FI96618B - Alfamono-olefin-based branched copolymer, process for preparing the same, its application in the production of thermoplastic mixtures and obtained thermoplastic mixtures - Google Patents

Alfamono-olefin-based branched copolymer, process for preparing the same, its application in the production of thermoplastic mixtures and obtained thermoplastic mixtures Download PDF

Info

Publication number
FI96618B
FI96618B FI891424A FI891424A FI96618B FI 96618 B FI96618 B FI 96618B FI 891424 A FI891424 A FI 891424A FI 891424 A FI891424 A FI 891424A FI 96618 B FI96618 B FI 96618B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polymer
ethylene
copolymer
polyamide
polypropylene
Prior art date
Application number
FI891424A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI891424A0 (en
FI96618C (en
FI891424A (en
Inventor
Roland Parsy
Michel Glotin
Patrick Abadie
Original Assignee
Atochem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem filed Critical Atochem
Publication of FI891424A0 publication Critical patent/FI891424A0/en
Publication of FI891424A publication Critical patent/FI891424A/en
Publication of FI96618B publication Critical patent/FI96618B/en
Application granted granted Critical
Publication of FI96618C publication Critical patent/FI96618C/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/028Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyamide sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

• 96618• 96618

Alfamona-olefiiniin pohjautuva oksastettu kopolyxneeri, sen valmistusmenetelmä, soveltaminen kestomuoviseosteiden valmistamiseen ja saadut kestomuoviseosteet Tämän keksinnön kohteena on alfamono-olefiiniin pohjautuva oksastettu kopolymeeri, sen valmistusmenetelmä ja käyttö erityisesti aineena, jonka ansiosta vähintään kaksi yhteen-sopimatonta kestomuovipolymeeriä saadaan yhteensopiviksi.The present invention relates to an alpha-mono-olefin-based grafted copolymer, to a process for its preparation and to its use in particular as a substance for obtaining at least two incompatible thermoplastic polymers.

Joissain erityisseoksissa kaksi yhteensopimatonta polymeeriä voidaan saada sopimaan yhteen liittämällä niihin kolmas polymeeri, joka on osittain yhteensopiva molempien polymeerien kanssa.In some specific blends, the two incompatible polymers may be made compatible by incorporating a third polymer that is partially compatible with both polymers.

Esimerkiksi polypropyleenipolyamidien seokseen on ehdotettu lisättäväksi erilaisia kolmansia polymeerejä.For example, it has been proposed to add various third polymers to the blend of polypropylene polyamides.

JP-patentissa, joka on julkaistu numerolla 70-030943, on kuvattu koostumusta, joka sisältää polypropeeniä, polyamidia ja maleiinihappoanhydrodillä oksastettua polypropeeniä.JP Patent Publication No. 70-030943 describes a composition comprising polypropylene, polyamide and polypropylene grafted with a maleic anhydride.

JP-patentissa, joka on julkaistu numerolla 59-149940 on koostumus, joka sisältää polypropeeniä, polyamidia ja male-iinihappoanhydridillä oksastettua eteeni/propeenikopolymee-riä.JP Patent Publication No. 59-149940 discloses a composition comprising polypropylene, polyamide and an ethylene / propylene copolymer grafted with maleic anhydride.

FR-patentissa, joka on julkaistu numerolla 2 107 538, on kuvattu polypropeenista ja lasikuiduilla vahvistetusta polyamidista muodostuvaa koostumusta, joka on saatu yhteensopivaksi lisäämällä propeenikopolymeeriä ja alfaolefiiniä, joka on oksastettu polyamidiketjuilla. Oksastettu kopolymeeri on saatu aminohapon polykondensaatiosta maleiinihap-poanhydridillä etukäteen oksastetun propeenikopolymeerin läsnäollessa.FR Patent Publication No. 2,107,538 describes a composition of polypropylene and glass fiber reinforced polyamide made compatible by the addition of a propylene copolymer and an alpha-olefin grafted with polyamide chains. The grafted copolymer is obtained from the polycondensation of an amino acid with maleic anhydride in the presence of a pre-grafted propylene copolymer.

JP-patentissa 60-233131 on kuvattu sellaisen oksastetun kopolymeerin valmistusta, jonka avulla polypropeenin ja polyvinyylikloridin seos on saatu yhteensopivaksi. Tämä -.96618 2 oksastettu kopolymeeri on saatu saattamalla reaktioon 2-20 painoprosentilla maleiinihappoanhydridiä muunneltua polypro-peeniä hydroksipääteryhmän sisältävän polymetyylimetakrylaa-tin kanssa.JP Patent 60-233131 describes the preparation of a grafted copolymer by which a mixture of polypropylene and polyvinyl chloride is made compatible. This -.96618 2 grafted copolymer is obtained by reacting 2-20% by weight of maleic anhydride with modified polypropylene with a hydroxy-terminated polymethyl methacrylate.

Keksinnön kohteena ovat ensisijaisesti uudet oksastetut kopo-lymeerit, jotka muodostuvat vähintään yhdestä monoaminoidusta polyamidioligomeeristä ja alfamono-olefiinipolymeeristä (tai -kopolymeeristä), joka on oksastettu monomeerillä, joka voi reagoida monoaminoidun polyamidioligomeerin amiinifunktion kanssa.The invention primarily relates to novel grafted copolymers consisting of at least one monoaminated polyamide oligomer and an alpha-monoolefin polymer (or copolymer) grafted with a monomer capable of reacting with the amine function of the monoaminated polyamide oligomer.

Keksinnön kohteena on myös tämän oksastetun kopolymeerin valmistusmenetelmä. Se valmistetaan suorittamalla radikaaliok-sastus polymeeriketjuun, jossa on alfamono-olefiineistä johdettuja ryhmiä ja monomeeri, joka voi reagoida amiinifunktion kanssa, ja lisäämällä sitten oksastettuun kopolymeeriin mono-aminoitua polyamidioligomeeriä.The invention also relates to a process for the preparation of this grafted copolymer. It is prepared by performing radical grafting on a polymer chain having groups derived from alpha-monoolefins and a monomer that can react with an amine function, and then adding a monoaminated polyamide oligomer to the grafted copolymer.

Lisäksi keksinnön kohteena on tämän oksastetun kopolymeerin käyttäminen vähintään kahden keskenään yhteensopimattoman kes-tomuovipolymeerin yhdistämiseksi, joista kahdesta kuitenkin ainakin toinen sopii yhteen polyamidioligomeerin kanssa ja toinen alfamono-olefiinipolymeerin tai -kopolymeerin kanssa.It is a further object of the invention to use this grafted copolymer to combine at least two incompatible thermoplastic polymers, however, at least one of which is compatible with the polyamide oligomer and the other with the alpha-monoolefin polymer or copolymer.

Keksinnön mukainen kopolymeeri on oksastettu kopolymeeri, jota kuvataan kaavalla AaMbXcPci, jossa: - AaMb on runko(ko)polymeeri, - XcPd tarkoittaa runko(ko)polymeeriin oksastettuja polymeerejä, - A on ryhmä, joka on johdettu 2-8 hiiliatomia sisältävästä alfamono-olefiinistä ja on edullisesti propeenijohdannaisryhmä, - M on valittu joukosta, jonka muodostavat: il i let Iitit l i tn > = i -.96618 3 - ryhmät, jotka on johdettu 2-8 hiiliatomia sisältävästä al-famono-olefiinistä, edullisesti etyleenijohdannaiset, ja - useammasta edellä kuvatunlaisesta alfamono-olefiinistä johdetut ryhmät, joita voidaan yksinkertaisesti sekoittaa keskenään tai kopolymeroida sattumanvaraisesti tai sekventiaalises-ti, jolloin edullisesti yksi alfamono-olefiineistä on eteeni, - ryhmät A ja M, jotka muodostavat sanotun (ko)polymeerirun-gon, on kopolymeroitu sattumanvaraisesti tai sekventiaalises-ti tai sekoitettu yksinkertaisesti, - X on ryhmä, joka on johdettu monomeeristä, joka on valittu seuraavien kaavojen mukaisista yhdisteistä:The copolymer according to the invention is a grafted copolymer represented by the formula AaMbXcPci, in which: - AaMb is a backbone (co) polymer, - XcPd denotes polymers grafted to a backbone (co) polymer, and is preferably a propylene derivative group, - M is selected from the group consisting of: - groups derived from an alpha-famonoolefin having 2 to 8 carbon atoms, preferably ethylene derivatives, and - more than one. groups derived from an alpha-monoolefin as described above which can be simply mixed together or copolymerized randomly or sequentially, preferably one of the alpha-mono-olefins being ethylene, - the groups A and M forming said (co) polymer backbone are randomly copolymerized or sequentially or simply mixed, - X is a group derived from a monomer selected from the group consisting of from compounds of the following formulas:

Rl 0 Ri R2 R3 H ORl 0 R1 R2 R3 H O

\ / \ / \ // I N,. / l / /\ \ \ ^ C_cf R3O 0 OH C_ / \ Λ \ R2 0 R4 H 0 joissa - Ri ja R2 voivat olla vety tai korkeintaan 8 hiiliatomia sisältävä suora tai haaroittunut alkyyliketju, ja ainakin toinen niistä on vety, - R3 on vety tai korkeintaan 10 hiiliatomia sisältävä suora tai haaroittunut alkyyliryhmä, ja - R4 on korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävä suora tai haaroittunut alkenyyliryhmä, - P on johdettu polyamidioligomeeristä: 0 r ° -r R5\ / \ / \ // I N ,. / l / / \ \ \ ^ C_cf R3O 0 OH C_ / \ Λ \ R2 0 R4 H 0 in which - R1 and R2 may be hydrogen or a straight or branched alkyl chain containing up to 8 carbon atoms, and at least one of them is hydrogen, - R3 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having up to 10 carbon atoms, and - R 4 is a straight or branched alkenyl group having up to 12 carbon atoms, - P is derived from a polyamide oligomer: 0 r ° -r R 5

Il II /Il II /

H2N -(CH2) f _ C--NH - (CH2) f -C--g _ NH2N - (CH2) f - C - NH - (CH2) f -C - g - N

J \J \

Re - 96618 4 jossa: - f on jokin luku välillä 3-11, - g on jokin luku välillä 5-80, edullisesti välillä 15-55, - R5 on vety tai suora tai haaroittunut alkyyliryhmä, joka voi sisältää korkeintaan 20 hiiliatomia, ja - Rg on korkeintaan 20 hiiliatomia sisältävä suora tai haaroittunut alkyyli- tai alkenyyliryhmä, tyydyttynyt tai tyydy ttymätön sykloalifaattinen ryhmä, aromaattinen ryhmä tai jokin edellisten yhdistelmä, ja - a, b, c ja d ovat lukuja, jotka on määritelty: - a on 0-5000, edullisesti 350-2000, - summa a + b on 350-45000, edullisesti 500-10000, - c valitaan siten, että runko(ko)polymeeriin oksastetun mono-meerin X painosuhde X:llä oksastettuun kopolymeeriin on 500 ppm - 10 %, edullisesti alle 2 %, edullisemmin 5000 ppm - 1,5 % , ja - d ei ole nolla, se on pienempi tai yhtä suuri kuin c ja edullisesti vähintään yhtä suuri kuin 0,3 c.Re - 96618 4 wherein: - f is a number from 3 to 11, - g is a number from 5 to 80, preferably from 15 to 55, - R 5 is hydrogen or a straight or branched alkyl group which may contain up to 20 carbon atoms, and - Rg is a straight or branched alkyl or alkenyl group containing up to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloaliphatic group, an aromatic group or a combination of the foregoing, and - a, b, c and d are numbers defined as: - a is 0- 5000, preferably 350-2000, - the sum a + b is 350-45000, preferably 500-10000, - c is selected such that the weight ratio of the monomer X grafted to the backbone (co) polymer to the copolymer grafted with X is 500 ppm to 10% , preferably less than 2%, more preferably 5000 ppm to 1.5%, and - d is not zero, it is less than or equal to c and preferably at least equal to 0.3 c.

Runko(ko)polymeerillä:The frame (co) polymer:

Aa Mb jossa a, b, A ja M ovat samat kuin edellä määriteltiin, tar-. koitetaan mitä tahansa kopolymeeriä, joka on saatu yhdistä mällä ryhmät A ja B, jotka on johdettu sattumanvaraisesti tai sekventiaalisesti polymeroiduista monomeereistä, tai mahdollisesti mitä tahansa polymeerien seosta, joka on saatu polymeroimalla erikseen monomeerit, joista A ja M on johdettu.Aa Mb where a, b, A and M are the same as defined above, tar-. any copolymer obtained by combining groups A and B derived from randomly or sequentially polymerized monomers, or optionally any mixture of polymers obtained by separately polymerizing the monomers from which A and M are derived, is tested.

Tämä kopolymerointi tai tämä seos voidaan toteuttaa tunnetuin menetelmin.This copolymerization or this mixture can be carried out by known methods.

Esimerkiksi voidaan mainita propyleenin ja alfaolefiinin kopolymerointi, kun läsnä on Ziegler-katalysaattoria, tai koordinointi.Examples include copolymerization of propylene and alpha-olefin in the presence of a Ziegler catalyst, or coordination.

Il ' lH:t liltt I I -i Μ I ' 1 5 96618Il '1H: t liltt I I -i Μ I' 1 5 96618

Keksinnön mukainen oksastettu kopolymeeri voidaan saada oksastamalla radikaalisesti runko(ko)polymeeriin monomeeri, joka voi reagoida jonkin amiinifunktion kanssa, ja lisäämällä sitten oligomeeri etukäteen oksastettuun (ko)polymeeriin.The grafted copolymer of the invention can be obtained by radically grafting a monomer that can react with an amine function into the backbone (co) polymer and then adding the oligomer to the pre-grafted (co) polymer.

Monomeeri X oksastetaan radikaalisesti runko(ko)polymeeriin ja sillä on funktio, joka voi reagoida amiinifunktion kanssa.Monomer X is radically grafted onto the backbone (co) polymer and has a function that can react with the amine function.

Edullisimmat monomeerit X ovat sitrakonihappoanhydridi, fu-maarihappo, mesakonihappo, 3-ailyylimeripihkahappoanhydridi ja erityisesti maleiinihappoanhydridi.The most preferred monomers X are citraconic anhydride, fumaric acid, mesaconic acid, 3-allyl succinic anhydride and especially maleic anhydride.

Monomeerin X oksastaminen runko(ko)polymeeriin radikaalista menetelmää käyttäen suoritetaan kun läsnä on jotain radikaali -initiaattoria kuten dikumyyliperoksidi, bentsyyliperok-sidi tai 2,5-dimetyyli-2,5-di(tertiobutyyliperoksi)heksaani.Grafting of monomer X to the backbone (co) polymer using a radical method is performed in the presence of a radical initiator such as dicumyl peroxide, benzyl peroxide or 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxy) hexane.

Tavallisesti initiaattoria käytetään 2,5 . 10"4 - 4 . 10"2 suhteessa (ko)polymeerin painoon.Usually the initiator is used 2.5. 10 "4 to 4. 10" 2 relative to the weight of the (co) polymer.

Monomeerin X radikaalioksastus runko(ko)polymeeriin voidaan toteuttaa sulassa tilassa tai liuoksena runko(ko)polymeeri-liuottimessa. Sopivista liuottimista voidaan mainita tolu-eeni, ksyleeni ja klooribentseeni.The radical grafting of the monomer X into the backbone (co) polymer can be carried out in the molten state or as a solution in a backbone (co) polymer solvent. Suitable solvents include toluene, xylene and chlorobenzene.

Oksastusta liuoksessa suositellaan erityisesti silloin kun toivotaan oksastumisprosentin olevan yli 1,5 % (runko(ko)polymeeriin oksastetun monomeerin X painosuhde X:llä oksastettuun runko(ko)polymeeriin).Grafting in solution is especially recommended when the grafting percentage is desired to be greater than 1.5% (weight ratio of monomer X grafted to the backbone (co) polymer to the backbone (co) polymer grafted with X).

' Runko(ko)polymeeri, monomeeri X ja polymeroinnin radikaali- initiaattori pannaan (ko)polymeeriliuottimeen. Koostumus kuumennetaan lämpötilaan, jossa radikaali-initiaattorin lämpöhajoaminen alkaa ja oksastusreaktio toteutuu. Yleensä reaktio kestää 0,5-10 kertaa, edullisesti 1-4 kertaa, radikaali-initiaattorin puolittumisaika reaktiolämpötilassa.The backbone (co) polymer, monomer X and the radical polymerization initiator are placed in a (co) polymer solvent. The composition is heated to a temperature at which the thermal decomposition of the radical initiator begins and the grafting reaction takes place. In general, the reaction takes 0.5 to 10 times, preferably 1 to 4 times, the half-life of the radical initiator at the reaction temperature.

j 96618j 96618

Yleensä radikaali-initiaattorin hajoamislämpötila on 90-200°C, edullisesti 110-140°C.In general, the decomposition temperature of the radical initiator is 90-200 ° C, preferably 110-140 ° C.

Monomeerin X radikaalioksastus sulassa tilassa runko(ko)-polymeeriin sopii erityisesti silloin kun oksastusasteen toivotaan olevan välillä 500 ppm - 1,5 %.Radical grafting of monomer X in the molten state to the backbone (co) polymer is particularly suitable when the degree of grafting is desired to be between 500 ppm and 1.5%.

Radikaalioksastuksessa sulassa tilassa sekoitetaan runko-(ko)polymeeri ja valitut monomeeri X -määrät ja radikaali-initiaattori esimerkiksi pursottimessa. Seos kuumennetaan valittuun lämpötilaan, yleensä 170-250°C:een, edullisesti 180-200°C:een.In radical grafting in the molten state, the backbone (co) polymer and the selected amounts of monomer X and the radical initiator are mixed, for example in an extruder. The mixture is heated to a selected temperature, generally 170-250 ° C, preferably 180-200 ° C.

Sulan aineen annetaan olla pursottimessa yleensä 15 sekuntia - 3 minuuttia, edullisesti 40-80 sekuntia.The molten material is allowed to remain in the extruder for generally 15 seconds to 3 minutes, preferably 40 to 80 seconds.

Monomeerin X oksastumisastetta runko(ko)polymeeriin voidaan mitata annostelemalla anhydridifunktioita infrapunaspektro-fotometriaa käyttäen.The degree of grafting of monomer X to the backbone (co) polymer can be measured by administering anhydride functions using infrared spectrophotometry.

Oksastettuun (ko)polymeeriin lisätään sitten monoaminoitu polyamidioligomeeri P: ϊ r n /*=The monoaminated polyamide oligomer P is then added to the grafted (co) polymer: ϊ r n / * =

H2N (CH2 ) f C--NH- (CH2 ) c C g-NH2N (CH2) f C - NH- (CH2) c C g-N

;* L J \e jossa f, g, Rs ja R6 ovat samat kuin edellä on määritelty.; * L J \ e wherein f, g, R 5 and R 6 are as defined above.

Tämä monoaminoitu polyamidioligomeeri voidaan saada polykon-densoimalla aminohappo:This monoaminated polyamide oligomer can be obtained by polycondensation of an amino acid:

HaN- (CH2 ) f- tai polyadditiota käyttäen laktaamista: 1· aa-i 14u i i 44a , .HaN- (CH2) f- or polyaddition using lactation: 1 · aa-i 14u i i 44a,.

7 96618 f(CHa)1\7 96618 f (CHa) 1 \

M~TM ~ T

H 0 jossa f ja a ovat samat kuin edellä on määritelty, läsnä monofunktionaalista polymeroinnin rajoittaja-ainetta; R»H 0 wherein f and a are as defined above, present a monofunctional polymerization limiting agent; R »

^NH^ NH

Re^ jossa Rb ja Rs ovat samat kuin edellä on määritelty.Re ^ where Rb and Rs are as defined above.

Keksinnön mukaisen monoaminoidun oligomeerin valmistuksen kannalta edullisimpia aminohappomonomeerejä eli laktaameja ovat kaprolaktaami, 11-aminoundekaanihappo tai dodekalak-taami.The most preferred amino acid monomers, i.e. lactams, for the preparation of the monoaminated oligomer according to the invention are caprolactam, 11-aminoundecanoic acid or dodecalactam.

Edullisimpia monofunktionaalisia polymeroinnin rajoittaja-aineita ovat lauryyliamiini ja oleyyliamiini.The most preferred monofunctional polymerization limiters are laurylamine and oleylamine.

Edellä mainittu polykondensointi tapahtuu yleisesti tunnetuin menetelmin, esimerkiksi 200-300°C;ssa, tyhjössä tai inertissä ilmakehässä reaktioseosta sekoittaen.The above-mentioned polycondensation takes place by generally known methods, for example at 200-300 ° C, in a vacuum or in an inert atmosphere with stirring of the reaction mixture.

Oligomeeriketjun keskimääräinen pituus määräytyy alussa vallitsevasta moolisuhteesta polykondensoitavan monomeerin, laktaamin ja monofunktionaalisen polymeroinnin rajoittajan välillä.The average length of the oligomer chain is determined by the initial molar ratio between the polycondensable monomer, the lactam, and the monofunctional polymerization limiter.

Laskettaessa keskimääräistä ketjun pituutta lasketaan yleensä yksi ketjurajoittajamolekyyli oligomeeriketjua kohden.When calculating the average chain length, one chain-limiting molecule per oligomer chain is generally calculated.

Monoaminoidun polyamidioligomeerin lisääminen X:llä oksastettuun runko(ko)polymeeriin toteutetaan reaktiolla oligomeerin yhden amiinifunktion ja vähintään yhden oksastetun (ko)polymeerin anhydridi- tai happofunktion kanssa. Näin luodaan amidi- tai imidisidoksia.The addition of the monoaminated polyamide oligomer to the X-grafted backbone (co) polymer is accomplished by reaction with one amine function of the oligomer and at least one anhydride or acid function of the grafted (co) polymer. This creates amide or imide bonds.

« 8 96618«8 96618

Oligomeerin P lisäys oksastettuun runko(ko)polymeeriin toteutetaan edullisesti sulassa tilassa. Näin voidaan pur-sottimessa sekoittaa oligomeeri ja (ko)polymeeri 230-250°C:ssa. Sula aine viipyy pursottimessa keskimäärin 15 sekuntia - 5 minuuttia, edullisesti 1-3 minuuttia.The addition of oligomer P to the grafted backbone (co) polymer is preferably carried out in the molten state. Thus, the oligomer and the (co) polymer can be mixed in the extruder at 230-250 ° C. The molten material remains in the extruder for an average of 15 seconds to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes.

Oligomeerilisäystä oksastettuun runko(ko)polymeeriin evaluoidaan käyttämällä vapaiden polyamidioligomeerien, siis sellaisten, jotka eivät ole reagoineet muodostaakseen lopullisen oksastetun kopolymeerin, valikoivaa uuttoa.The addition of oligomer to the grafted backbone (co) polymer is evaluated using selective extraction of free polyamide oligomers, i.e., those that have not reacted to form the final grafted copolymer.

Keksinnön mukaisilla oksastetuilla alfamono-olefiinikopoly-meereillä on seuraavia etuja verrattuna kirjallisuudesta löydettäviin muihin kolmansiin polymeereihin: - Polyamidioligomeerin oksastumisastetta oksastettuun (ko)-polymeeriin voidaan säädellä ja näin ollen myös paremmin hallita oksastetun kopolymeerin rakennetta.The grafted alpha-monoolefin copolymers according to the invention have the following advantages over other third polymers found in the literature: The degree of grafting of the polyamide oligomer into the grafted (co) polymer can be controlled and thus the structure of the grafted copolymer can also be better controlled.

- Polyamidin monoaminoidun oligomeerin keskimääräistä mole-kyylimassaa voi säätää ja hallita. Polyamidioligomeerin keskimääräinen molekyylimassa onkin ratkaiseva tekijä keksinnön mukaisen kopolymeerin toimintaa ja tehokkuutta ajatellen aineena, joka saattaa yhteensopiviksi yhteen sopimattomat polymeeriseosteet.- The average Mole alkyl mass of the polyamide monoaminated oligomer can be adjusted and controlled. The average molecular weight of a polyamide oligomer is therefore a decisive factor for the function and efficiency of the copolymer according to the invention as a substance which makes incompatible polymer blends compatible.

.. - Keksinnön mukaisissa oksastetuissa kopolymeereissä ei ole polykondensoinnissa reagoivia ketjun päitä, kun seosteen ainesosia sekoitetaan keksinnön mukaisen oksastetun kopolymeerin kanssa, sanotut ketjun päät eivät reagoi hallitsemattomasti . 1 >1 IM t Milli I I I M ... - The grafted copolymers according to the invention do not have chain ends which react in the polycondensation, when the components of the mixture are mixed with the graft copolymer according to the invention, said chain ends do not react uncontrollably. 1> 1 IM t Milli I I I M.

Keksinnön mukaista oksastettua kopolymeeriä käyttämällä voidaan erityisesti yhdistää homogeenisesti vähintään kaksi keskenään yhteen sopimatonta kestomuovipolymeeriä, joista toinen kuitenkin sopii yhteen sanotun kopolymeerin muodostavan polyamidioligomeerin kanssa ja toinen sopii yhteen runko(ko)polymeerin kanssa.In particular, using the grafted copolymer according to the invention, at least two incompatible thermoplastic polymers can be homogeneously combined, one of which, however, is compatible with the polyamide oligomer forming said copolymer and the other with the backbone (co) polymer.

96618 996618 9

Oksastettu kopolymeeri voidaan liittää tavalliseen tapaan kestomuovihartseihin sulassa tilassa sekoituslaitteessa. Kopolymeeriä voidaan lisätä 0,1-30, edullisesti 5-15 painoprosenttia suhteessa kestomuovihartsien seoksen painoon.The grafted copolymer can be incorporated into thermoplastic resins in the usual manner in a molten state in a mixing device. The copolymer may be added in an amount of 0.1 to 30, preferably 5 to 15% by weight relative to the weight of the mixture of thermoplastic resins.

Esimerkkeinä polymeereistä, kestomuovihartseista, jotka sopivat yhteen oksastettuun kopolymeeriin tuleviin polyami-dioligomeereihin, voidaan erityisesti mainita: - alifaattiset polyamidit, kuten polyamidi-6, -11 tai -12 - puoliaromaattiset polyamidit, erityisesti ne, jotka on määritelty FR-patentissa 1 588 130, 2 324 672 ja 2 575 756, EP-patenteissa 53876 ja JP-patenteissä 60.217.237 ja 59. 015. 447 - sekventiaaliset polyeetteriesteriamidit eli polyeetteri-segmenttiamidit ja tuotteet, jotka on kuvattu US-patenteissä 4 332 920 ja 4 331 786 - hydrolysoidut vinyyliasetaattietyleenikopolymeerit - hartsit, jotka sisältävät polyparavinyylifenoleitten kaltaisia fenoliryhmiä.Examples of polymers, thermoplastic resins which are compatible with the polyamide dioligomers coming into the graft copolymer are in particular: - aliphatic polyamides, such as polyamide-6, -11 or -12, semi-aromatic polyamides, in particular those defined in FR patent 1,588,130, 2,324,672 and 2,575,756, EP patents 53876 and JP patents 60,217,237 and 59,015. 447 - sequential polyetheresteramides, i.e. polyether segment amides and products described in U.S. Patents 4,332,920 and 4,331,786 - hydrolysed vinyl acetate - ethylene copolymers - resins containing phenol groups similar to polyparavinylphenols.

Nimityksellä polymeeri tarkoitetaan myös kopolymeerejä, joissa kopolymeerin sisältämien yhteensopivien ryhmien pitoisuus on riittävä yhteensopivuuden ylläpitämiseen.The term polymer also refers to copolymers in which the content of compatible groups contained in the copolymer is sufficient to maintain compatibility.

Polymeereihin voidaan lukea myös polymeerien (tai kopoly-meerien) seokset erilaisten lisäaineiden kanssa (iskunkes-tävyyden muuntelijat, mineraalitäyteaineet, lasikuidut, pigmentit jne.).Polymers can also include mixtures of polymers (or copolymers) with various additives (impact modifiers, mineral fillers, glass fibers, pigments, etc.).

Esimerkkeinä runko(ko)polymeerin kanssa yhteensopivista kestomuovipolymeereistä voidaan mainita erityisesti poly-: propeeni, polyeteeni ja eteeni/propeenikopolymeerit.Examples of thermoplastic polymers compatible with the backbone (co) polymer are, in particular, polypropylene, polyethylene and ethylene / propylene copolymers.

Käyttämällä keksinnön mukaista yhteensopivaksi saattavaa ainetta voidaan toteuttaa paranneltuja seosteita, esimerkiksi : 10 96618 polyamidi-6 - polypropeeni polyamidi-6 - polyeteeni polyamidi-6 - eteeni/propeenikopolymeeeri polyamidi-11 tai -12 - polypropeeni tai polyeteeni tai eteeni/propeenikopolymeeri eteenikopolymeeri- - polypropeeni tai polyeteeni tai hydrolysoitu vinyyli- eteeni/propeenikopolymeeri asetaatti polyparavinyylifenoli - polypropeeni tai polyeteeni tai eteeni/propeenikopolymeeri polyeetterisegmentti- - polypropeeni tai polyeteeni tai amidi eteeni/propeenikopolymeeri puoliaromaattinen - polypropeeni tai polyeteeni tai polyamidi eteeni/propeenikopolymeeriBy using the compatible agent according to the invention, improved mixtures can be realized, for example: polyamide-6 - polypropylene polyamide-6 - polyethylene polyamide-6 - ethylene / propylene copolymer polyamide-11 or -12 - polypropylene or polyethylene or ethylene / propylene copolymer ethylene copolymer or polyethylene or hydrolysed vinyl ethylene / propylene copolymer acetate polyparavinylphenol - polypropylene or polyethylene or ethylene / propylene copolymer polyether segment - polypropylene or polyethylene or amide ethylene / propylene copolymer semi-aromatic - polypropylene or polyethylene or polyamide ethylene

Keksinnön mukaisen oksastetun kopolymeerin aikaansaama yhteensopivuus voidaan todeta elektronimikroskoopilla, samoin siitä kertovat keskenään yhteensopimattomien kes-tomuovipolymeerien seoksista valmistettujen tuotteiden mekaaniset ominaisuudet.The compatibility provided by the grafted copolymer according to the invention can be determined by electron microscopy, as well as by the mechanical properties of products made from blends of incompatible thermoplastic polymers.

Kun tarkastellaan elektronimikroskoopilla sellaisten kes-.. tomuovipolymeerien, joita ei ole oksastettu keksinnön mu kaisesti, seoksen koostumusta, nähdään yleensä suuria poly-meerinoduleita matriisissa, joka muodostuu toisesta polymeeristä, matriisin ja noduleitten välinen sidos on yleensä lähes olematon. Kun lisätään keksinnön mukaista oksastettua kopolymeeriä, nodulien koko pienenee huomattavasti. Faasien : sitoutuvuus on voimakas, se nähdään siinä, että matriisi peittää nodulit. Näissä olosuhteissa muodostuu muoviseoste, jolla, kuten metallurgiassa, ei tarkoiteta pelkkiä seoksia.When the composition of a mixture of thermoplastic polymers not grafted according to the invention is examined by electron microscopy, large polymer nodules are generally seen in a matrix consisting of another polymer, the bond between the matrix and the nodules being generally almost non-existent. When the grafted copolymer according to the invention is added, the size of the nodules is considerably reduced. Phases: The binding is strong, it is seen in the fact that the matrix covers the nodules. Under these conditions, a plastic alloy is formed, which, as in metallurgy, does not mean mere alloys.

Tällaisten kestomuoviseosteiden mekaaniset ominaisuudet ovat vähintään samat kuin aineosilla, painotettuna jokaisen \ aineosan tilavuusfraktiolla, joissain tapauksissa paremmat < · a» 1 1:111 1,1 »-«I .The mechanical properties of such thermoplastic mixtures are at least the same as those of the components, weighted by the volume fraction of each component, in some cases better <· a »1 1: 111 1,1» - «I.

11 96618 kuin kahdella ainesosalla, näin esimerkiksi mitä tulee iskusitkeyteen.11 96618 than with the two ingredients, I saw, for example, in terms of impact toughness.

Päinvastoin kuin keksinnön mukaiset seosteet, samojen keskenään yhteensopimattomien polymeerien pelkkien seosten, joissa ei ole käytetty keksinnön mukaista oksastettua kopo-lymeeriä, mekaaniset ominaisuudet ovat yleensä lähimpänä sitä aineosaa, jonka ominaisuudet ovat huonommat.In contrast to the blends of the invention, the mechanical properties of the same blends of the same incompatible polymers without the graft copolymer of the invention are generally closest to the component with inferior properties.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä rajoittamatta sitä kuitenkaan millään tavoin.The following examples illustrate the invention without, however, limiting it in any way.

Esimerkki 1 A. Oksastetun kopolymeerin valmistusExample 1 A. Preparation of Graft Copolymer

Werner-tyyppiseen pursottimeen pannaan jatkuvalla syötöllä seos, jonka painosta on 100 osaa eteeni/propeeni11a sekven-toitua kopolymeeriä (12 painoprosenttia eteeniä, sulaindek-si = 5, sulamispiste = 163°C) 1,6 osaa maleiinihappoanhydri-diä ja 1,7 osaa 2,5-dimetyyli-2,5-(ditertiobutyyliperoksi)-heksaania liuotettuna yhteen osaan klooribentseeniä.A mixture of 100 parts by weight of ethylene / propylene 11a sequenced copolymer (12% by weight of ethylene, melt index = 5, melting point = 163 ° C) and 1.6 parts of maleic anhydride and 1.7 parts by weight are placed in a Werner-type extruder. 2,5-Dimethyl-2,5- (ditertiobutylperoxy) -hexane dissolved in one part of chlorobenzene.

Koostumus kuumennetaan 200°Cteen, ruuvin pyörimisnopeus on 100 kierrosta minuutissa.The composition is heated to 200 ° C, the screw rotation speed is 100 rpm.

Seokselle suoritetaan haihtuvuudenestokäsittely ennen suulakkeeseen kulkeutumista, jotta klooribentseeni ja reagoimaton maleiinihappoanhydridi saadaan poistetuksi.The mixture is subjected to an anti-volatility treatment before passing into the die to remove chlorobenzene and unreacted maleic anhydride.

Suulakkeen suulta otetaan koe-erä oksastettua polymeeriä, joka liuotetaan ksyleeniin ja seostetaan asetonissa erän puhdistamiseksi.A test batch of grafted polymer is taken from the mouth of the die, which is dissolved in xylene and blended in acetone to purify the batch.

Infrapunaspektrofotometriaa käyttäenannosteilaan anhydridi-funktiot, oksastetun anhydridin määräksi saadaan määritellyksi 1,16 painoprosenttia.Using infrared spectrophotometry to determine the anhydride functions of the dosing beam, the amount of grafted anhydride is determined to be 1.16% by weight.

Geelipermeabiliteettikromatografiällä saadaan määritellyksi, että keskimääräinen molekyylimassa on 32 000.Gel permeability chromatography determines that the average molecular weight is 32,000.

12 96618 B. Polyamidioligomeerin (P) valmistus12 96618 B. Preparation of polyamide oligomer (P)

Ruostumattomaan 100 litran reaktoriastiaan pannaan 31 kg kaprolaktaamia, 0,91 kg lauryyliamiinia ja 3,5 litraa vettä.31 kg of caprolactam, 0.91 kg of laurylamine and 3.5 liters of water are placed in a stainless steel 100 liter reactor vessel.

Reaktoria pidetään suljettuna 250°C:ssa 2 tuntia sen jälkeen kun se on puhdistettu typellä, sekoitetaan 35 kierrosta minuutissa. Reaktorin ilmakehän painetta alennetaan 1 tunnin ajan.The reactor is kept closed at 250 ° C for 2 hours after being purged with nitrogen and stirred at 35 rpm. The atmospheric pressure in the reactor is reduced for 1 hour.

Kun reaktoria on huuhdeltu typellä 15 minuuttia, oligomeeri kaadetaan veteen, kuivataan, pestään vedellä 80°C:ssa ja kuivataan sitten 16 tuntia 80°C:ssa uunin tyhjössä.After purging the reactor with nitrogen for 15 minutes, the oligomer is poured into water, dried, washed with water at 80 ° C and then dried for 16 hours at 80 ° C in an oven vacuum.

Saadaan polyamidioligomeeriä, jonka keskimääräinen molekyy-limassaluku on 5700, määritys terminaalisten amiinifunktioi-den potentiometrisellä annostusmittauksella.A polyamide oligomer with an average molecular weight of 5700 is determined by potentiometric dosage measurement of terminal amine functions.

C. Oksastetun kopolymeerin valmistusC. Preparation of Graft Copolymer

Werner ZSK30 -tyyppisessä pursottimessa sekoitetaan sulassa tilassa seos, jonka painosta on 59,8 osaa kohdassa A kuvailtua oksastettua runkokopolymeeriä ja 40,2 osaa kohdassa B kuvailtua oligomeeriä. Kuumennetaan 240°C:een.In a Werner ZSK30 type extruder, a mixture containing 59.8 parts by weight of the grafted backbone copolymer described in A and 40.2 parts of the oligomer described in B is mixed. Heat to 240 ° C.

Seos viipyy pursottimessa keskimäärin noin 3 minuuttia.The mixture remains in the extruder for an average of about 3 minutes.

Suulakkeen suulta otetaan koe-erä, joka pannaan Kumagawa-tyyppiseen vetolaitteeseen.A test batch is taken from the mouth of the nozzle and placed in a Kumagawa-type traction device.

Erotetaan valikoivasti muurahaishapolla polyamidioligomee-'· rit, jotka eivät ole reagoineet maleiinihapolla käsitellyn kopolymeerin anhydridifunktioiden kanssa. Tällä menetelmällä saadaan polyamidioligomeerin kondensoitumisprosentiksi oksastettuun (ko)polymeeriin 65 %.Selectively separate with formic acid polyamide oligomers that have not reacted with the anhydride functions of the maleic acid-treated copolymer. By this method, the percentage of condensation of the polyamide oligomer in the grafted (co) polymer is 65%.

Näin saatu oksastettu kopolymeeri voidaan esittää: il · 114 III H - 13 96618 Αβ63 Ml 36 Xa,78 P2 f 45 jossa A on propeenista johdettu ryhmä M on eteenistä johdettu ryhmä X on maleiinihappoanhydridistä johdettu ryhmä ja P on kaprolaktaamioligomeeri Mn = 5700The grafted copolymer thus obtained can be represented by: il · 114 III H - 13 96618 Αβ63 Ml 36 Xa, 78 P2 f 45 where A is a group derived from propylene M is a group derived from ethylene X is a group derived from maleic anhydride and P is a caprolactam oligomer Mn = 5700

Esimerkki 2Example 2

Werner-tyyppiseen pursottimeen pannaan jatkuvalla syötöllä seos, jonka painosta on 33 osaa polypropeenia, 57 osaa polyamidi-6:a ja 10 osaa esimerkissä 1 kohdassa A valmistettua maleiinihapolla käsiteltyä runkokopolymeeriä (koe-erä 1)·A mixture of 33 parts by weight of polypropylene, 57 parts by weight of polyamide-6 and 10 parts by weight of the maleic acid-treated backbone copolymer prepared in Example 1 (A) is introduced into the Werner-type extruder by continuous feed (test batch 1).

Putkessa aineen lämpötila on 255-270°C. Ruuvin pyörimisnopeus on 150 kierrosta minuutissa ja aineen virtausnopeus 20 kg/h.The temperature of the substance in the tube is 255-270 ° C. The screw rotation speed is 150 rpm and the material flow rate is 20 kg / h.

Samanlaisissa olosuhteissa pursotetaan seos, jonka painosta 33 osaa on polypropeenia, 57 osaa polyamidi-6:a ja 10 osaa esimerkissä 1 kohdassa C valmistettua oksastettua kopoly-meeriä (koe-erä 2).Under similar conditions, a mixture of 33 parts by weight of polypropylene, 57 parts of polyamide-6 and 10 parts of the grafted copolymer prepared in Example 1 (C) is extruded (test batch 2).

Valmistetaan, samaten samanlaisissa olosuhteissa vertailu-seos, joka sisältää (paino-osina) 36,7 osaa polypropeenia ja 63,3 osaa polyamidi-6sa (koe-erä 3).Prepare, similarly under similar conditions, a reference mixture containing (by weight) 36.7 parts of polypropylene and 63.3 parts of polyamide-6 (experimental batch 3).

Koe-erissä 1, 2 ja 3 käytettävä polypropeeni on propeeniho-mopolymeeri, jonka sulaindeksi on 3 ja sulamispiste 166°C, ja käytettävä polyamidi-6 on kaprolaktaamihomopolymeeri, sulamispiste 218°C.The polypropylene used in Experiments 1, 2 and 3 is a propylene homopolymer having a melt index of 3 and a melting point of 166 ° C, and the polyamide-6 used is a caprolactam homopolymer having a melting point of 218 ° C.

: Koe-erät 1, 2 ja 3 ruiskutetaan kooltaan 100 x 100 x 3 mm:n levyiksi, joista leikataan normin NFT 51034 mukaisia koepaloja ISO 1/2.: Test batches 1, 2 and 3 are sprayed into 100 x 100 x 3 mm sheets from which test pieces ISO 1/2 according to NFT 51034 are cut.

Osa koepaloista leikataan ruiskutusvirran suuntaisesti (koepalat A), osa puolestaan kohtisuoraan ruiskutusvirran suuntaan nähden (koepalat B).Some of the test pieces are cut in the direction of the spray flow (test pieces A), while some are cut perpendicular to the direction of the spray flow (test pieces B).

14 9661814 96618

Valetaan myös Institut Francais du Caoutchouc'in määrittelemän normin mukaiset koepalat (koepalat C).Test pieces according to the standard defined by the Institut Francais du Caoutchouc (test pieces C) are also cast.

Koepalat A, B ja C arvioidaan normin NFT 51034 mukaisella vetovenytyksellä.Test pieces A, B and C are evaluated by tensile stretching according to NFT 51034.

Koe-erän 3 (vertaileva) koepalat ovat erittäin hauraita: ne rikkoutuvat venytyksen ollessa 5-6 %. Koostumus on siis karkea ja epähomogeeninen ja osoittaa vertailevan koe-erän 3 kahden aineosan välisen adheesion olevan heikko.The test pieces of test batch 3 (comparative) are very brittle: they break at 5-6% elongation. The composition is thus coarse and inhomogeneous and shows poor adhesion between the two components of the comparative test batch 3.

Koe-erän 1 koepalat A, B ja C ovat erilaisia: koepalat A ja B ovat heikompia kuin koepala C. Syynä on epähomogeeni-suus ja orientoitumisherkkyys.The test pieces A, B and C of test batch 1 are different: test pieces A and B are weaker than test piece C. This is due to inhomogeneity and orientation sensitivity.

Koe-erän 2 kaikki kolme koepalatyyppiä ovat homogeenisia ja kestävät hyvin venytystä. Ne eivät siis ole transfor-moitumis- tai orientoitumisherkkiä.All three specimen types in Test Lot 2 are homogeneous and highly resistant to stretching. Thus, they are not sensitive to transformation or orientation.

Koe-erille 1 ja 2 suoritettiin myös iskunkestävyyskoe Char-pyn menetelmällä huoneenlämmössä sen jälkeen kun niistä oli ruiskutettu sauvat.Experimental batches 1 and 2 were also subjected to an impact test by the Char-py method at room temperature after being sprayed with rods.

Koe-erän 1 rikkoutumisprosentti on 60. Yksikään koe-erän 2 testatuista sauvoista ei rikkoutunut.The failure rate of test batch 1 is 60. None of the rods tested in test batch 2 failed.

* ·* ·

Esimerkki 3Example 3

Werner ZSK30 -tyyppiseen pursottimeen pannaan jatkuvalla syötöllä seos, jonka painosta 100 osaa eteeni/propeenilla sekventoitua kopolymeeriä (12 painoprosenttia eteeniä, sulaindeksi = 5, sulamispiste = 163°C) 1,5 osaa maleiinihap-poanhydridiä ja 1,7 osaa 2,5-dimetyyli-2,5-di(tertiobutyy-liperoksi)heksaania liuotettuna yhteen osaan klooribentsee-niä.A mixture of 100 parts by weight of ethylene / propylene sequenced copolymer (12% by weight of ethylene, melt index = 5, melting point = 163 ° C) of 1.5 parts of maleic anhydride and 1.7 parts of 2.5- dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane dissolved in one part of chlorobenzene.

Puristamis- ja puhdistamisolosuhteet ovat samat kuin esimerkin 1 kohdassa A.The pressing and cleaning conditions are the same as in Example 1, point A.

il ; MtiiUR lii a* : : 15 96618il; MtiiUR lii a *:: 15 96618

Oksastetun kopolymeerin koe-erän anhydridifunktioiden in-frapunaspektrofotometria-annostusmittaus osoittaa, että 1,02 % anhydridistä on oksastunut.Infrared spectrophotometric dosing of the anhydride functions of the test batch of the grafted copolymer shows that 1.02% of the anhydride is grafted.

Keskimääräinen molekyylimassaluku Mn geelipermeaatiokroma-tografiaa käyttäen mitattuna on 19700.The average molecular weight number Mn measured using gel permeation chromatography is 19700.

B. Valmistetaan monoaminoitu polyamidioligomeeri samoissa olosuhteissa kuin esimerkin 1 kohdassa B, kaprolaktaamin painosuhde lauryyliamiiniin 15,7. Oligomeerin keskimääräinen molekyylimassaluku Mn on 2800.B. Prepare the monoaminated polyamide oligomer under the same conditions as in Example 1B, the weight ratio of caprolactam to laurylamine is 15.7. The average molecular weight number Mn of the oligomer is 2800.

C. Werner ZSK30-tyyppisessä pursottimessa sekoitetaan sulassa tilassa samoissa olosuhteissa kuin esimerkin 1 kohdassa C seos, jonka painosta 77 osaa on aiemmin kuvaillun kaltaista oksastettua kopolymeeriä ja 23 osaa aiemmin kuvaillun kaltaista polyamidioligomeeriä.C. In a Werner ZSK30 type extruder, a mixture of 77 parts by weight of a grafted copolymer as previously described and 23 parts by weight of a polyamide oligomer as previously described is mixed in the molten state under the same conditions as in Example 1 (C).

Pursotuksen jälkeen mitataan oligomeerin kondensoitumista oksastettuun runkokopolymeeriin samoissa olosuhteissa kuin esimerkin 1 kohdassa C: 65,8 %.After extrusion, the condensation of the oligomer in the grafted backbone copolymer is measured under the same conditions as in Example 1, point C: 65.8%.

Näin saatu oksastettu kopolymeeri voidaan esittää: A«0» Μθ4 Χϊ,ΟΪ Pl,35 :* jossa A on propeenista johdettu ryhmä « M on eteenistä johdettu ryhmä X on maleiinihappoanhydridistä johdettu ryhmä ja P on kaprolaktaamioligomeeristä johdettu ryhmä Mn = 2800The grafted copolymer thus obtained can be represented by: A «0» Μθ4 Χϊ, ΟΪ P1, 35: * where A is a group derived from propylene «M is a group derived from ethylene X is a group derived from maleic anhydride and P is a group derived from a caprolactam oligomer Mn = 2800

Esimerkki 4 : Seos, jonka painosta 50 osaa on polypropeenia ja 50 osaa hydrolysoitua etyylivinyylialkoholikopolymeeriä (EVOH), kuumennetaan 220°C:een ja sekoitetaan Brabender-tyyppisessä plastografiastiassa 30 minuuttia, sekoitusnopeus 50 kierrosta minuutissa (koe-erä 4).Example 4: A mixture of 50 parts by weight of polypropylene and 50 parts by weight of hydrolyzed ethyl vinyl alcohol copolymer (EVOH) is heated to 220 ° C and mixed in a Brabender-type plastography vessel for 30 minutes, stirring speed 50 rpm (test batch 4).

16 9661816 96618

Seos, jonka painosta 49 osaa polypropeenia, 49 osaa EVOH ja 2 osaa esimerkin 3 kohdassa A kuvaillun kaltaista male-iinihapolla käsiteltyä eteeni/propeenirunkokopolymeeriä (koe-erä 5), sekoitetaan samoissa olosuhteissa kuin edellä.A mixture of 49 parts by weight of polypropylene, 49 parts by weight of EVOH and 2 parts by weight of a maleic acid-treated ethylene / propylene backbone copolymer as described in Example 3 (A) (experimental batch 5) is mixed under the same conditions as above.

Samoissa olosuhteissa valmistetaan myös seos, jonka painosta 49 osaa on polypropeenia, 49 osaa EVOH ja 2 osaa esimerkin 3 kohdassa C valmistettua oksastettua kopolymeeriä (koe-erä 6).Under the same conditions, a mixture of 49 parts by weight of polypropylene, 49 parts by weight of EVOH and 2 parts by weight of the graft copolymer prepared in Example 3 (C) is also prepared (test batch 6).

Koe-erissä 4, 5 ja 6 käytetyn polypropeenin sulaindeksi on 5, sulamispiste 166°C ja käytetyn EVOHin eteenipitoisuus on 38 mooliprosenttia.The polypropylene used in experimental batches 4, 5 and 6 has a melt index of 5, a melting point of 166 ° C and an ethylene content of 38 mol% of EVOH used.

Koe-eriä 4, 5 ja 6 tarkastellaan pyyhkäisyelektronimikros-koopilla (suurennus 2500-kertainen).Experimental lots 4, 5, and 6 are examined with a scanning electron microscope (magnification 2500-fold).

Tarkasteltaessa koe-erää 4 voidaan huomata, että sen kaksi polymeeriä ovat huonosti yhteensopivia: polypropeenimatrii-sissa näkyy selvästi EVOH-noduleita, halkaisija 11-27 μπι.Looking at experimental batch 4, it can be seen that its two polymers are poorly compatible: EVOH nodules, diameter 11-27 μπι, are clearly visible in the polypropylene matrix.

Lisäksi voidaan huomata, että EVOH-nodulien ja polypropee-nimatriisin välinen adheesio on erittäin heikko.In addition, it can be seen that the adhesion between the EVOH nodules and the polypropylene matrix is very poor.

Tarkasteltaessa koe-erää 5 huomataan rakenteen olevan melko karkea: EVOH-nodulien halkaisija on 5,7-7 μπι, adheesio polypropeenimatriisiin huono.Looking at experimental batch 5, the structure is found to be quite rough: the diameter of the EVOH nodules is 5.7-7 μπι, the adhesion to the polypropylene matrix is poor.

« I«I

Tarkasteltaessa koe-erää 6 koostumus osoittautuu erittäin hienoksi, nodulien läpimitta on 1,7-2,8 Mm ja adheesio polypropeenimatriisiin erittäin hyvä.Looking at the test batch 6, the composition turns out to be very fine, the nodules have a diameter of 1.7-2.8 μm and the adhesion to the polypropylene matrix is very good.

Esimerkki 5Example 5

Seos, jonka painosta 50 osaa on polypropeenia ja 50 osaa t polyparavinyylifenolia (PPVP), kuumennetaan 200°C:een ja sekoitetaan Brabender-tyyppisessä plastografiastiassa 15 minuuttia, sekoitusnopeus 50 kierrosta minuutissa (koe-erä 7).A mixture of 50 parts by weight of polypropylene and 50 parts by weight of polyparavinylphenol (PPVP) is heated to 200 ° C and stirred in a Brabender-type plastography vessel for 15 minutes, stirring speed 50 rpm (test batch 7).

Il t» 4 «III I I I Λ : 17 96618Il t »4« III I I I Λ: 17 96618

Seosta, jonka painosta 49 osaa propeenia, 49 osaa PPVP ja 2 osaa esimerkin 3 kohdassa A kuvaillun kaltaista maleiini-hapolla käsiteltyä eteeni/propeenikopolymeeriä, sekoitetaan samoissa olosuhteissa kuin edellä (koe-erä 8).A mixture of 49 parts by weight of propylene, 49 parts of PPVP and 2 parts by weight of a maleic acid-treated ethylene / propylene copolymer as described in Example 3 (A) is mixed under the same conditions as above (experimental batch 8).

Samoissa olosuhteissa valmistetaan myös seos, jonka painosta 49 osaa on polypropeenia, 49 osaa PPVP ja 2 osaa esimerkin 3 kohdassa C valmistettua oksastettua kopolymeeriä (koe-erä 9).Under the same conditions, a mixture of 49 parts by weight of polypropylene, 49 parts of PPVP and 2 parts by weight of the graft copolymer prepared in Example 3 (C) is also prepared (test batch 9).

Koe-erissä 7, 8 ja 9 käytetyn polypropeenin sulaindeksi on 5, sulamispiste 116°C ja käytetty PPVP on oligomeeri, jonka keskimääräinen molekyylimassa on 4000 ja jonka sulamispiste on 160-200°C.The polypropylene used in Experiments 7, 8 and 9 has a melt index of 5, a melting point of 116 ° C and the PPVP used is an oligomer having an average molecular weight of 4000 and a melting point of 160-200 ° C.

Koe-eriä 7, 8 ja 9 tarkastellaan pyyhkäisyelektronimikros-koopilla (suurennus 2500-kertainen).Experimental lots 7, 8 and 9 are examined with a scanning electron microscope (magnification 2500 times).

Tarkasteltaessa koe-erää 7 voidaan huomata rakenteen olevan melko karkea, paikoitellen on nähtävissä jatkuvia faaseja tai ovoideja PPVP-noduleita, keskimääräien läpimitta 30 μιη PP-matriisiin dispergoituneina. Polymeerien täydellisen yhteensopimattomuuden osoittavat havaittavat murtumat.Examining the experimental batch 7, it can be seen that the structure is rather rough, continuous phases or ovoid PPVP nodules can be seen in places, with a mean diameter of 30 μιη dispersed in the PP matrix. The complete incompatibility of the polymers is indicated by detectable fractures.

Tarkasteltaessa koe-erää 8 huomataan PPVP:n olevan paremmin dispergoitunut polypropeeniin. PP-matriisiin dispergoitu-:* neiden PPVP-nodulien keskimääräinen halkaisija on noin 10 μπι. Faasien välinen adheesio ei ole parempi kuin koe-erässä 7.Looking at experimental batch 8, it is observed that PPVP is better dispersed in polypropylene. Dispersed in a PP matrix -: * these PPVP nodules have an average diameter of about 10 μπι. The adhesion between the phases is not better than in the experimental batch 7.

Tarkasteltaessa koe-erää 9 koostumus osoittautuu erittäin hienoksi, PP-matriisiin dispergoituneiden PPVP-nodulien * keskimääräinen läpimitta on 2 μπι ja adheesio matriisiin huomattavasti parempi kuin koe-erissä 7 ja 8.Looking at experimental batch 9, the composition turns out to be very fine, the PPVP nodules * dispersed in the PP matrix * have a mean diameter of 2 μπι and the adhesion to the matrix is significantly better than in experimental batches 7 and 8.

Esimerkki 6Example 6

Seos, jonka painosta 50 osaa on polypropeenia ja 50 osaa polyeetteriesteriamidia, kuumennetaan 220°C:een ja sekoite- 18 96618 taan Brabender-tyyppisessä plastografiastiassa 15 minuuttia, sekoitusnopeus 50 kierrosta minuutissa (koe-erä 10).A mixture of 50 parts by weight of polypropylene and 50 parts by weight of polyetheresteramide is heated to 220 ° C and mixed in a Brabender-type plastography vessel for 15 minutes, stirring speed 50 rpm (test batch 10).

Seos, jonka painosta 49 osaa on propeenia, 49 osaa polyeet-teriesteriamidia ja 2 osaa esimerkin 3 kohdassa A kuvaillun kaltaista maleiinihapolla käsiteltyä eteeni/propeenirunko-kopolymeeriä (koe-erä 11).A mixture of 49 parts by weight of propylene, 49 parts by weight of polyetheresteramide and 2 parts by weight of a maleic acid-treated ethylene / propylene backbone copolymer as described in Example 3 (A) (experimental batch 11).

Samoissa olosuhteissa valmistetaan myös seos, jonka painosta 49 osaa on polypropeenia, 49 osaa polyeetteriesteriamidia ja 2 osaa esimerkin 3 kohdassa C valmistettua oksastettua kopolymeeriä (koe-erä 12).Under the same conditions, a mixture of 49 parts by weight of polypropylene, 49 parts by weight of polyetheresteramide and 2 parts by weight of the grafted copolymer prepared in Example 3 (C) is also prepared (test batch 12).

Koe-erissä 10, 11 ja 12 käytetyn polypropeenin sulaindeksi on 5, sulamispiste 166°C ja polyeetteriesteriamidia saadaan kopolykondensoimalla dikarboksyloituja polyamidi-12-α, ω~ sekvenssejä, Mn = 600 ja dihydroksyloituja polytetramety-leeniglykoli- a, ω-sekvenssejä, Mn = 2000.The polypropylene used in experiments 10, 11 and 12 has a melt index of 5, a melting point of 166 ° C and the polyetheresteramide is obtained by copolycondensation of dicarboxylated polyamide-12-α, ω-sequences, Mn = 600 and dihydroxylated polytetramethylene glycol-α, 2000.

Koe-eriä 10, 11 ja 12 tarkastellaan pyyhkäisyelektronimik-roskoopilla (suurennus 2500-kertainen).Experimental lots 10, 11 and 12 are examined with a scanning electron microscope (magnification 2500 times).

Tarkasteltaessa koe-erää 10 voidaan huomata sen olevan erityisen karkea, kolmiulotteisen verkoston leimaama.Looking at the test batch 10, it can be seen that it is particularly rough, marked by a three-dimensional network.

Tarkasteltaessa koe-erää 11 ei ole huomattavissa adheesion ;· paranemista eikä kolmiulotteisen verkoston pienenemistä koe-erään 10 verrattuna.Considering the test batch 11, there is no noticeable improvement in adhesion or reduction of the three-dimensional network compared to the test batch 10.

Tarkasteltaessa koe-erää 12 koostumus osoittautuu vähemmän karkeaksi kuin koe-erissä 10 ja 11. Koe-erän 12 rakenteelle ei enää ole luonteenomaista kolmiulotteinen verkosto, vaan /· polyeetteriesteriamidinoduleitten dispergoituminen polypro- peenimatriisiin.Looking at experimental batch 12, the composition turns out to be less coarse than in experimental batches 10 and 11. The structure of experimental batch 12 is no longer characterized by a three-dimensional network, but by the dispersion of polyetheresteramide modules in the polypropylene matrix.

Esimerkki 7Example 7

Seos, jonka painosta 50 osaa on polypropeenia ja 50 osaa puoliaromaattista amorfista polyamidia, kuumennetaan 220°-Cseen ja sekoitetaan Brabender-tyyppisessä plastografias- !l ! lii t 1:1 ii Uisi 19 96618 tiassa 30 minuuttia, sekoitusnopeus 50 kierrosta minuutissa (koe-erä 13).A mixture of 50 parts by weight of polypropylene and 50 parts by weight of a semi-aromatic amorphous polyamide is heated to 220 ° C and mixed by Brabender-type plastography. lii t 1: 1 ii Uisi 19 96618 tia for 30 minutes, stirring speed 50 rpm (test batch 13).

Seos, jonka painosta 49 osaa on propeenia, 49 osaa puoliaro-maattista amorfista polyamidia ja 2 osaa esimerkin 3 kohdassa A kuvaillun kaltaista maleiinihapolla käsiteltyä eteeni-/propeenirunkokopolymeeriä (koe-erä 14) sekoitetaan samoissa olosuhteissa kuin edellä.A mixture of 49 parts by weight of propylene, 49 parts of a semi-aromatic amorphous polyamide and 2 parts of a maleic acid-treated ethylene / propylene backbone copolymer as described in Example 3 (A) (experimental batch 14) is mixed under the same conditions as above.

Samoissa olosuhteissa valmistetaan myös seos, jonka painosta 49 osaa on polypropeenia, 49 osaa puoliaromaattista amorfista polyamidia ja 2 osaa esimerkin 3 kohdan C mukaisesti valmistettua oksastettua kopolymeeriä (koe-erä 15).Under the same conditions, a mixture of 49 parts by weight of polypropylene, 49 parts by weight of a semi-aromatic amorphous polyamide and 2 parts by weight of a grafted copolymer prepared according to Example 3 (C) (test batch 15) is also prepared.

Koe-erissä 13, 14 ja 15 käytetyn polypropeenin sulaindeksi on 5, sulamispiste 166°C ja käytettävä puoliaromaattinen amorfinen polyamidi perustuu tereftaalihappoon ja trime-tyyli-(2,2,4- ja 2,4,4-)diamino-l,6-heksaaniin.The polypropylene used in experiments 13, 14 and 15 has a melt index of 5, a melting point of 166 ° C and the semi-aromatic amorphous polyamide used is based on terephthalic acid and trimethyl (2,2,4- and 2,4,4-) diamino-1,6 -heksaaniin.

Koe-eriä 13, 14 ja 15 tarkastellaan pyyhkäisyelektronimik-roskoopilla (suurennus 2500-kertainen).Experimental lots 13, 14 and 15 are examined with a scanning electron microscope (magnification 2500 times).

Tarkasteltaessa koe-erää 13 huomataan polymeerien yhteensopimattomuus: polypropeenimatriisissa voidaan erottaa puoliaromaattisen amorfisen polyamidin noduleita, joiden läpimitta on 30 Mm. Lisäksi puoliaromaattisen amorfisen .. polyamidin nodulien ja PP-matriisin välinen adheesio on # olematon.Considering Experimental Batch 13, a polymer incompatibility is observed: nodules of semi-aromatic amorphous polyamide with a diameter of 30 μm can be distinguished in the polypropylene matrix, and adhesion between the nodules of semi-aromatic amorphous .. polyamide and the PP matrix is # non-existent.

Koe-erä 14 on rakenteeltaan melko karkea: polypropeenimat-riisiin dispergoituneitten puoliaromaattisen amorfisen polyamidin noduleitten keskimääräinen läpimitta on 5 Mm. Noduleitten ja matriisin välinen adheesio on keskinkertainen.The experimental batch 14 is quite rough in structure: the average diameter of the semi-aromatic amorphous polyamide nodules dispersed in the polypropylene matrix is 5 μm, and the adhesion between the nodules and the matrix is mediocre.

Tarkasteltaessa koe-erää 15 koostumus osoittautuu melko hienoksi: puoliaromaattisen amorfisen polyamidin noduleitten keskimääräinen läpimitta on 3,3 Mm ja niiden ja PP-matriisin välinen adheesio on hyvä.Looking at the test batch 15, the composition turns out to be quite fine: the nodules of the semi-aromatic amorphous polyamide have an average diameter of 3.3 μm and good adhesion between them and the PP matrix.

20 9661820 96618

Esimerkki 8Example 8

Seos, jonka painosta 50 osaa on polypropeenia ja 50 osaa puoliaromaattista amorfista polyamidia, kuumennetaan 280°-C:een ja sekoitetaan Haake-tyyppisessä plastografiastiassa 20 minuuttia, sekoitusnopeus 50 kierrosta minuutissa (koe-erä 16).A mixture of 50 parts by weight of polypropylene and 50 parts by weight of a semi-aromatic amorphous polyamide is heated to 280 DEG C. and stirred in a Haake-type plastography vessel for 20 minutes, stirring speed 50 rpm (test batch 16).

Samoissa olosuhteissa kuin edellä sekoitetaan seos, jonka painosta 49 osaa polypropeenia, 49 osaa puoliaromaattista amorfista polyamidia ja 2 osaa esimerkin 3 kohdassa A kuvaillun kaltaista maleiinihapolla käsiteltyä eteeni/propeeni-kopolymeeriä (koe-erä 17).Under the same conditions as above, a mixture of 49 parts by weight of polypropylene, 49 parts by weight of a semi-aromatic amorphous polyamide and 2 parts by weight of a maleic acid-treated ethylene / propylene copolymer as described in Example 3 (A) (experimental batch 17) is mixed.

Samoissa olosuhteissa valmistetaan myös seos, jonka painosta 49 osaa on polypropeenia, 49 osaa puoliaromaattista amorfista polyamidia ja 2 osaa esimerkin 3 kohdan C mukaisesti valmistettua oksastettua kopolymeeriä (koe-erä 18).Under the same conditions, a mixture of 49 parts by weight of polypropylene, 49 parts by weight of a semi-aromatic amorphous polyamide and 2 parts by weight of a grafted copolymer prepared according to Example 3 (C) (test batch 18) is also prepared.

Koe-erissä 16, 17 ja 18 käytetyn polypropeenin sulaindeksi on 5, sulamispiste 166°C ja käytettävä puoliaromaattinen amorfinen polyamidi perustuu isoftaalihappoon ja 4,4'-di-amiini-3,3'-dimetyyli-disykloheksyylimetaaniin ja lauryyli-laktaamiin.The polypropylene used in Experiments 16, 17 and 18 has a melt index of 5, a melting point of 166 ° C and the semi-aromatic amorphous polyamide used is based on isophthalic acid and 4,4'-diamine-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane and lauryl lactam.

Koe-eriä 16, 17 ja 18 tarkastellaan pyyhkäisyelektronimik-·.· roskoopilla (suurennus 2500-kertainen).Experimental lots 16, 17 and 18 are examined with a scanning electron microscope (magnification 2500 times).

Tarkasteltaessa koe-erää 16 huomataan polymeerien yhteensopimattomuus: polypropeenimatriisissa voidaan erottaa puoliaromaattisen amorfisen polyamidin noduleita, joiden läpimitta on 20 μπι. Lisäksi puoliaromaattisen amorfisen polyamidin nodulien ja PP-matriisin välinen adheesio on olematon.Examination of test batch 16 reveals an incompatibility of the polymers: nodules of a semi-aromatic amorphous polyamide with a diameter of 20 μπι can be distinguished in the polypropylene matrix. In addition, the adhesion between the nodules of the semi-aromatic amorphous polyamide and the PP matrix is non-existent.

Koe-erä 17 on rakenteeltaan melko karkea: polypropeenimat-riisiin dispergoituneitten puoliaromaattisten amorfisten polyamidinoduleitten keskimääräinen läpimitta on 10 μπι. Nodulien ja matriisin välinen adheesio on keskinkertainen.Test batch 17 has a rather rough structure: the average diameter of the semi-aromatic amorphous polyamide modules dispersed in the polypropylene matrix is 10 μπι. Adhesion between nodules and matrix is mediocre.

1 tft-r il h I !·> «t : 21 966181 tft-r il h I! ·> «T: 21 96618

Tarkasteltaessa koe-erää 18 koostumus osoittautuu melko hienoksi: puoliaromaattisen amorfisen polyamidin noduleitten keskimääräinen läpimitta on 3,5 μιη ja niiden ja polypropee-nimatriisin välinen adheesio on hyvä.Looking at the experimental batch 18, the composition turns out to be quite fine: the nodules of the semi-aromatic amorphous polyamide have an average diameter of 3.5 μιη and good adhesion between them and the polypropylene matrix.

Esimerkki 9Example 9

Werner-tyyppiseen pursottimeen pannaan jatkuvalla syötöllä seos, jonka painosta 26 osaa on polypropeenia, 67 osaa polyamidi-6:a ja 7 osaa esimerkissä 3 kohdassa A valmistettua maleiinihapolla käsiteltyä eteeni/propeenikopolymeeriä (koe-erä 19).A mixture of 26 parts by weight of polypropylene, 67 parts by weight of polyamide-6 and 7 parts by weight of the maleic acid-treated ethylene / propylene copolymer prepared in Example 3 (A) is introduced into a Werner-type extruder by continuous feed (test batch 19).

Putkessa aineen lämpötila on 260-290°C. Ruuvin pyörimisnopeus on 150 kierrosta minuutissa ja aineen virtausnopeus 20 kg/h.The temperature of the substance in the tube is 260-290 ° C. The screw rotation speed is 150 rpm and the material flow rate is 20 kg / h.

Samanlaisissa olosuhteissa pursotetaan seos, jonka painosta 26 osaa on polypropeenia, 67 osaa polyamidi-6:a ja 7 osaa esimerkissä 3 kohdassa C valmistettua oksastettua kopoly-meeriä (koe-erä 20).Under similar conditions, a mixture of 26 parts by weight of polypropylene, 67 parts of polyamide-6 and 7 parts of the grafted copolymer prepared in Example 3 (C) is extruded (test batch 20).

Valmistetaan samaten samanlaisissa olosuhteissa vertailu-seos, joka sisältää (painoprosentteina) 32,7 % polypropeenia ja 67,3 osaa polyamidi-6:a (koe-erä 21).A reference mixture containing 32.7% by weight of polypropylene and 67.3 parts of polyamide-6 (test batch 21) is also prepared under similar conditions.

Koe-erissä 19, 20 ja 21 käytettävä polypropeeni on polypro-peenihomopolymeeri, jonka sulaindeksi on 12 ja sulamispiste 166°C, käytettävä polyamidi-6 on kaprolaktaamihomopolymeeri, sulamispiste 218°C.The polypropylene used in Experiments 19, 20 and 21 is a polypropylene homopolymer having a melt index of 12 and a melting point of 166 ° C, the polyamide-6 used is a caprolactam homopolymer having a melting point of 218 ° C.

Koe-erät 19, 20 ja 21 ruiskutetaan kooltaan 127 x 12,7 x 6,4 • mm:n sauvoiksi ja niiden ISO-normin mukainen iskunkestävyys IZOD arvioidaan 23°C:ssa ja 40°C:ssa. Tulokset seuraavassa taulukossa.Test batches 19, 20 and 21 are injected into rods measuring 127 x 12.7 x 6.4 • mm and their ISO impact resistance IZOD is evaluated at 23 ° C and 40 ° C. Results in the following table.

22 9661822 96618

Koe-erä Iskunkestävyys IZODTest lot Impact resistance IZOD

23°C 40°C23 ° C to 40 ° C

19 6 9 20 10,5 13 21 2 3 4 « I IS-t N» I I 1 «I ; i19 6 9 20 10,5 13 21 2 3 4 «I IS-t N» I I 1 «I; i

Claims (10)

1. Förgrenad kopolymer, kännetecknad av att den illustreras av forme In AaMbXcPci, i vilken: - AaMb är en stam(ko)polymer, - XcP(ä avser förgrenade polymerer av stam(ko)polymeren i vilka - A är en grupp härledd frän alfamonoolefin innehällande 2-8 kolatomer och är företrädesvis en propenderivatgrupp, - M är vald i gruppen bestäende av: - grupper härledda frän alfamonolefin innehällande 2-8 koi- » atomer och 96618 - grupper härledda frän flera alfamonoolefiner av ovan beskrivet slag, som kan sammanblandas enkelt eller kopolyme-riseras slumpmässigt eller sekventiellt, varvid en av alfamonoolef inerna företrädesvis är eten, varvid - grupperna A och M, som bildar nämnda stam(ko)polymer, kopo-lymeriserats statistiskt eller sekventiellt eller sammanblan-dats enkelt, - X är en grupp härledd frän ett monomer valt bland förenin-gar enligt följande formler: R1 9 R1 r2 r3 H o Xc_/ O \ / \ s \ / 7\ c\ ' C_C RoO 0 OH C_C / \ A \ R2 0 R4 H X0 i vilka: - Ri och R2 kan vara väte eller en rak eller förgrenad alkyl-kedja innehällande högst 8 kolatomer, och ätminstone den ena :: av dem är väte, - R3 är väte eller en rak eller förgrenad alkylgrupp innehällande högst 10 kolatomer, och - R4 är en rak eller förgrenad alkenylgrupp innehällande högst 12 kolatomer, - P är härledd frän polyamidoligomeren: 0 Γ 0 Ί r5 Il II / H2N -(CH2) f - C--NH (CH2) f -C--σ _ N T J \ r6 • i vilken: il Iti MH M4 : i 96618 - f är ett tai mellan 3-11, - g är ett tai mellan 5-80, företrädesvis mellan 15-55, - R5 är väte eller en rak eller förgrenad alkylgrupp som kan innehälla högst 20 kolatomer, och - Rg är en rak eller förgrenad alkyl- eller alkenylgrupp inne-hällande högst 20 kolatomer, en mättad eller omättad cykloali-fatisk grupp, en aromatisk grupp eller en kombination av des-sa, och - a, b, c och d är tai som definieras: - a är 0-5000, företrädesvis 350-2000, - summan a + b är 350-45000, företrädesvis 500-10000, - c väljs sä att viktförhällandet mellan monomer X förgrenat i stam(ko)polymeren och kopolymeren förgrenad med X är 500 ppm - 10 %, företrädesvis 5000 ppm - 2 %, och - d är inte noll, det är mindre eller samma som c och företrädesvis minst lika stor som 0,3 c.1. Branched copolymer, characterized in that it is illustrated by Form In AaMbXcPci, in which: - AaMb is a strain (co) polymer, - XcP (ε refers to branched polymers of the strain (co) polymer in which - A is a group derived from alpha mono-olefin containing 2-8 carbon atoms and is preferably a propene derivative group, - M is selected from the group consisting of: - groups derived from alpha monolefin containing 2-8 carbon atoms and 96618 - groups derived from several alpha mono-olefins of the kind described above single or copolymerized randomly or sequentially, wherein one of the alpha monolefins is preferably ethylene, wherein - the groups A and M, which form said strain (co) polymer, are copolymerized statistically or sequentially or are mixed simply, - X is a group derived from a monomer selected from compounds of the following formulas: R1 9 R1 r2 r3 H o Xc_ / O \ / \ s \ / 7 \ c \ 'C_C RoO 0 OH C_C / \ A \ R2 0 R4 H X0 which: - R 1 and R 2 may be hydrogen or a straight or branched alkyl chain containing not more than 8 carbon atoms, and at least one of them is hydrogen, - R 3 is hydrogen or a straight or branched alkyl group containing not more than 10 carbon atoms, and - R 4 is a straight or branched alkenyl group containing not more than 12 carbon atoms, - P is derived from the polyamide oligomer: 0 Γ 0 Ί r5 II II / H2N - (CH2) f - C - NH (CH2) f -C - σ _ NTJ \ r6 • wherein: in Iti MH M4: in 96618 - f is a tai between 3-11, - g is a tai between 5-80, preferably between 15-55, - R5 is hydrogen or a straight or branched alkyl group which may contain at most Is a straight or branched alkyl or alkenyl group containing not more than 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloaliphatic group, an aromatic group or a combination of these, and - a, b, c and d is tai as defined: - a is 0-5000, preferably 350-2000, - the sum a + b is 350-45000, preferably preferably 500-10000, - c is selected so that the weight ratio of monomer X branched in the parent (co) polymer to the copolymer branched with X is 500 ppm - 10%, preferably 5000 ppm - 2%, and - d is not zero, it is less or the same as c and preferably at least as large as 0.3 c. 2. Förfarande för framställning av en förgrenad kopolymer enligt patentkrav 1, kännetecknat av att: - man utför radikalförgrening i stam(ko)polymeren med hjälp av en monomer som förmär reagera med en aminfunktion och - man tillsätter pä förhand den förgrenade kopolymeren en polyamidoligomer.Process for the preparation of a branched copolymer according to claim 1, characterized in that: - a radical branching in the strain (co) polymer is carried out by means of a monomer which reacts with an amine function and - a branched copolymer is added in advance with a polyamide oligomer. 3. Förfarande enligt patentkrav 2, kännetecknat av att mono-meren som förmär reagera med en aminfunktion väljs i gruppen citrakonsyraanhydrid, fumarsyra, mesakonsyra, 3-allylbärn-stenssyraanhydrid och företrädesvis maleinsyraanhydrid.Process according to Claim 2, characterized in that the monomer which reacts with an amine function is selected from the group of citraconic anhydride, fumaric acid, mesaconic acid, 3-allyl succinic anhydride and preferably maleic anhydride. 4. Förfarande enligt patentkrav 2 eller 3, kännetecknat av att polyamidoligomeren O r O η R5 Il II / H2N -(CH2)f _ C__NH _ (CH2)f _C__a _ N r T3 \ Re 96618 i vilken f, g, R5 och Rg är de samma som ovan definierats, erhälls genom att polykondensera aminosyran: O H2N - (CH2) f - " OH eller med hjälp av polyaddition ur laktam: A CH2) f *\ '“N_C J I II H 0 i vilken f och a är de samma som ovan definierats, i närvaro av monofunktionellt begränsningsmedel för polymerisation: R5 'SVSsNH ./ i vilken R5 och Rg är de samma som ovan definierats. • · • ·Method according to claim 2 or 3, characterized in that the polyamide oligomer O r O η R5 II II / H2N - (CH2) f _ C__NH _ (CH2) f _C__a _ N r T3 \ Re 96618 in which f, g, R5 and Rg are the same as defined above, obtained by polycondensing the amino acid: O H 2 N - (CH 2) f - OH or by means of polyaddition from lactam: A CH 2) N * C J II II H 0 in which f and a are the same as defined above, in the presence of monofunctional restriction agent for polymerization: R5 'SVSsNH ./ in which R5 and Rg are the same as defined above. 5. Förfarande enligt patentkrav 4, kännetecknat av att mono-meren som används för polysutiidoligomersyntes väljs i gruppen bestäende av kaprolaktam, ll-aminoundekansyra och dodekalaktam.5. A process according to claim 4, characterized in that the monomer used for polysutide oligomer synthesis is selected in the group consisting of caprolactam, 11-aminone decanoic acid and dodecalactam. 6. Förfarande enligt patentkrav 4 eller 5, kännetecknat av att bland de meet fördelaktiga monofunktionella begränsnings-medlen för polymerisation är laurylamin och oleylamin.Process according to Claim 4 or 5, characterized in that among the advantageous monofunctional limiting agents for polymerization are laurylamine and oleylamine. 7. Blandning bildad av minst tvä inkompatibla termoplastpo-lymerer som gjorts kompatibla genom tillsats av föreningen enligt patentkrav 1. « !> : HtlMH I H1I : / < 96618A blend formed from at least two incompatible thermoplastic polymers made compatible by the addition of the compound of claim 1. «>: HtlMH I H1I: / <96618 8. Blandning enligt patentkrav 7, kännetecknad av att den innehcLller förgrenad polymer enligt patentkrav 1 och ndgot av följande termoplastpolymerpar: alifatiskt (ko)polyamid - propen- och/eller eten(ko)polymer, halvaromatisk (ko)polymer - propen- och/eller eten(ko)polymer, segmentamidpolyeter - propen- och/eller eten(ko)polymer, vinylfenolpolymer - propen- och/eller eten(ko)polymer, hydro-lyserad (eten-vinylacetat)kopolymer - propen- och/eller eten-(ko)polymer.A mixture according to claim 7, characterized in that it contains branched polymer according to claim 1 and any of the following thermoplastic polymer pairs: aliphatic (co) polyamide - propylene and / or ethylene (co) polymer, semi-aromatic (co) polymer - propylene and / or ethylene (co) polymer, segment amide polyether - propylene and / or ethylene (co) polymer, vinylphenol polymer - propylene and / or ethylene (co) polymer, hydrolyzed (ethylene vinyl acetate) copolymer - propylene and / or ethylene (co) polymer. 9. Blandning enligt patentkrav 8, vald bland följande par: polyamid-6 - polypropen polyamid-6 - polyeten polyamid-6 - eten/propenkopolymer polyamid-11 eller -12 - polypropen eller polyeten eller eten/propenkopolymer etenkopolymer -hydrolyserat - polypropen eller polyeten eller vinylacetat eten/propenkopolymer segmentpolyeteramid - polypropen eller polyeten eller eten/propenkopolymer 4 4 polyparavinylfenol - polypropen eller polyeten eller eten/propenkopolymer halvaromatiskt - polypropen eller polyeten eller polyamid eten/propenkopolymerA mixture according to claim 8, selected from the following pairs: polyamide-6 - polypropylene polyamide-6 - polyethylene polyamide-6 - ethylene / propylene copolymer polyamide-11 or -12 - polypropylene or polyethylene or ethylene / propylene copolymer ethylene copolymer-hydrolyzed - polypropylene or polyethylene or vinyl acetate ethylene / propylene copolymer segment polyetheramide - polypropylene or polyethylene or ethylene / propylene copolymer 4 4 polyparavinylphenol - polypropylene or polyethylene or ethylene / propylene copolymer semi-aromatic - polypropylene or polyethylene or polyamide ethylene / propylene copolymer 10. Blandning enligt patentkraven 7-9, kännetecknad av att den innehdller 0,1-30 viktprocent, företrädesvis 5-15 vikt-procent, förgrenad kopolymer enligt patentkrav 1 i förhdllan-de till vikten av termoplasthartsblandningen.10. A composition according to claims 7-9, characterized in that it contains 0.1-30% by weight, preferably 5-15% by weight, of branched copolymer according to claim 1 in relation to the weight of the thermoplastic resin mixture.
FI891424A 1988-03-24 1989-03-23 Alfamono-olefin-based branched copolymer, process for preparing the same, its application in the production of thermoplastic mixtures and obtained thermoplastic mixtures FI96618C (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8803877 1988-03-24
FR8803877A FR2629090B1 (en) 1988-03-24 1988-03-24 GRAFT COPOLYMER BASED ON ALPHA-MONO-OLEFIN, ITS MANUFACTURING PROCESS, ITS APPLICATION TO THE MANUFACTURE OF THERMOPLASTIC ALLOYS, THERMOPLASTIC ALLOYS OBTAINED

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI891424A0 FI891424A0 (en) 1989-03-23
FI891424A FI891424A (en) 1989-09-25
FI96618B true FI96618B (en) 1996-04-15
FI96618C FI96618C (en) 1996-07-25

Family

ID=9364609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI891424A FI96618C (en) 1988-03-24 1989-03-23 Alfamono-olefin-based branched copolymer, process for preparing the same, its application in the production of thermoplastic mixtures and obtained thermoplastic mixtures

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0342066A1 (en)
JP (1) JP2577334B2 (en)
KR (1) KR940007026B1 (en)
CN (2) CN1032219C (en)
AU (1) AU630600B2 (en)
CA (1) CA1332252C (en)
DE (1) DE3909273C2 (en)
DK (1) DK143189A (en)
FI (1) FI96618C (en)
FR (1) FR2629090B1 (en)
IE (1) IE72214B1 (en)
NL (1) NL8900661A (en)
NO (1) NO173739C (en)
PT (1) PT90079A (en)
ZA (1) ZA892223B (en)

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2628115B1 (en) * 1988-03-04 1990-07-13 Atochem COMPOSITION FOR MAKING COMPATIBLE WITH AT LEAST TWO INCOMPATIBLE THERMOPLASTIC POLYMERS, ITS APPLICATION TO THE MANUFACTURE OF THERMOPLASTIC ALLOYS, THERMOPLASTIC ALLOYS OBTAINED
FR2651785B1 (en) * 1989-09-14 1991-12-06 Atochem ALLOYS BASED ON A VINYL ALCOHOL ETHYLENE COPOLYMER WITH GAS BARRIER PROPERTY, THERMOFORMABLE AND / OR RESISTANT TO REPEATED BENDING.
CA2033642A1 (en) * 1990-01-11 1991-07-12 Dilip R. Abayasekara Graft polymers of epsilon-caprolactam
US5274030A (en) * 1990-01-15 1993-12-28 Atochem Hot water/superheated steam-resistance EVOH barrier films
FR2657070A1 (en) * 1990-01-15 1991-07-19 Atochem BARRIER FILM COMPRISING AN ALLOY BASED ON A VINYL ETHYLENE ALCOHOL COPOLYMER, ITS PREPARATION AND PARTICULAR USE IN PACKAGING
JP2860129B2 (en) * 1990-02-01 1999-02-24 日本合成化学工業株式会社 Manufacturing method of molded products with excellent impact resistance
US5160475A (en) * 1990-02-01 1992-11-03 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method of producing shaped articles having excellent impact resistance
JP2892487B2 (en) * 1990-10-29 1999-05-17 日本合成化学工業株式会社 Polyolefin resin composition and use thereof
JP2865353B2 (en) * 1990-02-01 1999-03-08 日本合成化学工業株式会社 Polyolefin resin composition and use thereof
US5278229A (en) * 1990-02-01 1994-01-11 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyolefin composition and the use thereof
JP2828300B2 (en) * 1990-02-01 1998-11-25 日本合成化学工業株式会社 Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified composition having improved properties and use thereof
US5214090A (en) * 1990-02-01 1993-05-25 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition and use thereof
US5280065A (en) * 1990-02-01 1994-01-18 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition and the use thereof
US5298334A (en) * 1990-02-01 1994-03-29 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition and the use thereof
JP2865352B2 (en) * 1990-02-01 1999-03-08 日本合成化学工業株式会社 Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition and use thereof
US5177138A (en) * 1990-02-01 1993-01-05 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition including a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyolefin, a graft copolymer and hydrotalcite
FR2658115B1 (en) * 1990-02-15 1992-05-07 Elf Aquitaine PROCESS FOR IMPROVING THE ABILITY TO PAINT SHAPED OBJECTS FROM POLYAMIDE / POLYOLEFIN ALLOYS.
US5419861A (en) * 1990-02-15 1995-05-30 Elf Aquitaine Production Method for improving the paintability of objects fashioned from polyamide and polyolefin blends
DE69212681T2 (en) * 1991-03-29 1997-01-02 Atochem Elf Sa Separating film made of polyamide / polyolefin mixtures for formable layer material and the layer material produced therewith
JP3063864B2 (en) * 1991-06-24 2000-07-12 日本合成化学工業株式会社 Process for producing saponified ethylene-vinyl acetate copolymer molded article
FR2697465A1 (en) * 1992-10-30 1994-05-06 Atochem Elf Sa Laminates based on polyamide / polyolefin alloys and coextrusion binders, objects obtained therefrom, coating methods therewith.
ES2137341T3 (en) 1993-10-12 1999-12-16 Atochem Elf Sa OBJECT BASED ON A MIXTURE OF POLYAMIDE AND POLYOLEFIN THAT INCLUDES A WELDING LINE.
FR2726345B1 (en) 1994-11-02 1996-12-27 Atochem Elf Sa POLYAMIDE AND POLYETHYLENE TUBES FOR DOMESTIC GAS DISTRIBUTION
FR2727124B1 (en) 1994-11-22 1996-12-20 Atochem Elf Sa POLYAMIDE-BASED FLEXIBLE TRANSLUCENT COMPOSITION, PROCESS FOR CONVERTING SAME, AND ARTICLES OBTAINED THEREFROM
ES2130759T3 (en) 1995-03-09 1999-07-01 Atochem Elf Sa TUBE BASED ON POLYAMIDE FOR THE TRANSPORT OF GASOLINE.
FR2731497B1 (en) 1995-03-10 1997-04-30 Atochem Elf Sa TUBE FOR TRANSPORTING DRINKING WATER
EP0766913B1 (en) * 1995-10-05 2001-01-03 Atofina Method for treating soils by fumigation
EP0780594A1 (en) 1995-12-21 1997-06-25 Elf Atochem S.A. Antistatic belts
FR2743746B1 (en) 1996-01-23 1998-04-03 Atochem Elf Sa NEW RELEASE FILM FOR SHEET MOLDING COMPOUNDING PRODUCT
EP0787761A1 (en) 1996-01-31 1997-08-06 Elf Atochem S.A. Films based on polyamides and polyolefins
EP0807519A3 (en) * 1996-05-14 1999-12-08 Elf Atochem S.A. High-frequency sealable multilayer film
US6239216B1 (en) 1996-06-05 2001-05-29 Atofina Thermoplastics with improved flexibility and transparency
FR2755970B1 (en) * 1996-11-19 1998-12-18 Atochem Elf Sa MATERIAL COMPRISING A POLYAMIDE, A POLYAMIDE AND POLYETHER BLOCK POLYMER AND A FUNCTIONALIZED POLYOLEFIN, FILM AND OBJECT OBTAINED THEREFROM
ATE274416T1 (en) * 1997-01-06 2004-09-15 Atofina ANTISTATIC FILM FOR PACKAGING MATERIALS THAT DIFFUSE VOLATILE PRODUCTS
FR2791116B1 (en) 1999-03-16 2001-04-27 Atochem Elf Sa POLYAMIDE-BASED ANTISTATIC TUBE FOR FUEL TRANSPORT
AU3438400A (en) * 1999-03-31 2000-10-16 Atofina Polyamide and polypropylene mixtures and injected parts produced with said mixtures
FR2797880B1 (en) 1999-08-27 2005-03-11 Atofina THERMOPLASTIC RESINS MODIFIED BY COPOLYMERS BASED ON HEAVY ACRYLATES
AU2001282239A1 (en) 2000-08-01 2002-02-13 Atofina Compatibilizing agent based on polyolefin with polyamide grafts and mixtures comprising same
DE50207999D1 (en) 2002-05-07 2006-10-12 Ems Chemie Ag Corrugated multi-layer polymer hose or pipe with reduced length change
US7015283B2 (en) * 2003-10-10 2006-03-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions of polypropylene and polyamide
EP1736293A1 (en) * 2005-06-23 2006-12-27 Proseat Method for producing a part comprising an isocyanate based element adhered to a thermoplastic element and part produced thereby
US10100182B2 (en) 2008-04-11 2018-10-16 Speed France Sas Cutting filament with improved composition for edge trimmers, scrub cutters and the like
FR2938845B1 (en) 2008-11-25 2012-12-28 Arkema France THERMOPLASTIC COMPOSITION BASED ON POLYAMIDE AND POLYOLEFIN
PT2196489E (en) * 2008-12-15 2013-09-30 Arkema France Photovoltaic modules with a backsheet film comprising a polyamide-grafted polymer and manufacturing process and use thereof
FR2966464B1 (en) 2010-10-26 2012-11-02 Arkema France HIGH THERMOMECHANICAL, FIRE RETARDANT THERMOPLASTIC COMPOSITIONS, ESPECIALLY FOR ELECTRIC CABLES
US8980415B2 (en) 2010-12-03 2015-03-17 Benoit Ambroise Antistatic films and methods to manufacture the same
RU2606909C2 (en) 2011-02-25 2017-01-10 Спид Франс Сас Cutting filament with improved composition for edge trimmers, scrub cutters and the like
FR2979521B1 (en) 2011-09-01 2013-08-23 Arkema France PHOTOCATALYTIC FILM FOR SOIL FUMIGATION
FR3002233B1 (en) 2013-02-18 2016-01-22 Arkema France THERMOPLASTIC STRUCTURE FOR TRANSPORTING REFRIGERANT FLUID
FR3002180B1 (en) 2013-02-18 2017-12-29 Arkema France USE OF SEMI-AROMATIC COPOLYAMIDE FOR THE TRANSPORT OF REFRIGERANT FLUID
JP6161928B2 (en) * 2013-03-21 2017-07-12 三洋化成工業株式会社 Polyolefin resin modifier
FR3012816B1 (en) 2013-11-05 2017-12-08 Arkema France SHOCK RESISTANT THERMOPLASTIC COMPOSITION
FR3019553B1 (en) 2014-04-02 2020-07-31 Arkema France NEW IMPACT MODIFIED THERMOPLASTIC COMPOSITION WITH GREATER MELT FLUIDITY
FR3048973B1 (en) 2016-03-18 2019-11-15 Arkema France RIGID AND COLD-DUCTILE COMPOSITIONS BASED ON POLYAMIDE FOR THE PREPARATION OF SPORT ARTICLES OBTAINED BY INJECTION
FR3068705B1 (en) 2017-07-07 2024-05-31 Arkema France TRANSPARENT RIGID AND DUCTILE POLYAMIDE-BASED COMPOSITION AND ITS USE FOR THE PREPARATION OF SPORTING ARTICLES
FR3071965B1 (en) 2017-10-02 2019-10-25 Arkema France BATTERY BOX
FR3072047B1 (en) 2017-10-05 2019-09-27 Arkema France COMBINING MULTILAYER AND AGING AND HOT FLASHING, USEFUL FOR HIGH TEMPERATURE AUTOMOTIVE APPLICATIONS
FR3074362B1 (en) 2017-11-24 2019-11-15 Arkema France DEVICE FOR COOLING AND / OR HEATING A BATTERY OF AN ELECTRIC OR HYBRID MOTOR VEHICLE AND COOLING AND / OR HEATING CIRCUIT THEREFOR
FR3076834B1 (en) 2018-01-15 2020-08-21 Arkema France ELASTOMERIC THERMOPLASTIC COMPOSITION - SILICONE
FR3089147B1 (en) 2018-12-04 2020-11-06 Arkema France MULTI-LAYER TUBULAR STRUCTURE INTENDED FOR THE TRANSPORT OF AIR CONDITIONING FLUID
FR3096836A1 (en) 2019-05-29 2020-12-04 Arkema France Device for cooling and / or heating an electric vehicle battery
FR3106525B1 (en) 2020-01-28 2021-12-31 Arkema France MULTILAYER STRUCTURE FOR TRANSPORT OR STORAGE OF HYDROGEN
FR3106647B1 (en) 2020-01-28 2021-12-31 Arkema France MULTILAYER STRUCTURE FOR TRANSPORT OR STORAGE OF HYDROGEN
FR3106646B1 (en) 2020-01-28 2022-06-24 Arkema France MULTILAYER STRUCTURE FOR TRANSPORT OR STORAGE OF HYDROGEN
FR3106648B1 (en) 2020-01-28 2022-05-27 Arkema France MULTILAYER STRUCTURE FOR TRANSPORT OR STORAGE OF HYDROGEN
FR3109389B1 (en) 2020-04-16 2024-09-20 Arkema France MULTILAYER STRUCTURE FOR TRANSPORT OR STORAGE OF HYDROGEN
FR3110583A1 (en) 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France MULTI-LAYER STRUCTURE BASED ON RECYCLED POLYAMIDE
FR3110584A1 (en) 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France MULTI-LAYER STRUCTURE BASED ON RECYCLED POLYAMIDE
FR3110585A1 (en) 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France MULTI-LAYER STRUCTURE BASED ON RECYCLED POLYAMIDE
FR3111353B1 (en) 2020-06-15 2022-11-11 Arkema France Molding compositions based on polyamide, carbon fibers and hollow glass beads and their use
FR3114097B1 (en) 2020-09-15 2023-11-24 Arkema France Foamable polymer composition comprising a branched polyamide block and polyether block copolymer
FR3114096B1 (en) 2020-09-15 2023-08-25 Arkema France Polymer foam comprising a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks
FR3114768B1 (en) 2020-10-01 2023-09-29 Arkema France MULTILAYER STRUCTURE FOR TRANSPORT OR STORAGE OF HYDROGEN
FR3116019A1 (en) 2020-11-10 2022-05-13 Arkema France SINGLE-LAYER STRUCTURE BASED ON RECYCLED POLYAMIDE
FR3116020A1 (en) 2020-11-10 2022-05-13 Arkema France MULTILAYER STRUCTURE BASED ON RECYCLED POLYAMIDE
FR3116281B1 (en) 2020-11-19 2023-11-03 Arkema France Transparent molding compositions based on polyamides, impact modifiers and short glass fibers and their uses
FR3117499B1 (en) 2020-12-15 2023-11-03 Arkema France Molding compositions based on polyamide, glass fibers and hollow glass reinforcement and their use
FR3124517A1 (en) 2021-06-28 2022-12-30 Arkema France BLOW MOLDING COMPOSITIONS BASED ON BRANCHED POLYAMIDES AND THEIR USES
FR3124428A1 (en) 2021-06-28 2022-12-30 Arkema France MULTILAYER STRUCTURE FOR TRANSPORT OR STORAGE OF HYDROGEN
FR3124516A1 (en) 2021-06-28 2022-12-30 Arkema France BLOW MOLDING COMPOSITIONS BASED ON BRANCHED POLYAMIDES AND THEIR USES
FR3125052B1 (en) 2021-07-09 2024-09-27 Arkema France SINGLE-LAYER OR MULTI-LAYER TUBULAR STRUCTURE BASED ON RECYCLED POLYAMIDE
EP4433522A1 (en) 2021-11-16 2024-09-25 Arkema France Unreinforced flame-retardant polyamide composition
EP4180480A1 (en) 2021-11-16 2023-05-17 Arkema France Unreinforced flame-retardant polyamide composition
FR3129943A1 (en) 2021-12-02 2023-06-09 Arkema France INSULATING AND FIREPROOF POLYAMIDE COMPOSITION FOR COVERING ELECTRIC BATTERY INTERCONNECTION BAR
FR3130814A1 (en) 2021-12-20 2023-06-23 Arkema France COMPOSITION BASED ON RECYCLED POLYAMIDE AND SINGLE-LAYER TUBULAR STRUCTURE COMPRISING IT
FR3133337B1 (en) 2022-03-09 2024-03-01 Arkema France MULTI-LAYER TUBULAR STRUCTURE FOR TRANSPORTING A HEAT TRANSFER FLUID
FR3133336B1 (en) 2022-03-10 2024-03-01 Arkema France FIREPROOF MULTILAYER TUBULAR STRUCTURE FOR COOLING ELECTRIC VEHICLE BATTERIES OR STATIONARY ENERGY STORAGE SYSTEMS
FR3134030B1 (en) 2022-03-29 2024-05-31 Arkema France MULTILAYER STRUCTURE BASED ON RECYCLED POLYAMIDE
FR3135085A1 (en) 2022-04-28 2023-11-03 Arkema France DUCTILE FLAME-RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITIONS AND THEIR USE PARTICULARLY FOR RAILWAY APPLICATION
FR3137326A1 (en) 2022-07-04 2024-01-05 Arkema France RECYCLABLE MULTILAYER STRUCTURE FOR TRANSPORT, DISTRIBUTION OR FLUID STORAGE APPLICATIONS
FR3137605A1 (en) 2022-07-07 2024-01-12 Arkema France TUBULAR STRUCTURE WITH LOW ION CONDUCTIVITY
EP4357133A1 (en) 2022-10-18 2024-04-24 Arkema France Composition based on a polyamide and a polymer comprising polyamide blocks and poly(tetramethylene ether) glycol blocks
EP4357132A1 (en) 2022-10-18 2024-04-24 Arkema France Composition based on a polyamide and a polymer comprising polyamide blocks and polyethylene glycol blocks
FR3141944A1 (en) 2022-11-10 2024-05-17 Arkema France INJECTION MOLDING COMPOSITIONS COMPRISING RECYCLED POLYAMIDES FROM OIL OR GAS DEVELOPMENT, UNDER THE SEA OR LAND.
FR3141943A1 (en) 2022-11-10 2024-05-17 Arkema France COMPOSITIONS FOR EXTRUSION COMPRISING RECYCLED POLYAMIDES FROM THE EXPLOITATION OF OIL OR GAS DEPOSITS, UNDER THE SEA OR LAND.
WO2024127052A1 (en) 2022-12-14 2024-06-20 Arkema France Compositions comprising clays and their use for the preparation of a tubular structure to reduce oligomer extraction
FR3144144A1 (en) 2022-12-22 2024-06-28 Arkema France Composite comprising an elastomer comprising rubber particles and a foam layer
FR3144818A1 (en) 2023-01-11 2024-07-12 Arkema France COMPOSITION COMPRISING AT LEAST ONE RECYCLED POLYAMIDE ELASTOMER
FR3144819A1 (en) 2023-01-11 2024-07-12 Arkema France COMPOSITION COMPRISING AT LEAST ONE POLYAMIDE OF FORMULA XY or A/XY RECYCLED
FR3144817A1 (en) 2023-01-11 2024-07-12 Arkema France COMPOSITION COMPRISING AT LEAST ONE RECYCLED ALIPHATIC POLYAMIDE
CN116355139A (en) * 2023-02-28 2023-06-30 杭州师范大学 Modified polypropylene with adjustable grafting, crosslinking and degradation, preparation method and application thereof
CN116444984A (en) * 2023-05-15 2023-07-18 链行走新材料科技(广州)有限公司 Functionalized low-temperature heat sealing material and application thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS507636B1 (en) * 1970-09-12 1975-03-27
DE2245957A1 (en) * 1972-09-19 1974-03-28 Basf Ag THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS AND LAMINATES
JPS569925B2 (en) * 1974-06-19 1981-03-04
US3963799A (en) * 1974-11-13 1976-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer in polyamide polyethylene blends
JPS51125466A (en) * 1974-11-13 1976-11-01 Du Pont Process for preparing graftcopolymer
JPS5247052A (en) * 1975-10-13 1977-04-14 Mitsubishi Chem Ind Ltd Thermoplastic resin compositions
JPS5286242A (en) * 1976-01-12 1977-07-18 Hitachi Shipbuilding Eng Co Muddy water shield facing breaking detector
US4225476A (en) * 1976-05-14 1980-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive blend of wood rosin and thermoplastic graft copolymer
US4154646A (en) * 1977-07-22 1979-05-15 Hercules Incorporated Preparation of hydrophilic styrene maleic anhydride copolymer fibers for use in papermaking
US4154647A (en) * 1977-07-27 1979-05-15 Hercules Incorporated Preparation of hydrophilic polyolefin fibers for use in papermaking
JPS5432557A (en) * 1977-08-17 1979-03-09 Cosmo Co Ltd Stabilized polypropylene resin composition
JPS5847421A (en) * 1981-09-16 1983-03-19 小林 博行 Horn fishing hook
JPS58122950A (en) * 1982-01-19 1983-07-21 Idemitsu Kosan Co Ltd Polypropylene composition having improved rigidity
JPS59197459A (en) * 1983-04-26 1984-11-09 Ube Ind Ltd Production of polyamide composition
US4537929A (en) * 1984-01-20 1985-08-27 Plastic Specialties And Technologies, Inc. High impact nylon composition
JPS60233131A (en) * 1984-05-04 1985-11-19 Toagosei Chem Ind Co Ltd Modifier for polyolefinic resin
JPS61152782A (en) * 1984-12-27 1986-07-11 Ube Ind Ltd Polyamide adhesive composition and laminate
DE3507657A1 (en) * 1985-03-05 1986-09-11 Hüls AG, 4370 Marl COLD IMPACT TOE, THERMOPLASTICALLY PROCESSABLE MOLDS
JPS62241946A (en) * 1986-04-14 1987-10-22 Tonen Sekiyukagaku Kk Thermoplastic resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
FR2629090A1 (en) 1989-09-29
NO891061L (en) 1989-09-25
NO173739B (en) 1993-10-18
EP0342066A1 (en) 1989-11-15
NO173739C (en) 1994-01-26
CN1121088A (en) 1996-04-24
DE3909273A1 (en) 1989-10-05
DK143189D0 (en) 1989-03-22
FR2629090B1 (en) 1990-11-23
ZA892223B (en) 1989-11-29
NO891061D0 (en) 1989-03-13
CN1036586A (en) 1989-10-25
AU630600B2 (en) 1992-11-05
JP2577334B2 (en) 1997-01-29
CN1061059C (en) 2001-01-24
CN1032219C (en) 1996-07-03
KR940007026B1 (en) 1994-08-03
KR890014600A (en) 1989-10-24
PT90079A (en) 1989-11-10
FI891424A0 (en) 1989-03-23
FI96618C (en) 1996-07-25
AU3170889A (en) 1989-09-28
IE890945L (en) 1989-09-24
FI891424A (en) 1989-09-25
DK143189A (en) 1989-09-25
NL8900661A (en) 1989-10-16
DE3909273C2 (en) 2001-02-15
CA1332252C (en) 1994-10-04
JPH01284524A (en) 1989-11-15
IE72214B1 (en) 1997-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI96618B (en) Alfamono-olefin-based branched copolymer, process for preparing the same, its application in the production of thermoplastic mixtures and obtained thermoplastic mixtures
US5342886A (en) α-monoolefinic graft copolymers
KR100235269B1 (en) Graft polymers for use in engineering thermoplastic blends
EP0375728B1 (en) High impact, styrenic polymer/thermoplastic polymer grafted blends
CA1070046A (en) Graft copolymer in polyamide polyolefin blends
JP6453301B2 (en) Polyamide composition with improved impact resistance
EP0180302B1 (en) Thermoplastic resin composition
JP3523889B2 (en) Amidoamine
US4035438A (en) Impact resistant polymer mixtures
US8410216B2 (en) Impact-resistant composition based on a polyamide resin and on a blend of at least one graft copolymer with polyamide blocks and a low-density ethylene polymer
US4945129A (en) Polyamide compositions with high impact strength at low temperatures
KR100222454B1 (en) Films based on polyamides and on polyolefins
EP1030884A1 (en) Polymeric blends based on polyolefins and polyamide resins
Wörner et al. Thermal polymerization and reactive blending of 2-(4-hydroxyphenyl)-1, 3-oxazoline
US4847322A (en) Thermoplastic compositions containing acyllactam graft linkages
EP0389479B1 (en) Polyamide compositions with high impact strength at low temperatures
JP2793023B2 (en) Thermoplastically processable graft polymer and method for producing the same
JPH0645749B2 (en) Polyamide composition
EP1095075B1 (en) Compatibilized composition of polyolefin and polyamide
WO1996034024A1 (en) Modified polyolefins
WO1991004299A1 (en) Impact resistant polyamide composition
JPS59197459A (en) Production of polyamide composition
JPH0220527A (en) Polyolefin graft copolymer composition

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed

Owner name: ATOCHEM