FI91007B

FI91007B - Procedure for checking microbiological deposits on paper making equipment

Info

Publication number: FI91007B
Application number: FI893788A
Authority: FI
Inventors: Kjell Ingemar Kornebaeck
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1988-08-11
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1994-01-14
Also published as: EP0354889A2; NO893226L; FI91007C; ZA895715B; EP0354889A3; NO175402B; NZ229991A; SE467667B; SE8802873D0; SE8802873L; FI893788A; CA1326317C; NO175402C; JPH02118198A; FI893788A0; AU3919089A; AU615095B2; JPH086279B2; NO893226D0

Description

9100791007

Menetelmä mikrobiologisten kerrostumien kontrolloimiseksi paperinvalmistuslaitteistossa 5Method for controlling microbiological deposits in papermaking equipment

Esillä oleva keksintö koskee parannettua menetelmää puhtaan rainanmuodostuslaitteen ja vastaavan aikaansaamiseksi paperinvalmistukseen ja erityisemmin paperinvalmistuslaitteiston 10 kemiallista käsittelyä tuottavuutta häiritsevien, mikrobipe-räisten kerrostumien kontrolloimiseksi.The present invention relates to an improved method for providing a clean web-forming apparatus and the like for papermaking, and more particularly for controlling microbial deposits that interfere with the chemical processing of papermaking apparatus 10.

Paperinvalmistus käsittää tavallisesti huolella valmistetun vesipitoisen kuitususpension käsittelyn erittäin tasalaatui-15 sen, kuivan paperirainan muodostamiseksi. Kolme tyypilliseen prosessiin mukaanluettavaa vaihetta ovat rainanmuodostus, jossa suspensio johdetaan huokoisen verkon eli "viiran" pinnalle, jonka päälle kuidut kerrostuvat, samalla kun neste suotautuu viiran läpi; rainanpuristus, jossa muodostettu 20 raina ajetaan huokoisella "huovalla" päällystettyjen puristimien läpi jäljelle jääneen veden uuttamiseksi rainasta, rainan tasalaatuisuuden parantamiseksi, ja pintalaadun saamiseksi rainaan; ja paperinkuivaus, jossa jäännösvesi haihdutetaan höyrystämällä rainasta. Raina voidaan sitten pro-25 sessoida edelleen valmiiksi paperituotteeksi.Papermaking usually involves treating a carefully prepared aqueous fiber suspension to form a very uniform, dry paper web. Three steps involved in a typical process are web formation, in which the suspension is passed over the surface of a porous web, or "wire", on which the fibers are deposited while the liquid seeps through the wire; a web press in which the formed web 20 is passed through presses coated with a porous "felt" to extract residual water from the web, to improve the uniformity of the web, and to obtain a surface quality in the web; and paper drying, in which the residual water is evaporated by evaporation from the web. The web can then be further processed into a finished paper product.

On hyvin tunnettua, että veden poistaminen haihduttamalla on energiaa vaativa operaatio ja siten suhteellisen kallista. Tehokas paperinvalmistus on siitä johtuen riippuvainen siitä, 30 että vettä uutetaan arkinmuodostus- ja puristusoperaatioiden aikana, ja että vältetään rainavirheitä, jotka tekevät kuivatun rainan sopimattomaksi käyttöä varten. Huovat ja viirat ovat siten erityisen tärkeitä, koska ne vaikuttavat ei ainoastaan vedenpoistoon, vaan myös, johtuen niiden läheisestä 35 kontaktista rainaan, itse rainaan. Kertymät, joiden annetaan kerääntyä viiralle, voivat vaikuttaa sen vedenpoistokykyyn, 2 ja ne voivat siirtyä rainamateriaaliin ja siinä yhteydessä aiheuttaa virheitä.It is well known that the removal of water by evaporation is an energy-intensive operation and thus relatively expensive. Efficient papermaking therefore depends on water being extracted during sheeting and pressing operations and on avoiding web defects that make the dried web unsuitable for use. Blankets and wires are thus particularly important because they affect not only dewatering but also, due to their close contact with the web, the web itself. Accumulations that are allowed to accumulate on the wire can affect its dewatering ability, 2 and can migrate into the web material and cause errors in doing so.

Rainan muodostamiseen käytettävän vesipitoisen kuitususpensi-5 on laatu riippuu monesta tekijästä, mukaanlukien puuaines ja vesi, joita käytetään raaka-aineina, jonkin prosessiin lisätyn mahdollisen kiertoaineen koostumus, sekä ne lisäaineet, joita käytetään suspension valmistuksen aikana. Valmistusprosessiin voidaan siten sisällyttää useita erilaisia liuen-10 nuita tai suspendoituneita aineita, mukaanlukien sekä epäorgaanisia aineita kuten esimerkiksi suoloja ja savia, että aineita, jotka ovat orgaanisia luonteeltaan kuten hartsit eli "pihka" puuaineesta, kuten myös painovärejä, lateksia ja liima-aineita uusiopaperituotteista. Kerrostumien, jotka 15 sisältävät epäorgaanisia ja/tai orgaanisia aineita, muodostuminen huopaan ja muuhun arkinmuodostuslaitteistoon valmistusprosessin aikana on hyvin tunnettu haitallinen ongelma tehokkaan paperinvalmistuksen yhteydessä.The quality of the aqueous fiber suspension-5 used to form the web depends on many factors, including the wood and water used as raw materials, the composition of any circulating material added to the process, and the additives used during the preparation of the suspension. Thus, a variety of solution or suspended materials can be included in the manufacturing process, including both inorganic materials such as salts and clays and materials organic in nature such as resins or "resin" from wood, as well as inks, latex and adhesives from recycled paper products. The formation of deposits containing inorganic and / or organic substances on the felt and other sheet-forming equipment during the manufacturing process is a well-known detrimental problem in efficient papermaking.

20 Toinen erityisen haitallinen kerrostuma on limainen gelatii-nimainen aine. jota tietyt bakteerit muodostavat, joita e-siintyy luonnostaan paperinvalmistussysteemissä. (Tätä ainetta nimitetään jatkossa "limaksi"). Koska olosuhteet paperi-konesysteemissä tavallisesti ovat hyvin suotuisat bakteerien 25 kasvulle ja lisääntymiselle, kehittyvät ongelmat, jotka liittyvät limakerrostumien muodostumiseen paperikoneosiin, usein vaikeiksi, ja jos niitä ei poisteta, ne johtavat merkittäviin tuotantohäiriöihin paperinvalmistusprosessissa.Another particularly harmful deposit is a mucous substance called gelatii. formed by certain bacteria that e-occur naturally in the papermaking system. (This substance is hereinafter referred to as "mucus"). Because the conditions in a paper machine system are usually very favorable for the growth and multiplication of bacteria, the problems associated with the formation of mucus deposits on paper machine parts often become difficult and, if not removed, lead to significant production disruptions in the papermaking process.

30 Tyypillinen ongelma, jonka limakerrostumat ovat aiheuttaneet, tulee esiin silloin, kun suuria kokkareita, jotka sisältävät limamuodostumia, putoaa alas niiden muodostumispaikasta pape-rirainalle, mikä siten aiheuttaa virheen rainaan ja/tai rai-nakatkoksen.A typical problem caused by mucus deposits arises when large lumps containing mucus formations fall down from their location on the paper web, thus causing a web defect and / or web break.

Menetelmät limakerrostumien poistamiseksi nopeasti ja tehokkaasti paperikonelaitteistosta ovat hyvin tärkeitä teollisuu-Methods for quickly and efficiently removing mucus deposits from paper machine equipment are very important in industry.

IIII

35 91007 o, delle. Paperikoneet voisi ajaa alas puhdistusta varten, mutta sellaiset seisokit puhdistustarkoituksessa eivät ole toivottavia, johtuen siten muodostuvista tuotantotappioista. Niinsanottu linjakäsittely on siten hyvin edullista, missä sei-, 5 lainen voidaan suorittaa tehokkaalla tavalla.35 91007 o, delle. Paper machines could be run down for cleaning, but such downtime for cleaning purposes is not desirable due to the resulting production losses. The so-called line processing is thus very advantageous, where the seine can be performed in an efficient manner.

Tavallisin ja edullisin tapa liman poistamiseksi paperikone-laitteistosta on ollut se, että käsitellään vesipitoista kuitususpensiota erityyppisillä biosideillä. Esimerkkejä 10 sellaisista biosideistä ovat metyleeni-bis-tiosyanaatti, 5- kloori-2-metyyli-4-isotiatsolin-3-oni ja 2-metyyli-4-isotiat-solin-3-oni.The most common and preferred way to remove slime from paper machine equipment has been to treat the aqueous fiber suspension with different types of biocides. Examples of such biocides are methylene bis-thiocyanate, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazol-3-one.

Tämäntyyppisiä kemikalioita on kuitenkin usein hyvin epämiel-15 lyttävä käsitellä, ja niitä pidetään usein ympäristönsuojelun kuin myös terveys- ja turvallisuusnäkökohtien kannalta epämiellyttävinä tai ei suositeltavina. Näistä syistä vallitsee teollisuuden piirissä voimakkaasti vaikuttavia pakotteita, aina kun se on mahdollista, välttää biosidien käyttöä pape-20 rinvalmistusprosessissa.However, these types of chemicals are often very unpleasant to handle and are often considered unpleasant or not recommended for environmental protection as well as health and safety considerations. For these reasons, there are strong industrial sanctions to avoid, whenever possible, the use of biocides in the papermaking process.

Toinen tapa yrittää ratkaista limantorjuntaongelma on ollut se, että yhdistetään kuitususpension biosidikäsittely ja anionisten dispergointiaineiden lisääminen. Edistymiset tämän 25 ratkaisuyrityksen yhteydessä ovat kuitenkin olleet hyvin rajallisia, erityisesti paperisysteemeissä, joissa käytetään runsaasti kiertovettä.Another way to try to solve the slime control problem has been to combine the biocide treatment of the fiber suspension with the addition of anionic dispersants. However, progress with these 25 solution attempts has been very limited, especially in paper systems that use a lot of circulating water.

Vielä toinen tapa yrittää saada aikaan limantorjuntaa on 30 ollut se, että käsitellään kuitususpensiota entsyymeillä.Yet another way to try to achieve mucus control has been to treat the fiber suspension with enzymes.

Kaupalliset menestykset tähän menetelmään liittyen ovat kuitenkin myös olleet hyvin rajallisia.However, commercial success with this method has also been very limited.

Tätä taustaa vasten on helppo käsittää, että menetelmä, joka 35 voisi mahdollistaa limakerrostumien tehokkaan sääntelyn pape rikoneilla, ilman biosideihin liittyviä haittoja,, olisi huomattava askel kohti ympäristönsuojelullisesti hyväksyttäväin- 4 pää paperinvalmistusprosessia.Against this background, it is easy to see that a method that could allow efficient regulation of mucus deposits by paper machines, without the disadvantages associated with biocides, would be a significant step towards an environmentally acceptable papermaking process.

Nyttemmin on yllättäen todettu, että tuottavuusongelmat, jot-5 ka aiheutuvat mikrobiologisista aktiivisuuksista johtuvan orgaanisen aineen kerrostumisesta, voidaan torjua tai säännellä tehokkaalla tavalla ilman toksisten biosidien käyttöä, tai käytettäessä alempia määriä sellaisia biosidejä, nimittäin käytettäessä tiettyjä polymeerejä tai pinta-aktiivisia 10 aineita, ja ilman että kyseiset aineet yhdistyvät paperimassaan. Kyseiset polymeerit tai pinta-aktiiviset aineet ovat ennestään sinänsä tunnettuja, mutta sikäli kun keksijöiden mukaan tiedetään, niitä ei ole koskaan käytetty tai ehdotettu käytettäviksi sillä tavalla kuin esillä olevan keksinnön mu-15 kaisesti vaaditaan. Tässä suhteessa ja liittyen edellä mainittuun tunnettuun tekniikkaan, viitataan seuraavaan tunnettuun tekniikkaan: CA-365 778, EP-82400266,1, US-3 582 461 ja US-4 190 491, jotka kaikki koskevat pihkantorjuntaa paperinvalmistuksen yhteydessä; US-1 486 396 ja US-4 140 798, jotka 20 kumpikin koskevat kemiallisia aineita, jotka ovat sinänsä aikaisemmin tunnettuja mikro-organismien kasvua inhiboivina; ja GB-2 186 895, jossa kuvataan kemikaaliryhmää, jotka kemikaalit ovat käyttökelpoisia esillä olevan keksinnön mukaan, mutta joita ei siinä esitetä sellaiseen käyttöön.It has now surprisingly been found that the productivity problems caused by the deposition of organic matter due to microbiological activities can be effectively controlled or regulated without the use of toxic biocides, or with lower amounts of such biocides, namely certain polymers or surfactants, and without these substances being combined with the pulp. Such polymers or surfactants are known per se, but to the best of the inventors' knowledge, have never been used or proposed for use as required by the present invention. In this regard, and in connection with the aforementioned prior art, reference is made to the following prior art: CA-365,778, EP-82400266.1, US-3,582,461 and US-4,190,491, all of which relate to resin control in papermaking; U.S. Pat. No. 1,486,396 and U.S. Pat. No. 4,140,798, each of which relates to chemicals previously known per se as growth inhibitors of microorganisms; and GB-2,186,895, which describes a group of chemicals that are useful in the present invention but are not disclosed therein.

2525

Esillä olevan keksinnön mukaan on siten yllättäen havaittu, että tiettyjä kationisia polymeerejä tai kationisia pinta-aktiivisia aineita tai niiden seoksia voidaan käyttää tehokkaasti, ilman myrkyllisiä biosidejä tai yhdessä huomattavasti 30 alempien määrien kanssa sellaisia biosidejä, kontrolloitaessa paperinvalmistuksen yhteydessä tuotantoa häiritsevien mikrobiologisten kerrostumien kerrostumista, jossa yhteydessä mainittuja kationisia polymeerejä tai pinta-aktiivisia aineita käytetään uudella tavalla.Thus, according to the present invention, it has surprisingly been found that certain cationic polymers or cationic surfactants or mixtures thereof can be used effectively, without toxic biocides or in combination with significantly lower amounts of such biocides, in controlling the deposition of interfering microbiological deposits in papermaking. said cationic polymers or surfactants are used in a new way.

Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa .The essential features of the invention are set out in the appended claims.

li 35 5 91007li 35 5 91007

Keksinnön yhtenä kohteena on sen vuoksi antaa käyttöön parannettu paperinvalmistusmenetelmä, jossa edellä mainitun kaltaisen orgaanisen aineen kerrostumista torjutaan, so., este-5 tään tai inhiboidaan täydellisesti tai ainakin hyvin suuressa määrin, jos kyseinen kerrostuma ei vielä ole muodostunut, tai vähennetään tai se dispergoidaan kokonaan tai suuressa määrin, jos kerrostuma on jo muodostunut. Keksintö on erityisen kiinnostava torjuttaessa limaa, jonka limaamuodostavat mikro- 10 organismit ovat aiheuttaneet.It is therefore an object of the invention to provide an improved papermaking process in which the deposition of an organic substance such as that mentioned above is prevented, i.e. prevented or completely or at least to a very large extent, if said deposition has not yet formed, or is reduced or completely dispersed. or to a large extent if a deposit has already formed. The invention is of particular interest in controlling mucus caused by mucus-forming microorganisms.

Keksinnön toisena kohteena on tuoda käyttöön uusi menetelmä, jonka avulla toksisten biosidien käyttö eliminoidaan tai sitä vähennetään voimakkaasti, so., tuoda käyttöön kerrostumien 15 kontrollointimenetelmä paperitehtaita varten, joka menetelmä on ympäristön kannalta hyväksyttävä.Another object of the invention is to provide a new method by which the use of toxic biocides is eliminated or greatly reduced, i.e. to provide a method for controlling deposits 15 for paper mills, which method is environmentally acceptable.

Keksinnön toisena kohteena on vielä tuoda käyttöön uusi menetelmä, jonka avulla kemikaalien mukaantulo paperimassaan väl-20 tetään tai sitä vähennetään.It is still another object of the invention to provide a new method by which the introduction of chemicals into the pulp is avoided or reduced.

Keksinnön toisena kohteena on tuoda käyttöön menetelmä, jonka avulla huomattavasti alhaisempia kemikaalipatoisuuksia käytetään hyväksi kontrolloitaessa edellä mainittuja kerrostumis-25 ongelmia.Another object of the invention is to provide a method by which considerably lower chemical concentrations are utilized in controlling the above-mentioned deposition problems.

Keksinnön toisena kohteena on vielä tuoda käyttöön menetelmä, jonka avulla tuottavuutta ja tuotteen laatua paperinvalmistuksessa parannetaan.It is still another object of the invention to provide a method by means of which productivity and product quality in papermaking are improved.

30 Nämä ja muut esillä olevan keksinnön mukaiset kohteet ja edut tulevat selvemmin esille seuraavasta yksityiskohtaisemmasta keksintöä koskevasta kuvauksesta.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following more detailed description of the invention.

35 Edellä mainitut kohteet ja toiset kohteet saavutetaan tuotta malla menetelmä tuotantoa häiritsevien mikrobiologisten, pa-perinvalmistuslaitteistossa sijaitsevien kerrostumien kont- 6 rolloimiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että johonkin paikkaan tai jollekin pinnalle mainitussa paperin-valmistuslaitteistossa, joka paikka tai pinta on altis sellaisten mikrobiologisten kerrostumien muodostumisille, levi-5 tetään kerrostumista sääntelevä määrä kerrostumista sääntelevää ainetta, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää kationi-sia polymeerejä ja kationisia pinta-aktiivisia aineita, johon luetaan mukaan niiden seokset.35 The above objects and the other objects are achieved by providing a method for controlling microbiological deposits in a papermaking apparatus which interferes with production, characterized in that a method or surface on said papermaking apparatus is exposed to microbiological deposits. to formations, a deposition-regulating amount of a deposition-regulating agent selected from the group consisting of cationic polymers and cationic surfactants, including mixtures thereof, is applied.

10 Kuten edellä mainittiin tulisi ilmaisulle "sääntely”, "torjunta" tai vastaava antaa laaja merkitys keksinnön yhteydessä. Keksinnön mukaisesti on toisin sanoen yllättäen osoittautunut, että kationista polymeeriä tai kationista pinta-aktiivista ainetta tai niiden seosta voidaan käyttää sekä ehkäi-15 semään tai inhiboimaan kerrostumien muodostumista, että liuottamaan tai dispergoimaan kerrostumia, jotka ovat jo muodostuneet.As mentioned above, the term "regulation", "control" or the like is given a wide meaning in the context of the invention, in other words it has surprisingly been found that a cationic polymer or a cationic surfactant or a mixture thereof can be used both to prevent or inhibit formation of deposits to dissolve or disperse the deposits that have already formed.

Mitä tulee ilmaisun "jokin paikka tai jokin pinta paperinval-20 mistuslaitteistossa, joka on altis sellaisten kerrostumien muodostumiselle" tai vastaavan ilmaisun merkitykseen, voidaan mainita, että sen yleinen merkitys on se, että.kationista polymeeriä tai kationista pinta-aktiivista ainetta ei joudu massaan tai paperiin, vaan niitä levitetään johonkin strate-25 giseen osaan tai paikkaan paperinvalmistuslaitteistossa. Alaa tunteva tietää siten kokemuksesta, mikä paikka tai mikä pinta osoittautuu eniten taipuvaiseksi kerrostumien muodostumiselle, so. mihin kationista polymeeriä tai kationista pinta-aktiivista ainetta ensisijaisesti tulee levittää parhaiden 30 mahdollisten tulosten saavuttamiseksi. Tämä tarkoittaa tietenkin myös sitä, että polymeeriä tai pinta-aktiivista ainetta voidaan levittää useampaan kuin yhteen sellaiseen paikkaan tai sellaiselle pinnalle, jos tämä on välttämätöntä tai suositeltavaa.As regards the meaning of the phrase "a place or a surface in a papermaking apparatus which is susceptible to the formation of such deposits", it may be mentioned that its general meaning is that .the cationic polymer or cationic surfactant does not enter the pulp or paper, but are applied to a strategic part or location in the papermaking equipment. One skilled in the art will thus know from experience which place or surface proves to be most prone to the formation of deposits, i. where the cationic polymer or cationic surfactant should be applied primarily to achieve the best possible results. Of course, this also means that the polymer or surfactant can be applied to more than one such site or surface if this is necessary or desirable.

Keksintö soveltuu yleisesti mille tahansa edellä viitatun tyyppiselle vesiliukoiselle kationiselle polymeerille tai n 35 91007 7 vesiliukoiselle pinta-aktiiviselle aineelle, mikä ensisijaisesti tarkoittaa sitä, että käytetään hyödyksi tämän polymeerin tai tämän pinta-aktiivisen aineen vesiliuosta. Tämä puolestaan tarkoittaa sitä, että erityisen edullinen menetelmä 5 kationisen polymeerin tai kationisen pinta-aktiivisen aineen levittämiseksi mainittuun paikkaan tai mainitulle pinnalle merkitsee suihkutus- tai ruiskutustoimenpidettä, koska tämä on yleisesti ottaen yksinkertainen toimenpide, ia koska sellainen toimenpide on osoittautunut hyvin tehokkaaksi keksintö non yhteydessä. Toisin sanoen, yllättäen on todettu, että voidaan käyttää hyvin alhaisia polymeeripitoisuuksia tällä tavalla erinomaisten tulosten saavuttamiseksi.The invention is generally applicable to any of the water-soluble cationic polymers or water-soluble surfactants of the type referred to above, which primarily means that an aqueous solution of this polymer or this surfactant is utilized. This in turn means that a particularly preferred method of applying a cationic polymer or cationic surfactant to or at said site involves a spraying or spraying operation, as this is generally a simple operation and as such an operation has proven to be very effective in the context of the invention. In other words, it has surprisingly been found that very low polymer concentrations can be used in this way to achieve excellent results.

Keksinnön mukainen menetelmä sopii yleisesti ottaen mille 15 tahansa mikro-organismien aiheuttamalle kerrostumalle, mutta se on osoittautunut erityisen kiintoisaksi kerrostumien sääntelyyn, joita bakteerit aiheuttavat, esim. liman, jonka limaa muodostavat bakteerit ovat . aiheuttaneet.The method of the invention is generally suitable for any deposit caused by microorganisms, but has proven to be of particular interest in the regulation of deposits caused by bacteria, e.g. the mucus which the mucus-forming bacteria are. caused.

20 Koska keksinnön pääasiallinen piirre on se. että kationista polymeeriä tai kationista pinta-aktiivista ainetta levitetään suoraan käsiteltävään paikkaan tai käsiteltävälle pinnalle, jolloin mainittua polymeeriä tai pinta-aktiivista ainetta käytetään odottamattoman alhaisina pitoisuuksina, käytettävän 25 polymeerin tai pinta-aktiivisen aineen tarkka laatu ei ole tärkeä piirre keksinnön kannalta, edellyttäen, että mainittu polymeeri tai pinta-aktiivinen aine on kationista tyyppiä. Monenlaista erilaista polymeeriä tai pinta-aktiivista ainetta voidaan siten käyttää keksinnön piirissä, so. jotka perustu-30 vat myös aikaisemmin tunnettuihin mikrobisidisiin aktiviteetteihin. Muutamaa erityisen edullista polymeeriä, ja pinta-aktiivista ainetta tullaan kuitenkin käsittelemään jäljempänä. Tyypillisesti käytetään vesiliukoista polymeeriä tai vesiliukoista pinta-aktiivista ainetta.20 Because the main feature of the invention is it. that the cationic polymer or surfactant is applied directly to the site or surface to be treated, said polymer or surfactant being used in unexpectedly low concentrations, the exact quality of the polymer or surfactant used is not an important feature of the invention, provided that said polymer or surfactant is of the cationic type. Thus, a wide variety of different polymers or surfactants can be used within the scope of the invention, i. which are also based on previously known microbicidal activities. However, a few particularly preferred polymers and surfactants will be discussed below. Typically, a water-soluble polymer or water-soluble surfactant is used.

Menetelmän yhden edullisen suoritusmuodon mukaisesti käytetään siten kationista polymeeriä, jonka molekyylipaino on 35 δ alueella 1 000 - 5 000 000. esimerkiksi välillä noin 10 000 -noin 300 000. Edullinen suoritusmuoto mainituissa alueissa on noin 20 000 - 300 000, erityisesti noin 20 000 - 50 000. Toinen edullinen alue on noin 10 000 - 50 000.Thus, according to a preferred embodiment of the process, a cationic polymer having a molecular weight in the range of 35 δ in the range of 1,000 to 5,000,000 is used. For example in the range of about 10,000 to about 300,000. 50,000. Another preferred range is about 10,000 to 50,000.

55

Mitä tulee kationiseen pinta-aktiiviseen aineeseen, edullinen alue sen molekyvlipainon suhteen on välillä noin 200 - 600.With respect to the cationic surfactant, the preferred range for its molecular weight is between about 200 and 600.

Keksinnön toisen edullisen suoritusmuodon mukaisesti käyte-10 tään polymeerin tai pinta-aktiivisen aineen vesipitoista liuosta, joka liuos on olennaisesti vapaa anionisista makromolekyyleistä .According to another preferred embodiment of the invention, an aqueous solution of a polymer or surfactant is used, which solution is substantially free of anionic macromolecules.

Keksinnön mukaisesti käytettävien yhdisteiden varaustiheyden 15 tulee olla alueella noin 0,5 milliekvivalenttia/gramma - 20 milliekvivalenttia/gramma. Edullinen suoritusmuoto tällä alueella on noin 1-10 milliekvivalenttia/gramma, erityisesti 2-8 milliekvivalenttia/gramma.The compounds 15 of the invention should have a charge density in the range of about 0.5 milliequivalents / gram to 20 milliequivalents / gram. The preferred embodiment in this range is about 1 to 10 milliequivalents / gram, especially 2 to 8 milliequivalents / gram.

20 Yksi keksinnön mukaisia kationisia polymeerejä sisältävä edullinen ryhmä käsittää disyaanidiamidi-formaldehydi -kon-densaatiopolymeerejä. Tämäntyyppisiä polymeerejä kuvaillaan monessa patenttijulkaisussa. US 2 774 749, US 2 829 126, GB 1 193 294, DE 917 392, FR 1 484 381, DE 2 017 114, 25 JP 75 111 864, JP 73 16 067. DE OS 2 515 175, CH-patenttiha-kemus 9 527/72, DE OS 2 451 698, DE 1 128 276, DE OS 2 403 443, FR 1 414 407 ja DE 2 321 627 edustavat joitakin esimerkkejä sellaisista.One preferred group of cationic polymers of the invention comprises dicyandiamide-formaldehyde condensation polymers. Polymers of this type are described in many patents. US 2,774,749, US 2,829,126, GB 1,193,294, DE 917,392, FR 1,484,381, DE 2,017,114, 25 JP 75 111,864, JP 73 16,067. DE OS 2,515,175, CH patent application. Chem. 9 527/72, DE OS 2 451 698, DE 1 128 276, DE OS 2 403 443, FR 1 414 407 and DE 2 321 627 represent some examples of such.

30 Toinen kationisia polymeerejä sisältävä edullinen ryhmä käytettäväksi keksinnön mukaisesti käsittää ne polymeerit, jotka muodostuvat reaktiossa epihalogeenihydriinien ja erilaisten amiinien välillä. Edullisin epihalogeenihydriini tässä suhteessa on epikloorihydriini, ja esimerkkinä sopivista amii-35 neista voidaan viitata dimetyyliamiiniin, die.tyyliamiiniin, metyylietyyliamiiniin, etyleenidiamiiniin, trietanoliamiiniin ja polyalkyleenipolyamiiniin. Esimerkkeihin sellaisista kuu-Another preferred group of cationic polymers for use in accordance with the invention comprises those polymers formed by the reaction between epihalohydrins and various amines. The most preferred epihalohydrin in this regard is epichlorohydrin, and examples of suitable amines include dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, ethylenediamine, triethanolamine and polyalkylene polyamine. Examples of

IIII

91007 9 luvat ne polymeerit, jotka saadaan reaktion kautta polyalky-leenipolyamiinin ja epikloorihydriinin välillä, kuten myös ne polymeerit, jotka saadaan reaktiossa epikloorihydriinin, dimetyyliamiinin ja joko etyleenidiamiinin tai polyalkylee-5 nipolyamiinin välillä. Tyypillinen amiini, jota voidaan käyttää. on N,N,N’,N’-tetra-metyylietyleenidiamiini samoinkuin myös etyleenidiamiini, käytettyinä yhdessä dimetyyliamiinin ja trietanoliamiinin kanssa. Tämäntyyppiset polymeerit sisältävät niitä polymeerejä, joilla on seuraava yleinen kaava: 10 HOCHsCHa [""cHa f 1 * Ί \91007 9 authorizes those polymers which are obtained by reaction between polyalkylene polyamine and epichlorohydrin, as well as those polymers which are obtained by reaction between epichlorohydrin, dimethylamine and either ethylenediamine or polyalkylene-nipolyamine. A typical amine that can be used. is N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine as well as ethylenediamine, when used in combination with dimethylamine and triethanolamine. Polymers of this type include those having the following general formula: HOCHsCHa ["" CHa f 1 * Ί \

\ I I I cl" J J\ I I I cl "J J

15 HOCHaCHa Cl~ OH _CH3 . OH A15 HOCHaCHa Cl ~ OH _CH3. OH A

jossa kaavassa A on luku alueella 0-500.wherein formula A has a number in the range 0-500.

Esillä olevan keksinnön mukaisiin edullisiin kationisiin 20 polymeereihin kuuluu myös sellaisia, joita saadaan antamalla dimetyyliamiinin, dietyyliamiinin tai metyylietyyliamiinin, edullisesti joko dimetyyliamiinin tai dietyyliamiinin reagoida epihalogeenihydriinin, edullisesti epikloorihydriinin kanssa. Tämäntyyppisiä polymeerejä kuvaillaan US-patenttijul-25 kaisussa 3 738 945 ja kanadalaisessa patenttijulkaisussa 1 096 070, näiden kummankin julkaisun, sisällön ollessa täten liitettynä esillä olevaan tekstiin. Sellaisia polymeerejä on kaupallisesti saatavissa kuten Agefloc A50, Agefloc A-50HV ja Agefloc B-50 CPS Chemical Company, Inc.'lta, New Jersey, 30 USA. Näiden kolmen tuotteen ilmoitetaan sisältävän aktiivisina aineosinaan noin 50 paino-% polymeerejä, joiden molekyyli-painot ovat noin 75 000 - 80 000, noin 200 0Q0 - 250 000 tai noin 20 000 - 30 000. Toinen kaupallisesti saatavissa oleva tämäntyyppinen tuote on Magnifloc 573C, jota markkinoi Ameri-35 can Cyanamide CompanyNew Jersey, USA, ja jonka otaksutaan sisältävän aktiivisena aineosanaan noin 50 paino-% polymeeriä. jonka molekyylipaino on noin 20 000 - 30 000.Preferred cationic polymers of the present invention also include those obtained by reacting dimethylamine, diethylamine or methylethylamine, preferably either dimethylamine or diethylamine, with an epihalohydrin, preferably epichlorohydrin. Polymers of this type are described in U.S. Patent No. 3,738,945 and Canadian Patent 1,096,070, the contents of both of which are hereby incorporated by reference. Such polymers are commercially available such as Agefloc A50, Agefloc A-50HV and Agefloc B-50 from CPS Chemical Company, Inc., New Jersey, USA. These three products are reported to contain as active ingredients about 50% by weight of polymers having molecular weights of about 75,000 to 80,000, about 200,000 to 250,000, or about 20,000 to 30,000. Another commercially available product of this type is Magnifloc 573C, marketed by Ameri-35 can Cyanamide Company of New Jersey, USA, and is believed to contain about 50% by weight of polymer as an active ingredient. having a molecular weight of about 20,000 to 30,000.

1010

Toinen kationisia polymeerejä sisältävä edullinen ryhmä, käytettäväksi keksinnön mukaisesti, käsittää polymeerejä, jotka on saatu eteenisesti tyydyttämättömistä monomeereistä, 5 jotka sisältävät kvaternäärisen ammoniumryhmän. Sellaiset polymeerit voivat käsittää homo- ja kopolymeereinä, vinyy-liyhdisteet kuten vinyylipyridiini ja vinyyli-imidatsoli, jotka voivat olla kvaternisoituja esimerkiksi Ci-Cie-alkyyli-halogenidin, bentsyylihalogenidin, erityisesti kloridin, tai 10 dimetyyli- tai dietyylisulfaatin kanssa, tai vinyylibentsee-nikloridi, joka voi olla kvaternisoitu.esimerkiksi tertiääri-sen amiinin kanssa, jolla on kaava NRiR=R-Ä) jossa Ri, R= ja R=> ovat kukin ja toisistaan riippumatta alempi alkyyli, edullisesti 1-4 hiiliatomia sisältävä, edellyttäen, että yksi 15 näistä ryhmistä Ri, R= ja R3 voi olla Cx-C*e-alkyyli; allyy-liyhdisteitä kuten diallyylidimetyyliammoniumkloridi; tai akryylijohdannaisia kuten dialkyyliaminometyyli(met)akryy-liamidi, joka voi olla kvaternisoitu Ci-Cie-alkyylihalogeni-din, bentsyylihalogenidin tai dimetyyli- tai dietyylisulfaar 20 tin kanssa, metakryyliamidopropyyli-tri(Ci-C^-alkyyli, erityisesti metyyli)-ammoniumsuola tai (met)akryylioksietyyli-tri-(Ci-C^-alkyyli, erityisesti metyyli)-ammoniumsuola, mainitun suolan ollessa halogenidi, erityisesti kloridi, meto-sulfaatti, etosulfaatti tai 1/n n-valenttisesta anionista.Another preferred group of cationic polymers for use in accordance with the invention comprises polymers derived from ethylenically unsaturated monomers containing a quaternary ammonium group. Such polymers may comprise, as homopolymers and copolymers, vinyl compounds such as vinylpyridine and vinylimidazole, which may be quaternized with, for example, a C 1 -C 6 alkyl halide, a benzyl halide, especially chloride, or dimethyl or diethyl sulfate, or vinyl benzene. which may be quaternized, for example with a tertiary amine of the formula NRiR = R-Ä) wherein R1, R = and R => are each and independently lower alkyl, preferably containing 1 to 4 carbon atoms, provided that one of these groups R 1, R = and R 3 may be C 1 -C 3 alkyl; allyl compounds such as diallyldimethylammonium chloride; or acrylic derivatives such as dialkylaminomethyl (meth) acrylamide, which may be quaternized with a C 1 -C 6 alkyl halide, a benzyl halide or dimethyl or diethyl sulphar, methacrylamidopropyl tri (C 1 -C 4 alkyl, especially methyl) ammonium or (meth) acryloxyethyl tri- (C 1 -C 4 alkyl, especially methyl) ammonium salt, said salt being a halide, especially chloride, methosulphate, ethosulphate or 1 / n of an n-valent anion.

25 Tässä yhteydessä tulee myös lisätä, että selityksessä ja patenttivaatimuksissa ilmaisu "alempi alkyyli" tarkoittaa alkyyliryhmää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, ellei toisin ole mainittu.In this connection, it should also be added that in the description and claims the term "lower alkyl" means an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms, unless otherwise stated.

3030

Edellä mainitussa tapauksessa, koskien kopolymeerejä, mono-meejä voidaan kopolymerisoida esimerkiksi (met)akryylijohdannaisen, kuten akryyliamidi, akrylaatti- tai metakrylaatti-Ci-Cie-alkyyliesterin tai akryylinitriilin, alkyylivinyyli-35 eetterin, vinyylipyrrolidonin tai vinyyliasetaatin kanssa.In the above case, with respect to copolymers, the monomers may be copolymerized with, for example, a (meth) acrylic derivative such as acrylamide, acrylate or methacrylate C 1 -C 6 alkyl ester or acrylonitrile, alkyl vinyl ether, vinylpyrrolidone or vinyl.

Tyypilliset sellaiset polymeerit sisältävät 10-100 moolipro-senttia kaavan mukaista toistuvaa yksikköä: n 91007 11Typical such polymers contain from 10 to 100 mole percent of a repeating unit of the formula: 91007 11

Ri i -CH=------C-- RaRi i -CH = ------ C-- Ra

I II I

COO(CH=}=N*--------R* X- 5 R» ja 0-90 mooliprosenttia kaavan mukaisia toistuvia yksiköitäCOO (CH =} = N * -------- R * X- 5 R »and 0-90 mol% of repeating units of the formula

Ri --CHa------C--- 10 COORa joissa kaavoissa Ri tarkoittaa vetyä tai alempaa alkyyliä, edullisesti 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, R= tarkoittaa pitkäketjuista alkyyliryhmää, sisältäen tyypillisesti ΒΙΕ· 18 hiiliatomia, R3, R^. ja R» kukin ja toisistaan riippumatta tarkoittavat vetyä tai alempaa alkyyliä, kun taas X tarkoittaa anionia, tyypillisesti halogenidi-ioni, metosulfaatti-ioni, etosulfaatti-ioni, tai 1/n n-valenttisesta anionista.R 1 --CH a ------ C --- 10 COORa wherein R 1 represents hydrogen or lower alkyl, preferably alkyl of 1 to 4 carbon atoms, R = represents a long chain alkyl group, typically containing ΒΙΕ · 18 carbon atoms, R 3, R 4 . and R »each and independently represent hydrogen or lower alkyl, while X represents an anion, typically a halide ion, a methosulfate ion, an ethosulfate ion, or 1 / n of an n-valent anion.

20 Muihin tyydyttämättömästä monomeeristä saataviin kvaternääri-siin ammoniumpolymeereihin lukeutuvat diallyylidimetyyliammo-niumkloridin homo- ja kopolymeerit, jotka sisältävät .kaavan mukaisia toistuvia yksiköitä: 25 CH= - CH CH.-CH*---, Z -Other quaternary ammonium polymers obtained from unsaturated monomers include homo- and copolymers of diallyldimethylammonium chloride containing repeating units of the formula: CH = -CH CH.-CH * ---, Z-

CH= CHZCH = CHZ

J<-’ '/S' S\^ Cl- m _ n CH® CH3 jossa kaavassa Z tarkoittaa monomeeriyks.iköitä kuten esimerkiksi (met)akryylijohdannainen, kuten akryyliamidi, akrylaat-ti_ tcli metakrylaatti-Ci-Cie-alkyyliesteri tai akryylinitrii- li. tai alkyylivinyyiieetteri, vinyylipyrrolidoni tai vinyy-liasetaatti, m asettuu alueelle 5-100 %, ja n asettuu alueel- 12 le 0-95 %.J <- '' / S 'S \ ^ Cl- m _ n CH® CH3 in which Z represents monomer units such as, for example, a (meth) acrylic derivative such as acrylamide, acrylate-methacrylate-C1-C6 alkyl ester or acrylonitrile. li. or alkyl vinyl ether, vinylpyrrolidone or vinyl acetate, m is in the range of 5-100%, and n is in the range of 0-95%.

Tässä suhteessa tulisi panna merkille, että tätä polymeeriä tulee pitää "pääasiallisesti lineaarisena", koska huolimatta 5 syklisten ryhmien läsnäolosta, nämä ryhmät ovat kytkeytyneet pitkin lineaarista ketjua, eikä ristikytkysitoutumista esiinny .In this regard, it should be noted that this polymer should be considered "substantially linear" because, despite the presence of 5 cyclic groups, these groups are linked along a linear chain and no crosslinking occurs.

Muut polymeerit, joita voidaan käyttää, ja jotka ovat perai-10 sin tyydyttämättömistä monomeereistä, sisältävät sellaisia, joilla on kaava.· + + Y------ZMR ' R ’ ’ -- Z ’ MR ' R ’ ’ -------Z - Y’ 15 L X~ X~ Λ n jossa kaavassa Z ja Z', jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat -CHSiCH=CHCH=E- tai CH2-CHOHCHs-. Y ja Y’, jotka voivat olla samat tai erilaiset, ovat joko X tai -NR’R'', X 20 on halogeeni, jonka atomipaino on suurempi kuin 30, .n o.ni kokonaisluku 2-20, ja R' ja R’’ (i) voivat olla samoja tai erilaisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia, valinnaisesti substituoituna 1-2 hydroksyyliryhmällä; tai (ii) vietyinä yhteen N:n kanssa, merkitsevät tyydytettyä tai 25 tyydyttämätöntä rengasta, joka sisältää 5-7 atomia-, tai (iii) vietyinä yhteen N.-n ja happiatomin kanssa, merkitsevät N-morfoliiniryhmää; erityisesti poly(dimetyylibutenyyli)ammo-niumkloridi-bis-(trietanoliammoniumkloridi).Other polymers that can be used, which are Perai-10 unsaturated monomers, include those of the formula: · + + Y ------ ZMR 'R' '- Z' MR 'R' '- ----- Z - Y '15 LX ~ X ~ Λ n wherein Z and Z', which may be the same or different, are -CHSiCH = CHCH = E- or CH2-CHOHCH5-. Y and Y ', which may be the same or different, are either X or -NR'R' ', X20 is halogen having an atomic weight greater than 30, an integer from 2 to 20, and R' and R ' '' (i) may be the same or different alkyl groups containing 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted with 1 to 2 hydroxyl groups; or (ii) taken together with N represent a saturated or unsaturated ring containing 5 to 7 atoms, or (iii) taken together with N and an oxygen atom represent an N-morpholine group; especially poly (dimethylbutenyl) ammonium chloride-bis- (triethanolammonium chloride).

30 Toinen polymeeriryhmä. jota voidaan käyttää, ja joka on peräisin eteenisesti tyydyttämättömistä monomeereistä, sisältää polybutadieeneja, joiden on annettu reagoida alemman alkyy-liamiinin kanssa, ja joissa tietyt tuloksena olevat dialkyy-liaminoryhmät ovat kvaternisoituja. Polymeerit sisältävät 35 yleensä sen vuoksi kaavan mukaisia toistuvia yksiköitä: 91007 1330 Second polymer group. which can be used and which is derived from ethylenically unsaturated monomers contains polybutadienes which have been reacted with a lower alkylamine and in which certain resulting dialkylamino groups are quaternized. The polymers therefore generally contain repeating units of the formula: 91007 13

a) - {CHs-CH) - b) -(CHjb-CH)- c) -(CH--CH)- ja d) -<CH3-CH>-i r I Ia) - (CH 3 -CH) - b) - (CH 2 -CH) - c) - (CH - CH) - and d) - <CH 3 - CH> -

CH CH= CHa CH= I £η3 CH- &ΗβCH CH = CHa CH = I £ η3 CH- & Ηβ

• I I• I I

CH= CH= CHsCH = CH = CH5

I II I

5 +NR3 X" NR- moolisuhteissa a:b:C:d vastaavasti, joissa kaavoissa R tarkoittaa alempaa alkyyliryhmää, tyypillisesti metyyli- tai etyyliryhmää. Voidaan lisätä, että alempien alkyyliryhmien 10 ei lainkaan tarvitse olla samoja. Tyypillisiin kvaternisoin-, tiaineisiin lukeutuvat metyylikloridi, dimetyylisulfaatti ja dietyylisulfaatti . Vaihtelevia suhteita a: b.-c.-d voidaan käyttää, jolloin amiinimäärät (b+c) tavallisesti ovat 10τ90 S, ja (a+d) ovat 90-10 7». Näitä polymeerejä voidaan saada anta-15 maila polvbutadieenin reagoida hiilimonoksidin ja vedyn kanssa sopivan alemman alkyyliamiinin läsnä ollessa.5 + NR 3 X "NR in molar ratios a: b: C: d, respectively, wherein R represents a lower alkyl group, typically a methyl or ethyl group. It may be added that the lower alkyl groups 10 need not be the same at all. Typical quaternization agents include methyl chloride. , dimethyl sulfate and diethyl sulfate.Various ratios a: b.-c.-d can be used, with the amine amounts (b + c) usually being 10τ90 S, and (a + d) being 90-10 7 »These polymers can be obtained by administering 15 miles of polybutadiene react with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a suitable lower alkylamine.

Muita kationisia polymeerejä, jotka näyttävät kykenevän vuorovaikutukseen anionisten makromolekyylien ja/tai lima-aineen 20 kanssa paperinvalmistusmassassa, voidaan myös käyttää esillä olevan keksinnön mukaisissa puitteissa. Nämä voivat sisältää kationisia tanniinijohdannaisia, kuten niitä, joita saadaan tanniinin Mannich-tyyppireaktion kautta (kondensoitunut poly-fenolirunko) formaldehydin ja amiinin kanssa, muodostettuna 25 suolana, esimerkiksi asetaatti, formiaatti, hydrokloridi., tai kvaternisoituna, samoinkuin myös polyamiinipolymeerejä, jotka on ristikytkysidottu, kuten polyamidiamiini/polyety-leenipolyamiinikopolymeerit, ristikytkysidottuna esim. epi-kloorihydriinin kanssa. Vielä toinen sopiva polymeerityyppi 30 on se, joka saadaan antamalla polyamidiamiinin reagoida epi-halogeenihydriinin kanssa. Sellaisia ristikytkysidottuja polyamidiamiineja kuvataan US-patenttijulkaisuissa 3 250 664.Other cationic polymers that appear to be capable of interacting with anionic macromolecules and / or mucus 20 in the papermaking pulp may also be used within the scope of the present invention. These may contain cationic tannin derivatives, such as those obtained by the Mannich-type reaction of tannin (condensed polyphenol backbone) with formaldehyde and an amine, formed as a salt, for example acetate, formate, hydrochloride, or quaternized, as well as polyamine polymers, which are crosslinked polymers, such as polyamideamine / polyethylene polyamine copolymers, crosslinked with e.g. epi-chlorohydrin. Yet another suitable polymer type 30 is that obtained by reacting a polyamideamine with an epi-halohydrin. Such crosslinked polyamide amines are described in U.S. Patent Nos. 3,250,664.

3 893 885, 3 642 572 ja 4 250 299, jotka täten liitetään esillä olevaan tekstiin.3,893,885, 3,642,572 and 4,250,299, which are hereby incorporated into the present text.

Γ3 C _> 14Γ3 C _> 14

Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan kationisella pinta-aktiivisella aineella on yleinen kaavaAccording to a preferred embodiment of the invention, the cationic surfactant has the general formula

R RR R

5 N* X-5 N * X-

R ^ RR ^ R

jossa kaavassa kukin R-ryhmä valitaan toisistaan riippumatta ryhmästä, johon kuuluvat vety, alkyyliryhmiä, jotka sisältä-10 vät noin 1-22 hiiliatomia, aryyliryhmiä ja aralkyyliryhmiä, jolloin vähintään yksi näistä R-ryhmistä on alkyvliryhmä. joka sisältää vähintään noin 8 hiiliatomia, ja edullisesti n-alkyyliryhmä, joka sisältää noin 12-16 hiiliatomia; ja jossa kaavassa X on anioni, edullisesti halogenidi-ioni.wherein each R group is independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups containing from about 1 to 22 carbon atoms, aryl groups, and aralkyl groups, wherein at least one of these R groups is an alkyl group. containing at least about 8 carbon atoms, and preferably an n-alkyl group containing about 12 to 16 carbon atoms; and wherein X is an anion, preferably a halide ion.

15 esimerkiksi kloridi, tai 1/n n-valenttisesta anionista. Näiden yhdisteiden seoksia voidaan myös käyttää pinta-aktiivise-na aineena esillä olevan keksinnön mukaisesti.For example chloride, or 1 / n of an n-valent anion. Mixtures of these compounds can also be used as a surfactant in accordance with the present invention.

Edullisesti kaksi pinta-aktiivisen aineen R-ryhmistä valitaan 20 ryhmästä, joka sisältää metyylin ja etyylin, kaikkein mieluimmin metyylin. Edullisesti valitaan myös. yksi R-ryhmä aralkyyliryhmistä Ph-CH=- ja Ph-CHÄ-CHZ-, joissa Ph on fenyy- li. Edullisin aralkyyliryhmä on bentsyyli.Preferably, two of the R groups of the surfactant are selected from the group consisting of methyl and ethyl, most preferably methyl. Preferably also selected. one R group of the aralkyl groups Ph-CH = - and Ph-CH 2 -CH 2 -, where Ph is phenyl. The most preferred aralkyl group is benzyl.

25 Erityisen käyttökelpoinen pinta-aktiivinen. aine sisältää täten alkyylidimetyylibentsyyliammoniumklorideja, jotka sisältävät alkyyliryhmiä, joissa on noin 12-16 hiiliatomia.25 Particularly useful surfactant. the substance thus contains alkyldimethylbenzylammonium chlorides containing alkyl groups having about 12 to 16 carbon atoms.

Yksi kaupallisesti saatavissa oleva tällainen tuote sisältää alkyylidimetyylibentsyyliammoniumkloridiseoksen, jossa noin 30 50 7c pinta-aktiivisesta aineesta sisältää Cx^Hs^-n-alkyyli- ryhmän, noin 40 7c pinta-aktiivisesta aineesta, sisältää ci=H=e-n-alkyyliryhmän, ja noin 10 7c pinta-aktiivisesta aineesta sisältää Cie.H33-n.-alkyyliryhmän. Tämä tuote tunnetaan sinänsä ennestään mikrobisidisestä tahostaan.One such commercially available product contains a mixture of alkyldimethylbenzylammonium chloride in which about 30 50 7c of the surfactant contains a C 1 H 5 -N-alkyl group, about 40 7 7 of the surfactant, contains a c 1 = H = en-alkyl group, and about 10 7c of the surfactant contains a C 11 H 33 n -alkyl group. This product is already known per se from its microbicidal aspect.

O CO C

IIII

91007 1591007 15

Kuten mainittiin edellä, on osoittautunut, että kun kationi-sia polymeerejä ja/tai kationisia pinta-aktiivisia aineita esillä olevan keksinnön mukaisesti levitetään suoraan, edullisesti suihkuttamalla niitä paperikoneosiin alhaisina pitoi-5 suuksina, lima ja muut mikrobiologiset kerrostumat mainituissa osissa tai laitteistossa vähenevät tai eliminoituvat huomattavasti . Erityisemmin on käynyt ilmi, että yleensä niin alhainen polymeerin tai pinta-aktiivisen aineen kuin noin alkaen noin 0,1 miljoonasosaa (ppm) laimennusvedestä antaa 10 kerrostumaa alentavan tehon. Tämä määrä on edullisesti alkaen , , noin 5 miljoonasosaa laimennusvedestä, silloin kun käytetään jatkuvaa käsittelyä, kun taas edullisesti alkaen noin 50 miljoonasosaa laimennusvedestä tarvitaan levitysjakson aikana, kun levityskäyttö on jaksottaista. Mipä tulee ylärajaan, 15 tämän voi alaa tunteva jokaisessa erillisessä tapauksessa helposti määrittää, mutta yleisesti ottaen tämä määrä tai pitoisuus pidetään niin alhaisella tasolla kuin mahdollista paperin tarpeettoman kontaminoitumisen välttämiseksi sillä. Edullinen yläraja on 500 miljoonasosaa laimennusvedestä.As mentioned above, it has been found that when cationic polymers and / or cationic surfactants according to the present invention are applied directly, preferably by spraying them on paper machine parts at low concentrations, mucus and other microbiological deposits in said parts or equipment are reduced or eliminated. considerably. More specifically, it has been found that generally as low a polymer or surfactant as from about 0.1 ppm (ppm) of the dilution water provides a 10-layer depressant effect. This amount is preferably from about 5 ppm of dilution water when continuous treatment is used, while preferably from about 50 ppm of dilution water is required during the application period when the application is intermittent. As to the upper limit, this can be easily determined by a person skilled in the art in each individual case, but in general this amount or concentration is kept as low as possible in order to avoid unnecessary contamination of the paper with it. The preferred upper limit is 500 ppm of dilution water.

2020

Vaikka tällä keksinnöllä saadun ilmiön mekanismia ei ole kokonaan selvitetty, otaksutaan, että esillä olevan keksinnön mukaiset kationiset komponentit dispergoivat limaa alkuvaiheessa, mikä siten estää suurten kokkareiden muodostumista.Although the mechanism of the phenomenon obtained by this invention has not been fully elucidated, it is believed that the cationic components of the present invention disperse mucus in the initial stage, thus preventing the formation of large lumps.

25 Uudelleenvarattu kationinen dispergoitu lima voidaan sen jälkeen helposti poistaa systeemistä yhdessä paperirainan kanssa. Joka tapauksessa lisätään esillä olevan keksinnön mukaisen käsittelyn avulla huomattavasti liman taipumusta kulkeutua paperinvalmistuslaitteistosta ennemmin kuin kiin-30 nittyä siihen.The recharged cationic dispersed mucus can then be easily removed from the system along with the paper web. In any case, the treatment of the present invention greatly increases the tendency of the slime to migrate from the papermaking equipment rather than adhering thereto.

Kuten edellä mainittiin, levitetään esillä olevan keksinnön mukaista polymeeriä tai pinta-aktiivista ainetta, esimerkiksi suihkutusmenetelman avulla, vesipitoisessa liuoksessa suoraan 35 käsiteltävään laitteistoon.As mentioned above, the polymer or surfactant of the present invention is applied, for example by a spray method, in aqueous solution directly to the equipment to be treated.

1616

Kuten myös on mainittu, kationista polymeeriä ja/tai kationista pinta-aktiivista ainetta sisältävän vesiliuoksen tulee olla olennaisesti vapaa anionisista makromolekyyleistä. Nämä anioniset aineet sisältävät luonnonaineita kuten puuligniine-5 ja, sivutuotteita kemiallisesta massankäsittelystä kuten natriumlignosulfonaatteja, ja synteettisiä aineita kuten polyakrylaatteja.As also mentioned, the aqueous solution containing the cationic polymer and / or the cationic surfactant should be substantially free of anionic macromolecules. These anionic substances include natural substances such as wood lignins-5 and, by-products of chemical pulping such as sodium lignosulfonates, and synthetic substances such as polyacrylates.

Esillä olevan keksinnön mukaisia polymeerejä ja pinta-aktii-10 visia aineita toimitetaan tyypillisesti nestemäisten koostumusten muodossa, jotka käsittävät polymeeriä ja/tai pinta-aktiivista ainetta sisältäviä vesipitoisia liuoksia. Koostumusten polymeeripitoisuudet voivat vaihdella sellaisista suhteellisen laimeista liuoksista, joiden polymeeripitoisuu-15 det ovat sopivia jatkuvaan levityskäyttöön aina polymeerin liukoisuus- tai geeliytymisrajalle, mutta koostumukset ovat tavallisesti suhteellisen konsentroituja tarkoituksena saada aikaan käytännöllisyyttä kuljetukseen ja käsittelyyn. Nestemäiset koostumukset voivat sitä paitsi sisältää muita ainei-20 ta, jotka tehostavat polymeerien liukenemista, millä tavoin voidaan saada väkevämpiä koostumuksia. Yhtenä esimerkkinä sellaisista aineista voidaan viitata alkoksietanoleihin kuten butoksietanoliin. Sopivat vesipitoiset koostumukset sisältävät tavallisesti välillä 5-50 painoprosenttia esillä olevan 25 keksinnön mukaisia kationisia tuotteita. Tulee myös lisäksi todeta, että, haluttaessa, esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet voidaan lisätä kiinteässä muodossa, esimerkiksi raemuodossa.The polymers and surfactants of the present invention are typically provided in the form of liquid compositions comprising aqueous solutions containing the polymer and / or surfactant. The polymer concentrations of the compositions may range from relatively dilute solutions having polymer concentrations suitable for continuous application up to the polymer solubility or gelation limit, but the compositions are usually relatively concentrated to provide practicality for transport and handling. In addition, liquid compositions may contain other substances that enhance the dissolution of the polymers, thereby obtaining more concentrated compositions. As one example of such substances, reference may be made to alkoxyethanols such as butoxyethanol. Suitable aqueous compositions usually contain from 5 to 50% by weight of the cationic products of the present invention. It should also be noted that, if desired, the compounds of the present invention may be added in solid form, for example in granular form.

30 Sopivin käsittelyannos tai -annostus riippuu sellaisista systeemitekijöistä kuin tarttuvan aineen likataso, ja onko puhdistus jatkuvaa vaiko ajoittaista. Jopa nestemäisiä koostumuksia, jotka sisältävät suhteellisen suuria keksinnön mukaisen polymeerin pitoisuuksia (esim. 50 %) voidaan käyttää 35 tädessä vahvuudessa (100 % nestemäisenä koostumuksena), esimerkiksi suihkuttamalla laimentamatonta nestemäistä koostumusta suoraan koneosiin. Varsinkin kun suoritetaan jatkuvaa 91007 17 käsittelyä, voi koostumuksia kuitenkin edullisesti .laimentaa käsittelypaikalla puhtaalla tuorevedellä tai muulla vesipitoisella nesteellä. Silloin kun taloudellisista syistä on välttämätöntä, ajatellen vettä, voi prosessivesi olla riittä-5 vän puhdasta tai sopivaa laimennukseen. Yleisesti ottaen voidaan esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää toteuttaa jatkuvana tarkoituksella jatkuvasti säännellä edellä mainittuja kerrostumia. Joissakin tapauksissa jatkuvatoiminen käsittely ei kuitenkaan ole käytännöllistä, ja tällöin käsittele» ly esillä olevan keksinnön mukaisilla polymeereillä ja pinta-aktiivisilla aineilla voi olla jaksottaista. Polymeerin tai pinta-aktiivisen aineen vesipitoisia liuoksia voidaan esimerkiksi ruiskuttaa kerrostuneeseen pintaan, kunnes mainittu pinta on riittävän puhdas, ja ruiskutus voidaan sen jälkeen 15 keskeyttää, kunnes jatkokäsittely tulee tarpeelliseksi. Keksintöä kuvaillaan nyt lisäksi seuraavan ei-rajoittavan esimerkin avulla.The most appropriate treatment dose or dosage depends on systemic factors such as the level of contaminant in the adhesive and whether the cleaning is continuous or intermittent. Even liquid compositions containing relatively high concentrations of the polymer of the invention (e.g., 50%) can be used at a full strength (100% as a liquid composition), for example, by spraying the undiluted liquid composition directly onto machine parts. However, especially when continuous treatment is performed, the compositions may advantageously be diluted at the treatment site with clean fresh water or other aqueous liquid. Where water is necessary for economic reasons, the process water may be sufficiently pure or suitable for dilution. In general, the method of the present invention can be carried out continuously for the purpose of continuously regulating the above-mentioned deposits. However, in some cases, continuous treatment is not practical, in which case the treatment with the polymers and surfactants of the present invention may be intermittent. For example, aqueous solutions of the polymer or surfactant may be sprayed onto the deposited surface until said surface is sufficiently clean, and the spraying may then be stopped until further treatment becomes necessary. The invention will now be further illustrated by the following non-limiting example.

EsimerkkiExample

Kaupallista kaksoisviiratyyppistä paperikonetta käytettiin 20 sanomalehtipaperin valmistukseen. Mikrobiologisen kasvun ja vastaavien limakerrostumien esiintymisen inhiboimiseksi lisätään biosidejä tämän koneen nollaveden kierrätysjärjestelmään .A commercial double-wire type paper machine was used to make 20 newsprint. To inhibit microbiological growth and the presence of similar mucus deposits, biocides are added to the zero water recirculation system of this machine.

25 Biosidien lisäyskohdat on rajoitettu viiralaatikkoon ja suih-kuvesisäiliöön. Disyaanidiamidi-formaldehydityyppistä kationista polymeeriä käytetään lisäksi kerrostumia sääntelevänä aineena, ja sitä lisätään sellaisenaan kuitususpensioon paikassa, joka vastaa Deculator-pumpun imupuolta. Täydellinen 30 annostelutilanne. kuin myös kyseisen koneen kapasiteettista-tus esitetään taulukossa 1, no. A.25 Biocide insertion points are limited to the wire box and spray water tank. The dicyandiamide-formaldehyde type cationic polymer is further used as a deposition regulator and is added as such to the fiber suspension at a location corresponding to the suction side of the Deculator pump. Complete 30 dosing situation. as well as the capacity status of that machine is shown in Table 1, no. A.

Ensimmäisessä kokeessa siirrettiin polymeerin lisäyskohtaa massasuspensiosta siihen veteen, jota käytetään korkeapaine-35 suihkusysteemiin, mikä siten mahdollisti sen, että laimennettu kationinen polymeeri pääsi suoraan kontaktiin, korkeapai-nesuihkuputkien kautta, koneosien kanssa, jotka ovat alttiita 18 limakerrostumille. Todelliset pinnat, jotka ovat yhteydessä korkeapainesuihkusysteemiin, ovat ylä- ja alaviira, muodos-tinvalssi, ylösottohuopa ja painesuotimet. Uuden käsittelyn vaikutus koneeseen osoitetaan taulukossa 1, no. B.In the first experiment, the polymer addition site was shifted from the pulp suspension to the water used in the high pressure 35 spray system, thus allowing the diluted cationic polymer to come into direct contact, through high pressure jets, with machine parts prone to mucus deposits. The actual surfaces associated with the high pressure jet system are the top and bottom wire, the forming roller, the take-up blanket, and the pressure filters. The effect of the new treatment on the machine is shown in Table 1, no. B.

55

Toisessa kokeessa suoritettiin kaksi toimenpidettä. Ensiksi keskeytettiin biosidin lisäys suihkuvesisäiliöön. Toiseksi, polymeerisuihkukäsittely ulotettiin myös käsittämään matala-painesuihkusysteemi. Verrattuna ensimmäiseen kokeeseen, tämän 10 laajentamistoimenpiteen avulla oli myös mahdollista saavuttaa muita kerrostumaherkkiä koneenosia, so. viira- ja paineosan imulaatikot ja polymeerisuihkukäsittelyn avulla.In the second experiment, two procedures were performed. First, the addition of the biocide to the spray water tank was stopped. Second, the polymer jet treatment was also extended to include a low pressure jet system. Compared to the first experiment, with these 10 expansion operations it was also possible to achieve other deposit-sensitive machine parts, i. wire and pressure section suction boxes and polymer jet treatment.

Laajennetun polymeerisuihkukäsittelyn ja vähennetyn biosidi-15 lisäyksen vaikutus osoitetaan taulukossa 1. no. C.The effect of extended polymer spray treatment and reduced biocide-15 addition is shown in Table 1. no. C.

20 25 30 n 35 9100720 25 30 n 35 91007

1CJ1CJ

o p ή c 3o p ή c 3

<0 :(0 H I<0: (0 H I

p > η ra m e ο ·η (0 tn e tn e ·ηp> η ra m e ο · η (0 tn e tn e · η

3 .ro p >3 >. 3 H3 .ro p> 3>. 3 H

p a o n! pj ra p o e \ ai tn p enp tnp a o n! pj ra p o e \ ai tn p enp tn

Ή n) > h ra · h ra · PΉ n)> h ra · h ra · P

P H '—l P P H P P to 0) e P P P P Ή a e o fr? a) u fr? a’ Φ ρP H '—l P P H P P to 0) e P P P P Ή a e o fr? a) u fr? a ’Φ ρ

® O ? ITI > > lTi > > O OQ® O? ITI>> lTi>> O OQ

a p in tn <a p in tn <

. i · H. i · H

— ό χι i -h ai o o e tn u > 3 ai 3 ra ι p ra p E tn E tn ΉΟΡ te e tn e tn h 3 o tn m 3 rae >, cc 3 C E H E Ή >. a- ό χι i -h ai o o e tn u> 3 ai 3 ra ι p ra p E tn E tn ΉΟΡ te e tn e tn h 3 o tn m 3 rae>, cc 3 C E H E Ή>. a

P QJ -H -H H ·Η PP QJ -H -H H · Η P

tn e h to h ra l)®M 2 p o -h p p e tn p -- m x> h 3 -HP h p i tn o --en 0 <0 H a 0) a φ CPHJQ ITI 0)Ηtn e h to h ra l) ®M 2 p o -h p p e tn p - m x> h 3 -HP h p i tn o --en 0 <0 H a 0) a φ CPHJQ ITI 0) Η

: ® p e > e > >ω in P: ® p e> e>> ω in P

E 3 ra ra ra ra ra e co οω e tn p rae rae ·πρ·η 3 tn ra -h p p· -h p -h ra tn ω peeE 3 ra ra ra ra ra e co οω e tn p rae rae · πρ · η 3 tn ra -h p p · -h p -h ra tn ω pee

E > il) -H 3 -H 3 (0(0H Ω OWE> il) -H 3 -H 3 (0 (0H Ω OW

•h -— > tr a x a -h tn οι ή -h a j e. x o p ω ^ o-η < ra< :ra i p « cc ra a > ntnm < tnc-s• h -—> tr a x a -h tn οι ή -h a j e. X o p ω ^ o-η <ra <: ra i p «cc ra a> ntnm <tnc-s

•h i αχ q co-H• h i αχ q co-H

:ra · e tn ai tn a ·η·η a) :ra xrrap: ra · e tn ai tn a · η · η a): ra xrrap

\ iTj O PH O H CH O\ iTj O PH O H CH O

I· M sj- -m st i ai m oh ra h oho m At -o -in o <n o tnrap--a)AO)ce 3 s- e n m o·] h h p ao-H e e p cp H (0 3 ό·η ch - tn ;ra ·— ai h ra -h e h e tm op 3 i ia: pJtutE n pI · M sj- -m st i ai m ohra h oho m At -o -in o <no tnrap - a) AO) ce 3 s- enmo ·] hhp ao-H eep cp H (0 3 ό · η ch - tn; ra · - ai h ra -hehe tm op 3 i ia: pJtutE np

e :(0 :0 a :0 CU :0 CU H O · (0 (0 >>(0;Oe: (0: 0 a: 0 CU: 0 CU H O · (0 (0 >> (0; O

e :ra h i a h e h e 3 tn -s e tn x tnxi <E h 3 e h h h h tn h tn — o tn 0) tn do O H E 3 O Ή ΙΟ O H (Ο I O HH XJH e a; :ra h a a; :ra a a :ra a a e 3a> a>-'H >h it te s- ·· ^ «i ra Atinra ra ihloo ra-π <o ra tne: ra hiahehe 3 tn -se tn x tnxi <E h 3 ehhhh tn h tn - o tn 0) tn do OHE 3 O Ή ΙΟ OH (Ο IO HH XJH ea;: ra haa;: ra aa: ra aae 3a > a> - 'H> h it te s- ·· ^ «i ra Atinra ra ihloo ra-π <o ra tn

H H O H H OI C H H OJ C H 'HHC0 PP tn EPi—IH H O H H OI C H H OJ C H 'HHC0 PP tn EPi — I

1 PinraaiPtnAt-HPtnAtHra h a ra pp ra a) tn raa)ιnΩraa>P-Graa)Px:ι-, >vraw i raoorax 3 ra>cn (θ>ο·Ηΐο>ο·Ηΐο >>>ωη tn 3h tn p ra h 3 ra -h3A3H3A3E p:<ohh a ι1 PinraaiPtnAt-HPtnAtHra ha ra pp ra a) tn raa) ιnΩraa> P-Graa) Px: ι-,> vraw i raoorax 3 ra> cn (θ> ο · Ηΐο> ο · Ηΐο >>> ωη tn 3h tn p ra h 3 ra -h3A3H3A3E p: <ohh a ι

O'· W A (0 A E H (0 A A ra A A DPU'P'H HHCQO '· W A (0 A E H (0 A A ra A A DPU'P'H HHCQ

H OAPjCPHP.CH.CP.CH.CH EH CH P -χ)Ρ<H OAPjCPHP.CH.CP.CH.CH EH CH P -χ) Ρ <

C H H H 3 O H H tn H H H B) H tn I <0 0C P M &0H WC H H H 3 O H H tn H H H B) H tn I <0 0C P M & 0H W

e (OH DA OH 3 ai 3 H O ai 30) iNtnCPOlPEOiai <a>crjoa>w>tn>w>tn> ι höh tn o ra tn o h tn ChXi-hh ra P iraHHDOCHP o ran eh e (οπό < m h e m h < m h -h oHr—ι o ran ra ra p p p p h e ai p au >,aa H -H Q! H H ai H H ai ai aoed oh tn 3 ra o ai' ra ra m ra ra a oj ι ι hh ra ojh ras h h E H h E h h E E inC") CQaXCpX—- 0' tn tn > tn tn > tn tn > > P OOH O O 1—ι 00'—1 H II II ile (OH DA OH 3 ai 3 HO ai 30) iNtnCPOlPEOiai <a> crjoa> w> tn> w> tn> ι höh tn o ra tn oh tn ChXi-hh ra P iraHHDOCHP o ran eh e (οπό <mhemh <mh -h oHr — ι o ran ra ra pppphe ai p au>, aa H -HQ! HH ai HH ai ai aoed oh tn 3 ra o ai 'ra ra m ra ra a oj ι ι hh ra ojh ras hh EH h E hh EE inC ") CQaXCpX—- 0 'tn tn> tn tn> tn tn>> P OOH OO 1 — ι 00' — 1 H II II il

t—ij O H H O H Ή O H H O Ot — ij O H H O H Ή O H H O O

rampQacQcQacQQQaa < co h p OH ... ... ... . p a ή m n h n m h es n -tr h h a) a Ό xi airampQacQcQacQQQaa <co h p OH ... ... .... p a ή m n h n m h es n -tr h h a) a Ό xi ai

3 0 H H E3 0 H H E

h e tn tn >,h e tn tn>,

3 0) OOH3 0) OOH

ra o h h o haJc m o coma m o ai o ai H H cp cpra o h h o haJc m o Coma m o ai o ai H H cp cp

Claims

1. A method for controlling production-disrupting microbiological deposits, e.g. mucus, on papermaking equipment, characterized in that, at any site or surface of said papermaking equipment, which site or surface tends to cause the build-up of such microbiological deposits, a depositional regulatory amount is applied, preferably at least about 0.1 million parts of dilution water, of a depositional regulatory substance selected from the group consisting of cationic polymers and cationic surfactants, preferably water-soluble polymers and surfactants, provided that these polymers or surfactants are not added to the pulp or the paper in the papermaking equipment.

2. A process according to claim 1, characterized in that said cationic polymer or cationic surfactant is applied by spraying an aqueous solution thereof at said site or surface.

3. X = Cl L / + - * m L-In CH 3 ch 3 where Z represents monomeric units, preferably a (meth) acrylic derivative, such as an acrylamide, acrylate or meth acrylate (C, -C] alkyl ester or acrylonitrile, or an alkyl vinyl ether, vinyl pyrrolidone or vinyl acetate; m is in the range of 5-100%; and n is in the range of 0-95%. 40

3. A process according to claim 2, characterized in that the aqueous solution is substantially free of anionic macromolecules. li 91007

Process according to any of the preceding claims, characterized in that the cationic polymer has a molecular weight in the range of 1,000 - 5,000,000, especially between about 10,000 and about 300,000 and / or that the cationic surfactant has a molecular weight of between about 200 and about 600.

Process according to claim 4, characterized in that the cationic polymer is selected from the group 10 consisting of (a) dicyandiamide-formaldehyde condensation polymers, optionally containing as polymerization reactant (s) at least one compound selected from the group consisting of formic acid and ammonium salts, preferably ammonium chloride; (B) polymers formed by reaction between epihalohydrin and at least one amine; and (c) polymers derived from ethylenically unsaturated monomers containing a quaternary group. 20

6. A process according to claim 5, characterized in that in the polymer (b) the epihalohydrin is epichlorohydrin and / or the amine is selected from the group consisting of dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, ethylenediamine, triethanolamine and a polyalkylene polyamine. 25

Process according to claim 6, characterized in that the polymer is represented by the general formula: (HOCH 2 CH 2 CH 2 + 1 + I λ HOCH 2 CH 2 - N-CH 2 -CH-CH 2 - N. NH-CH2-4-III Cl-IJ HOCH2CH2 Cl-OH L CHj OH A '2 where A is a tai in the range 0-500.

Process according to claim 5, characterized in that polymer (c) comprises a homo- or copolymer of (i) a vinyl compound, e.g. vinyl pyridine or vinyl imidazole quaternized with a C 1 -C 8 alkyl halide or a benzyl halide, preferably chloride, or with dimethyl or diethyl sulfate, or a vinyl compound, e.g. vinyl benzyl chloride quaternized with a tertiary amine of the formula NR, R2R3 <where R1, R2 and R3 are each and independently lower alkyl, preferably having 1-4 carbon atoms, with the proviso that one of R1 # R2 and R3 may be be C 1 -C 18 alkyl; (ii) an alkyl compound, e.g. diallyldimethylammonium chloride; or (iii) an acrylic derivative, e.g. dialkylamino methyl (meth) acrylamide, which may be quaternized with a C 1 -C 18 alkyl halide, a benzyl halide or dimethyl or diethyl sulfate, a methacrylamidopropyl tri (CV C a (meth) acrylyloxyethyl tri (C 1 -C 4 alkyl, especially methyl) ammonium salt, preferably a halide, e.g. chloride, methosulfate, ethosulfate or 1 / n of an n-valent anion.

9. A process according to claim 8, characterized in that the copolymer is derived from a monomer selected from the group consisting of a meth (acrylic) derivative, e.g. an acrylamide, an acrylate or methacrylate (C 1 -C 18) alkyl ester or acrylonitrile, and an alkyl vinyl ether, vinyl pyrrolidone and vinyl acetate. 20

10. A process according to claim 9, characterized in that the copolymer contains 10-100 mole percent repeating units of the formula: Ri 3 * 5 I -ch2-c- r3 I I COO (CH2) 2N + -r4 χ

40 R 1 · 91007 and 0-90 mole percent repeating units of the formula: R 1 5 | Wherein R 2 represents hydrogen or lower alkyl, preferably having 14 carbon atoms, R2 represents a long chain alkyl group, preferably having 8-18 carbon atoms, R 3, R 4 and R 5 each and independently representing hydrogen or lower alkyl, and X represents an anion, preferably a halide ion, a methosulfate ion, an ethosulfate ion or 1 / n of an n-valent ion.

11. Process according to claim 5, characterized in that polymer (c) comprises a homo- or copolymer of diallyldimethylammonium chloride having repeating units of the formula: - CH2 CH2 CH2 CH2 --- Z - II ch2. CH2

Process according to Claim 5, characterized in that polymer (c) is derived from monomers of the general formula: + + Y - ZMR 'R' '- Z'MR' R '' - Z - Y ' XX - * n where Z and Z ', which may be the same or different, are -CH2CH = CHCH2- or CH2-CHOHCH2-, Y and Y', which may be the same or different, are X or -NR'R ' X is a halogen having an atomic weight exceeding 30, n is a halide of from 2 to 20, and R 'and R' '(i) may be the same or different alkyl groups having 1-18 carbon atoms, optionally substituted with 1 -2 hydroxyl groups; or (ii) when viewed together with N, represents a saturated or unsaturated ring of 5-7 carbon atoms; or (iii) when viewed together with N and an oxygen atom, represents the N-morpholine group; especially poly (dimethylbutenyl) ammonium chloride bis (triethanolammonium chloride).

Process according to claim 5, characterized in that polymer (c) is derived from polybutadienes which have been reacted with a lower alkylamine and wherein some of the dialkylamino groups obtained have been quaternized, in particular a polymer comprising repeating units of the formulas: a ) - (CH2-CH) - b) - (CH2-CH) - c) - (CH2-CH) - yes d) - (CH2-CH) - III I

30 CH CH2 CH2 CH, Il I I I ch2 ch2 ch2 ch3 I I ch2 ch2

35. In + # 3 X # 2 in the mole ratios a: b: c: d, where R represents lower alkyl, preferably methyl or ethyl. 40

14. A process according to claim 13, characterized in that the quaternizing agent comprises methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate and / or that (b + c) is 10-90% and (a + d) is 90-10%.

Process according to any of the preceding claims, characterized in that the molecular weight of the cationic polymer is about 20,000 - 300,000, preferably about 20,000 - 50,000.

16. A process according to any of claims 1-14, characterized in that the molecular weight of the cationic polymer is about 10,000 - 50,000.

Process according to any of claims 1-14, characterized in that the cationic surfactant has the general formula:

Method according to claim 17, characterized in that two of the R groups are selected from the group consisting of methyl and ethyl, preferably methyl. 35

19. A process according to claim 17 or 18, characterized in that an R group is Ph-CH 2 or Ph-CH 2 -CH 2 - where Ph is phenyl, preferably benzyl.

20. A process according to any one of claims 17-19, characterized in that the surfactant comprises alkyl dimethylbenzylammonium chloride (s) having alkyl group (s) having about 12-16 carbon atoms. 5

Wherein each R group is independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups of about 1-22 carbon atoms, 25 aryl groups and aralkyl groups, wherein at least one of said R groups is an alkyl group of at least about 8 carbon atoms and preferably preferably an n-alkyl group of about 12-16 carbon atoms; and wherein X 'is an anion, preferably a halide ion, e.g. chloride, or 1 / n of an n-valent anion. 30

A process according to any of the preceding claims, characterized in that the polymer or surfactant is applied in an amount of at least about 5 million parts per part of dilution water in a continuous treatment operation.

Method according to any one of claims 1-20, characterized in that the polymer or surfactant is applied in an amount of at least about 50 million parts per part of dilution water in an intermittent treatment operation.

Process according to any of the preceding claims, characterized in that the cationic polymer or surfactant is applied in an amount of up to 500 million parts per part of dilution water.

Process according to any of the preceding claims, characterized in that the charge density of the cationic polymer or cationic surfactant is in the range of about 0.5-20 milliequivalents / gram, preferably about 1-10 and more preferably about 2-8 milliequivalents. /gram. Il