FI95158B

FI95158B - Uusi menetelmä selluloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä

Info

Publication number: FI95158B
Application number: FI940638A
Authority: FI
Inventors: Johan Erik Gullichsen; Aoke Allan Johansson; Johan Karl Rickard Lindholm; Harri Kai Sipilae; Yakup Yilmaz
Original assignee: Valtion Teknillinen
Priority date: 1994-02-11
Filing date: 1994-02-11
Publication date: 1995-09-15
Also published as: FI940638A0; FI95158C; WO1995021959A1

Description

95158

Uusi menetelmä selluloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä

Keksintö koskee menetelmää selluloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä, jossa sel-5 luloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine kuumennetaan alkali- ja maa-alkali- metallin suolan ja hydroksidin vesiliuoksen kanssa.

Viime aikoma on ongelmaksi noussut toisaalta sopivien kuituraaka-ainelähteiden niukkuus tietyillä alueilla ja toisaalta maatalouden ylituotanto useissa teollisuusmaissa. Pelloilla tuotetut ei-puuperäiset kasvit saattavat tuoda tähän ratkaisun. Tun-10 netusti puuperäiselle raaka-aineelle kehitetyt keittomenetelmät sopivat huonosti peltokasveille.

Jo 1960-luvulla Kiinassa kiinnitettiin huomiota em. ongelmiin. Julkaisussa Liu, M.-G., et ai., Proc. International Non-Wood Fiber Pulping and Papermaking Conference, Peking, Kiina, heinäkuu 11-14, 1988, s. 299 - 304, esitetään selluloosan val-15 mistusta keittämällä vehnänolkia neutraalissa ammoniumsulfuttiliuoksessa. Tuotteella oli paremmat valuma-ja mekaaniset ominaisuudet, mutta se oli vaikeammin valkaistavissa. Keiton jäteliemi käytettiin maatalouden kasteluvetenä ja typpilannoituksen täydennyksenä.

Julkaisu Thillaimuthu, J., 1984 TAPPI Pulping Conference, San Francisco, USA, 20 lokakuu 1984, s. 415 - 426, esittää laimean NH40H-liuoksen prosessia ruohokasvi-materiaalin kuten riisin- ja vehnänolkien jalostamiseksi selluloosaksi. Jäteliemen ammoniakki otetaan talteen höyrystrippauksella.

Julkaisussa Anonyymi, Pulp and Paper 63, 7:29 (1989), on esitetty massan keitto-prosessi, jossa käytetään etanoliamiinia yhdessä NH40H:n tapaisen alkalin kanssa.

25 Jäteliemi on suunniteltu käytettäväksi maatalouden lannoitteena.

Julkaisussa Wong, A., 1989 TAPPI Pulping Conference, s. 477 - 479, esitetään kaliumiin perustuvaa sulfiittikeittoprosessia, jota voidaan soveltaa maatalousjätteisiin. Julkaisussa ehdotetaan myös, että jäteliemi käytettäisiin suoraan peltomaan orgaanista ainetta sisältävänä kalium-rikkilannoitteena.

30 Julkaisussa Yilmaz, Y., Eroglu, H., Pulping Conference, TAPPI, Nov. 1-5, 1992, Boston, MA, Book 1, 425 - 428, kuvataan vehnänolkien delignifiointia 20 - 40 %:i-sella kalsiumhydroksidiliuoksella hapen (110^ N/m^) läsnäollessa. Kappaluku oli välillä 61,5 - 99,1 ja kokonaissaanto välillä 54,2 - 60,5 %.

95158 2

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi menetelmä selluloosakui-tujen erottamiseksi ligniinistä, jolla entistä paremmin ratkaistaan selluloosakeiton aiheuttamat em. regenerointi-, ympäristö- ja sovellutusongelmat. Nämä ongelmat on nyt ratkaistu pääasiassa patenttivaatimuksen 1 esittämällä tavalla. On siis oivallettu, 5 että selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine on kuumennettava (a) 30-420 minuuttia lämpötilassa 100 - 160°C (b) sellaisen vesiliuoksen kanssa, joka käsittää (bj) 5 - 50 % raaka-aineen kuivapainosta K3PO4 ja (b2) 5 - 45 % raaka-aineen kuivapainosta emästä M(OH)n, jossa M on Ca, Mg, Na tai NH4 ja n on 1 tai 2, jolloin (c) vesiliuoksen ja raaka-ainenesteen painon suhde kuiva-aineeksi lasketun raaka-ai-10 neen painoon on välillä 10:1 - 2:1. On siis löydetty selluloosakeiton uusi kemikaali- yhdistelmä, joka entistä paremmin soveltuu selluloosakuitujen erottamiseen ligniinistä ja käytettynä entistä paremmin soveltuu maanparannukseen.

Komponentti (b2) eli emäs voi olla mikä tahansa patenttivaatimuksessa 1 määritelty emäs kuten kalsiumhydroksidi, magnesiumhydroksidi, natriumhydroksidi tai ammo-15 niumhydroksidi, niiden jokin johdannainen tai seos. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan emäs on kuitenkin kalsiumhydroksidi Ca(OH)2· Tällä emäksellä saavutetaan hyvä delignifiointitulos ja lisäksi jäteliemi tulee sisältämään kalsiumia, joka käytettynä lannoitteena tai lannoitteen raaka-aineena kalkitsee maaperän.

Keksinnön mukaisen menetelmän selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävänä raaka-ai-20 neena voidaan käyttää mitä tahansa selluloosapitoista kasvimateriaalia. On kuitenkin edullista käyttää mainittuna raaka-aineena selluloosakuitumateriaalia, joka ei ole peräisin puusta. Edullisin tällainen raaka-aine on peltokasvimateriaali. Kysymykseen voivat tulla muista yhteyksistä tunnetut hyötykasvit, mutta myös tavanomaisia sellu-loosapitoisia kasveja voidaan käyttää. Kun puuraaka-aine yleensä hakataan lastuiksi, 25 peltokasvimateriaali on käyttöä varten leikattava tai hakattava pieniksi paloiksi ja mielellään pestävä esim. vedellä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on edullista käyttää 1-10 cm, edullisimmin 4-6 cm, pituiseksi leikattua peltokasvimateriaalia.

Keksinnön mukaisen menetelmän keitto suoritetaan emäksisessä pH:ssa ja on edul-• lista käyttää sellaiset määrät K3PO4, Ca(OH)2 tai muuta emästä ja vettä, että seok- 30 sen pH kuumennuksen eli keiton lopussa on välillä 8,0 - 11,0 ja edullisimmin välillä 9,0 - 9,5.

Kuumennus eli keitto suoritetaan lisäämällä raaka-aine ja kemikaalien vesiliuos keittoastiaan. Keittoastian laatu ei ole ratkaiseva ja kuumennus voidaan suorittaa missä tahansa tyypillisessä selluloosan keittoastiassa.

3 95158

Kun raaka-aine ja liuos on lisätty keittoastiaan, lämpötilaa nostetaan tietyn ajan kuluessa tiettyyn kuumennuslämpötilaan, jossa se pidetään tietyn kuumennusajan. Edullinen kuumennusaika oleellisessa vakiolämpötilassa on 60 - 360 min, ja edullisimmin 60 - 240 min. Edullisin lämpötila, jossa raaka-aineen ja vesiliuoksen seos 5 pidetään, on 110 - 140°C.

Toinen keksinnön keittokemikaaleista on kaliumfosfaatti K3PO4. Selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine kuumennetaan erään edullisen suoritusmuodon mukaan (b) sellaisen vesiliuoksen kanssa, joka käsittää (bj) 10 - 45 % raaka-aineen kuivapainosta K3PO4. Vastaavasti on edullista, mikäli vesiliuos käsittää Φ2) 5 -10 40 % raaka-aineen kuivapainosta emästä M(OH)n, edullisimmin Ca(OH)2·

Eräs tärkeä selluloosakeiton parametri on alalla tunnettu neste-puusuhde L/W. Nesteellä tarkoitetaan keiton koko nestepainoa, raaka-aineen kosteuden tilavuus mukaan luettuna. Puulla tarkoitetaan puun kuivapainoa. Kun eo. keksinnössä ei ole käytetty puuraaka-ainetta, puun tilalla on jokin muu selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä 15 raaka-aine ja etenkin peltokasvimateriaali, jonka kuivapainosta on kysymys. Mainittu vesiliuoksen ja raaka-ainenesteen painon suhde raaka-aineen kuivapainoon (c) on joka tapauksessa välillä 10:1 - 2:1 ja edullisesti välillä 7:1-4:1.

Keksinnön mukaista selluloosan keittomenetelmää voidaan parantaa lisäämällä keittoon tavanomaisia delignifiointia edistäviä lisäaineita. Tällaisia aineita tunnetaan 20 alalla yleisesti ja niihin kuuluvat mm. rikki, antrakinoni ja/tai happi. On erityisen edullista, mikäli eo. keksinnön kuumennus suoritetaan hapen ja aivan erityisesti pai-neellisen hapen läsnäollessa. Edullinen hapen paine on noin 1-30 kg/cm^, edullisempi noin 1 - 20 kg/cm^ ja edullisin 5-10 kg/cm^. Keksintö voidaan myös yhdistää sopivalla tavalla mekaaniseen selluloosakuidun valmistukseen.

25 Kun kuumennus eli keitto on suoritettu, kuumennetusta raaka-aineesta ja vesiliuoksesta erotetaan neste eli jäteliemi. Saatu kiinteä aine pestään edullisesti vedellä ke-mikaalijäämien poistamiseksi. Sitten kiinteä aine, joka edullisesti on pesty, märkä-. . hajotetaan sekä lajitellaan valmiiksi selluloosakuiduiksi.

Keksinnön eräänä tärkeänä etuna on, että siitä saatava jäteliemi kelpaa sellaisenaan 30 lannoitteeksi tai lannoitteen raaka-aineeksi. Myös suodokset voidaan käyttää kasteluun, jolloin niissä olevat kemikaalit hyödynnetään. Koska jäteliemi sisältää orgaanista materiaalia, kuten hajotettua ligniiniä, se oletettavasti toimii hyvin ns. hidas-liukoisena lannoitteena.

95158 4

Erään suoritusmuodon mukaan keksinnön mukaisen keiton jätelientä käytetään lannoitteen raaka-aineena siten, että siitä haihdutetaan pois vesi, minkä jälkeen kiinteä jäännös poltetaan lämmön tai energian tuottamiseksi ja tuhka otetaan talteen ja käytetään sellaisenaan tai muunneltuna lannoitteena.

5 Seuraavassa on esitetty muutama suoritusesimerkki, joiden ainoana tarkoituksena on keksinnön valaiseminen.

Esimerkit 1. Tavoitteet

Tavoitteena on ollut delignifioida elintarviketuotannosta vapautuvilla peltoaloilla 10 viljeltäviä yksi- tai monivuotisia kasveja, ympäristöä mahdollisimman vähän kuormittavilla tavoilla. Lisäksi tavoitteena on ollut prosessin yksinkertaisuus niin laitteiden kuin käytettävien kemikaalisysteemienkin osalta. Toisin sanoen keitto voitaisiin suorittaa maatilalla tai sen välittömässä läheisyydessä ilman suuria investointeja vaativaa laitteistoa ja ilman kemikaalien talteenottoa.

15 2. Raaka-aineet

Alustavissa kokeissa on käytetty villinäkin Suomessa esiintyvää peltokasvia nimeltä ruokohelpi, Phalaris Arundinacea.

Käytetty ruokohelpi on saatu Maatalouden tutkimuskeskuksesta Jokioisista, jossa se myös on viljelty. Käytetty ruokohelpi on ns. kevätkorjuuta, vuodelta 1993.

20 Ennen keittoa materiaali leikattiin n. 4 - 6 cm pituisiksi paloiksi sekä pestiin kylmällä vedellä.

3. Koe-olosuhteet

Keitot tehtiin Haato Oy:n valmistamassa pyörivässä kuusipaikkaisessa ilmahaude-. keittimessä. Erää kohti käytettiin 100 g raaka-ainetta (kuivaksi laskettuna). Keitin- * 25 reaktoreiden tilavuus oli 21.

Keittokemikaaleina käytettiin mahdollisiksi maanparannusaineiksi sopivia kemikaaleja, kuten ureaa, ammoniumfosfaattia sekä kaliumfosfaattia. Useimmissa tapauksissa keittoliemiin lisättiin myös kalsiumhydroksidia. Keitot tehtiin sekä happipai-neessa että ilman happea.

5 95158

Keittojen jälkeen massat pestiin keittokemikaalien poistamiseksi, märkähajotettiin 10 min sekä lajiteltiin tasoseulassa 0,17 mm seulalevyä käyttäen.

Lajittelusta saannosta määriteltiin kuiva-ainepitoisuus ja määrä punnittiin. Kappa-luku sekä vaaleus määriteltiin SCAN-standardien mukaisesti.

5

Taulukko 1. Keitto-olosuhteet

Keittokem. 1. (%) Keittokem. 2. (%) Lämpöt. Aika Happi- maks. °C (min) paine (bar) max. lämpö- _______tilassa__ 1 KgP04__43 Ca(OH)? 25 135 75__7,5 2 K^P04__35 Ca(OH)7 10 135 90__7,5 3 K^P04__35 Ca(OH)? 20 135 180__7,5 4 K3PO4__35__~-__ 125 90__7,5 5 K3PO4__35 Ca(OHb 20 125 180__7,5 6 K^P04__25 Ca(OHb 20 135 90__7,5 7 K^P04__25 Ca(OH)? 20 135 180__7,5 8 K^P04__25 Ca(OH)? 20 135 180 Ei happea 9 K^P04__15 Ca(OHh 25 135 75__7,5 10 (HN4)?HP04 45 lCa(OHh 20 135 75 7,5

Vakioparametrejä: Raaka-aine: neste 1:6

Aika maksimilämpötilaan 32-40 min.

10 Keittokemikaaliannostus on laskettu prosentteina kuivasta raaka-aineesta.

6 95158 4. Tuloksia

Taulukko 2. Keiton jälkeisiä laatuparametrejä delignifioimisen arviointiin _Kappa n:o Laj. saanto (%) Loppu-pH ISO-vaaleus 1 __22__62__9/7__35 2 __32__52__9^0__28 3 __27__56__%0__29 4 __51__38__7/7__- 5 __28__61__923__- 6 __40__42__1OJ__25 7 __33__49__8^9__25 8 __59__55__IM__16 9 __41__38__M__20 10 1 56 <35 9,4 16 5 5. Tulosten arviointi

Lajiteltu saanto sekä Kappa-luku kuvaavat hyvin delignifioitumisen ja kuidutuksen onnistumisen keitossa. Keiton onnistumisen kannalta on myös tärkeää, että loppu-pH pysyisi yli 9,0-9,5.

Saavutetut saannot ja kappaluvut ovat tietenkin riippuvaisia useasta keittoparamet-10 rista samanaikaisesti. Jos keittoaikaa lyhennetään, pitää fosfaattiannostelua lisätä kun taas kalsiumhydroksidiannostelua voi vähentää. Kalsiumhydroksidi vaikuttaa olennaisesti pH:n pysymiseen korkeana erityisesti pidemmissä keitoissa. 45 % suuremmat kaliumfosfaattiannostukset eivät agrokuiduille ole tarpeellisia. Happi vaikuttaa myönteisesti delignifioitumiseen (alhainen Kappa) sekä vaaleuteen. Lisäksi 15 happikaasulla voidaan olennaisesti lyhentää keittoaikaa.

Tulevaisuudessa keittoja sovelletaan myös muihin raaka-aineisiin kuin ruokohel-peen. Vaadittavat kemikaaliannostelut sekä muut keittoparametrit vaihtelevat luonnollisesti eri raaka-aineita käytettäessä, mutta myös haluttu massalaatu vaikuttaa keittoparametrien valintaan.

20 7 95158

Tulevaisuudessa keittoja sovelletaan myös muihin raaka-aineisiin kuin ruokohel-peen. Vaadittavat kemikaaliannostelut sekä muut keittoparametrit vaihtelevat luonnollisesti eri raaka-aineita käytettäessä mutta myös haluttu massalaatu vaikuttaa keittoparametden valintaan.

5 Halutusta massalaadusta ja sen käyttötarkoituksista riippuen voidaan keittoja suorittaa myös taulukoissa esiintyvillä minimiparametreillä, jonka jälkeen massa syötetään jauhimeen.

Muut kokeillut kemikaalit (urea sekä ammoniumfosfaatti ((HN^HPC^)) eivät toimineet keitossa toivotulla tavalla.

10 Kokeiden suoritusesimerkki

Rikkaruohot ym. epäpuhtaudet eroteltiin paalatusta ruokohelvestä käsin. Tämän jälkeen korret leikattiin "giljotiini"-tyyppisellä leikkurilla n. 4 - 6 cm pituisiksi.

Leikattu ruokohelpi pestiin (maa-aineksen ja muun epäorgaanisen materiaalin poistamiseksi) viirasuodattimella kylmällä virtaavalla vedellä kaksi tuntia, annettiin kui-15 vua ilmakuivaksi ja siirrettiin muovisäkkiin. Kosteusprosentin tasaannuttua n. vuorokauden kuluttua otettiin kaksi näytettä ja kosteusprosentti määriteltiin uunissa n. 105+2 °C, S CAN-stan dardin mukaisesti.

Esimerkkinä seuraavassa keitossa käytettiin koeolosuhteita kokeessa numero 1.

Raaka-ainetta koe-erää kohden käytettiin 100 g. Kuiva-ainepitoisuuden ollessa 20 91,2 % raaka-ainetta punnittiin reaktoriin 109,65 g.

Taulukko 3. Keittoliuoksen koostumus (100 g raaka-ainetta)

Kemikaali_Määrä Laskutoimitus_ K3PO4__43 g 43 % -» 0,43 x 100 g

Ca(OH)2__25 g 25 % -> 0,25 x 100 g

Vesi_ 522,35 g 1:6 -> (600-9,65-43-25) g

Happi-kaasu 7,5 bar _ 25 Molemmat kemikaalit liuotettiin yllä laskettuun vesimäärään sekä lisättiin keitto-re- 95158 8 aktoriin, joka oli täytetty raaka-aineella. Reaktori suljettiin ja huuhdeltiin (täytettiin 6 bariin) happikaasulla kolme kertaa ennen lopullista happipaineistamista 7,5 bariin.

Reaktori asennettiin keittimeen ja keitin käynnistettiin. Lämpötila nostettiin 35 min aikana vaadittuun keittolämpötilaan 135°C (reaktorilämpötila, reaktoriin asennettu 5 anturi). Tässä lämpötilassa keittoa jatkettiin 3 tuntia.

Kolmen tunnin reaktion jälkeen reaktori avattiin ja jätelientä otettiin talteen pH:n mittausta varten (elektroninen, lasielektrodilla varustettu mittari). Aikaansaatu kui-tuuntunut raaka-aine, massa, poistettiin reaktorista viiralla varustettuun massapesu-riin. Massaa pestiin virtaavalla kylmällä vedellä kolme tuntia mahdollisten kemikaa-10 lijäämien poistamiseksi. Massa lingottiin veden poistamiseksi, kuiva-ainepitoisuus määritettiin ja määrä punnittiin kokonaissaantoa varten.

Pesty massa märkähajotettiin 6 min sekä lajiteltiin Somerville-tyyppisessä tasoseu-lassa 0,17 mm seulalevyä käyttäen. Rejekti, joka jäi levyn päälle, poistettiin, kuivattiin ja määrä punnittiin. Kappa-luku sekä vaaleus määriteltiin SCAN-standardien 15 mukaisesti. Lajiteltu saanto on laskettu vähentämällä rejektimäärä kokonaissaannosta.

Claims

1. Sellainen menetelmä selluloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä, jossa sellu-loosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine kuumennetaan alkali-ja maa-alkalime-tallin suolan ja hydroksidin vesiliuoksen kanssa, tunnettu siitä, että 5 a) raaka-aine kuumennetaan 30 - 420 min lämpötilassa 100 - 160 °C b) vesiliuoksen kanssa, joka käsittää b j) 5 - 50 % raaka-aineen kuivapainosta K3PO4 ja b2) 5 - 45 % raaka-aineen kuivapainosta emästä M(OH)n, jossa M on Ca,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että M(OH)n on Ca(OH)2. 20

3. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäteliemi käytetään lannoitteena tai lannoitteen raaka-aineena.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloo- ;; 25 sakuituja ja ligniiniä käsittävänä raaka-aineena käytetään peltokasvimateriaalia.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään sellaiset määrät K3PO4, M(OH)n ja vettä, että seoksen pH kuumennuksen lopussa on välillä noin 8,0 - 11,0, edullisesti välillä 9,0 - 9,5. 30

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a) raaka-aine kuumennetaan 60 - 360 min, edullisesti 60 - 240 min.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a) raaka-aine kuumennetaan lämpötilassa 110 - 140°C. 95158

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine kuumennetaan b) vesiliuoksen kanssa, joka käsittää bj) 10 - 45 % raaka-aineen kuivapainosta K3PO4. 5

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine kuumennetaan b) vesiliuoksen kanssa, joka käsittää bj) 5 - 40 % raaka-aineen kuivapainosta emästä M(OH)n, edullisesti Ca(OH)2-

9 95158

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennettaessa pidetään c) vesiliuoksen ja raaka-ainenesteen painon suhde raaka-aineen kuivapainoon välillä 7:1 -4:1. 15

10 Mg, Na tai NH4 ja n on 1 tai 2, jolloin c) vesiliuoksen ja raaka-ainenesteen painon ja raaka-aineen kuivapainon välinen suhde on välillä 10:1 - 2:1, 15 jolloin saadaan tuotteena selluloosakuitua ja sivutuotteena ligniiniä ja mainittua vesiliuosta käsittävää jätelientä.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennus suoritetaan hapen, edullisesti paineellisen hapen läsnäollessa, jolloin hapen paine on edullisesti noin 1 - 30 kg/cm^, edullisemmin noin 1 - 20 kg/cm^ ja edullisimmin noin 5-10 kg/cm^. 20