FI97376B

FI97376B - Process for preparing titanium dioxide

Info

Publication number: FI97376B
Application number: FI900352A
Authority: FI
Inventors: Raul A Gonzalez
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1996-08-30
Also published as: FI97376C; FI900352A; FI900352A0

Description

9737697376

Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksiMethod for producing titanium dioxide

Titaanidioksidipigmenttiä valmistetaan kaupallises-ti merkittäviä määriä titaanitetrakloridin reaktiolla ha-5 pen kanssa höyryfaasissa. Välittömästi reaktion jälkeen reaktiomassa jäähdytetään johtamalla se kanavaan s.o. hormiin, jossa tapahtuu titaanidioksidipigmenttipartikkelien kasvu ja sellaisten partikkelien agglomeroituminen.Titanium dioxide pigment is prepared commercially in significant amounts by the reaction of titanium tetrachloride with ha-5 pen in the vapor phase. Immediately after the reaction, the reaction mass is cooled by passing it into a channel, i.e. to the flue where the titanium dioxide pigment particles grow and agglomerate such particles.

On edullista jäähdyttää titaanidioksidi nopeasti, 10 koska tämä antaa tulokseksi pigmentin, jolla on suurempi hiilimustapohjasävy ("CBU"). CBU:ta on kuvattu US-paten-tissa 2 488 440, joka liitetään tähän yhteyteen viitteeksi. Kuitenkin käytettäessä pienemmän halkaisijan omaavaa hormia nopeamman jäähdyttämisen mahdollistamiseksi on 15 havaittu, että CBU:n kasvaessa turbulenssi voi kasvaa, mikä lisää pigmenttipartikkelien agglomeroitumista ja siten alentaa pigmentin kiiltoa.It is preferred to cool the titanium dioxide rapidly because this results in a pigment with a higher carbon black base tone ("CBU"). The CBU is described in U.S. Patent 2,488,440, which is incorporated herein by reference. However, when using a smaller diameter flue to allow faster cooling, it has been found that as the CBU increases, the turbulence may increase, which increases the agglomeration of the pigment particles and thus lowers the gloss of the pigment.

Olisi myös toivottavaa suorittaa titaanidioksidi-prosesseja korkeammissa paineissa laitekustannusten mini-20 moimiseksi, mutta tämä voi alentaa CBU:ta. Lisäksi on toivottua lisätä Ti02:n ulostuloa, mutta suurempi tuotteen ulostulo voi alentaa CBU:ta (johtuen kasvaneesta paineesta) ja kiiltoa (johtuen kasvaneesta turbulenssista).It would also be desirable to perform titanium dioxide processes at higher pressures to minimize equipment cost mini-20, but this can lower the CBU. In addition, it is desirable to increase the output of TiO 2, but a higher product output can lower CBU (due to increased pressure) and gloss (due to increased turbulence).

Seuraava informaatio tuodaan esille tähän keksinnön 25 mahdollisesti liittyvänä.The following information is provided as possible in connection with the present invention.

US-patentti 3 273 599 tuo esille sisäisesti rival-lisen lauhdutinputken.U.S. Patent 3,273,599 discloses an internal Rival condenser tube.

US-patentti 2 833 627 tuo esille menetelmän Ti02:n jäähdyttämiseksi johtamalla se vedellä jäähdytettävän ka-30 navan läpi.U.S. Patent 2,833,627 discloses a method of cooling TiO 2 by passing it through a water-cooled duct.

US-patentti 4 462 979 tuo esille menetelmän parannettujen agglomeroitumisominaisuuksien omaavan Ti02:n jäähdyttämiseksi ja valmistamiseksi, jossa menetelmässä ensin lisätään hormin poikkipinta-alaa ja sitten vähenne-35 tään hormin poikkipinta-alaa.U.S. Patent 4,462,979 discloses a process for cooling and producing TiO 2 with improved agglomeration properties, which process first increases the flue cross-sectional area and then decreases the flue cross-sectional area.

97376 297376 2

Menetelmässä titaanidioksidin tuottamiseksi a) annetaan titaanitetrakloridin ja hapen reagoida höyryfaasissa titaanidioksidin tuottamiseksi, ja b) sen jälkeen jäähdytetään titaanidioksidi hormis-5 sa, jossa parannuksessa käytetään koko hormissa tai osassa sitä kanavaa, joka sisältää lukuisia pääasiassa pitkänomaisia ulkonemia, sisäänpainumia tai molempia.In the method for producing titanium dioxide, a) titanium tetrachloride and oxygen are reacted in the vapor phase to produce titanium dioxide, and b) the titanium dioxide is then cooled in a chimney using all or part of a duct containing a plurality of substantially elongate protrusions, indentations, or both.

On havaittu, että annetulla tuotantonopeudella tämän keksinnön menetelmä voi parantaa kiiltoa ja CU:ta tai 10 molempia näistä ominaisuuksista. Tämän keksinnön menetelmän käyttö voi sallia myös toiminnan korkeammissa paineissa (mikä voi sallia alentuneet laitekustannukset ja kasvaneen titaanidioksidipigmentin tuotannon) pidettäessä silti yllä tyydyttävä pigmentin kiilto ja CBU.It has been found that at a given production rate, the method of the present invention can improve gloss and CU, or both of these properties. The use of the method of this invention may also allow operation at higher pressures (which may allow reduced equipment costs and increased titanium dioxide pigment production) while still maintaining a satisfactory pigment gloss and CBU.

15 Menetelmä titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi antamalla hapen ja titaanitetrakloridin reagoida höyry-faasissa on tuotu esille esimerkiksi US-patenteissa 2 488 439, 2 488 440, 2 559 638, 2 833 627, 3 208 866 ja 3 505 091. Näiden patenttien esitykset liitetään tähän 20 yhteyteen viitteeksi.A process for preparing a titanium dioxide pigment by reacting oxygen and titanium tetrachloride in the vapor phase is disclosed, for example, in U.S. Patents 2,488,439, 2,488,440, 2,559,638, 2,833,627, 3,208,866 and 3,505,091. The disclosures of these patents are incorporated herein by reference. reference.

Sellainen reaktio tapahtuu tavallisesti putkessa tai kanavassa, johon happi ja titaanitetrakloridi syötetään sopivassa lämpötilassa ja paineessa titaanidioksidin valmistamiseksi. Sellaisessa reaktiossa yleensä muodostuu 25 liekki.Such a reaction usually takes place in a tube or channel to which oxygen and titanium tetrachloride are fed at a suitable temperature and pressure to produce titanium dioxide. In such a reaction, a flame is generally formed.

Liekistä myötövirtaan muodostunut syötetään lisäpi-tuuden läpi kanavassa, jossa jäähtyminen tapahtuu. Tätä tarkoitusta varten sellaista kanavaa nimitetään hormiksi. Hormin tulisi olla niin pitkä kuin on tarpeellista halutun 30 jäähtymisen aikaan saamiseksi. Tavallisesti hormi on vesi- jäähdytetty ja se voi olla noin 15 - 915 m, edullisesti 30 - 457 m ja edullisimmin noin 61 - 366 m.The flame formed in the feed stream is fed through an additional length in the duct where cooling takes place. For this purpose, such a channel is called a flue. The flue should be as long as necessary to achieve the desired cooling. Usually the chimney is water-cooled and can be about 15 to 915 m, preferably 30 to 457 m and most preferably about 61 to 366 m.

Tässä keksinnössä käytettävä parannettu hormi voi olla muodoltaan minkä tahansa, sopivan muotoinen, mikä ei 35 aiheuta liiallista turbulenssia. Edullisesti hormi on pyö reä, s.o. putken muotoinen.The improved flue used in the present invention may be of any suitable shape that does not cause excessive turbulence. Preferably, the flue is circular, i. tubular.

Il 97376 3 Tässä keksinnössä käytettävässä hormissa on pääasi-asiassa pitkittäisiä, sisäisiä ulkonemia, painaumia tai molempia. Esimerkkeihin sopivista ulkonemista kuuluvat evät ja/tai harjanteet. Esimerkkeihin painaumista kuuluvat 5 urat ja/tai lovet. Esimerkkeihin sekä ulkonemista että painaumista kuuluvat kanavat, joissa on samanmuotoisia ulkonemia ja painaumia, kuten putki, jossa on laskostettu pinta. Edullinen on hormi, jossa on ulkonemia; erityisen edullinen on hormi, jossa on sisäisiä eviä. Toinen edul-10 linen toteutus on hormi, jossa on sisäisiä, onttoja eviä.Il 97376 3 The flue used in the present invention has essentially longitudinal, internal protrusions, depressions or both. Examples of suitable protrusions include fins and / or ridges. Examples of depressions include 5 grooves and / or notches. Examples of both protrusions and depressions include channels with protrusions and depressions of the same shape, such as a tube with a pleated surface. A flue with protrusions is preferred; a flue with internal fins is particularly preferred. Another preferred embodiment is a chimney with internal, hollow fins.

Koska tässä keksinnössä käytetty parannettu hormi voi olla kalliimpi kuin tavallinen hormi, tavallisesti vain osassa hormia on ulkonemia, painaumia tai molempia. Myös koska suuri osa Ti02:n jäähdyttämisestä tapahtuu ti-15 taanidioksidireaktion liekin läheisyydessä, tässä keksinnössä käytettävää parannettua hormia käytetään pääasiassa reaktioliekistä välittömästi myötävirtaan ja se jatkuu sen jälkeen kunnes saavutetaan kohta, jossa likimain kaikki tai suurin osa pigmenttipartikkelien kasvusta ja/tai ag-20 glomeroitumisesta päättyy. Tavallisesti tässä keksinnössä käytettävän parannetun hormin pituus on noin 1,5 - 152,5 m, edullisemmin noin 1,5 - 91,5 m ja edullisimmin noin 1,5 - 30,5 m. Haluttaessa kuitenkin koko hormi tai suurin osa siitä voi olla tämän keksinnön parannettua hormia; ja 25 silloin tämä voi alentaa tarvittavaa pituutta johtuen sen aikaan saamasta tehokkaammasta jäähdytyksestä.Because the improved flue used in this invention may be more expensive than a regular flue, usually only a portion of the flue has protrusions, depressions, or both. Also, since much of the cooling of TiO 2 occurs in the vicinity of the flame of the titanium dioxide reaction, the improved flue used in this invention is used primarily immediately downstream of the reaction flame and continues until approximately all or most of the pigment particle growth and / or ag-20 glomerization is reached. ends. Generally, the length of the improved flue used in the present invention is about 1.5 to 152.5 m, more preferably about 1.5 to 91.5 m, and most preferably about 1.5 to 30.5 m. However, if desired, all or most of the flue may be the improved flue of this invention; and then this can reduce the required length due to the more efficient cooling it provides.

Seuraavat lisätarkastelut tulisi ottaa huomioon suunniteltaessa tässä keksinnössä tarvittavaa parannettua hormia.The following additional considerations should be considered when designing the improved flue required by this invention.

30 Jäähdytyksen parantamiseksi tulisi yleensä olla niin monta ulkonemaa ja/tai painaumaa kuin mahdollista, sillä ehdolla kuitenkin, että (1) niitä ei ole liian monta, mikä aiheuttaisi tiiviin sijoittamisen ja sen seurauksena pigmentin tai minkä tahansa hormin puhdistamiseksi 35 ruiskutettujen partikkelien tarttumisen niiden väliin, ja 4 97376 että (2) ulkonemat eivät ole niin ohuita, että ne merkittävästi kuluvat tai korrodoituvat. Edullisesti ulkonemien ja/tai painaumien välit ovat yhtä suuria.30 In order to improve cooling, there should generally be as many protrusions and / or depressions as possible, provided, however, that (1) there are not too many, which would result in tight placement and consequent adhesion of particles injected to clean the pigment or any flue; and 4 97376 that (2) the protrusions are not so thin as to be significantly worn or corroded. Preferably, the spacing of the protrusions and / or depressions is equal.

Yleensä ulkonemien ja/tai painaumien tulisi olla 5 pääasiassa pitkittäisiä, s.o. sijoitettuna hormin pituuden suuntaan. Termillä, "pääasiassa pitkittäisiä", tarkoitetaan, että ulkonemien ja/tai painaumien tulisi olla pääasiassa saman suuntaisia (s.o. samansuuntaisia kanavan akselin kanssa) tai hieman kaltevia (s.o. samanlaisia kulo ten kiväärinpiipun urat). Edullisesti ulkonemat ja/tai painaumat ovat pääasiassa samansuuntaisia.In general, the protrusions and / or depressions should be substantially longitudinal, i. placed in the direction of the length of the flue. The term, "substantially longitudinal", means that the protrusions and / or depressions should be substantially parallel (i.e., parallel to the axis of the channel) or slightly inclined (i.e., similar to the grooves of the rifle barrel). Preferably, the protrusions and / or depressions are substantially parallel.

Ulkonemien korkeuden kannalta, niiden tulisi olla niin korkeita kuin mahdollista jäähtymisen parantamiseksi, mutta ei niin korkeita, että ne pahasti kuluvat (johtuen 15 korkeasta kärjen lämpötilasta) tai aiheuttavat lisäänty nyttä turbulenssia.In terms of the height of the protrusions, they should be as high as possible to improve cooling, but not so high that they wear badly (due to the high tip temperature) or cause increased turbulence.

Tässä keksinnössä käytettävän parannetun hormin koostumuksen tulisi olla mitä tahansa materiaalia, joka kestää klooria ja jolla on hyvät lämmönsiirto-ominaisuu-20 det; edullisesti nikkeliä tai nikkelimetalliseosta, kuten metalliseosta, jota on kaupallisesti saatavissa nimellä Nickel 200 tai Nickel 201. Nickel 200 on kaupallisesti puhdasta takonikkeliä, jossa on vähintään 99 % nikkeliä. Nickel 201 on Nickel 200tn matalan hiilipitoisuuden omaava 25 versio.The improved flue composition used in this invention should be any chlorine resistant material with good heat transfer properties; preferably nickel or a nickel alloy such as an alloy commercially available as Nickel 200 or Nickel 201. Nickel 200 is commercially pure forged nickel with at least 99% nickel. Nickel 201 is a 25 version of Nickel 200tn low carbon.

Edullisesti ulkonemien kärkien tulisi olla ohuempia kuin ulkonemien pohjien; edullisia ovat puolisuunnikkaan muotoiset ulkonemat, joissa ulkonemien ja painaumien väliset tilat ovat pyöreitä.Preferably, the tips of the protrusions should be thinner than the bottoms of the protrusions; trapezoidal protrusions are preferred in which the spaces between the protrusions and depressions are circular.

30 Edullisesti ulkonemat ovat kartiomaisia, s.o. hor min sisään- ja ulostulo-osuuksissa on ulkoneman korkeus vähemmän kuin ulkonemien korkeimmassa kohdassa; erityisen edullisia ovat ulkonemat, jotka ovat kartiomaisia ja tasoittuvat hormin sisällä sen sisään- ja ulostuloissa.Preferably, the protrusions are conical, i. the inlet and outlet portions of the flue have a protrusion height less than at the highest point of the protrusions; particularly preferred are protrusions which are conical and flatten inside the flue at its inlets and outlets.

35 Tämän keksinnön parannetun hormin sisähalkaisijan tulisi olla sellainen, ettei se itsessään aiheuta merkit-35 The inner diameter of the improved flue of the present invention should be such that it does not in itself cause significant

IIII

97376 5 tävää turbulenssia Ti02:n ja muiden materiaalien nopeuteen ja muihin olosuhteisiin. Tyypilliset sisähalkaisijät ovat noin 5 - 127 cm, edullisesti noin 13 - 762 cm, ja edullisimmin noin 152 - 508 cm. Edullisesti tämän keksinnön pa-5 rannetulla hormilla on kanavan sisähalkaisija, joka on suurempi kuin tavallisen hormin, joka on sijoitettu vastavirtaan tämän keksinnön parannetusta hormista. Edellä esitetyssä ja tässä yhteydessä muualla käytettynä (a) "sisähalkaisi ja" tarkoittaa etäisyyttä hormin kahden alimman 10 kohdan välillä, jotka kohdat ovat toisiinsa nähden vastakkain, ja (b) "vastavirtaan" tai "myötävirtaan" tarkoittavat titaanidioksidipigmenttivirtaa hormin läpi. Edullisesti tämän keksinnön parannetun hormin halkaisija, mitattuna toisiinsa nähden vastakkain olevien ulkonemien kärjestä 15 kärkeen, on suurempi tai suunnilleen yhtä suuri kuin tavallisen hormin halkaisija, joka sijoitetaan vastavirtaan tämän keksinnön parannetusta hormista.97376 5 turbulence to the velocity and other conditions of TiO2 and other materials. Typical inner diameters are about 5 to 127 cm, preferably about 13 to 762 cm, and most preferably about 152 to 508 cm. Preferably, the improved flue of the present invention has an inner diameter of the channel that is larger than a conventional flue positioned upstream of the improved flue of the present invention. In the foregoing and as used elsewhere herein, (a) "inner diameter and" means the distance between the two lowest 10 points of the flue that are opposite to each other, and (b) "upstream" or "downstream" means the flow of titanium dioxide pigment through the flue. Preferably, the diameter of the improved flue of the present invention, as measured from the tip to tip of the opposing protrusions, is greater than or approximately equal to the diameter of the conventional flue positioned upstream of the improved flue of the present invention.

Jos on toivottavaa optimoida Ti02-pigmentin kiilto-ominaisuuksia, tulisi ulkonemat ja/tai painaumat suunni-20 telia turbulenssin vähentämiseksi vähentämättä jäähdytys-nopeutta. Vastaavasti haluttaessa optimoida Ti02-pigmentin CBU:ta tulisi parantaa jäähdytysnopeutta lisäämättä turbulenssia.If it is desirable to optimize the gloss properties of the TiO 2 pigment, protrusions and / or depressions should be designed to reduce Telia turbulence without reducing the cooling rate. Similarly, if it is desired to optimize the CBU of the TiO 2 pigment, the cooling rate should be improved without increasing turbulence.

Edullisesti tavallisen hormin, joka sijoitetaan 25 vastavirtaan tämän keksinnön parannetusta hormista, sisähalkaisija on suurempi kuin tämän keksinnön parannetun hormin sisähalkaisija.Preferably, the inner diameter of the conventional flue placed upstream of the improved flue of the present invention is larger than the inner diameter of the improved flue of the present invention.

Seuraava esimerkki kuvaa tätä keksintöä: 9,8 m osuus Nickel 200:sta koostuvaa kanavaputkea 30 sijoitettiin noin 3,7 m päähän liekkipohjasta, joka hapettaa TiCl4:n Ti02:ksi jatkuvassa Ti02-reaktorissa. Kanavan sisähalkaisija oli 29,2 cm ja siinä oli 30 puolisuunnik-kaan muotoista ulkonemaa, jotka olivat noin 2,54 cm korkeita. Ulkonemien pohjat olivat 1,96 cm poikittain ja ul-35 konemien kärjet olivat 0,48 cm poikittain. Ulkonemien vä 97376 6 liset tilat olivat painuneita ja pyöreitä. Ulkonemat olivat kartiomaisia siten, että kanavan sisään- ja ulostulossa ne tasoittuvat kanavan sisäpinnan mukana. Tavallinen, sileäpintainen hormi kiinnitettiin kanavan vastavirtapää-5 hän ja sen sisähalkaisija oli 29,2 cm, joka viistoutui 31,1 cm:n sisähalkaisijaan.The following example illustrates the present invention: A 9.8 m portion of a duct tube 30 of Nickel 200 was placed approximately 3.7 m from a flame bottom that oxidizes TiCl 4 to TiO 2 in a continuous TiO 2 reactor. The inner diameter of the channel was 29.2 cm and it had 30 trapezoidal protrusions about 2.54 cm high. The bottoms of the protrusions were 1.96 cm transversely and the tips of the ul-35 machines were 0.48 cm transversely. The spaces of the protrusions 97376 6 were depressed and round. The protrusions were conical so that at the inlet and outlet of the channel they flatten with the inner surface of the channel. The plain, smooth-surfaced flue was attached to the countercurrent end of the duct and had an inner diameter of 29.2 cm, which beveled to an inner diameter of 31.1 cm.

9,8 m kanavaputken osa koostui kahdesta identtisestä 4,9 m kanavan osasta, jotka oli liitetty yhteen. Yksi 4,9 m osista on kuvattu kuvioissa 1 ja 2. Kuvio 1 on 10 kuva sellaisen 4,9 m kanavanosuuden päästä ja kuvio 2 on osuus, joka kuvattu kuvion 1 2-2 viivalta. Piirroksissa kohta 1 osoittaa puolisuunnikkaan muotoisia ulkonemia, kohta 2 osoittaa ulkonemien kartiomaisuutta ja kohta 3 osoittaa laippoja, joilla kanavat on liitetty yhteen.The 9.8 m duct section consisted of two identical 4.9 m duct sections connected together. One of the 4.9 m sections is illustrated in Figures 1 and 2. Figure 1 is a view of the end of a 4.9 m channel section and Figure 2 is a section illustrated by line 2-2 of Figure 1. In the drawings, item 1 indicates trapezoidal protrusions, item 2 indicates the conicity of the protrusions, and item 3 indicates the flanges with which the channels are connected.

15 Ti02:n tuotantonopeus oli noin 18 000 kg tunnissa, paine oli noin 3,24 bar (47 psig), TiCl4:n lämpötila oli noin 420 °C, 02:n lämpötila oli noin 1530°C, happiylimäärä oli noin 7 %, kloorihuuhtelu oli noin 1362 kg tunnissa ja 5,9 kg natriumkloridipesua käytettiin 100 kg Ti02:a kohden 20 Ti02:n kertymisen estämiseksi hormin sisäpinnalle.The production rate of TiO 2 was about 18,000 kg per hour, the pressure was about 3.24 bar (47 psig), the temperature of TiCl 4 was about 420 ° C, the temperature of O 2 was about 1530 ° C, the excess oxygen was about 7%, the chlorine flush was about 1362 kg per hour and 5.9 kg of sodium chloride wash was used per 100 kg of TiO 2 to prevent the accumulation of 20 TiO 2 on the inner surface of the flue.

Valmistetulla Ti02:lla oli CBU noin 10 ja 30-J-kiilto oli noin 76. 30-J-kiilto on standarditesti, joka tehdään valmistamalla alkyydihartsimaali, jossa on noin 16 prosentin Ti02-pigmentin pitoisuus tilavuudesta (s.o. pig-25 mentin käyttämä tilavuus kuivuneen maalikalvonkokonaisti-lavuudesta). Maali suihkutettiin sileälle alumiinisubs-traatille, kuivattiin ja kiilto mitattiin 20°:een kulmassa kiiltomittarilla kuten Hunter Lab D-48 -kiiltomittarilla.The TiO2 produced had a CBU of about 10 and a 30-J gloss of about 76. 30-J gloss is a standard test performed by preparing an alkyd resin paint with a TiO2 pigment content of about 16% by volume (i.e., the volume used by the pigment after drying). the paint film bonfire volume of the sensory). The paint was sprayed onto a smooth aluminum substrate, dried, and the gloss was measured at an angle of 20 ° with a gloss meter such as a Hunter Lab D-48 gloss meter.

IlIl

Claims

97376

A process for the production of titanium dioxide, which process comprises (a) reacting titanium tetrachloride and oxygen in the vapor phase to produce titanium dioxide, and (b) subsequently cooling the titanium dioxide in a flue, characterized in that all or part of the flue has a plurality of internal, mainly longitudinal protrusions, depressions, or both.

A method according to claim 1, characterized in that the channel is a pipe.

A method according to claim 1, characterized in that the channel has a plurality of substantially longitudinal protrusions with tips and bottoms, the tips of the protrusions being thinner than the bottoms of the protrusions.

A method according to claim 3, characterized in that the protrusions have a trapezoidal shape, there are spaces between the protrusions and the spaces between such protrusions are circular depressions.

The method of claim 1, characterized in that the inner diameter of the channel is about 4.9 to 127.0 cm.

A method according to claim 1, characterized in that (a) the channel has a plurality of substantially longitudinal protrusions, and (b) one or more protrusions in the inlet and outlet portions of the channel are conical so that said the protrusions flatten with the interior of the channel at its inlet and outlet.

A method according to claim 1, characterized in that (a) part of the flue is said channel, (b) the channel has a plurality of substantially longitudinal protrusions, and (c) the inner diameter of the channel is larger than the diameter of the part of the flue not mentioned channel and located upstream of the channel. 97376

A method according to claim 1, characterized in that (a) part of the flue is said channel, (b) the channel has a plurality of internal, mainly longitudinal protrusions, and (c) the diameter of the channel measured from the tip to the tip of the 5 opposite protrusions is larger or approximately equal to the inside diameter of the flue, which is not a duct and is located upstream of the duct.

The method of claim 1, characterized in that (a) the channel has a plurality of internal, substantially longitudinal protrusions with tips and bottoms, (b) the tips of the protrusions are thinner than the bottoms of the protrusions, and (c) the one or more protrusions in the inlet and outlet portion of the channel are conical so that the protrusions flatten with the interior of the channel at its inlet and outlet.

A method according to claim 9, characterized in that (a) a part of the flue is said channel, and (b) the inner diameter of the channel is greater than 20 in that part of the flue which is not said channel and which is located upstream of the channel.

A method according to claim 9, characterized in that (a) part of the flue is said channel, and (b) the diameter of the channel measured from the tip to the tip of the opposing protrusions is greater than or equal to the inner diameter of the flue which is not a channel and which located upstream of the canal.

Method according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the channel with protrusions, depressions or both contains nickel or a nickel metal alloy.

Method according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the projections are fins. Il 9 97376

Method according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the projections are hollow fins.

Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that (a) a part of the flue is said duct, and (b) the diameter in that part of the flue which is not said duct is greater than or equal to that in the duct. 97376