FI98738C - Menetelmä bioteknisten prosessien suorittamiseksi - Google Patents
Menetelmä bioteknisten prosessien suorittamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI98738C FI98738C FI875043A FI875043A FI98738C FI 98738 C FI98738 C FI 98738C FI 875043 A FI875043 A FI 875043A FI 875043 A FI875043 A FI 875043A FI 98738 C FI98738 C FI 98738C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- microorganisms
- animal cells
- biotechnological
- reactor
- aerobic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/02—Aerobic processes
- C02F3/10—Packings; Fillings; Grids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M25/00—Means for supporting, enclosing or fixing the microorganisms, e.g. immunocoatings
- C12M25/16—Particles; Beads; Granular material; Encapsulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M25/00—Means for supporting, enclosing or fixing the microorganisms, e.g. immunocoatings
- C12M25/16—Particles; Beads; Granular material; Encapsulation
- C12M25/18—Fixed or packed bed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M41/00—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation
- C12M41/30—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation of concentration
- C12M41/34—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation of concentration of gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M47/00—Means for after-treatment of the produced biomass or of the fermentation or metabolic products, e.g. storage of biomass
- C12M47/10—Separation or concentration of fermentation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
- C12N11/14—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an inorganic carrier
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S435/00—Chemistry: molecular biology and microbiology
- Y10S435/801—Anerobic cultivation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S435/00—Chemistry: molecular biology and microbiology
- Y10S435/813—Continuous fermentation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Immunology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Biological Treatment Of Waste Water (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Description
98738
Menetelmä bioteknisten prosessien suorittamiseksi
Keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen menetelmä bioteknisten menetelmien suorittamiseksi bio-reaktoreilla kiinto- tai leijukerrostoiminnossa.
Julkaisusta DE-OS 34 10 650 tunnetaan kantoaine mikro-organismien immobilisoimiseksi kiinto- tai leijukerrosreakto-rissa. Se mahdollistaa suuria tila-aika-saantoja (lisäänty-mismäärät/tilavuus-ja aikayksikkö) sekä aerobisessa että anaerobisissa bioteknologian prosesseissa.
Anaerobisissa järjestelmissä, joissa biomassan saavutettavat lisääntymisnopeudet ja konsentraatiot ovat huomattavasti pienempiä kuin aerobisissa järjestelmissä, on yleensä tarpeen pidättää ja konsentroida biomassa reaktorissa. Tähän tarkoitukseen soveltuu yleensä hyvin kiintokerroskiertoreaktori.
Siinä kantoaine, jossa mikro-organismit on immobilisoitu, on pitkälti paikallaan pysyvä ja aineenvaihdunnan aikaansaava neste virtaa kantoaineen ohi. Siten mikroorganismit voivat lisääntyä häiriöttä ja myös anaerobisissa menetelmissä voidaan saada aikaan suhteellisen korkeita tila-aika-saantoja. Tämän menetelmän olennaisena haittana on kuitenkin se, että nesteen on oltava olennaisesti vapaa kiintoaineista. Tämän ! lisäksi bioreaktori on puhdistettava määrätyin aikavälein, koska muuten mikro-organismit, reaktiotuotteet tai orgaaniset ; yhdisteet, kuten esimerkiksi metallisulfidit voivat tukkia l·'· kiintokerroksen. Lopuksi kiintokerrosreaktorissa on periaat- ! *' teessä se haitta, että aineenvaihdunta on hidasta ja epä-tasaista.
:Aerobisissa menetelmissä esiintyy useinnmiten nopea mikrobi-kasvu, niin että yleensä osa biomassasta on poistettava jatkuvasti, esimerkiksi vaahdottamalla, jotta biomassan haluttu ·;·; konsentraatio pysyy vakiona bioreaktorissa. Tämän lisäksi on kuljettava nopeasti suuria määriä ravintoaineita ja hajaan-: tumistuotteita. Tästä syystä on tunnettua käyttää leijuker- .·”. rosbioreaktoreita. Näissä kantoaineiden jatkuvan liikkeen ja fluidisoituna aineena toimivan ravintoliuoksen ansiosta odotetaan mikro-organismien saavan hyvin ravintoaineita ja 2 98738 aerobisissa menetelmissä happea. Tämän odotetun paremman jakelun (ja poiston) käyttämiseksi pitkälti hyväksi on edelleen tällöin tunnettua käyttää huokoista kantoainetta ja siten lisätä mikro-organismien määrää kantokappaletta kohden (DE 34 10 650). On kuitenkin osoittautunut, että aineenvaihdunnan määrän lisääminen on kuitenkin odotettua pienempi ja että kanto-ainekappaleet tulevat helposti limaisiksi biomassan ylikasvamisen johdosta. Tämä vaikuttaa samoin epäedullisesti saavutettavaan aineenvaihdunnan määrään.
Keksinnön tarkoituksena on siten saada aikaan ratkaisu bioteknisten prosessien suorittamiseksi kiintokerros- ja leiju-kerrosbioreaktoreissa niihin erityisesti sopivan kantoaineen avulla. Etenkin käytetään sellaista kantoainetta, jonka päälle mikro-organismit tai eläinsolut voidaan immobilisoida korkeassa tilavuuskonsentraatiossa ja joka mahdollistaa bioreaktorin käytön ilman suurta tukkeutumisvaaraa.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Käyttämällä kantoainetta keksinnön mukaisesti on mahdollista yhdistää kiintokerrosreaktorin ja leijukerrosreak-torin edut. Sen ansiosta, että leijukerroksessa käytetään • · · : *.· pallomaisia sintrauskantokappaleita, mikä ei ole tavallista, voidaan valitsemalla sopivasti sintrauskappaleiden läpimitta ja tiheys vähentää fluidisoidun väliaineen ajavaa vaikutusta, ; ;*; jolloin saadaan aikaan korkea suhteellinen nopeus sintraus- • · · · ^ kappaleiden pinnan ja pyörrevirtauksen välillä. Tällä tavalla päästään sekä nopeaan aineenvaihduntaan korkealla konsen- • · · traatiogradientilla että uloskasvaneen biomassan poisleik- .. kaamiseen, jolloin leikkaamista edistää tehokkaasti myös • · pallojen keskinäiset kosketukset ja se tapahtuu tasaisesti • · · *·* ja täydellisesti. Tämä pätee etenkin silloin, kun kanto- • · aineessa on sintrauskappaleita, joiden tiheys on suhteel lisen korkea. Näin ollen ne voidaan ilman muuta valmistaa sintrauslasista. Tämän lisäksi tulee se etu, että palloilla on niiden pinnan suhteen maksimaalinen tilavuus, niin että ' ’ suhteellisen paljon mikro-organismeja ja/tai solu- 3 98738 ja voidaan iiranob il i soida pallomaisten sintraus kappale iden avoimiin huokosiin ja mikro-organismit tai solut voivat lisääntyä häiriöttä samalla tavalla kuin kiintokerroksessa myös käytettäessä sintrauskappaleita leijukerroksessa, niin että myös hitaasti kasvavilla mikro-organismeilla on hyvät elinolosuhteet. Mainitun, ympäristön kanssa tapahtuvan hyvän aineenvaihdunnan ansiosta varmistetaan ilman muuta mikro-organismien tai solujen riittävä ravitseminen ja poistaminen myös suhteellisen suurien konsentraatioiden ja palloläpimit-tojen ollessa kyseessä. Tämän keksinnön valossa tunnettujen leijukerrosreaktoreiden esitetyt haitat näyttävät etupäässä johtuvan siitä, että tavanomaisten ei-pallomaisten kanto-kappleiden ollessa kyseessä leijukerroksessa kantoainekap-paleiden pinnan välittömässä läheisyydessä pinnan ja neste-virran välinen suhteellinen nopeus voi olla verrattain pieni, niin että siinä voi esiintyä ravintoaineiden ja hapen voimakasta vähenemistä. Siten pienenee tila-aika-saanto.
On tunnettua käyttää kantoaineessa bioaktiivisten materiaalien immobilisoimiseksi määrätyillä polymeerisillä muoveilla päällystettyä perusainetta, joka voi esiintyä mm. pienten pallojen muodossa ja joka voi koostua huokoisesta tai ei-huokoisesta lasista (DE-PS 31 05 768). Tällöin ei esiinny • · . ! ’ kuitenkaan keksinnön mukaisen kantoaineen huokosrakennetta eikä ole ajateltu käyttöä leijukerrosbioreaktorissa eikä • * a tällöin saavutettavia erityisiä vaikutuksia ja etuja.
• · · • · · • · · t ;·. Keksinnön mukaisten avohuokoisten pallomaisten sintraus- • · · '•t.' kappaleiden huokosläpimitat valitaan sekä mikro-organismien • · * '’ ja/tai eläinsolujen koon ja muodon että tavoitteena olevien bioreaktioiden mukaan. Jotta mikro-organismit ja/tai eläin- • · • “ solut voisivat kasvaa häiriöttä, huokosläpimitat ovat * · · * yleensä yli 10 pm, usein jopa yli 100 μπι. Lisääntyvien mikro-organismien rakenteen mukaan tarvitaan silloin tällöin .·*·. myös olennaisesti suurempia huokosläpimitto ja .
\ ·:* Avoin huokostilavuus on yleensä 40 - 75 tilavuus-%. Huokos- ·:·*: tilavuuksien ollessa yli 75 % pienenee mekaaninen lujuus hyvin nopeasti.
4 98738
Keksinnön mukaisen kantoaineen pallomaisten sintrauskappa-leiden tarvittava koko riippuu aiotusta bioteknisestä menetelmästä. Tavanomaiset pallokoot ovat läpimitaltaan 1-10 mm.
Keksinnön mukainen kantoaine sopii erityisesti suuren mikrobikasvun avulla tapahtuvaan aerobiseen hajotukseen, etenkin puhdistettaessa kunnallisia ja teollisuuden jätevesiä.
Näissä tukkeutumisongelmat ovat erittäin ratkaisevia. Siten käytettäessä tunnettuja kiintokerrosreaktoreita tapahtuu, että riippumatta käytetystä kantoainetyypistä reaktori tulee limaiseksi lyhyen ajan kuluttua. Mikro-organismit kiinnittyvät pintaan ja estävät kulkeutumisen kantoaineen sisäosaan. Tästä syystä on yritetty puhdistaa bioteknisesti kunnallisia jätevesiä leijukerroksessa avoinhuokoisesta sintrauslasista koostuvalla kantoaineella, joka on Raschig-renkaiden muodossa (DE-OS 34 10 650). Nämä yritykset ovat onnistuneet vain osittain. Kuten kiintokerrosreaktorissa Raschig-renkaan sisäontelo tulee kokonaan limaiseksi ja ulkopinta osittain. Näin Raschig-renkaan koko tiheys muuttuu ja se poistetaan. Leijukerrosreaktorin keskeytymätön käyttö on siten mahdotonta. Sitä vastoin käytettäessä keksinnön mukaista kantoai-'.· netta lei jukerroksessa pallojen sisäosasta uloskasvaneet ja pinnassa olevat mikro-organismit leikataan pois ja leikattu biomassa poistetaan. Siten lei jukerrosreaktor issa on olen-f; naisesti vakio määrä elävää biomassaa. Koska pallojen sisä- • · φ · osassa lisääntyminen tapahtuu häiriöttä, voivat myös hitaas- .·.·. ti kasvavat mikro-organismit lisääntyä ja tulla toimiviksi, • · · koska niitä ei enää poisteta. Siten käytettäessä keksinnön mukaista kantoainetta leijukerrosreaktorissa voidaan hajottaa lisäksi myös vaikeasti hajotettavat aineet.
Keksinnön mukaisen kantoaineen käyttö ei ole rajoitettu ai-Y: noastaan kunnallisten ja teollisuuden jätevesien puhdistuk- ' . seen. Kantoainetta voidaan käyttää myös ravinnolle välttä mättömien ja farmakalogisten aineiden ja käymistuotteiden biotekniseen valmistukseen, jolloin esitetyt edut säätyvät •: vastaavassa muodossa. Tässä kuten muissakin käyttömuodoissa 5 98738 on keksinnön mukaisen kantoaineen käytön eräänä toisena etuna se, että mikro-organismit immobilisoituvat ja lisääntyvät suotuisissa olosuhteissa ja että reaktiotuotteet voidaan erottaa helposti.
Yllättäen on osoittautunut, että huokosmuodon ja pallojen läpimitan vastaavan valinnan avulla on mahdollista säätää keksinnön mukaisessa kantoaineessa samanaikaisesti aerobiset ja anaerobiset olosuhteet, siten, että aerobisessa väliaineessa pallojen happipitoisuus vähenee mikro-organismien tai eläinsolujen läsnäollessa niin voimakkaasti ulkoa sisäänpäin, että pallojen ulkoalueella esiintyy aerobiset olosuhteet ja pallojen sisäalueella esiintyy anaerobiset olosuhteet. Tällainen aerobisten ja anaerobisten olosuhteiden samanaikainen esiintyminen on erittäin merkittävää useissa bioteknisissä menetelmissä, etenkin hajotettaessa vedessä esiintyvät nitriitti- ja nitraattimäärät molekyylitypeksi.
Tässä yhteydessä on osoittautunut, että keksinnön mukaista kantoainetta voidaan käyttää hyvin edullisesti akvaarioiden vedenpuhdistukseen.
Keksinnön mukaisessa kantoaineessa pallomaisten sintraus-kappaleiden mekaanista lujuutta hankautumisen suhteen voidaan parantaa siten, että pinta päällystetään ohuella muovikerroksella avoinhuokoisuuden tuottamisen jälkeen. Etenkin : ·· sintrauslasista koostuvat sintrauskappaleet voidaan tehdä ·.. siten olennaisesti vahvemmiksi iskukuormituksen suhteen, koska muovi ottaa vastaan iskuenergian suuren osan.
Mikro-organismien ja eläinsolujen laadun mukaan, mutta myös itse bioreaktion mukaan voi olla tarpeen varustaa sisäpinta epäorgaanisilla ja/tai orgaanisilla kerroksilla säilyttämäl- 1·· lä samalla avohuokoisuus . Tällaiset päällysteet voivat sekä parantaa mikro-organismien ja eläinsolujen immobilisointia että mahdollistaa kaasujen ja muiden aineiden absorption.
Keksinnön mukaisen kantoaineen valmistamiseksi valmistetaan ensin jauheseos hienorakeisesta sintrautuvasta materiaalista 6 98738 ja karkearakeisesta, sintraustuotteesta poisliuotettavasta aineesta, jonka sulamispiste on korkeampi kuin sintrautuvan materiaalin sintrauslämpötila. Jauheseos granuloidaan lisäämällä sideainetta granulointilaitteessa halutun läpimitan omaaviksi palloiksi. Sintraamisen ja jäähtymisen jälkeen poistetaan liuotettava aine pesemällä.
Esimerkinomaisesti mainittakoon, että avohuokoisten sint-rauslasipallojen valmistamiseksi borosilikaattilasista (lasityyppi 8330, Schott Glaswerke) ja K2S04:stä lisätään 8330-lasista ja kaliumsulfaatista koostuvaan seokseen vesipitoista tyloosiliuosta . Sekoitusgranulaattorissa granuloidaan niin kauan, että pallot ovat halutun kokoisia. Sitten kuivatetaan ja lopuksi sintrataan. Sintratut pallot jakotis-lataan käytön mukaisesti ja sitten ne pestään.
Avohuokoisten sintrauslasipallojen valmistamiseksi kalkki-sooda-silikaattilasista (ikkunalasista) ja NaCl:sta ikkula-sin ja NaClsn seokseen lisätään NaCl:lla kyllästettyä tyloo-si-liuosta. Granulointi, kuivaus ja sintraus tapahtuu yllä esitetyllä tavalla.
Keksinnön mukaisen kantoaineen pallomaisten sintrauskappa- leiden valmistus granuloimalla, kuivattamalla ja sintraamal- la on huomattavasti yksinkertaisempaa kuin monimutkaisemman muodon omaavien, esimerkiksi Raschig-renkaiden muodossa : olevien sintrauskappaleiden valmistus. Pallomaisten sint- : ’·· rauskappaleiden tiheys tai vastaavasti avoin huokostilavuus > · voidaan säätää sintrautuvan materiaalin ja poisliuotettavan aineen välisen painosuhteen vastaavan valinnan avulla, kun taas huokoskoko voidaan määrätä poisliuotettavan aineen raekoon vastaavan valinnan avulla. Poisliuotettavina aineina tulevat kysymykseen ensisijassa luonnossa esiintyvät halvat • · vesiliukoiset aineet, etenkin NaCl ja K2SO4. Koska sintrautuvan materiaalin sintrauslämpötilan on oltava alhaisempi kuin poisliuotettavan aineen sulamispiste, tähän tarkoitukseen soveltuvat sideaineiksi etenkin lasit tai luonnollisten : mineraalien ja alhaisessa lämpötilassa sulavien lasien seos.
• « 1 li « 7 98738
Keksinnön raukaista kantoainetta voidaan käyttää kiinto- tai leijukerrosreaktoreissa. Erittäin edullista on käyttö kiin-tokerrosreaktorissa, jossa mikro-organismien ja eläinsolujen pallopintojen puhdistamiseksi voidaan säätää tilapäisesti leijukerrosmaiset olosuhteet. Tällä tavalla voidaan kanto-aineen pinta puhdistaa ja poistettu materiaali poistaa reaktorin nestemäisen faasin kanssa, ilman että reaktoria on avattava.
Keksinnön mukaista kantoainetta voidaan käyttää sekä aerobisissa että anaerobisissa prosesseissa. Nämä molemmat prosessit eivät eroa periaatteessa toisistaan tukkeutumisen suhteen, vaan ainoastaan nopeudessa, jolla tukkeutuma muodostuu .
Suoritusesimerkkejä Esimerkki 1
Vertailevissa tutkimuksissa tutkittiin avohuokoisia sint-rauslasi kappaleitä upporeaktorissa, kiintokerroskiertoreak-torissa ja leijukerrosreaktorissa.
Avohuokoista sintrauslasia käytettiin upporeaktorissa put-kien muodossa, kiintokerrosreaktorissa Raschig-renkaiden • · muodossa ja lei jukerrosreaktor issa Raschig-renkaiden ja .···. pallojen muodossa (esimerkin 1 mukaisesti). Putket ja Ra- • ♦ /.·. schig-renkaat valmistettiin sekoittamalla 40 paino-% lasi- • · » * jauhetta ja 60 paino-% suolajauhetta, suulakepuristamalla • ·
• M
*. , tai vastaavasti puristamalla, sintraamalla ja pesemällä • · 1 *·’·' suola pois. Lasi oli esimerkin 1 mukaisesti Schott Glas- werken valmistamaa borosilikaattilasia, tyyppi 8330, ja • · : "** suola oli K2S04:ä.
• · · • · ·
Tutkimuksissa tutkittiin mikro-organismien immobilisointia ajallisesti ja mikro-organismien hajotustehoa. Kantoaineen tarjolla oleva pinta oli kulloinkin 0,7 m^/l reaktoritila-vuudesta. Kokeessa käytettiin synteettistä jätevettä, jonka kemiallinen hapenkulutus oli 1000 mg/1. Reaktorit kuormitet- 8 98738 tiin samalla ilman läpikululla. Ensin tarkailtiin immobili-sointia 10 tunnin hydraulisen oloajan kuluessa, ja sitten 6 tunnin oloajan kuluessa.
Upporeaktorin putkimaiset kantoaineet ja kiintokerrosreakto-rin Raschig-renkaat olivat täysin kasvuston peittämiä lyhyessä ajassa, koska aerobit lisääntyivät nopeasti. Leiju-kerrosreaktorissa Raschig-renkaiden geometriasta johtuva keskeinen reikä oli jonkin ajan kuluttua täynnä biomassahiu-taleita. Reiän alhainen turbulenssi riittää saamaan aikaan tukkeuman. Leijukerrosvirran leikkausvoimien johdosta Raschig-renkaiden reunat olivat pyöristyneet ja ulkopinta oli pitkälti vapaa mikro-organismeista. Raschig-renkaiden reiässä olevat biomassahiutaleet riittivät Raschig-renkaiden mukaanottamiseksi leijukerrosvirtaan ja niiden poistamiseksi. Edelleen reiässä oleva biomassa estää kantoaineen vapaan läpivirtauksen, niin että reiän pinnassa ei voi tapahtua mitään aerobista reaktiota.
Ainoastaan Raschig-renkaan ulkopinnan mikrobikasvuston ylimmät kerrokset mahdollistavat puhtaan aerobisen reaktion. Koska kuitenkin koko minerallisointiin voi osallistua sekä puoliaerobisia että anaerobisia reaktiovaiheita, voidaan sallia happirajoitus määrätystä huokossyvyydestä alkaen.
« · · ··;” Huokosten läpimitan ollessa 60 - 300 pm ja avoimen huokosti- • · *· ·’ lavuuden ollessa 55 - 65 tilavuusprosenttia mikro-organis- :.: : mien kasvusyvyys huokostiloissa oli 2-3 mm. Näihin syvyyk- ·« \ *·· siin asti tapahtuu siten mineralisointi.
• · ♦ · · • · · • ·
Esimerkin 1 mukaisesti valmistetuissa palloissa, joiden lä- ..^ pimitta oli 5-6 mm, esiintyi pyörrekerrosreaktorissa ai- • · · *... noastaan huokostiloissa biomassakasvua. Jälkeen kasvavat, • ♦ · ·. s.o. pallojen pinnan huokosista ulostulevat mikro-organismi- • V osat leikattiin pois. Mikro-organismeilla peittymisen jäl- : keen biomassan elastisuuden ansiosta kantoaineen kuluminen I I · taantuu drastisesti.
• I I
• · · · ·
Pallomaisille kantoainekappaleille leijukerrosreaktorissa immobilisoitujen mikro-organismien hajotusteho oli kiinto- 9 98738 kerroskiertoreaktoriin verrattuna parantunut tekijällä 1,5 ja upporeaktoriin verrattuna tekijällä 1,8.
Esimerkki 2
Rihmastoa (myseeliä) muodostavien bakteerien (esimerkiksi Streptomyces tendae) immobilisointi antibioottien valmistamiseksi tuotti joitakin vaikeuksia avoinhuokoisessa, pallomaisessa sintrauslasi kantoaineessa. Bakteerit kasvoivat tosin tarjolla olevalla pinnalla, mutta mitään yhtenäistä päällystettä ei kuitenkaan syntynyt. Huokostiloissa esiintyi ainoastaan silloin tällöin kasvustoa.
Selvä kasvun paraneminen voitiin saada aikaan erityisillä päällysteillä. Streptomyces tandae-bakteerien kohdalla parhain tulos saatiin aikaan esimerkiksi päällystämällä silaa-neilla, jotka sisälsivät amino- tai vastaavasti merkapto-ryhmiä.
Samoin kantoaineiden kasvattamiseen käytetyn biomassan muodolla ja fysiologisella tilalla oli merkitystä. Biomassa ratkaisee kasvutiheyden huokostilassa, joka puolestaan edistää ratkaisevasti pyörrekerroksessa tuottavuutta, koska osa pinnalla kasvavasta biomassasta leikataan pois.
: Koska valmistettaessa sekundaarimetaboliitteja (joina anti- '··. biootteja pidetään aineenvaihduntateknisesti) erotetaan kas- : vu ja tuottavuus suuriprosenttisesti, biomassan leikkaami- • *·· sella ei ole niin suurta merkitystä kuin kasvuun kytketyissä : prosesseissa. Suurin merkitys tässä on määritellyillä aineen kuljetusrajoituksilla, jotka voidaan määrätä ennalta erilaisen läpimitan omaavien pallojen umpeenkasvaneille huokosille.
Claims (12)
1. Menetelmä bioteknisten prosessien suorittamiseksi bio-reaktoreilla kiinto- tai leijukerrostoiminnossa käyttäen immobilisoituja mikro-organismeja tai eläinsoluja ja avo-huokoisesta, epäorgaanisesta sintrausmateriaalista, etenkin sintrauslasista, koostuvia sintrauskappaleita, jonka materiaalin sisäosassa on läpikulkevat, ulospäin avoimet huokoset, jotka ovat kooltaan mikro-organismeja tai eläinsoluja moninkertaisesti suuremmat, jolloin huokoset mahdollistavat vapaan neste- ja kaasuvaihdon kantoaineen sisäosan kanssa, tunnettu siitä, että käytetään pallonmuotoisin sintrauskappalein varustettua kiintokerroskiertoreaktoria, jota käytetään tilapäisesti leijukerrostoiminnossa pallojen pinnoilla uloskasvavien mikro-organismien ja eläinsolujen poistamiseksi, jolloin kantokappaleiden pinnalla olevat leikkausvoimat asetetaan valitsemalla sopivalla tavalla kantokappaleiden tiheys ja läpimitta siten, että mikro-organismien tai eläinsolujen kasvu rajoitetaan kantokappaleiden sisäosaan.
: - : 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- ··· t u siitä, että pallojen läpimitta ja huokosrakenne vali- taan siten, että aerobisessa väliaineessa palloissa oleva : .·. happipitoisuus vähenee mikro-organismien tai eläinsolujen II· läsnäollessa ulkoa sisäänpäin niin paljon, että pallojen • · · . ulkoalueella esiintyvät aerobiset ja pallojen sisäalueella *’ anaerobiset olosuhteet.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään muovilla päällystettyjä • · • '·· kantokappaleita kantokappaleiden pinnan kulutuskestävyyden parantamiseksi siten, että samalla säilytetään avohuokoi-: suus.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n - 11 98738 n e t t u siitä, että mikro-organismien tai eläinsolujen immobilisoimisen parantamiseksi käytetään kantokappaleita, jotka on varustettu epäorgaanisilla ja/tai orgaanisilla kerroksilla siten, että avohuokoisuus on säilytetty.
5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bioteknologinen prosessi tapahtuu anaerobisissa olosuhteissa.
6. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bioteknologinen prosessi tapahtuu aerobisissa olosuhteissa.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bioteknologinen prosessi tapahtuu aerobisissa ja anaerobisissa sekaolosuhteissa.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bioreaktorit täytetään kunnallisilla ja teollisilla jätevesillä.
: ·: 9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, :· tunnettu siitä, että bioreaktorit täytetään nit- .·'·. riitti- ja nitraattipitoisilla vesillä. ♦ « · « · · J’* ’ 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bioreaktorit täytetään epäpuh-'*’· tailla akvaariovesillä.
10 98738
11. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään sellaisia mikro-organisme- • · • *·· ja, jotka luovuttavat ravitsemuksellisesti välttämättömiä : : · tai farmakologisia aineita ja/tai käymistuotteita nestemäi seen väliaineeseen.
12 98738
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3639153 | 1986-11-15 | ||
DE19863639153 DE3639153A1 (de) | 1986-11-15 | 1986-11-15 | Traegermaterial zur immobilisierung von mikroorganismen |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI875043A0 FI875043A0 (fi) | 1987-11-13 |
FI875043A FI875043A (fi) | 1988-05-16 |
FI98738B FI98738B (fi) | 1997-04-30 |
FI98738C true FI98738C (fi) | 1997-08-11 |
Family
ID=6314079
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI875043A FI98738C (fi) | 1986-11-15 | 1987-11-13 | Menetelmä bioteknisten prosessien suorittamiseksi |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4987068A (fi) |
EP (1) | EP0274587B1 (fi) |
JP (1) | JP2706075B2 (fi) |
CN (1) | CN1014868B (fi) |
AT (1) | ATE75217T1 (fi) |
AU (1) | AU605199B2 (fi) |
BR (1) | BR8706141A (fi) |
CA (1) | CA1301687C (fi) |
DE (1) | DE3639153A1 (fi) |
FI (1) | FI98738C (fi) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3410650A1 (de) * | 1984-03-23 | 1985-10-03 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Mit mikroorganismen bewachsene poroese anorganische traeger, verfahren zur immobilisierung von mikroorganismen und dafuer geeignete traegerkoerper |
WO1990009965A1 (de) * | 1989-02-27 | 1990-09-07 | Aquamot Ag | Verfahren und vorrichtung zur biologischen reinigung von abwässern von ihren phosphatverunreinigungen |
JPH0372996A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-28 | Kuraray Co Ltd | 閉鎖水系用の水質浄化剤および水質浄化方法 |
DK112590D0 (da) * | 1990-05-07 | 1990-05-07 | S E Joergensen | Fremgangsmaade til fjernelse af nitrogen fra vandige oploesninger |
US5262320A (en) * | 1990-06-18 | 1993-11-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Cell-culturing apparatus and method employing a macroporous support |
DE4137474C2 (de) * | 1991-11-14 | 1994-04-28 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Schnellreifung von Bier |
DK0508343T3 (da) * | 1991-04-12 | 1999-03-29 | Schott Glas | Fremgangsmåde til kontinuerlig modning af øl |
DE4111879A1 (de) * | 1991-04-12 | 1992-10-15 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkoholfreiem bier und dafuer geeignete vorrichtung |
US5739021A (en) * | 1991-07-02 | 1998-04-14 | Pharmacia Biotech Ab | Heat-sterilizable porous carrier for biocatalysts |
US5395808A (en) * | 1992-12-21 | 1995-03-07 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Inorganic supports for bioremediation |
US5403799A (en) * | 1992-12-21 | 1995-04-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process upset-resistant inorganic supports for bioremediation |
US5443845A (en) * | 1993-04-22 | 1995-08-22 | Bionutratech, Inc. | Composition for enhanced bioremediation of petroleum |
DE4333331A1 (de) * | 1993-09-30 | 1995-04-06 | Elsner Egon R | Anlage und Verfahren zur Aufarbeitung von organische und anorganische Materie enthaltendem Abwasser |
JP2608520B2 (ja) * | 1993-10-15 | 1997-05-07 | 麒麟麦酒株式会社 | 浄化装置 |
DE4417739C1 (de) * | 1994-05-20 | 1995-06-22 | Schott Glaswerke | Verwendung von offenporigem Sinterglas zur Speicherung und geregelten Abgabe von verdampfenden Substanzen (Duftspender) |
US5626437A (en) * | 1994-07-11 | 1997-05-06 | Foremost Solutions Inc. | Method for in-situ bioremediation of contaminated ground water |
US5570973A (en) * | 1994-07-11 | 1996-11-05 | Foremost Solutions, Inc. | Method and system for bioremediation of contaminated soil using inoculated diatomaceous earth |
EP0727480A3 (de) * | 1995-02-16 | 2000-04-12 | Forschungszentrum Jülich Gmbh | Verfahren zur Bestimmung von Pharmakokinetik bzw. Toxikokinetik von Testsubstanzen mit Hilfe von in-vitro-Zellkultursystemen und dafür geeignete Vorrichtungen |
EP0727481B1 (de) * | 1995-02-16 | 2003-04-16 | Forschungszentrum Jülich Gmbh | Verfahren zur Kultivierung von Organfunktionszellen |
EP0975285B1 (en) * | 1997-04-01 | 2008-10-01 | CAP Biotechnology, Inc. | Calcium phosphate microcarriers and microspheres |
DE19827875A1 (de) * | 1998-06-23 | 1999-12-30 | Toni Lindl Inst Fuer Angewandt | Zellkulturflasche |
CA2281443A1 (en) * | 1998-08-25 | 2000-02-25 | Takashi Sasahira | A material and a method for wastewater treatment |
CA2377747C (en) | 1999-07-08 | 2009-09-29 | Cap Biotechnology, Inc. | Calcium-containing structures and methods of making and using the same |
DE10157191A1 (de) * | 2001-11-23 | 2003-06-05 | Fritzmeier Georg Gmbh & Co | Mikrobiologische Energiequelle zum Antrieb eines Verbrauchers |
CN100462312C (zh) * | 2004-12-24 | 2009-02-18 | 财团法人工业技术研究院 | 生物膜滤水处理系统及其处理方法 |
WO2007077577A2 (en) * | 2006-01-03 | 2007-07-12 | Narendra Ghorpade | A floating ball bio-filter |
JP4863110B2 (ja) * | 2006-06-28 | 2012-01-25 | 株式会社日立プラントテクノロジー | 飼育水浄化用の包括固定化担体、飼育水の浄化方法及び装置、並びに水槽セット |
EP2386355A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-16 | Biorem Engineering SARL | Metallic alloys with microbiological component and catalytic properties. |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2161240A5 (fi) * | 1971-11-18 | 1973-07-06 | Degremont | |
DE2658894A1 (de) * | 1976-12-24 | 1978-06-29 | Battelle Institut E V | Reaktor bzw. reaktorzelle mit einem durchgaengig poroesen traegermaterial als fuellmasse |
US4153510A (en) * | 1977-09-14 | 1979-05-08 | Corning Glass Works | High surface low volume biomass composite |
GB2004300B (en) * | 1977-09-14 | 1982-08-04 | Corning Glass Works | High surface low volume biomass composites |
US4321141A (en) * | 1979-06-01 | 1982-03-23 | Corning Glass Works | Method for processing waste |
JPS56115727A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-11 | Kuraray Co Ltd | Carrier for immobilizing physiologically active substance |
DE3305854C1 (de) * | 1983-02-19 | 1984-09-06 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz | Verfahren zur Herstellung von poroesem Sinterglas mit grossem offenem Porenvolumen |
DE3410650A1 (de) * | 1984-03-23 | 1985-10-03 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Mit mikroorganismen bewachsene poroese anorganische traeger, verfahren zur immobilisierung von mikroorganismen und dafuer geeignete traegerkoerper |
JPH0634993B2 (ja) * | 1984-09-17 | 1994-05-11 | 学校法人早稲田大学 | 三相流動層水質浄化方法 |
SE455103B (sv) * | 1985-01-09 | 1988-06-20 | Lars Edgar Martin Ehrnford | Berare for immobilisering av biologiskt aktivt organiskt material, vilken utgores av sammanfogade partiklar av en poros sintrad glasfibermatris |
-
1986
- 1986-11-15 DE DE19863639153 patent/DE3639153A1/de active Granted
-
1987
- 1987-10-30 EP EP87115936A patent/EP0274587B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 AT AT87115936T patent/ATE75217T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-13 BR BR8706141A patent/BR8706141A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-11-13 FI FI875043A patent/FI98738C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-11-13 CA CA 551759 patent/CA1301687C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-14 CN CN87107298A patent/CN1014868B/zh not_active Expired
- 1987-11-16 AU AU81231/87A patent/AU605199B2/en not_active Ceased
- 1987-11-16 US US07/121,256 patent/US4987068A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-16 JP JP28924587A patent/JP2706075B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1301687C (en) | 1992-05-26 |
AU8123187A (en) | 1988-05-19 |
CN1014868B (zh) | 1991-11-27 |
JP2706075B2 (ja) | 1998-01-28 |
AU605199B2 (en) | 1991-01-10 |
DE3639153C2 (fi) | 1990-07-26 |
ATE75217T1 (de) | 1992-05-15 |
US4987068A (en) | 1991-01-22 |
BR8706141A (pt) | 1988-06-21 |
EP0274587B1 (de) | 1992-04-22 |
DE3639153A1 (de) | 1988-05-26 |
CN87107298A (zh) | 1988-08-31 |
FI875043A0 (fi) | 1987-11-13 |
FI875043A (fi) | 1988-05-16 |
EP0274587A1 (de) | 1988-07-20 |
JPS63229144A (ja) | 1988-09-26 |
FI98738B (fi) | 1997-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI98738C (fi) | Menetelmä bioteknisten prosessien suorittamiseksi | |
FI88174C (fi) | Foerfarande foer immobilisering av mikroorganismer, poroesa oorganiska baerkroppar som aer bevuxna med mikroorganismer och haervid anvaendbara baerkroppar | |
Qureshi et al. | Biofilm reactors for industrial bioconversion processes: employing potential of enhanced reaction rates | |
FI112355B (fi) | Menetelmä ja reaktori veden puhdistamiseksi | |
Kawan et al. | A review on sewage treatment and polishing using moving bed bioreactor (MBBR) | |
Deena et al. | Efficiency of various biofilm carriers and microbial interactions with substrate in moving bed-biofilm reactor for environmental wastewater treatment | |
CN103708619A (zh) | 一种流化床生物膜填料、制备方法及填料结构 | |
CN105236564B (zh) | 一种曝气生物滤池组合填料及应用 | |
KR20140067271A (ko) | Pva와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체 및 그 제조방법 | |
Safwat | Moving bed biofilm reactors for wastewater treatment: a review of basic concepts | |
CA2348520C (en) | Nitrification process | |
CN103951043B (zh) | 用于污水处理的悬浮填料 | |
CN102225322A (zh) | 一种具有间隔填充床的反应器 | |
EP3851416A2 (en) | Carrier element for wastewater treatment and carrier element modification method | |
KR20140098012A (ko) | 폴리우레탄 폼 담체를 포함하는 바이오볼 및 이를 사용하는 하폐수 처리 장치 및 방법 | |
CN1105084C (zh) | 能漂浮、可湍流的、适合于生物工艺过程的载体材料 | |
CN105836902B (zh) | 一种用于处理固定床气化废水的多腔室复合生物载体及方法 | |
CN105417688A (zh) | 一种球形填料和异型碳填料及其应用 | |
Matsumura et al. | Development of bioreactors for denitrification with immobilized cells | |
EP2364955A1 (en) | Nitrate-removing bioreactor, method for forming nitrate-removing biofilm, and nitrate-removing method | |
KR20210050926A (ko) | 할로이사이트 표면처리를 통해 균사 생장이 억제된 균류 펠릿 구조체 및 그 제조방법 | |
Fathi et al. | Treatment of fish effluents in moving bed bioreactor process using natural carriers as biomass support | |
Rajwar et al. | Wastewater treatment: role of microbial biofilm and their biotechnological advances | |
KR100212198B1 (ko) | 유기물 및 암모니아성 질소 제거용 메디아 충진형폐수처리 시스템 | |
Park et al. | Wastewater treatment in a packed-bed reactor with immobilized cells onto a new ceramic carrier |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
FG | Patent granted |
Owner name: SCHOTT GLASWERKE |
|
MA | Patent expired |