiques appliquées séparément ou en combinaisons

a. Le caoutchouc est du caoutchouc Butyl ;

b. Le caoutchouc est du caoutchouc naturel;

c. Le caoutchouc est ffldu caoutchouc styrène butadiène (SBR)

d. L'additif est mélangé à un latex ou à une suspension de caoutchouc;

e. L'additif est mélangé au caoutchouc débarrassé de son milieu liquide;

f. L'additif est mélangé à sec avec. des morceaux de caoutchouc obtenus par découpage de cordons exlrudés d'un bloc de caoutchouc;

g. L'additif est appliqué sur du caoutchouc divi sé en plongeant ou en faisant passer celui-ci dans une suspension de poudre de cire-amide ou bien dans une émulsion de cire-amide;

Il. La quantité d'additif ajoutée est au moins de 0,2 en poids et, de préférence, comprise entre 0,5 et 5 % poids.

3 Les compositions de caoutchouc suivant 10 ou 2 lorsqu'elles sont vulcanisées.

40 Les objets fabriqués à partir des diverses compositions ci-dessus.

5 Les dissolutions des compositions suivant 10 ou 20, dans les solvants des caoutchoucs.