FI93640B - Menetelmä fenolin valmistamiseksi bentseenistä suoralla hapetuksella - Google Patents
Menetelmä fenolin valmistamiseksi bentseenistä suoralla hapetuksella Download PDFInfo
- Publication number
- FI93640B FI93640B FI930980A FI930980A FI93640B FI 93640 B FI93640 B FI 93640B FI 930980 A FI930980 A FI 930980A FI 930980 A FI930980 A FI 930980A FI 93640 B FI93640 B FI 93640B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- benzene
- reaction
- carbon dioxide
- phenol
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/58—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
93640 MENETELMÄ FENOLIN VALMISTAMISEKSI BENTSEENISTÄ SUORALLA HAPETUKSELLA 5 Tämän keksinnön kohteena on menetelmä bentseenin, hapettamiseksi fenoliksi yhdessä vaiheessa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä hapettimena käytetään molekulaarista happea ja reaktioväliaineena ylikriittisessä tilassa olevaa hiilidioksidia. Katalyytteinä 10 käytetään Pd-pitoisia kiinteitä katalyyttejä. Reaktioseos sisältää myös pelkistävää kaasua, esimerkiksi vetyä.
Aromaattisten hiilivetyjen suora hapetus fenoleiksi on menetelmä, jolla onnistuessaan on suurta taloudellista merkitystä nykyaikaiselle petrokemian teollisuudelle. Kuitenkin 15 esimerkiksi kaikki tähän mennessä tunnetut bentseenin suorat hapetusmenetelmät ovat epätyydyttäviä, minkä vuoksi niistä ei mikään ole teollisessa käytössä.
On esimerkiksi tunnettua (Acc.Chem.Res. 1975, Voi. 8, s. 125 ) hapettaa bentseeniä peroksideilla ja metalli-ioneilla vesiliuoksessa. Koska bentseeni liukenee hyvin niukasti 20 veteen on menetelmä tehoton.
On myös tunnettua (J.Phys.Chem., 1983, Voi. 87, s. 903 ja JP 61236738) hapettaa bentseeniä typpioksiduulilla veden läsnäollessa. Menetelmässä käytetystä vanadiinioksidikatalyytistä huolimatta on tarvittava reaktiolämpötila 550 C.
25
On edelleen tunnettua (Catal.Lett., 1990, Voi. 4, s. 139) suorittaa bentseenin hapetus kaasumaisella hapella, vedyn läsnäollessa, käyttäen katalyytteinä palladium- tai palladium-kupari komposiittikatalyyttejä. Kaasu- tai nestefaasireaktiona suoritettu hapetus pysähtyy kuitenkin hyvin alhaiselle saantotasolle.
30
Ylikriittisessä tilassa olevaa hiilidioksidia on hyvällä menestyksellä kokeiltu reaktioväliaineena mm. monissa entsyymien katalysoimissa reaktioissa (Chemtech 1991, s. 240 ) ja hydroformyloinnissa ( Organometallics 1991, Voi. 10, s. 1350). Hiilidioksidi on • ylikriittisessä tilassa kun sen lämpötila on korkeampi kuin hiilidioksidin kriittinen 35 lämpötila ( 31.1 C) ja paine samanaikaisesti korkeampi kuin vastaava kriittinen paine (73.8 bar). Ylikriittisessä tilassa oleva hiilidioksidi on hyvä hiilivetyjen ja erittäin hyvä kaasujen liuotin. Ylikriittisen hiilidioksidin viskositeetti on alhainen ja diffusiviteetti korkea verrattuna nestemäisiin liuottimiin. Kun lisäksi ylikriittisen hiilidioksidin ja nesteiden välinen pintajännitys on hyvin alhainen voitaisiin odottaa, että etenkin 40 aineensiirron rajoittamat reaktiot menisivät hiilidioksidissa paremmin kuin nestemäisissä liuottimissa. Kuitenkaan esimerkiksi kumeenin( Ind.Eng.Chem.Res., 1989, Voi. 28, s.
1152 ) ja tolueenin (Ind. Eng. Chem. Res., 1987, Voi. 26, s. 1910) hapetuksessa ei ylikriittisen hiilidioksidin käytöstä reaktioväliaineena ole saatu etuja nestemäisten liuottimien käyttöön verrattaessa.
45
Olemme havainneet, että liuottamalla bentseeniä, ylikriittisessä tilassa olevaan hiilidioksidiin, johon on sekoitettu molekulaarista happea ja pitämällä näin saatu reaktioseos kosketuksissa sopivan katalyytin kanssa saadaan bentseeni hapettumaan fenoliksi oleellisesti korkeammalla saannolla kuin tunnettujen menetelmien mukaan 50 toimittaessa.
93640 5 2
Keksintö tekee mahdolliseksi uuden fenolin valmistusmenetelmän toteuttamisen.
Keksinnön mukaisen menetelmän etuja ovat:
Bentseeni ja happi liukenevat hyvin ylikriittiseen hiilidioksidiin.
Reaktioseos on homogeeninen. Tehottoman kaksifaasisysteemin käytöltä vältytään.
Tarvittava reaktiolämpötila on alhaisempi kuin eräissä tunnetuissa 10 hapetusmenetelmissä.
Fenolin saanto on korkeampi kuin mikä tunnettujen menetelmien mukaan toimittaessa saavutetaan.
15 - Reaktioseoksen pääkomponentti on hiilidioksidi. Se on halpaa, palamatonta ja myrkytöntä. Tästä koituu etuina säästöjä liuotinpäästöjen haittojen toijunnassa. Hiilidioksidia liuottimena käyttävä laitos ei aiheuta haitallisia liuotinpäästöjä ympäristöön.
20 - Reaktioseoksesta erotettu hiilidioksidi höyrystetään ja voidaan johtaa paineenkorotuksen ja lämpötilansäädön jälkeen uuden bentseenierän hapetukseen. Hiilidioksidin alhaisesta höyrystymislämmöstä johtuu, että hiilidioksidin kierrätykseen tarvittava energia on vain murto-osa orgaanisten liuottimien takaisintislaukseen kuluvasta energiasta. Keksinnön mukaisen menetelmän käytöstä 25 koituu näin huomattavaa käyttökustannusten säästöä.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että hapetettavaa bentseeniä liuotetaan kaasuseokseen, jonka pääkomponenttina on ylikriittisessä tilassa oleva hiilidioksidi. Kaasuseos sisältää pelkistävää kaasua ja hapettimena molekulaarista happea. 30 Hapetuskatalyytteinä käytetään Pd-pitoisia katalyyttejä. Hapetusreaktio suoritetaan edullisimmin 50 -113 C:een lämpötilassa. Reaktioseoksen paine on edullisesti alueella 77 -102 bar. Reaktioaika on edullisesti korkeintaan 3 tuntia.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.
35
Esimerkit 40 45 mg kiinteää katalyyttiä, 8 mikrolitraa vettä ja 2 ml bentseeniä sijoitettiin teräksiseen paineastiaan, jonka tilavuus oli 80 ml. Pd-katalyytit valmistettiin seostamalla palladiumkloridia vesiliuoksesta silikageelipartikkeleiden(230-400 Mesh) pinnalle. Pd-Cu komposiittikatalyytit valmistettiin saostamalla samanaikaisesti palladiumkloridia ja ^ kuparisulfaattia silikageelipartikkeleille.
Hiilidioksidin ja reaktiokaasujen seokset valmistettiin toisessa 80 ml:n tilavuisessa paineastiassa. Hapen ja vedyn seokset huuhdeltiin kaasujen sekoitusastiasta reaktoriin paineisella hiilidioksidilla.
il 50 93640 3
Reaktiot käynnistettiin lämmittämällä reaktori 10:ssä minuutissa koelämpötilaan. Reaktorin sisältöä sekoitettiin magneettisauvalla. Reaktio lopetettiin jäähdyttämällä koko reaktori 5 jää-vesihauteessa. Reaktori avattiin ja hiilidioksidin annettiin haihtua. Reaktorin sisältö analysoitiin kaasukromatografisesti.
Kokeiden tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon: ίο ii____
Koe Reaktioseoksen loppukoostumus Reaktio-olot Reaktio- Reaktiokaasuseos __aika__ ph |ch Ica Ihq t I P t 02 I H2 15 _mg/ml mg/ml mg/ml mg/ml C bar h til. % til. % _1^_22_03___49_87_16_2_2 _*2_08_U___50 101_3_3_3 _3_\__(Π___57_77_16_05_1 20 4_L8_0.2 0.13 0.01 58_83_3_4_1 _5_08_OI___58 102_3_05_13 _6_4^_08_0.2 0.01_78_83_3_06_2 _7_6_1^_0.2 0.02_78_93_3_06_2 25 8_06_0.3 < 0.01 0.03_88_97_3_4_1 _9_6_02_0.1 003_98_9}__3_06_2 _10_02_\__02 0.01_99_9}__1^_06_2 11 1.8 0.6 0.02 0.01 99 93 18 3.6 2 30---------- **12_09_0.6 0.03 0.03 _99_94_3_06_2 _13_01_06_0.2 0.04 101 87_3_4 2 _14_03_0.6 0,03 0.01 113_91__3_06_2
35 15| 3.4| 0.8| 0.031 0-011 113| 1021 3| 4.2_2A
PH = fenoli, CH = hydrautuneet tuotteet, sykloheksanoni ja sykloheksanoli, CA = katekoli, HQ = hydrokinoni 40 * 100 mg katalyyttiä (45 mg kaikissa muissa kokeissa) ** Cu-Pd komposiittikatalyytti (Pd-katalyytti silikalla kaikissa muissa kokeissa) 45 50
Claims (6)
1. Menetelmä fenolin valmistamiseksi bentseenistä suoralla hapetuksella tunnettu siitä, että bentseenistä, hiilidioksidista, molekulaarisesta hapesta ja pelkistävästä kaasusta muodostetaan korotetussa paineessa ja lämpötilassa homogeeninen reaktioseos, jossa ei ole nestefaasia ja joka saatetaan kosketuksiin kiinteän, ^ palladiumpitoisen katalyytin kanssa.
2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att syrets hait i gasblandningen är 2 - 4.2 volym-%.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hapen pitoisuus kaasuseoksessa on 2 - 4.2 tilavuus-%.
3. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att tiden, dä 15 reaktionsblandningen är i kontakt med den fasta katalysatom, är högst tre timmar.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että aika jolloin 15 reaktioseos on kosketuksissa kiinteän katalyytin kanssa on enimmillään 3 tuntia.
4. Förfarande enligt patentkrav 3, kännetecknat av att halien av den reducerande g as en i gasblandningen är 1 - 3 volym-%. 20 5. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att reaktionsblandningens temperatur är ätminstone 49 °C.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että pelkistävän kaasun pitoisuus kaasuseoksessa on 1 -3 tilavuus-%.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että reaktioseoksen lämpötila on vähintään 49 C.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että reaktioseoksessa vallitseva paine on vähintään 77 bar. 25 30 35 40 45 il 50 93640 5 1. Förfarande för framställning av fenol ur bensen genom direkt oxidation, kännetecknat avatturbensenet,koldioxid,molekulärtsyreochen reducerande gas bildas i höjt tryck och temperatur en homogen reaktionsblandning, som inte är i vätskefas och som bringas i kontakt med es fast, palladiiunhaltig katalysator. 10
6. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e k n a t av att det i reaktionsblandningen härskande trycket är ätminstone 77 bar. 25 30 35 40 • k 45 50
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI930980A FI93640C (fi) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | Menetelmä fenolin valmistamiseksi bentseenistä suoralla hapetuksella |
| PCT/FI1994/000080 WO1994020444A1 (en) | 1993-03-05 | 1994-03-04 | Method for oxidation |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI930980A FI93640C (fi) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | Menetelmä fenolin valmistamiseksi bentseenistä suoralla hapetuksella |
| FI930980 | 1993-03-05 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI930980A0 FI930980A0 (fi) | 1993-03-05 |
| FI930980A FI930980A (fi) | 1994-09-06 |
| FI93640B true FI93640B (fi) | 1995-01-31 |
| FI93640C FI93640C (fi) | 1995-05-10 |
Family
ID=8537502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI930980A FI93640C (fi) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | Menetelmä fenolin valmistamiseksi bentseenistä suoralla hapetuksella |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI93640C (fi) |
| WO (1) | WO1994020444A1 (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0406125D0 (en) | 2004-03-18 | 2004-04-21 | Univ Cambridge Tech | Methods of amination |
| US7461693B2 (en) | 2005-12-20 | 2008-12-09 | Schlumberger Technology Corporation | Method for extraction of hydrocarbon fuels or contaminants using electrical energy and critical fluids |
| US7562708B2 (en) | 2006-05-10 | 2009-07-21 | Raytheon Company | Method and apparatus for capture and sequester of carbon dioxide and extraction of energy from large land masses during and after extraction of hydrocarbon fuels or contaminants using energy and critical fluids |
-
1993
- 1993-03-05 FI FI930980A patent/FI93640C/fi not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-03-04 WO PCT/FI1994/000080 patent/WO1994020444A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI930980A0 (fi) | 1993-03-05 |
| FI93640C (fi) | 1995-05-10 |
| FI930980A (fi) | 1994-09-06 |
| WO1994020444A1 (en) | 1994-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hone et al. | The use of molecular oxygen for liquid phase aerobic oxidations in continuous flow | |
| Qin et al. | Catalytic wet oxidation of p-chlorophenol over supported noble metal catalysts | |
| Wang et al. | Supercritical carbon dioxide and poly (ethylene glycol): an environmentally benign biphasic solvent system for aerobic oxidation of styrene | |
| Pintar et al. | Catalytic liquid-phase oxidation of phenol aqueous solutions. A kinetic investigation | |
| Gomes et al. | Catalytic wet air oxidation of low molecular weight carboxylic acids using a carbon supported platinum catalyst | |
| Süss-Fink et al. | Alkane oxidation with hydrogen peroxide catalyzed homogeneously by vanadium-containing polyphosphomolybdates | |
| Crittendon et al. | Transformations of cyclohexane derivatives in supercritical water | |
| Pollington et al. | Enhanced selective glycerol oxidation in multiphase structured reactors | |
| Breen et al. | A fast transient kinetic study of the effect of H2 on the selective catalytic reduction of NOx with octane using isotopically labelled 15NO | |
| KR970061848A (ko) | 방향족 카르복실산의 제조 방법 | |
| Steele et al. | Noble metal catalysed aerial oxidation of alcohols to aldehydes in supercritical carbon dioxide | |
| Alegria et al. | Pyrazole and trispyrazolylmethane rhenium complexes as catalysts for ethane and cyclohexane oxidations | |
| Nizova et al. | Catalytic oxidation of methane to methyl hydroperoxide and other oxygenates under mild conditions | |
| Gudarzi et al. | Factors affecting catalytic destruction of H2O2 by hydrogenation and decomposition over Pd catalysts supported on activated carbon cloth (ACC) | |
| Madix et al. | Anticipating catalytic oxidation reactions on gold at high pressure (including liquid phase) from ultrahigh vacuum studies | |
| EP1268383A4 (en) | CATALYTIC OXIDATION OF ORGANIC SUBSTRATES BY TRANSITION METAL COMPLEXES IN ORGANIC SOLVENT CARRIERS EXPANDED BY SUPERCRITICAL OR SUB-CRITICAL CARBON DIOXIDE | |
| FI93640B (fi) | Menetelmä fenolin valmistamiseksi bentseenistä suoralla hapetuksella | |
| Salminen et al. | Alkaline modifiers as performance boosters in citral hydrogenation over supported ionic liquid catalysts (SILCAs) | |
| Gläser et al. | Selective oxidation of 1-and 2-propanol with molecular oxygen by noble metal catalysis in “supercritical” carbon dioxide | |
| Yabrov et al. | Response studies of the mechanism of o-xylene oxidation over a vanadium-titanium oxide catalyst | |
| Fringuelli et al. | Facile and Selective Oxidation of Sulfides to Sulfoxides by t-Butyl Hydroperoxide in Aqueous Medium | |
| Gomes et al. | Carbon supported platinum catalysts for catalytic wet air oxidation of refractory carboxylic acids | |
| Batygina et al. | Oxidation of organic substances in aqueous solutions over Ru catalysts by oxygen | |
| Caloyannis et al. | Heterogeneous catalysis in the oxidation of p-xylene in the liquid phase | |
| Michalkiewicz | Methane conversion to methanol in condensed phase |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |