Réfractaire à liant carboné.
La présente invention concerne un réfractaire à liant et plus particulièrement un réfractaire calciné à mort à liant carboné, possédant des propriétés physiques améliorées et destiné à être employé à des températures élevées.
Le changement produit dans l'industrie de production de l'acier, qui est passée du procédé de fabrication de l'acier à l'aide du four à sole au procédé basique relativement nouveau de fabrication d'acier à oxygène a posé de nouvelles exigences à l'industrie des réfractaires dans le désir de disposer de matériaux de revêtements de fours nouveaux et perfectionnés. On a employé comme réfractaires pour des nouveaux convertisseurs basiques à oxygène et pour d'autres fours de fabrication de l'acier, des réfractaires préformés en briques ou en blocs et des pisés composés de matériaux granulaires calcinés à mort, tels que de la dolomie calcinée à mort, de la magnésie calcinée à mort, ou des mélanges de ces corps, liés avec un liant carboné obtenu à partir de poix de goudron de houille.Néanmoins les exigences toujours croissantes des producteurs d'acier qui réclament une vie utile accrue de ces matériaux réfractaires ayant la poix comme liant nécessitant un perfectionnement continuel desdits réfractaires.
L'emploi de poix de goudron de houille comme liant carboné pouvant subir une décomposition pyrolytique pour former un liant carboné pour divers produits résistant à ces températures élevées est depuis longtemps connu et pratiqué dans certains domaines de fabrication, et on y recourt très fréquemment dans la production de matériaux réfractaires spécialisés. Conformément à la présente invention, on peut obtenir des améliorations substantielles dans la durée de vie utile dans les fours de ces réfractaires basiques et granulaires utilisant la poix comme liant, telles que la dolomie calcinée à mort ou la magnésie calcinée à mort, en incorporant dans la composition du réfractaire basique des quantités relativement faibles de noir de carbone.
En conséquence, la présente invention se propose de fournir :
Un procédé perfectionné de formation d'un réfractaire à liant, ainsi que le réfractaire produit par ledit procédé ; Un procédé perfectionné de réalisation d'un réfractaire basique cru, non cuit, utilisant la poix comme liant, qui puisse être emmagasiné à volonté, et par la suite cuit pyrolytiquement pour décomposer la poix et former un réfractaire à liant carboné ; Un réfractaire basique perfectionné utilisant comme liant la poix de goudron de houille et composé par exemple de dolomie calcinée à mort, de magnésie calcinée à mort, ou de mélanges de ces corps, et qui peut être utilisé comme pisé ; Un pisé perfectionné comme celui que l'on vient de décrire, qui peut être moulé ou pressé selon diverses formes désirées afin d'être utilisé comme brique ou bloc dans un convertisseur basique à oxygène ou dans d'autres fours de production d'acier.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante.
Afin d'atteindre les buts précités ainsi que d'autres, l'invention comporte les caractéristiques décrites et exposées dans le texte suivant, qui décrit l'invention en détail, sans que la description illustrative puisse être considérée comme limitant l'invention à la ou les diverses manières exposées selon lesquelles l'invention peut être mise en u̇vre.
Pour mettre en pratique l'invention, on mélange les particules réfractaires avec un matériau carboné capable de se décomposer pyrolytiquement pour former un liant carboné, et également avec une quantité relativement faible de carbone, par exemple du noir de carbone. On peut employer le mélange sous cette forme, par exemple comme pisé.
Néanmoins, on met habituellement en forme le mélange, par exemple par pression, pour lui donner une forme désirée par exemple une forme de brique ou de bloc. Pour réparer ou revêtir une paroi ou une sole de four on peut employer un pisé ou un article mis en forme à l'état cru soit immédiatement, soit après emmagasinage et stockage pendant un certain temps. En amenant par la suite le four à une température de fonctionne- ment, le matériau carboné compris dans le mélange ou dans la brique se décompose pyrolytiquement ou se cokéfie pour former un liant carboné à l'intérieur du pisé ou de la brique installée dans le four. Si on le désire, et spécialement dans le cas des briques, on peut effectuer la cokéfaction, séparément, avant la mise en place dans le four.
On a reconnu, aussi bien à l'état cru qu'à l'état cuit ou cokéfié, que la présence de noir de carbone améliore les propriétés physiques des pisés ou mélanges, spécialement en ce qui concerne l'oxydation, la résistance à l'écrasement (résistance du liant) et la densité. On ne connaît pas clairement comment agit le matériau de carbone pulvérisé pour améliorer le réfractaire à liant. Apparemment l'introduction de carbone dans la composition du réfractaire granulaire augmente les propriétés de liant du liant de poix et il en résulte qu'il renforce la structure du liant carboné formé par le craquage pyrolytique de la poix.
Les particules réfractaires employées conformément à la présente invention sont de préférence des réfractaires calcinés à mort, c'est-à-dire des réfractaires qui ont été calcinés jusqu'à présenter un état aggloméré dense. On emploie de préférence des réfractaires basiques comme de la dolomie calcinée à mort, de la magnésie calcinée à mort ou des mélanges de ces corps.
Comme on l'a indiqué, le matériau carboné employé est un matériau qui laisse un résidu de carbone quand on le soumet à une décomposition ou craquage pyrolytique. Ceci peut se produire à des températures variant d'environ 370 à 1 010 [deg]C. A l'intérieur de cet intervalle de température, il se forme sous l'effet du craquage du matériau carboné une pellicule de carbone autour et entre les particules du réfractaire granulaire qui lie les particules les unes aux autres. La formation de la pellicule de carbone prend typiquement place vers l'intérieur à partir d'une surface exposée du réfractaire, par exemple sous l'action de la chaleur d'une réaction de fabrication de l'acier dans un convertisseur basique à oxygène ou dans un four basique à oxygène, la progression vers l'intérieur dépendant des conditions d'exposition.L'évaluation d'un réfractaire quelconque utilisant la poix comme liant s'effectue pour cette raison sur des échantillons qu'on a chauffés de manière à faire subir au liant de poix la décomposition ou cokéfaction pyrolytique et en utilisant comme critère de comparaison la résistance à l'écrasement par compression des réfractaires obtenus.
Il est préférable que les matériaux carbonés employés soient des poix et spécialement celles qui dérivent du goudron de houille. De telles poix de goudron de houille ont par exemple des points de ramollissement d'environ 40 [deg]C à environ 100 [deg]C, tels qu'on les mesure par le procédé ASTM de l'épreuve D-36-26. Dans certains cas on emploie le goudron de houille lui-même comme liant pour ces réfractaires, bien qu'habituellement on préfère la poix de goudron de houille étant donné qu'elle est essentiellement dépourvue des constituants à bas point d'ébullition que l'on rencontre habituellement dans le goudron de houille. On peut employer certains des asphaltes bitumineux pourvu qu'ils aient la propriété de se décomposer pyrolytiquement pour donner un résidu de carbone appréciable.De nombreux asphaltes ne possèdent pas cette propriété, mais distillent entièrement par chauffage et ne peuvent pas être utilisés pour cette raison. En conséquence, on emploie plus généralement les poix de goudron de houille comme liant dans ce type de briques réfractaires, étant donné que ces poix sont moins coûteuses et possèdent la caractéristique désirable de donner par craquage une proportion plus élevée de carbone.
On peut employer toutes les diverses sortes de noirs de carbone qui sont connues dans la technique. On peut également pour mettre en pratique la présente invention employer d'autres carbones pulvérulents à structure cristalline non cubique.
Par exemple, on peut employer du charbon et du coke ou du graphite pulvérisé, finement divisé, mais ces variétés de carbones ne sont pas aussi efficaces que les noirs de carbone. Les noirs de carbone qui peuvent être cités comme exemple comprennent les noirs de lampe, les noirs de carneaux, les noirs de combustion de fours à gaz ou à huile minérale, les noirs thermiques, les noirs d'acétylène et des noirs analogues. On désigne également certains de ces noirs sous le nom de noirs d'impact. En outre, on peut employer ces noirs individuellement ou en combinaison pour les ajouter à une composition de réfractaire basique granulaire afin d'améliorer la résistance à l'écrasement du produit à l'état cokéfié; ainsi que la densité et d'autres propriétés souhaitables.
Les désignations des différents types de noirs de carbone mentionnés dans le paragraphe précédent sont toutes des désignations connues dans la technique. On peut trouver des descriptions de noirs de carbone par exemple dans Encyclopedia of Chemical Technology , par Kirk et Othmer, The Interscience Encyclopedia, Inc. New York, 1949, volume 3, pages 34 à 60. On trouve une autre description des différentes variétés et origines de noirs de carbone dans le Brevet des États-Unis d'Amérique n[deg] 2.527.595 du 31 octobre 1950 au nom de Swallen et autres.
Les noirs de carbone comprennent un groupe de types de carbone non cristallin, très finement divisé, et composé de dimensions de particules inférieures aux dimensions de broyage. Ces noirs sont également désignés sous le nom de carbones colloïdaux du fait de leur faible dimension de particules et de leur comportement dans des milieux aqueux et liquides organiques. Il existe néanmoins certains noirs de carbone qui se trouvent compris dans la portée de la présente invention et que leurs dimensions de particules peut faire classer en dehors de ce que l'on considère généralement comme la limite supérieure des dimensions colloïdales. Les noirs de carbone comprennent des produits résultant de différents processus industriels dans lesquels on soumet les hydrocarbures à une combustion partielle et à un traitement thermique non oxydant.On produit plusieurs types qui diffèrent l'un de l'autre parles dimensions de particules. Les divers types peuvent se différencier nettement à d'autres points de vue que la dimension de particule, par exemple certains noirs sont composés de particules très denses et bien définies, tandis que d'autres se composent plutôt de particules floculentes agglomérées en masses poreuses.
Les noirs de carbone qu'on a reconnu être les plus intéressants pour la mise en pratique de l'invention possèdent les propriétés comprises dans les intervalles suivants :
Diamètre de particule moyen : 20 à 500 mMicro ; Surface spécifique : 5 à 375 m /g ; Teneur en matières volatiles : moins de 14 % en poids; Carbone fixe : 85 à 99,5 % en poids ; Le tableau A suivant indique des variétés spécifiques de noirs de carbone qu'on a employés.
(Voir tableau A colonne ci-contre) On a déterminé les surfaces spécifiques par l'absorption d'azote en employant la méthode de Brunauer-Emmett-Teller, bien connue dans la technique. Les diamètres de particules sont les moyennes obtenues par moyenne arithmétique des mesures effectuées à partir de micrographies électroniques des noirs. Les absorptions d'huile ont été mesurées par la méthode de la Balle Cohérente de Cabot en employant de l'huile de lin. Cette valeur est une mesure relative de la structure du noir et de l'huile nécessaire pour sa saturation. La teneur en matière volatile d'un noir est liée à la quantité d'oxygène adsorbée chimiquement présente sur la surface du carbone.La valeur de pH du noir de carbone est déterminée avec une électrode de verre dans une bouillie d'eau et de noir de carbone, selon la dénomination A.S.T.M. suivante : D- 1512. Dans ces conditions, le pH est lié à la quantité de complexes d'oxygène et de carbone existant à la surface du noir de carbone. A une quantité relativement élevée de ces complexes correspond un pH bas. La densité apparente indique la quantité d'espace d'emmagasinage ou d'espace de chargement qu'occupera un noir donné.
La Société dite Cabot Corporation de Boston, Massachusetts, États-Unis d'Amérique, fabrique des noirs de carbone des types indiqués sur le tableau A, et ces noirs sont vendus sous les marques déposées suivantes : Elf , Mogul , Vulcan et Sterling . Différentes dénominations de qualité peuvent accompagner ces marques déposées.
La quantité de matériau carboné, par exemple de poix de goudron de houille, employée pour lier des produits réfractaires est importante en ce sens que des teneurs plus élevées de poix et de
Refractory with carbon binder.
The present invention relates to a binder refractory and more particularly to a carbonaceous binder death-calcined refractory having improved physical properties and intended for use at elevated temperatures.
The change in the steel production industry from the hearth furnace steelmaking process to the relatively new basic oxygen steelmaking process has posed new demands. to the refractory industry in the desire for new and improved furnace lining materials. As refractories for new basic oxygen converters and other steelmaking furnaces, preformed brick or block refractories and rammed earth composed of granular materials burnt to death, such as calcined dolomite, have been used as refractories. death, magnesia burnt to death, or mixtures of these bodies, bound with a carbonaceous binder obtained from coal tar pitch.Nevertheless the ever increasing demands of steel producers who claim an increased useful life of these refractory materials having pitch as a binder requiring continual improvement of said refractories.
The use of coal tar pitch as a carbonaceous binder capable of undergoing pyrolytic decomposition to form a carbonaceous binder for various products resistant to these high temperatures has long been known and practiced in certain fields of manufacture, and has been used very frequently in the field of manufacturing. production of specialized refractory materials. In accordance with the present invention, substantial improvements in the useful life in furnaces of such basic and granular refractories using pitch as a binder, such as dead charred dolomite or dead charred magnesia, can be obtained by incorporating into the composition of the basic refractory relatively small amounts of carbon black.
Consequently, the present invention proposes to provide:
An improved method of forming a binder refractory, as well as the refractory produced by said method; An improved method of making a raw, uncooked basic refractory using pitch as a binder, which can be stored at will, and subsequently pyrolytically fired to decompose pitch and form a carbonaceous binder refractory; An improved basic refractory using coal tar pitch as a binder and composed, for example, of dead charred dolomite, dead charred magnesia, or mixtures thereof, and which can be used as rammed earth; An improved rammed earth like the one just described, which can be molded or pressed into a variety of desired shapes for use as a brick or block in a basic oxygen converter or other steel production furnaces.
Other objects and advantages of the invention will emerge from the following description.
In order to achieve the aforementioned objects as well as others, the invention comprises the characteristics described and set out in the following text, which describes the invention in detail, without the illustrative description being able to be considered as limiting the invention to the or the various ways set forth in which the invention may be practiced.
To practice the invention, the refractory particles are mixed with a carbonaceous material capable of pyrolytically decomposing to form a carbonaceous binder, and also with a relatively small amount of carbon, for example carbon black. The mixture can be used in this form, for example as rammed earth.
However, the mixture is usually shaped, for example by pressure, to give it a desired shape, for example a brick or block shape. For repairing or lining a furnace wall or hearth, rammed earth or a shaped article in the green state may be employed either immediately or after storage and storage for a period of time. By subsequently bringing the furnace to an operating temperature, the carbonaceous material included in the mixture or in the brick decomposes pyrolytically or cokes up to form a carbonaceous binder inside the rammed earth or the brick installed in the brick. oven. If desired, and especially in the case of bricks, the coking can be carried out separately before placing in the furnace.
It has been recognized, both in the raw state and in the baked or coked state, that the presence of carbon black improves the physical properties of rammed earth or mixtures, especially with regard to oxidation, resistance to leaching. crushing (binder strength) and density. It is not clear how the pulverized carbon material works to improve the binder refractory. Apparently the introduction of carbon into the composition of the granular refractory increases the binding properties of the pitch binder and as a result it strengthens the structure of the carbonaceous binder formed by the pyrolytic cracking of the pitch.
The refractory particles employed in accordance with the present invention are preferably death-calcined refractories, i.e. refractories which have been calcined to a dense agglomerated state. Basic refractories such as dead-burned dolomite, dead-burned magnesia or mixtures thereof are preferably employed.
As indicated, the carbonaceous material employed is one which leaves a carbon residue when subjected to pyrolytic decomposition or cracking. This can occur at temperatures ranging from about 370 to 1010 [deg] C. Within this temperature range, under the effect of the cracking of the carbonaceous material, a carbon film is formed around and between the particles of the granular refractory which binds the particles to one another. The formation of the carbon film typically takes place inwardly from an exposed surface of the refractory, for example under the action of heat from a steelmaking reaction in a basic oxygen converter or in a basic oxygen furnace, the progression towards the interior depending on the conditions of exposure. The evaluation of any refractory using pitch as a binder is therefore carried out on samples which have been heated so as to subjecting the pitch binder to pyrolytic decomposition or coking and using as a comparison criterion the resistance to crushing by compression of the refractories obtained.
It is preferable that the carbonaceous materials employed are pitches and especially those derived from coal tar. Such coal tar pitch, for example, has softening points of from about 40 [deg] C to about 100 [deg] C, as measured by the ASTM method of test D-36-26. In some cases, coal tar itself has been used as a binder for these refractories, although coal tar pitch is usually preferred since it is essentially free of the low boiling constituents which are commonly used. usually found in coal tar. Some of the bituminous asphalts can be used as long as they have the property of pyrolytically decomposing to give an appreciable carbon residue. Many asphalts do not have this property, but distill entirely by heating and cannot be used for this reason. Accordingly, coal tar pitches are more generally employed as a binder in this type of refractory brick, since such pitches are less expensive and possess the desirable characteristic of cracking a higher proportion of carbon.
All of the various kinds of carbon blacks which are known in the art can be employed. In order to practice the present invention, it is also possible to employ other pulverulent carbons of non-cubic crystal structure.
For example, coal and coke or powdered, finely divided graphite can be used, but these varieties of carbons are not as effective as carbon blacks. Examples of carbon blacks which may be cited include lamp blacks, flue blacks, gas or mineral oil furnace combustion blacks, thermal blacks, acetylene blacks and the like. Some of these blacks are also referred to as impact blacks. Further, these blacks can be used individually or in combination to add them to a granular basic refractory composition to improve the crush resistance of the coked product; as well as density and other desirable properties.
The designations of the different types of carbon blacks mentioned in the previous paragraph are all designations known in the art. Descriptions of carbon blacks can be found, for example, in Encyclopedia of Chemical Technology, by Kirk and Othmer, The Interscience Encyclopedia, Inc. New York, 1949, volume 3, pages 34-60. A further description of the various varieties and origins of carbon blacks in United States Patent No. 2,527,595 of October 31, 1950 in the name of Swallen et al.
Carbon blacks include a group of non-crystalline carbon types, very finely divided, and composed of particle sizes smaller than the grind sizes. These blacks are also referred to as colloidal carbons because of their small particle size and their behavior in aqueous and organic liquid media. There are, however, certain carbon blacks which are within the scope of the present invention and which their particle sizes may cause to fall outside of what is generally considered to be the upper limit of colloidal sizes. Carbon blacks include products resulting from various industrial processes in which the hydrocarbons are subjected to partial combustion and non-oxidizing heat treatment. Several types are produced which differ from each other in particle sizes. The various types can be clearly differentiated in other points of view than particle size, for example some blacks are composed of very dense and well defined particles, while others are more composed of flocculent particles agglomerated into porous masses.
The carbon blacks which have been found to be the most valuable for the practice of the invention have the properties included in the following ranges:
Average particle diameter: 20 to 500 mMicro; Specific surface: 5 to 375 m / g; Volatile matter content: less than 14% by weight; Fixed carbon: 85 to 99.5% by weight; The following Table A indicates specific varieties of carbon blacks which have been employed.
(See Table A, column opposite) Specific areas were determined by nitrogen uptake using the Brunauer-Emmett-Teller method, well known in the art. The particle diameters are the means obtained by arithmetic mean of the measurements taken from electron micrographs of the blacks. Oil absorptions were measured by the Cabot Coherent Bullet method using linseed oil. This value is a relative measure of the structure of the black and of the oil required for its saturation. The volatile content of a black is related to the amount of chemically adsorbed oxygen present on the carbon surface.The pH value of carbon black is determined with a glass electrode in a slurry of water and black of carbon, according to the following ASTM denomination: D-1512. Under these conditions, the pH is linked to the quantity of oxygen and carbon complexes existing on the surface of the carbon black. A relatively high amount of these complexes corresponds to a low pH. Bulk density indicates the amount of storage or cargo space that a given black will occupy.
The so-called Cabot Corporation of Boston, Massachusetts, United States of America, manufactures carbon blacks of the types shown in Table A, and these blacks are sold under the following trademarks: Elf, Mogul, Vulcan and Sterling. Different quality names may accompany these trademarks.
The amount of carbonaceous material, for example coal tar pitch, used to bind refractory products is important in that higher pitch and carbon contents.
liants analogues donnent une résistance mécanique meilleure à l'état cokéfié et une tenue meilleure du réfractaire dans le four. Néanmoins, des quantités plus importantes de poix augmentent de même les difficultés de fabrication et de stockage du réfractaire lié.
Comme exemple, si on emploie trop de poix, il est difficile de manipuler le mélange de particules et de poix, parce que le mélange devient très collant. En outre, un tel mélange ne conserve pas la forme qu'on lui donne par pressage. Étant donné que la poix de goudron de houille est fondue à ce stade, le mélange particules-poix est trop fluide pour pouvoir être manipulé s'il y a trop de poix. Le mélange se comporte comme une masse plastique déformable qui ne conserve pas sa forme. En outre, quand le mélange est sorti d'un moule, la diminution de pression tend à faire apparaître des fissures.D'un autre côté, si on maintient en position fermée, jusqu'à ce que la poix refroidisse et fasse prise, les différentes parties du moule ou autre appareil employé pour donner la forme, il en résulte non seulement que le réfractaire colle aux parties du moule, mais que le procédé dans son ensemble devient beaucoup trop lent pour qu'il puisse être appliqué dans l'industrie. En conséquence, pour un réfractaire donné, il y a une capacité ou limite tolérable maximum en poix, qui équilibre les quantités extrêmes de poix suffisantes pour donner un liant désiré et un mélange qui puisse conserver la forme qu'on lui donne par pressage.
Dans une variante de la présente invention, on a reconnu qu'un mélange de deux noirs de carbone particuliers, employés comme additifs comme on l'expose dans le texte, améliore la limite tolérable ou capacité maximum admissible de poix, toutes autres conditions égales par ailleurs. Un tel mélange comprend un noir de carbone à haute capacité d'absorption d'huile et un noir de carbone thermique, spécialement un noir thermique fin. Par rapport à l'emploi séparé de l'un ou l'autre noir de carbone, c'est ce mélange qui donne le plus grand accroissement de la résistance mécanique d'un réfractaire à l'état cru et à l'état cokéfié.
Le noir à haut pouvoir d'absorption d'huile peut être soit un noir de carbone de carneau d'écoulement long, soit un noir de carbone de four à huile minérale conducteur. Dans l'un ou l'autre cas, on préfère une capacité d'absorption d'au moins 85 kg d'huile pour 100 kg de noir. Les noirs de carbone thermiques sontnormalement désirables du point de vue de la résistance mécanique qu'ils confèrent, ces noirs de carbone ont une dimension de particules relativement grossière. Néanmoins, les noirs thermiques sont les plus médiocres en ce qui concerne la limite tolérable de poix et ils peuvent même diminuer cette limite tolérable. Par conséquent, le mélange exposé n'est pas seulement efficace pour donner une résistance mécanique souhaitable, mais est également efficace du fait qu'il augmente la limite tolérable de poix du réfractaire.
Le mélange défini de noirs de carbone peut comprendre environ 1 pour 2 à 2 pour 1 en poids du noir à haut pouvoir d'absorption d'huile, par rapport au noir thermique, respectivement. On emploie de préférence des parties égales en poids de chacun des noirs. On pense que le noir à haut pouvoir d'absorption d'huile confère une amélioration de la limite tolérable de poix, tandis que le noir thermique confère la résistance mécanique exigée, si bien qu'il y a une coopération synergétique réelle entre les deux. On a obtenu des augmentations de la teneur en poix admissible de 1 % à 1,5 % en poids grâce à l'emploi du mélange défini sans se heurter à l'un quelconque des problèmes qui se présentent habituellement avec une telle augmentation de la poix.
En général, on mélange d'abord les particules basiques réfractaires calcinées à mort du type indiqué avec un noir de carbone. Une quantité quelconque d'un noir de carbone confère quelques avantages, mais on emploie habituellement une quantité variant d'environ 0,5 % à environ 10 %, par rapport au poids du mélange total à préparer finalement, et de préférence d'environ 1 % à environ 3 % .On chauffe alors le mélange ou charge à une température allant d'environ 107 à 163 [deg]C par exemple, puis on le brasse avec le matériau carboné, par exemple de la poix de goudron de houille, en quantité d'environ 4 % à environ 10 % en poids, par rapport également au poids du mélange total. La poix est de préférence préchauffée à une température qui la rende seulement suffisamment fluide pour qu'elle se mélange facilement aux particules réfractaires.
Si on ne doit pas employer le mélange final comme pisé, on le moule pour lui donner une forme désirée, par exemple une forme de brique, en utilisant le pressage à haute pression par exemple 700 kg/cm et/ou en le damant ou en le vibrant d'une manière énergique. Après pressage, le réfractaire mis en forme est refroidi sur des supports plats appropriés jusqu'à une température telle que la poix se raffermisse et que le réfractaire ne soit pas susceptible de déformation au cours des manipulations. Une fois placée dans le four ou à un autre endroit d'utilisation, la poix de goudron de houille est transformée en un liant carboné résistant et tenace par chauffage rapide du réfractaire à une température de l'ordre de 1 093 [deg]C ou même à des températures de travail de l'ordre de 1620[deg]C.
Quand la température de la masse de la brique traverse la zone comprise entre 260 et 980 [deg]C, les poix de goudron de houille se trouvent craquées ou cokéfiées par des réactions pyrolytiques telles que celles qui se produisent dans les tours de craquage de pétrole ou dans la fabrication d'électrodes de carbone qui possèdent également un liant initial en poix de goudron de houille. Les réactions pyrolytiques provoquent la décomposition du goudron en une fraction volatile légère qui s'élimine par distillation et en un résidu de matériau carboné qui constitue le liant.
Si on le désire, on peut cokéfier la brique avant l'emploi, par exemple en la cuisant dans un four approprié quelconque comportant une atmosphère non oxydante. En chauffant pas exemple à une température comprise entre 370 [deg]C et 980 [deg]C pendant une durée de 12 à 72 heures, selon la dimension du bloc, on obtient une décomposition pyrolytique partielle ou totale de la poix qui laisse dans toute l'étendue de la brique un résidu de carbone constituant un liant tenace et résistant.
On expose, dans un but seulement illustratif, les exemples suivants pour montrer plus clairement l'invention. Toute énumération spécifique ou détail mentionné doit être considéré comme donné à titre illustratif, car bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes opératoires et aux exemples décrits et peut recevoir diverses variantes rentrant dans l'esprit et la portée de l'invention.
Dans ces exemples, le renforcement du liant obtenu conformément à la présente invention est indiqué par la comparaison de l'accroissement de résistance mécanique à l'écrasement à l'état cokéfié des échantillons qui contiennent du carbone ajouté par rapport aux échantillons qui ne contiennent pas de carbone ajouté. Les données figurant dans les tableaux B à E indiquent clairement que le carbone ajouté, non seulement augmente la résistance à l'écrasement à l'état cokéfié et la densité à l'état cokéfié des échantillons de réfractaires, mais en outre améliore les mêmes propriétés dans les échantillons qui n'ont pas été cokéfiés et qui ne possèdent pas encore un liant carboné quelconque produit par des compositions pyrolytiques. Les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids.
Exemple 1. - On a chauffé à environ 150 [deg]C et on a mélangé intimement un mélange de dolomie calcinée à mort comprenant 20 parties en poids d'une fraction grossière, dont pratiquement 95 % passaient à travers un tamis à mailles de 9,525 mm et dont la totalité était retenue sur un tamis à mailles de 1,68 mm, et 40 parties en poids d'une granulométrie intermédiaire dont pratiquement 95 % passaient à travers un tamis à mailles de 3,36 mm et dont la totalité était pratiquement retenue sur un tamis à mailles de 0,297 mm. On a alors chauffé à environ 150 [deg]C et on a ajouté au mélange 40 parties en poids d'une magnésie calcinée à mort finement broyée, dont pratiquement 65 % passaient à travers un tamis à mailles de 0,074 mm.On a gâché cet agrégat réfractaire granulaire avec une addition de 5 % d'un liant de poix fondue ayant une température de ramollissement comprise dans l'intervalle allant de 80 à 85 [deg]C, et on l'a mélangé intimement. On a formé par pressage des échantillons d'essais mesurant 90 mm de diamètre et environ 50 mm d'épaisseur, à partir de la charge chaude (127-138[deg]C) et sous une pression de 700 kg/cm . Après qu'on les ait refroidis à la température ambiante on a soumis à la mesure de leurs caractéristiques dans cet état, c'est-à-dire à l'état cru trois des six échantillons qui ont été pressés à partir de chaque charge. Les trois autres échantillons restants ont été chauffés en l'absence d'oxygène et ont été totalement cokéfiés, les échantillons étant préalablement mesurés et étant ensuite soumis à l'écrasement par compression.
On a remplacé dans la composition décrite plus haut des fines de magnésie calcinée à mort par 2 % de carbone très finement pulvérisé de différents types. L'addition de carbone au mélange s'accompagnait d'une réduction corrélative de la quantité de fines de magnésie afin de maintenir une distribution granulométrique uniforme dans les échantillons comparatifs. On ajoutait d'abord le carbone aux fines de magnésie, on broyait pendant 1 / 2 heure dans un broyeur à galets, on chauffait le mélange intimement brassé jusqu'à une température d'environ 150 [deg]C, puis on ajoutait ce mélange à la fraction de dolomie granulée chauffée afin de brasser et de gâcher conformément à la technique précédemment mentionnée. Le tableau B donne les résultats des essais des types de carbone ainsi soumis à mesure.
Exemple 2. - On a chauffé à environ 150 [deg]C et on a intimement mélangé un mélange de dolomie calcinée à mort comprenant 15 parties en poids de granulés grossiers passant à travers un tamis à mailles de 9,525 mm, et retenus sur un tamis à mailles de 4,7371 mm ; 22 parties en poids de granulés intermédiaires passant à travers un tamis à mailles de 4,7371 mm et retenus sur un tamis à mailles de 3,36 mm ; et 23 parties en poids de granulés fins passant pratiquement à travers un tamis à mailles de 1,68 mm. On a ajouté au mélange 40 parties en poids de fines de magnésie calcinée à mort chauffée et on a ensuite gâché le mélange avec 4,5 % d'une addition de poix de goudron de houille fondue ayant une température de ramollissement comprise dans l'intervalle de 80 à 85 [deg]C, et on a mélangé intimement.On a formé par pressage des échantillons d'essais cylindriques et on les a soumis à mesure comme il est décrit dans l'exemple 1.
On a remplacé par une quantité de 1 à 3 % d'un noir de carbone thermique fin une quantité analogue de fines de magnésie calcinée à mort. L'addition de carbone s'ast réalisée comme il est décrit dans l'exemple 1, on l'a d'abord effectuée sur les fines de la magnésie, on a broyé, on a chauffé, puis on a mélangé comme il est décrit. Le tableau C donne le résultat des essais correspondant à ces substitutions.
Exemple 3. - En employant la même composition de réfractaire granulaire et la procédure de l'exemple 2, y compris les substitutions de 2 % de carbone aux fines de magnésie, on a augmenté les pourcentages de poix de goudron de houille.
On a employé trois noirs de carbone différents pour la substitution des fines de magnésie. La comparaison des résultats d'essais effectués sur les échantillons d'essais résultants indique les propriétés améliorées des échantillons contenant des additions de carbone par rapport à ceux qui ne contiennent pas d'addition de carbone, selon les divers pourcentages de poix. Le tableau D montre cette comparaison.
Exemple 4. - On a indiqué dans l'exemple 3 et dans le tableau D qu'une augmentation de la teneur en poix augmente la résistance mécanique du réfractaire, mais pas d'une manière aussi marquée que ce n'est le cas avec la substitution de 2 % de noir thermique fin à la fraction fine d'un mélange réfractaire granulaire. Les tentatives faites pour augmenter la teneur en poids de ce mélange ont conduit à l'obtention de masses excessivement plastiques et impossibles à travailler. On a néanmoins reconnu que de petites additions de noir de carbone moyen de carneau à des mélanges réfractaires granulaires contenant du noir de carbone thermique fin rendent possible l'addition de poix jusqu'à 6 %, ce qui confère aux réfractaires les avantages d'une plus grande teneur en poix.
Dans cet exemple, on a chauffé jusqu'à une température d'environ 150 [deg]C et on a mélangé intimement un mélange de dolomie calcinée à mort contenant 15 parties en poids de granulés grossiers tamisés de façon à passer à travers un tamis à mailles de 9,525 mm et à être retenus sur un tamis à mailles de 4,7371 mm ; 22 parties de grains de taille intermédiaire tamisés de façon à passer à travers un tamis à mailles de 4,7371 mm et à être retenus sur un tamis à mailles de 3,36 mm; et 23 parties de la charge composée de granulés calibrés passant pratiquement à travers un tamis à mailles de 3,36 mm. On a chauffé à environ 150 [deg]C et on a ajouté à la fraction de dolomie la magnésie calcinée à mort finement divisée constituant 38 parties de la charge et dont pratiquement 65 % passaient à travers un tamis à mailles de 0,074 mm.
On a ajouté aux fines de magnésie 2 parties en poids d'un noir de carbone, on a broyé pendant 1 /2 heure, on a chauffé, on a brassé avec les granulés de dolomie calcinée à mort, on a gâché avec de la poix et on a fabriqué par pressage des échantillons d'essais cylindriques comme il a été décrit aux exemples 1 à 3. Le noir de carbone du présent exemple consistait en noir de carbone thermique fin, en noir de carbone moyen de carneau ou en mélange de ces noirs. On aurait pu employer un noir de carbone de four à huile conducteur, au lieu du noir de carbone moyen de carneau.
Le pourcentage de poids ajouté variait de 4,5 à 6 %.
Le tableau E donne les résultats d'essais d'addition de divers types de carbone pour un mélange réfractaire granulaire gâché avec des quantités variables de poix de goudron de houille.
Similar binders give better mechanical strength in the coked state and better resistance of the refractory in the furnace. However, larger amounts of pitch also increase the difficulties in manufacturing and storing the bonded refractory.
As an example, if too much pitch is used, it is difficult to handle the mixture of particles and pitch, because the mixture becomes very sticky. In addition, such a mixture does not retain the shape given to it by pressing. Since the coal tar pitch is melted at this point, the particle-pitch mixture is too thin to handle if there is too much pitch. The mixture behaves like a deformable plastic mass which does not retain its shape. Also, when the mixture comes out of a mold, the decrease in pressure tends to cause cracks to appear. On the other hand, if you keep in the closed position, until the pitch cools and sets, the different parts of the mold or other apparatus employed to give the shape, the result is not only that the refractory sticks to the parts of the mold, but the process as a whole becomes much too slow to be applied in industry. Accordingly, for a given refractory, there is a maximum tolerable pitch capacity or limit, which balances the extreme amounts of pitch sufficient to provide a desired binder and a mixture which can retain the shape imparted by pressing.
In a variant of the present invention, it has been recognized that a mixture of two particular carbon blacks, employed as additives as disclosed in the text, improves the tolerable limit or maximum allowable capacity of pitch, all other conditions being equal. elsewhere. One such mixture comprises a carbon black with high oil absorption capacity and a thermal carbon black, especially a fine thermal black. Compared to the separate use of either carbon black, it is this mixture which gives the greatest increase in the mechanical strength of a refractory in the green state and in the coked state.
The high oil absorbing black can be either a long flow flue carbon black or a conductive mineral oil furnace carbon black. In either case, an absorption capacity of at least 85 kg of oil per 100 kg of black is preferred. Thermal carbon blacks are normally desirable from the standpoint of the strength they impart, these carbon blacks have a relatively coarse particle size. Nonetheless, thermal blacks are the poorest in terms of the tolerable pitch limit and they can even lower that tolerable limit. Therefore, the exposed blend is not only effective in providing desirable strength, but is also effective in increasing the tolerable pitch limit of the refractory.
The defined mixture of carbon blacks can comprise about 1 to 2 to 2 to 1 by weight of the high oil absorbing black, relative to the thermal black, respectively. Preferably, equal parts by weight of each of the blacks are employed. It is believed that the high oil absorbing black provides an improvement in the tolerable pitch limit, while the thermal black provides the required mechanical strength, so that there is a real synergistic cooperation between the two. Increases in the allowable pitch content of 1% to 1.5% by weight have been obtained with the use of the defined mixture without encountering any of the problems which usually occur with such an increase in pitch. .
In general, the death-calcined refractory basic particles of the type indicated are first mixed with a carbon black. Any amount of a carbon black confers some advantages, but usually an amount varying from about 0.5% to about 10%, based on the weight of the total mixture to be prepared, and preferably about 1, is employed. % to about 3%. The mixture or charge is then heated to a temperature ranging from about 107 to 163 [deg] C for example, then it is stirred with the carbonaceous material, for example coal tar pitch, in amount of about 4% to about 10% by weight, also based on the weight of the total mixture. The pitch is preferably preheated to a temperature which only renders it sufficiently fluid that it mixes readily with the refractory particles.
If the final mixture is not to be used as rammed earth, it is molded to give it a desired shape, e.g. brick shape, using high pressure pressing e.g. 700 kg / cm and / or tamping or vibrating it in an energetic way. After pressing, the shaped refractory is cooled on suitable flat supports to a temperature such that the pitch hardens and the refractory is not susceptible to deformation during handling. Once placed in the kiln or other place of use, the coal tar pitch is transformed into a tough and tough carbonaceous binder by rapidly heating the refractory to a temperature of the order of 1093 [deg] C or even at working temperatures of the order of 1620 [deg] C.
When the temperature of the mass of the brick crosses the zone between 260 and 980 [deg] C, the coal tar pitch is found cracked or coked by pyrolytic reactions such as those which occur in petroleum cracking towers. or in the manufacture of carbon electrodes which also have an initial binder of coal tar pitch. The pyrolytic reactions cause the breakdown of the tar into a light volatile fraction which is eliminated by distillation and into a residue of carbonaceous material which constitutes the binder.
If desired, the brick can be coked before use, for example by firing it in any suitable oven having a non-oxidizing atmosphere. By heating for example to a temperature between 370 [deg] C and 980 [deg] C for a period of 12 to 72 hours, depending on the size of the block, a partial or total pyrolytic decomposition of the pitch is obtained which leaves in any the extent of the brick a carbon residue constituting a tenacious and resistant binder.
The following examples are set forth, for illustrative purposes only, to more clearly show the invention. Any specific enumeration or detail mentioned must be considered as given by way of illustration, because of course the invention is not limited to the procedures and to the examples described and can receive various variants falling within the spirit and the scope of the invention. .
In these examples, the reinforcement of the binder obtained according to the present invention is indicated by the comparison of the increase in mechanical resistance to crushing in the coked state of the samples which contain added carbon compared to the samples which do not contain. of added carbon. The data in Tables B to E clearly indicate that the added carbon not only increases the crush strength in the coked state and the density in the coked state of the refractory samples, but also improves the same properties. in samples which have not been coked and which do not yet possess any carbonaceous binder produced by pyrolytic compositions. The percentages indicated are percentages by weight.
Example 1. - A mixture of dead calcined dolomite comprising 20 parts by weight of a coarse fraction, of which substantially 95% passed through a 9.525 mesh screen, was heated to about 150 [deg] C and thoroughly mixed. mm and all of which was retained on a sieve with a mesh of 1.68 mm, and 40 parts by weight of an intermediate particle size of which almost 95% passed through a sieve with a mesh of 3.36 mm and of which practically all was retained on a sieve with a 0.297 mm mesh. It was then heated to about 150 [deg] C and to the mixture was added 40 parts by weight of a finely ground death-calcined magnesia, of which almost 65% passed through a sieve with a 0.074 mm mesh. Granular refractory aggregate with an addition of 5% of a molten pitch binder having a softening temperature in the range of 80-85 [deg] C, and mixed thoroughly. Test samples measuring 90 mm in diameter and about 50 mm in thickness were pressed from the hot load (127-138 [deg] C) and under a pressure of 700 kg / cm. After being cooled to room temperature, three of the six samples which were squeezed from each batch were subjected to measurement of their characteristics in this state, i.e. in the green state. The remaining three samples were heated in the absence of oxygen and were completely coked, the samples being measured beforehand and then subjected to compression crushing.
In the composition described above, the fines of magnesia calcined to death were replaced by 2% very finely pulverized carbon of various types. The addition of carbon to the mixture was accompanied by a corresponding reduction in the amount of magnesia fines in order to maintain a uniform particle size distribution in the comparative samples. The carbon was first added to the magnesia fines, it was ground for 1/2 hour in a roller mill, the thoroughly stirred mixture was heated to a temperature of about 150 [deg] C, then this mixture was added. to the heated granulated dolomite fraction in order to stir and mix according to the aforementioned technique. Table B gives the results of the tests of the types of carbon thus subjected to measurement.
Example 2. - A mixture of dead calcined dolomite comprising 15 parts by weight of coarse granules passing through a 9.525 mm mesh sieve, and retained on a sieve, was heated to about 150 [deg] C and thoroughly mixed. with a mesh of 4.7371 mm; 22 parts by weight of intermediate granules passing through a 4.7371 mm mesh screen and retained on a 3.36 mm mesh screen; and 23 parts by weight of fine granules passing substantially through a 1.68mm mesh screen. 40 parts by weight of heated death-calcined magnesia fines were added to the mixture, and the mixture was then tempered with 4.5% of an addition of molten coal tar pitch having a softening temperature in the range. from 80 to 85 [deg] C, and thoroughly mixed. Cylindrical test samples were pressed together and subjected to measurement as described in Example 1.
An amount of 1 to 3% of a fine thermal carbon black was replaced by a similar amount of death-calcined magnesia fines. The addition of carbon was carried out as described in Example 1, it was first carried out on the fines of the magnesia, it was ground, it was heated, then it was mixed as described. . Table C gives the results of the tests corresponding to these substitutions.
Example 3. - Using the same granular refractory composition and the procedure of Example 2, including the 2% carbon substitutions for the magnesia fines, the coal tar pitch percentages were increased.
Three different carbon blacks were used for the substitution of the magnesia fines. Comparison of the test results performed on the resulting test samples indicates the improved properties of the samples containing carbon additions over those which do not contain carbon additions, at the various pitch percentages. Table D shows this comparison.
Example 4 - It was indicated in Example 3 and in Table D that an increase in the pitch content increases the mechanical strength of the refractory, but not as markedly as is the case with substitution of 2% fine thermal black for the fine fraction of a granular refractory mixture. Attempts to increase the weight content of this mixture have resulted in excessively plastic and unworkable masses being obtained. It has nevertheless been recognized that small additions of medium flue carbon black to granular refractory mixtures containing fine thermal carbon black make the addition of pitch up to 6% possible, giving refractories the advantages of higher pitch content.
In this example, a temperature of about 150 [deg] C was heated and a mixture of dead-calcined dolomite containing 15 parts by weight of coarse granules sieved so as to pass through a sieve was mixed thoroughly. mesh of 9.525 mm and to be retained on a sieve with mesh of 4.7371 mm; 22 parts of intermediate size grain sieved so as to pass through a screen with a mesh size of 4.7371 mm and be retained on a screen with a mesh of 3.36 mm; and 23 parts of the feed composed of sized granules passing substantially through a 3.36 mm mesh screen. Heated to about 150 [deg] C and to the dolomite fraction was added the finely divided death-calcined magnesia constituting 38 parts of the charge and of which substantially 65% passed through a 0.074 mm mesh screen.
2 parts by weight of a carbon black were added to the magnesia fines, the mixture was ground for 1/2 hour, heated, stirred with the granules of dead-calcined dolomite, tempered with pitch and cylindrical test specimens were made by pressing as described in Examples 1 to 3. The carbon black of this example consisted of fine thermal carbon black, medium flue carbon black, or a mixture thereof. black. A conductive oil furnace carbon black could have been used instead of the average flue carbon black.
The percentage of weight added varied from 4.5 to 6%.
Table E gives the results of addition tests of various types of carbon for a tempered granular refractory mixture with varying amounts of coal tar pitch.
TABLEAU B
Mesures de densité et de résistance à l'écrasement d'échantillons crus et cokéfiés de 90 mm de diamètre sur 50 mm de haut. Pressés à froid sous une pression de 700 kg /cm .
Les propriétés adhésives du fiant de poix de goudron de houille sur les granulés réfractaires semblent également améliorées par l'addition de carbone pulvérisé. Des échantillons réfractaires qui, généralement, n'ont pas été cokéfiés présentent une amélioration marquée de la résistance à l'écrasement par compression à l'état cru, par rapport à des échantillons analogues sur lesquels on n'a pas fait d'addition de carbone. Ainsi que l'indique le tableau C, l'addition de carbone de 1 à 3 % augmente sensiblement les propriétés désirables du réfractaire utilisant la poix comme liant. Mais on peut ajouter jusqu'à 10 % de carbone sans avoir d'effet nocif sur le réfractaire.TABLE B
Density and crush resistance measurements of raw and coked samples 90 mm in diameter by 50 mm in height. Cold pressed under a pressure of 700 kg / cm.
The adhesive properties of coal tar pitch bond to refractory granules also appear to be improved by the addition of pulverized carbon. Refractory samples which have generally not been coked show a marked improvement in uncured compressive crush strength compared to similar samples which have not been added to. carbon. As shown in Table C, the addition of carbon from 1 to 3% significantly increases the desirable properties of the refractory using pitch as a binder. But up to 10% carbon can be added without having any harmful effect on the refractory.
TABLEAU C
Mesure de densité et résistance à l'écrasement d'échantillons crus et cokéfiés de 90 mm de diamètre et 50 mm de haut. Formés par pressage sous une pression de 700 Kg/cm .
Composition :TABLE C
Density measurement and crush resistance of raw and coked samples 90 mm in diameter and 50 mm high. Formed by pressing under a pressure of 700 Kg / cm.
Composition:
TABLEAU D
Mesure de densité et de résistance à l'écrasement d'échantillons crus et cokéfiés de 90 mm de diamètre et 50 mm de haut. Formés par pressage sous une pression de 700 kg/cm .
(Voir tableau E page 8) Le liant de matériau carboné n'est pas considéré en soi comme nouveau dans cette composition perfectionnée de réfractaire utilisant la poix comme liant, mais étant donné que sa concentration influence la formation de liant carboné, on emploie de préférence un pourcentage en poids de 4 % à 10 % environ. L'augmentation de la teneur en poids de liant améliore certaines propriétés du réfractaire, mais les additions de carbone pulvérisé à ces compositions augmentent les propriétés désirées au-dessus de celles correspondant à des teneurs analogues en poix. Le tableau D montre la comparaison de diverses teneurs en poix avec et sans addition de carbone.
La nature de la liaison carbonée est également influencée par le matériau carboné initial choisi pour le liant du réfractaire. On peut choisir le liant de poix d'après son point de ramollissement, par exemple :
en se basant sur le résultat final désiré, mais on emploie de préférence une poix ayant un point de ramollissement compris entre 80 et 85 [deg]C.TABLE D
Density and crush resistance measurement of raw and coked samples 90 mm in diameter and 50 mm high. Formed by pressing under a pressure of 700 kg / cm.
(See Table E on page 8) The carbonaceous material binder per se is not considered new in this improved refractory composition using pitch as a binder, but since its concentration influences the formation of carbonaceous binder, it is preferred to use a percentage by weight of about 4% to 10%. Increasing the binder weight content improves some properties of the refractory, but the additions of pulverized carbon to these compositions increase the desired properties above those corresponding to similar pitch contents. Table D shows the comparison of various pitch contents with and without the addition of carbon.
The nature of the carbon bond is also influenced by the initial carbon material chosen for the binder of the refractory. You can choose the pitch binder according to its softening point, for example:
based on the desired end result, but preferably a pitch having a softening point between 80 and 85 [deg] C is employed.