FI90541B - Menetelmä tiofeenijohdannaisten valmistamiseksi, jotka ovat substituoituja -asemassa bromiatomilla - Google Patents

Menetelmä tiofeenijohdannaisten valmistamiseksi, jotka ovat substituoituja -asemassa bromiatomilla Download PDF

Info

Publication number
FI90541B
FI90541B FI883314A FI883314A FI90541B FI 90541 B FI90541 B FI 90541B FI 883314 A FI883314 A FI 883314A FI 883314 A FI883314 A FI 883314A FI 90541 B FI90541 B FI 90541B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
bromothiophene
thiophene
mol
preparation
dibromothiophene
Prior art date
Application number
FI883314A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI883314A (fi
FI90541C (fi
FI883314A0 (fi
Inventor
Peter Ronald Grosvenor
Lance Svend Fuller
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of FI883314A0 publication Critical patent/FI883314A0/fi
Publication of FI883314A publication Critical patent/FI883314A/fi
Publication of FI90541B publication Critical patent/FI90541B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI90541C publication Critical patent/FI90541C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/28—Halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

1 90541
Menetelmä tiofeenijohdannaisten valmistamiseksi, jotka ovat substituoituja β-asemassa bromiatomilla
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää tiettyjen 5 β-substituoitujen tiofeenijohdannaisten valmistamiseksi vastaavista β-substituoimattomista tiofeeneistä.
Julkaisussa "Reinecke M. G. et ai. J. Org. Chem. , Voi 36, nro 18, 1971" sivuilla 2690 - 2692 kuvataan menetelmä β-bromitiofeenien valmistamiseksi a-bromitiofee-10 neistä käyttäen natrium- tai kaliumamideja nestemäisessä ammoniakissa. Prosessi toimii hyvin laboratorio-olosuhteissa, mutta se olisi erittäin vaikeaa toteuttaa kaupallisessa mittakaavassa ammoniakin käsittelyn hankaluuden vuoksi.
15 Yllättäen on nyt löydetty edullinen menetelmä tiettyjen β-bromitiofeenijohdannaisten valmistamiseksi, joka ei vaadi nestemäisen ammoniakin käyttöä.
Keksinnön kohteena on menetelmä tiofeenijohdannaisen valmistamiseksi, joka on substituoitu β-asemaan bro-20 miatomilla, saattamalla vastaava β-substituoimaton tio feeni reagoimaan tienyyli- tai fenyyliyhdisteen kanssa, joka on substituoitu bromiatomilla, alkalimetalliamidin läsnäollessa. Menetelmälle on tunnusomaista, että reaktio suoritetaan katalyytin läsnäollessa, joka on tris(3,6-25 dioksaheptyyli)amiini, jolla on kaava (CH3-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2)3N , tai tris(3,6-dioksaoktyyliJämiini, jolla on kaava (C2H5-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2)3N , tai etyleeniglykoli.
Edullinen aromaattinen yhdiste on tiofeenijohdan-30 nainen, esimerkiksi 2-bromitiofeeni-2,5-dibromitiofeeni, 2,3,5-tribromitiofeeni tai 2,3,4,5-tetrabromitiofeeni. Edullisesti käytetään 2-bromitiofeenia tai 2,5-dibromi-tiofeenia. Kuitenkin aromaattinen yhdiste voi olla muukin kuin tiofeeni, kuten polybromibentseeni; esimerkiksi tet-. . : 35 rabromibentseeni, pentabromibentseeni tai heksabromibent- seeni.
2 90541
Aromaattisten yhdisteiden seoksia voidaan käyttää. Tämä on erityisen edullista silloin, kun aromaattisten yhdisteiden valmistuksesta saadaan tällainen seos, koska erottelua ei silloin tarvita.
5 β-substituoimaton tiofeeni voi olla substituoima- ton tai substituoitu yhdellä tai useammalla substituen-tilla, jotka eivät ota osaa reaktioon, kuten esimerkiksi halogeeniatomilla, kuten kloorilla tai bromilla, alkyyli-ryhmällä, kuten metyyliryhmällä tai nitriiliryhmällä.
10 Vaihtoehtoisesti tiofeeniosa beta-substituoimattomasta tiofeenista voi olla liitetty toiseen aromaattiseen renkaaseen, kuten esimerkiksi bentseeni[b]tiofeenissä. Edullista on, että beta-substituoimaton tiofeeni on itse tiofeeni.
15 Joissakin tapauksissa β-substituoimaton tiofeeni ja aromaattinen yhdiste voivat olla sama yhdiste.
Kun molemmat β-substituoimattoman tiofeenin β-ase-mat ovat substituoimattomia, on mahdollista saavuttaa tuote, joka on mono- tai disubstituoitu β-asemaan. Esi- 20 merkiksi 3-bromitiofeeni voidaan saada aikaan saattamalla tiofeenin ylimäärä reagoimaan alfa-bromitiofeenin, kuten 2-bromitiofeenin tai 2,5-dibromitiofeenin kanssa, esimerkiksi käyttämällä 3-7 moolia tiofeenia jokaista alfa-bromitiofeenimoolia kohti, ja 3,4-dibromitiofeenia voi-.25 daan valmistaa antamalla 2,5-dibromitiofeenin reagoida itsensä kanssa.
Alkalimetalliamidi, jota käytetään menetelmässä, voi olla esimerkiksi natrium- tai kaliumamidi. Menetelmässä käytettävän alkalimetalliamidin määrä ei ole kriit-. 30 tinen, mutta edullista on käyttää sitä 0,5-5 moolia jokaista kyseessä olevan substituentin moolia kohti, edullisempaa olisi käyttää 1,5 - 3 moolia.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä kuluvan katalyytin määrä riippuu valituista reaktio-olosuhteista ja eri-.35 tyisesti valitusta katalyytistä. Tavallisesti määrät ovat l: 3 90541 välillä 0,5-5 grammaa kyseessä olevan substituentin moolia kohti, edullisesti 0,75 - 1,5 grammaa moolia kohti.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa tar-5 koituksenmukaisesti lämpötiloissa 10 - 90 °C, edullisesti 40 - 70 °C. Mainittakoon, että julkaisussa Reinecke M.G. et. ai, J. Org Chem., Voi 36; nro 18, 1971, sivut 2690 -2692, kuvattu menetelmä vaatii erittäin alhaisia lämpötiloja. Siten on erittäin edullista, että keksinnön mukai-10 nen menetelmä voidaan suorittaa 10 - 90 °C:n lämpötila- alueella. Edullisesti menetelmä suoritetaan inertissä tilassa, kuten typpikaasussa.
Menetelmä voidaan haluttaessa suorittaa inertin liuottimen läsnäollessa. Kuitenkin on suositeltavaa suo-15 rittaa menetelmä β-substituoimattoman tiofeenin ylimäärän läsnäollessa; esimerkiksi β-substituoimattoman tiofeenin ja aromaattisen yhdisteen molaarinen suhde voi olla välillä 1:1 - 25:1, edullisesti 5:1 - 15:1.
Sopivia inerttejä liuottimia, joita voidaan käyt-20 tää keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat muun muassa eetterit, esimerkiksi tetrahydrofuraani, dioksaani tai dietyylieetteri, ja aromaattiset hiilivedyt, esimerkiksi tolueeni. Tolueenia suositellaan liuotinta käytettäessä.
Reaktioseoksen käsittely voidaan suorittaa orgaa-.25 nisen kemian standardimenetelmien avulla, esimerkiksi sammuttamalla ja sen jälkeen liuotinuutolla tai vesihöyrytis-lauksella, joita seuraa jakotislaus.
β-substituoidut tiofeenijohdannaiset, joita voidaan valmistaa keksinnön mukaisella menetelmällä, ovat 30 hyödyllisiä välituotteina farmaseuttisten yhdisteiden valmistamisessa. Esimerkiksi 3-bromitiofeeniä voidaan käyttää 3-tienyylilitiumin valmistamisessa, jota edelleen voidaan käyttää verisuonia laajentavan lääkeaineen Tinofedri-nen valmistamisessa, kuten on selostettu julkaisussa Drugs 35 of the Future, 1979, Voi 4, 286 - 290. 3,4-dibromitiofee- 4 90541 niä voidaan käyttää sähköä johtavien polymeerien valmistamisessa, kuten on kuvattu julkaisussa G. Tourillon ja F. Gamier in J. Electro. Anal. Chem; 1984, voi 161, osa 1, sivut 51 - 58. 3-bromi-4-metyylitiofeeni on käyttökelpoi-5 nen farmaseuttisten aineiden valmistamisessa, kuten on kuvattu EP-patentissa EP 53 603.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.
Esimerkki 1 3-bromitiofeenin valmistus 2,5-dibromitiofeenin 10 avulla_ 2,5-dibromitiofeeni(24,2 g; 0,1 mol), tris(3,6-dioksaheptyyliJämiini (0,1 g; 0,0003 mol), tiofeeni (60 cm3) ja natriumamidi (23,4 g; 0,6 mol) ladattiin pe-rättäin 250 cm3 kolmikaulakolviin, jota ensin oli huuh-15 deltu kuivalla typpikaasulla yhden tunnin ajan. Reaktio-seosta sekoitettiin ja kuumennettiin typpivirtauksessa 50 - 60 °C:n lämpötilassa 4 tunnin ajan. Reaktioseos sammutettiin butan-l-olilla ja sitten vedellä. Orgaaninen kerros erotettiin ja vettä sisältävä kerros uutettiin di-20 kloorimetaanilla. Sen jälkeen, kun dikloorimetaani ja tiofeeni oli poistettu orgaanisesta kerroksesta tislaamalla, saatiin tuotetta 28,4 g. Tuotteen kaasukromatografinen analyysi sisäisen standardin avulla osoitti sen olevan etupäässä mono-bromitiofeenejä suhteessa 2 osaa 2-25 bromitiofeeniä 3-bromitiofeenin 98 osaa kohti.
3-bromitiofeenillä on seuraavat fysikaaliset ominaisuudet: kiehumispiste 95 °C 100 mm Hg:ssä Ή nmr (CC14, TMS) 30 6/ppm: 6,91 - 7,20 (m, H2, H4, H5).
Esimerkki 2 3-bromitiofeenin valmistus 2-bromitiofeenin avulla "2-bromitiofeeni (16,3 g; 0,1 mol), tris(3,6-diok-saheptyyliJämiini (0,1 g; 0,0003 mol), tiofeeni (50 cm3) 35 ja natriumamidi (7,8 g; 0,2 mol) ladattiin perättäin 250 cm3 kolmikaulakolviin, jota ensin oli huuhdeltu kulli 5 9 Π 5.41 valla typpikaasulla yhden tunnin ajan. Reaktioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin typpivirtauksessa 50 - 60 °C lämpötilassa 12 tunnin ajan. Reaktioseos sammutettiin bu-tan-l-olilla ja sitten vedellä. Sen jälkeen, kun dikloo-5 rimetaani ja tiofeeni oli poistettu orgaanisesta kerroksesta tislaamalla, saatiin tuotetta 19,4 g. Tuotteen kaasukromatografinen analyysi sisäisen standardin avulla osoitti sen olevan etupäässä mono-bromitiofeenejä suhteessa 3 osaa 2-bromitiofeeniä 3-bromitiofeenin 97 osaa 10 kohti.
Esimerkki 3 3-bromitiofeenin valmistaminen 2,5-dibromitiofee-nin avulla____
Natriumamidi (11,7 g; 0,3 mol) ja tiofeeni (100 cm3) 15 ladattiin tilavuudeltaan 250 cm3:n kolmikaulakolviin, jota oli ensin huuhdeltu kuivalla typpikaasulla yhden tunnin ajan. 2,5-dibromitiofeeni (24,2 g; 0,1 mol) ja tris-(3,6-dioksaheptyyliJämiini (0,1 g; 0,0003 mol) lisättiin 5-10 minuutin aikana. Reaktioseosta sekoitettiin ja kuumennet-20 tiin typpivirtauksessa 50 - 60 °C:n lämpötilassa 6 tunnin ajan.
Reaktioseoksen jäähdyttyä 25 °C:n lämpötilaan lisättiin metanolia (14 g; 0,4375 mol) 1 tunnin aikana natrium-amidin sammuttamiseksi. Vettä (50 cm3) lisättiin ja orgaa-25 ninen kerros höyrytislattiin pois. Orgaaninen kerros erotettiin vedestä ja analysoitiin kaasukromatografian avulla. Tuotteen (113,9 g) havaittiin sisältävän 22,7 % 3-bro-mitiofeeniä ja 0,8 % 2-bromitiofeeniä, jäänteen ollessa tiofeeniä ja metanolia. Tämä on yhtäpitävä saantoon 79 % 30 3-bromitiofeeniä.
Esimerkki 4 3-bromitiofeenin valmistus 2,5-dibromitiofeenin avulla_ 2,5-dibromitiofeeni (121 g; 0,5 mol), tris(3,6-di-35 oksaheptyyliJämiini (1,0 g; 0,003 mol), tiofeeni (500 cm3) ja natriumamidi (58,5 g; 1,5 mol) ladattiin pe- 6 90541 rättäin kolviin, jota ensin oli huuhdeltu typellä. Reak-tioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin typpivirtauksessa 50 - 60 °C:n lämpötilassa 6 tunnin ajan. Kun tuotetta oli käsitelty esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, sen havaittiin 5 sisältävän 138,5 g 3-bromitiofeeniä ja 2,6 g 2-bromitio-feeniä. 3-bromitiofeenin saanto oli 85 % ja monobromitio-feeneja oli suhteessa 2 osaa 2-bromitiofeeniä 98 osaan 3-bromitiofeeniä.
Esimerkki 5 10 3-bromitiofeenin valmistaminen 2,3,5-tribromitio- feenin avulla_ 2.3.5- tribromitiofeeni (21,2 g; 0,07 mol), tris-(3,6-dioksaheptyyli)amiini (0,2 g; 0,0006 mol), tiofeeni (120 cm3) ja natriumamidi (11,7 g; 0,3 mol) ladattiin pe- 15 rättäin kolviin, jota oli ensin huuhdeltu typellä. Reak-tioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin typpivirtauksessa ja 50 - 60 °C:n lämpötilassa 6 tunnin ajan. Kun tuotetta oli käsitelty esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, sen havaittiin sisältävän 20,4 g 3-bromitiofeeniä ja 0,8 g 2-bromi-20 tiofeeniä. 3-bromitiofeenin saanto oli 63 % ja monobromi-tiofeenejä olivat suhteessa 4 osaa 2-bromitiofeeniä 96 osaan 3-bromitiofeeniä.
Esimerkki 6 3-bromitiofeenin valmistaminen 2,3,4,5-tribromi-25 tiofeenin avulla_______ 2.3.4.5- tribromitiofeeni (20 g; 0,05 mol), tris-(3,6-dioksaheptyyliJämiini (0,2 g; 0,0006 mol), tiofeeni (140 cm3) ja natriumamidi (11,7 g; 0,3 mol) ladattiin kolviin, jota oli ensin huuhdeltu typellä. Reaktioseosta 30 sekoitettiin ja kuumennettiin typpivirtauksessa 50 - 60 °C:n lämpötilassa 6 tunnin ajan. Kun tuotetta oli käsitelty esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, sen havaittiin sisältävän 24,6 g 3-bromitiofeeniä ja 0,8 g 2-bromitiofeeniä. 3-bromitiofeenin saanto oli 75 % ja monobromitiofee-35 neja oli suhteessa 3 osaa 2-bromitiofeeniä 97 osaan 3-bromitiofeeniä.
li 7 90541
Esimerkki 7 3-bromi-4-metyylitiofeenin valmistaminen 2,5-di-bromi-3-metyylitiofeenin avulla ___ 2.5- dibromi-3-metyylitiofeeni(25,6 g; 0,1 mol), 5 tris-3,6-dioksaheptyyli)amiini (0,2 g; 0,0006 mol), 3-me- tyylitiofeeni (100 cm3) ja natriumamidi (11,7 g; 0,3 mol) ladattiin perättäin kolviin, jota oli ensin huuhdeltu ty-pellä. Reaktioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin typpi-virtauksessa ja 50 - 60 °C:n lämpötilassa 6 tunnin ajan. 10 Kun tuotetta oli käsitelty esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, sen havaittiin sisältävän 14,2 g 3-bromi-4-metyyli-tiofeeniä 43 % saannolla.
3-bromi-4-metyylitiofeenillä on seuraavat fysikaaliset ominaisuudet: 15 Kiehumispiste 114 °C 100 mm Hg:ssä Ή nmr (CC14, TMS) 6/ppm: 7,12, 7,06 (d, H2, J=2HZ), 6,86( m, H5), 2,10 (s, CH3).
Esimerkki 8 3-bromitiofeenin valmistus käyttämällä etyleenigly-20 kolia katalyyttinä___ 2.5- dibromitiofeeni (24,2 g; 0,1 mol), etyleenigly-koli (0,5 g; 0,008 mol), tiofeeni (100 cm3) ja natriumamidi (11,7 g; 0,3 mol) ladattiin perättäin kolviin, jota oli ensin huuhdeltu typellä. Reaktioseosta sekoitettiin ja . 25 kuumennettiin typpivirtauksessa ja 50 - 60 °C:n lämpötilassa 6 tunnin ajan. Kun tuotetta oli käsitelty esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, sen havaittiin sisältävän 9,1 g 3-bromitiofeeniä ja 16 g 2-bromitiofeeniä. 3-bromitiofeenin saanto oli 29 % ja monobromitiofeeneja oli suhteessa 64 30 osaa 2-bromitiofeeniä 36 osaan 3-bromitiofeeniä.
Esimerkki 9 3-bromitiofeenin valmistaminen käyttämällä toluee-nia liuottimena___________________ 2.5- dibromitiofeeni (24,2 g; 0,1 mol), tris(3,6-35 dioksaheptyyli)amiini (0,2 g; 0,0006 mol), tolueeni 8 90541 (90 cm3), tiofeeni (9,5 cm3) ja natriumamidi (11,7 g; 0,3 mol) ladattiin perättäin kolviin, jota oli ensin huuhdeltu typellä. Reaktioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin typpi virtauksessa ja 50 - 60 °C:n lämpötilassa 6 tun-5 nin ajan. Tuotteen havaittiin sisältävän 13,3 g 3-bromi-tiofeeniä ja 0,9 g 2-bromitiofeeniä. 3-bromitiofeenin saanto oli 41 % ja monobromitiofeenejä oli suhteessa 7 osaa 2-bromitiofeeniä 93 osaan 3-bromitiofeeniä. Jatkokäsittely suoritettiin lisäämällä vettä ja metanolia, minkä 10 jälkeen seos suodatettiin. Suodos erottui kahdeksi kerrok seksi; orgaaniseen kerrokseen, joka sisältää otsikkoyhdis-teen.
Esimerkki 10 3.4- dibromitiofeenin valmistaminen 3-bromitiofeenin 15 avulla_ 2.5- dibromitiofeeni (24,2 g; 0,1 mol), tris(3,6-dioksaheptyyliJämiini (0,2 g; 0,0006 mol), 3-bromitiofeeni (100 cm3) ja natriumamidi (11,7 g; 0,3 mol) ladattiin perättäin kolviin, jota oli ensin huuhdeltu typellä. Reak- 20 tioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin typpivirtauksessa ja 50 - 60 °C:n lämpötilassa 6 tunnin ajan. Kun tuotetta oli käsitelty esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, sen havaittiin sisältävän 25,5 g 3,4-dibromitiofeeniä, näennäis-saannon ollessa 105 % perustuen 2,5-dibromitiofeeniin.
25 3,4-dibromitiofeenillä on seuraavat fysikaaliset ominaisuudet; kiehumispiste 111 °C 20 mm Hg:ssä Ή nmr (CC1«, TMS) 6/ppm: 7,17 (s, H2 ja H5)
Esimerkki 11 .30 3,4-dibromitiofeenin valmistaminen käyttämällä tet- rahydrofuraania liuottimena_ 2.5- dibromitiofeeni (24,2 g; 0,1 mol), tris(3,6-dioksaheptyyliJämiini (0,1 g; 0,0003 mol), tetrahydrofu-raani (100 cm3) ja natriumamidi (11,7 g; 0,3 mol) ladattiin 35 perättäin kolviin, jota oli ensin huuhdeltu typellä. Reak- I! 9 90541 tioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin typpivirtauksessa ja 50 - 60 °C:n lämpötilassa 2 tunnin ajan. Kun tuotetta oli käsitelty esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, sen havaittiin sisältävän 3,3 g 3,4-dibromitiofeeniä; saanto 13 %.
5 Esimerkki 12 3-bromitiofeenin valmistaminen heksabromibentsee- nin avulla_
Heksabromibentseeni (9,1 g; 0,017 mol), tris(3,6-dioksaheptyyli)amiini (0,1 g; 0,0003 mol), tiofeeni 10 (100 cm3) ja natriumamidi (11,7 g; 0,3 mol) ladattiin pe- rättäin kolviin, jota oli ensin huuhdeltu typellä. Seosta sekoitettiin ja kuumennettiin typpivirtauksessa ja 50 -60 °C:n lämpötilassa 6 tunnin ajan. Kun tuotetta oli käsitelty esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, sen havaittiin si-15 sältävän 0,47 g 3-bromitiofeeniä ja 0,06 g 2-bromitiofee-niä. Oletukseen, että heksabromibentseenistä käytetään vain yksi bromi, perustuva saanto on 17 % ja monobromitio-feenejä oli suhteessa 11 osaa 2-bromitiofeeniä 89 osaan 3-bromitiofeeniä.

Claims (6)

1. Menetelmä tiofeenijohdannaisen valmistamiseksi, joka on substituoitu β-asemaan bromiatomilla, saattamalla 5 vastaava β-substituoimaton tiofeeni reagoimaan tienyyli- tai fenyyliyhdisteen kanssa, joka on substituoitu bromiatomilla, alkalimetalliamidin läsnäollessa, tunnet-t u siitä, että reaktio suoritetaan katalyytin läsnäollessa, joka on tris(3,6-dioksaheptyyliJämiini, jolla on 10 kaava (CH3-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2J3N, tai tris(3,6-dioksaoktyyliJämiini, jolla on kaava (C2H5-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2)3N, tai etyleeniglykoli.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen yhdiste on 2-bromitiofeeni tai 2,5-dibromitiofeeni.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että β-substituoimaton tiofeeni on 20 tiofeeni.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että β-substituoimaton tiofeeni ja tienyyliyhdiste ovat sama yhdiste.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen me- 25 netelmä, tunnettu siitä, että β-substituoimatto- man tiofeenin ja aromaattisen yhdisteen moolisuhde on välillä 1:1 - 25:1.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on välil- 30 lä 40 - 70 °C. 1: 11 9 Π 5 41
FI883314A 1987-07-14 1988-07-12 Menetelmä tiofeenijohdannaisten valmistamiseksi, jotka ovat substituoituja -asemassa bromiatomilla FI90541C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8716587 1987-07-14
GB878716587A GB8716587D0 (en) 1987-07-14 1987-07-14 Preparing thiophene derivatives

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI883314A0 FI883314A0 (fi) 1988-07-12
FI883314A FI883314A (fi) 1989-01-15
FI90541B true FI90541B (fi) 1993-11-15
FI90541C FI90541C (fi) 1994-02-25

Family

ID=10620641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI883314A FI90541C (fi) 1987-07-14 1988-07-12 Menetelmä tiofeenijohdannaisten valmistamiseksi, jotka ovat substituoituja -asemassa bromiatomilla

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4889940A (fi)
EP (1) EP0299586B1 (fi)
JP (1) JP2632191B2 (fi)
AT (1) ATE104293T1 (fi)
DE (1) DE3889022T2 (fi)
FI (1) FI90541C (fi)
GB (1) GB8716587D0 (fi)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI93110C (fi) * 1991-12-09 1995-02-27 Neste Oy Menetelmä 3-asemassa substituoitujen tiofeenien valmistamiseksi
KR101023433B1 (ko) * 2002-01-16 2011-03-25 얀센 파마슈티카 엔.브이. 프루칼로프리드-ｎ-옥사이드
US7208610B2 (en) * 2005-01-12 2007-04-24 Honeywell International Inc. Process for isomerization of 2-halothiophene to 3-halothiophene
US7205414B2 (en) * 2005-01-12 2007-04-17 Honeywell International Inc. Process for the Kumada coupling reaction
US9534001B2 (en) * 2006-03-03 2017-01-03 Chemetall Gmbh Organomagnesium synthesis agent
CN101768166B (zh) * 2008-12-30 2012-02-15 张家港市华盛化学有限公司 3,4-烷基二氧噻吩的制备方法
CN104529997A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 白银摩尔化工有限责任公司 一种酸-金属体系还原2,3,5-三溴噻吩生产3-溴噻吩的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0043303B1 (fr) * 1980-07-01 1983-09-21 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Procédé d'isomérisation et/ou de réarrangement de polychlorobenzènes
FR2513991A1 (fr) * 1981-10-02 1983-04-08 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de chloration de metadihalogenobenzenes
DE3419555A1 (de) * 1984-05-25 1985-11-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur isomerisierung halogenierter thiophene

Also Published As

Publication number Publication date
EP0299586A3 (en) 1990-06-13
JPS6431777A (en) 1989-02-02
DE3889022T2 (de) 1994-07-21
FI883314A (fi) 1989-01-15
US4889940A (en) 1989-12-26
EP0299586A2 (en) 1989-01-18
GB8716587D0 (en) 1987-08-19
FI90541C (fi) 1994-02-25
DE3889022D1 (de) 1994-05-19
JP2632191B2 (ja) 1997-07-23
ATE104293T1 (de) 1994-04-15
FI883314A0 (fi) 1988-07-12
EP0299586B1 (en) 1994-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Brand et al. Direct alkynylation of thiophenes: Cooperative activation of TIPS–EBX with gold and Brønsted acids
Gronowitz et al. Convenient synthesis of various terheterocyclic compounds by Pd (0)-catalyzed coupling reactions
WO1995021151A1 (en) Process for the hydrogenation of imines
FI90541B (fi) Menetelmä tiofeenijohdannaisten valmistamiseksi, jotka ovat substituoituja -asemassa bromiatomilla
Katritzky et al. Convenient novel syntheses of 1, 1-bis (heteroaryl) alkanes
Prim et al. Synthesis of new 2-arylthieno [3, 2-b] thiophenes
CN109400611B (zh) 一种1-乙烯基-4,5-二氢吡咯[1,2-a]喹喔啉化合物的合成方法
Huc et al. Organogermanium dendrimers
CN111848473A (zh) 一种芳烯基硫醚类化合物及其制备方法
CA1205810A (en) Process for the preparation of 2-(thien-2-yl)- and 2- (thien-3-yl)-ethylamine derivatives
CN114989178A (zh) 一种螺[β-内酰胺-3,3’-氧化吲哚]类衍生物及其制备方法和应用
FI93110B (fi) Menetelmä 3-asemassa substituoitujen tiofeenien valmistamiseksi
IE53242B1 (en) Process for the preparation of 2-(2-thienyl)-and(3-thienyl)-ethylamines
CN111777479A (zh) 一种手性含氮杂芳环化合物的催化不对称合成方法
Yamamura et al. An efficient novel synthesis of β-(azuleno [1, 2-b] benzothienyl)-and β-(azuleno [2, 1-b] benzothienyl)-α, β-unsaturated ketones by the tropylium ion-mediated intramolecular furan ring-opening reaction and X-ray investigation of methyl ketone derivative 1
CA1062275A (en) Ethers, their preparation and use as alkoxy dimethylating agents
US4874876A (en) Process for the preparation of 2-(2-thienyl)-ethylamine and derivatives thereof
Bucevicius et al. Synthesis of Novel 4, 4-Dialkyl-and 4, 4-Diarylindeno [1, 2-b] Thiophenes and their 2-Bromo Derivatives
Ebdrup Synthesis of 3, 7-Disubstituted 10-Methylphenothiazines
Fuller et al. Synthesis of polyfunctionalized thiophenes and enediynes via ring-opening reactions of 3-lithiated thieno [2, 3-b](and [3, 2-b]) thiophenes, 3, 4-dilithiated thieno [2, 3-b] thiophenes and 3, 6-dilithiated thieno [3, 2-b] thiophenes
KR101220154B1 (ko) 신규한 헤테로고리 화합물 유도체 및 철 촉매를 이용한 이의 제조방법
US4010210A (en) Method of preparing aromatic and heterocyclic sulphides and disulphides
FI90540B (fi) Menetelmä 3-asemassa substituoidun tiofeenin valmistamiseksi
HU194859B (en) Process for production of derivatives of 2-/2-tienil/ and 2-/3-tienil/-ethil-amin
Sidorenko et al. Synthesis and chemical transformations of isomeric naphtho [b] thiophenes

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
FG Patent granted

Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.