FI89810C - Foerfarande foer rening av foergasningsgas fraon kvaeve- och svavelfoereningar samt organiska foeroreningar - Google Patents

Description

S 9 C 1 O

Menetelmä kaasutuskaasun puhdistamiseksi epäorgaanisista typpi- ja rikkiyhdisteistä sekä orgaanisista epäpuhtauksista - Förfarande för rening av förgasningsgas frän kväve- och svavelföreningar samt organiska föroreningar 5

Keksintö koskee menetelmää kaasutuskaasun puhdistamiseksi epäorgaanisista typpi- ja rikkiyhdisteistä sekä orgaanisista epäpuhtauksista saattamalla se kosketukseen katalyyttisen 10 adsorptiomateriaalin kanssa. Kiinteän polttoaineen kaasutuksessa muodostuva kaasu sisältää epäpuhtauksina typpiyhdisteitä, kuten ammoniakkia ja syaanivetyä sekä rikkiyhdisteitä, kuten rikkivetyä ja karbonyylisulfidia, joista muodostuu kaasun poltossa ympäristölle haitallisia typen ja 15 rikin oksideja. Orgaaniset epäpuhtaudet kuten tervat aiheuttavat kaasun eri käyttövaiheissa ongelmia kondensoitumalla tai muodostaessaan hajotessaan kiinteää hiiltä.

Sähköä tuottavissa laitoksissa, joissa käytetään hiilipi-20 toista materiaalia kuten hiiltä, turvetta, puujätettä tai talousjätettä, energiaa säästetään parhaiten polttamalla em. materiaaleista valmistettua kaasumaista polttoainetta korotetussa lämpötilassa kaasu- ja höyryturbiinin pyörittämiseksi. Tällaisen ns. KKV-laitoksen polttoainekulutus 25 on nykyisiä konventionaalisia voimalaitoksia jopa noin 15 % pienempi samalla kun sen päästöt pienenevät murto-osaan nykytekniikan vastaavista päästöistä. Koska tällaisen laitoksen kaasutuskaasun sisältämät typpi- ja rikkiyhdisteet sekä orgaaniset epäpuhtaudet aiheuttavat haittoja sekä 30 ympäristölle että laitoksen prosessikoneistolle, tarvitaan halpa ja tehokas menetelmä epäpuhtauksien poistamiseksi kaasutuskaasusta.

Tunnetuissa menetelmissä kaasutuskaasun puhdistamiseksi 35 kaasu on saatettu kosketukseen katalyyttisen adsorptiomateriaalin kanssa. Aikaisemmissa patenteissa mainittuja tai yleisesti tiedossa olevia kaasutuskaasun epäpuhtauksiin tehoavia katalyyttimateriaaleja ovat:

2 b 9 81 O

1. dolomiitti- ja kalkkipitoiset materiaalit tervojen hajotukseen ja rikin poistoon, 2. raudan oksidit ammoniakin hajotukseen ja rikin poistoon, sekä 5 3. nikkeliyhdisteet tervojen hajotukseen.

SE-kuulutusjulkaisu 459 584 esittää hiilipitoisesta aineesta valmistetun raakakaasun jalostamista toisiovaiheen avulla, jossa käytetään katalyyttistä adsorptiomateriaalia leijut-10 tavaa pyörreleijupetiä, joka korkeassa lämpötilassa hajottaa raakakaasussa olevaa tervaa ja ammoniakkia. Katalyyttisenä adsorptiomateriaalina käytetään magnesiumkarbonaattipitoista materiaalia, kuten dolomiittia, tai vastaavaa kalsinoitua materiaalia. Julkaisu esittää siis, että dolomiitin tapainen 15 katalyyttinen adsorptiomateriaali soveltuu parhaiten juuri tervan ja ammoniakin poistamiseen kaasutuskaasusta. Kyseisen materiaalin tehokkuutta rikin poistamisessa ei käsitellä lähemmin.

20 DE-kuulutusjulkaisu 2 824 534 esittää menetelmää rikkivetyä ja ammoniakkia sisältävien kuumien kaasujen puhdistamiseksi, jossa rautaoksidia sisältävä katalysaattori ensin saatetaan kosketukseen kaasun kanssa rikkivedyn poistamiseksi ja sitten pelkistetään pelkistysaineella raudan muuttamiseksi 25 pelkistettyyn muotoon, minkä yhteydessä kuuma kaasu saatetaan kosketukseen pelkistetyn katalysaattorin kanssa ammoniakin poistamiseksi kaasusta. Julkaisu perustuu havaintoon, että rikkivety, joka tasapainoreaktion takia aina on läsnä kaasussa, estää ammoniakin hajottamista rautaoksidil-30 la. Jos sen sijaan prosessiin liitetään vaihe, jossa rautaoksidi pelkistetään raudaksi ja kaasu saatetaan kosketuksiin raudan kanssa, kaasussa oleva ammoniakki hajoaa typeksi ja vedyksi. Menetelmä edellyttää kuitenkin kahden erillisen reaktiovaiheen ja vastaavien laitteistojen käyttöä ja li-35 saksi ylimääräisen vaiheen mukaanottamista prosessiin, jossa rautaoksidi pelkistetään vetykaasulla.

3

h 9 Π O

JP-hakemusjulkaisu 55161837 esittää hiilikaasun korkea-molekulaarisen polykondensaatin (esim. tervan) hajottamista saattamalla se kosketukseen alkali- tai maa-alkalimetalliok-sidin kanssa. Prosessi voidaan suorittaa siten, että kaasut-5 timeen syötetään hiilen kanssa myös rautamalmia, jolloin rautamalmi pelkistyy samalla kun hiili kaasuuntuu.

DD-hakemusjulkaisussa 242818 esitetään menetelmää rikkiyhdisteitä ja hiilivetyjä sisältävien kuumien raakakaasujen 10 hajottamiseksi termokatalyyttisesti, jolloin kaasut johdetaan rikille herkän krakkauskatalysaattoripetin läpi. Krak-kauskatalysaattori sisältää edullisesti nikkeliä. Olosuhteet säädetään mielellään sellaisiksi, että nikkelin, hiilen, vedyn, hapen ja rikin termodynaaminen systeemi tuottaa me-15 tallista nikkeliä. Tämä julkaisu esittää siis, että nikkelipitoinen katalysaattori hajottaa kaasutuskaasussa olevia rikkiyhdisteitä ja hiilivetyjä.

Edellisestä ilmenee, ettei mistään tähän asti julkaistusta 20 aineistosta ole löytynyt mainintaa katalyyttisestä adsorp-tiomateriaalista, joka tehoaisi samanaikaisesti ja samassa prosessiyksikössä sekä typpiyhdisteisiin, rikkiyhdisteisiin että orgaanisiin epäpuhtauksiin. On päinvastoin havaittu, että sekä rikkivedyn että ammoniakin poistaminen kaasutus-25 kaasusta on hyvin työläs ja monivaiheinen prosessi.

Eo. keksinnön tarkoituksena on aikaansaada entistä yksinkertaisempi ja halvempi menetelmä kaasutuskaasun puhdistamiseksi epäorgaanisista typpi- ja rikkiyhdisteistä sekä orgaani-30 sista epäpuhtauksista. Tarkemmin sanottuna tavoitteena on aikaansaada kaasutuskaasun yksivaiheinen puhdistusmenetelmä, jossa myös käytetään katalyyttisenä adsorptiomateriaalina halpaa ja mieluummin luonnossa esiintyvää tai sivutuotteena saatavaa ainetta. Nämä tavoitteet on nyt saavutettu menetel-35 mällä, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

b 9 O 1 ΰ 4

On siis oivallettu, että kaasutuskaasu voidaan puhdistaa epäorgaanisista typpi- ja rikkiyhdisteistä sekä orgaanisista epäpuhtauksista saattamalla se kosketukseen sellaisen kata-lyyttisen adsorptiomateriaalin kanssa, joka käsittää jaksoi-5 lisen järjestelmän ryhmän VIII neljännen jakson metallin oksidin ja alkali- tai maa-alkalimetallin yhdisteen seoksen tai yhdisteen.

Eo. keksinnön mukainen menetelmä sopii sekä yksi- että moni-10 vaiheisiin prosesseihin, joissa voidaan käyttää yhtä tai useampaa reaktoria. On kuitenkin edullista saattaa kaasutus-kaasu kosketukseen katalyyttisen adsorptiomateriaalin kanssa oleellisesti yhdessä reaktiovaiheessa käyttäen mielellään vain yhtä kaasunpuhdistusreaktoria.

15

Kaasutuskaasua puhdistava reaktori voi olla esim. kiintope-tireaktori tai em. julkaisujen SE-459 584 ja DE-28 24 534 mukainen pyörreleijupetireaktori. Pääreaktorien lisäksi voidaan käyttää jälkireaktoreita tai kaasun pesureita, mutta 20 eo. keksintö mahdollistaa nimenomaan kaasun puhdistamisen oleellisesti yhdessä vaiheessci. Kaasunpuhdistusreaktoriin voidaan syöttää ilmaa ja/tai happea oikeiden hajoamis- ja adsorptio-olosuhteiden aikaanEiaamiseksi.

25 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan kaasutuskaasu saatetaan kosketukseen katalyyttisen adsorptiomateriaalin kanssa lämpötilassa 600-1200°C, edullisesti lämpötilassa 850-1000°C.

30 Katalyyttisenä adsorptiomateriaalina käytetään edullisesti jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII neljännen jakson metallin (Fe, Co, Ni) oksidin ja alkali- tai maa-alkalimetallin karbonaatin tai oksidin muodostamaa seosta tai yhdistettä. Adsorptiomateriaali on tässä tapauksessa ainakin alussa ok-35 sidina ja mahdollisesti karbonaattina, mutta se saattaa absorptio-olosuhteissa muuttaa muotoaan, jolloin keksintö itse asiassa kohdistuu oksidi/oksidi(karbonaatti)seokseen tai -yhdisteeseen tai siitä peräisin olevaan seokseen tai yhdis- _ b 9 r 1 0 5 teeseen. Seos voi sisältää muitakin materiaaleja, esim. sintrauksen estoaineita ja laimentimia, mutta mainitut komponentit muodostavat adsorptiomateriaalin varsinaisen aktiivisen osan.

5

Ryhmän VIII neljännen jakson metallin oksidina käytetään mielellään raudan ja/tai nikkelin oksidia, edullisesti rautaoksidia. Alkali- tai maa-aikaiimetalIin karbonaattina tai oksidina käytetään edullisesti kalsiumin ja/tai magnesiumin 10 karbonaattia tai oksidia, edullisimmin kalsiumoksidia. Kaa-sutuskaasun puhdistaminen suoritetaan yleensä sellaisessa lämpötilassa, että käytetty alkali- tai maa-aikaiimetalIin karbonaatti yleensä kalsinoituu vastaavaksi oksidiksi.

15 Katalyyttisen adsorptiomateriaalin vaikuttavien komponenttien pitoisuudet voivat vaihdella laajalla alueella. Ryhmän VIII neljännen jakson metallin yhdisteen pitoisuus voi esim. vaihdella välillä 1-70 paino-% ja edullisesti välillä 1-40 paino-%. Alkali- tai maa-alkalimetallin yhdisteen pitoisuus 20 voi esim. vaihdella välillä 3-40 paino-%. Kun käytetään raudan jalostuksesta saatua rikastesintteriä, raudan yhdisteen pitoisuus on siinä tyypillisesti noin 60 paino-% ja kalsium-yhdisteen pitoisuus tyypillisesti noin 6 paino-%. Rautapitoisessa maaperämineraalissa ankeriitissa pitoisuudet ovat 25 vastaavasti noin 5 paino-% (Fe) ja noin 20 paino-% (Ca).

Materiaali, jossa on yhdistettynä rauta- tai nikkelioksidi ja kalsiumoksidi, vaikuttaa samanaikaisesti kaikkiin kaasu-tuskaasun em. epäpuhtausryhmiin. Tämän vuoksi materiaalia 30 voidaan käyttää yhdessä reaktorissa. Vaikutus perustuu siihen, että rauta tai nikke:li hajottaa ammoniakin tai orgaaniset yhdisteet lähes täysin korkeassa lämpötilassa. Katalyytin sisältämä kalsium ja/tai magnesium adsorboi puolestaan kaasutusolosuhteissa korkeassa lämpötilassa rikkiä huomatta-35 vasti rauta- tai nikkelioksideja paremmin. Kalsium katalysoi myös tervojen hajoamisreaktioita ja katalyyttiin kertyvän hiilen kaasuuntumista. Eo. keksinnön mukainen menetelmä so- 6 b 9 G1 ΰ veltuu parhaiten käytettäväksi ns. kaasutuskombivoima- eli KKV-laitoksissa.

Seos tai yhdiste, joka käsittää ainakin jaksollisen järjes-5 telmän ryhmän Vili neljännen jakson metallin oksidia ja alkali- tai maa-aikaiimetalIin karbonaattia tai oksidia, voidaan eristää maaperästä mineraalin kuten ankeriitin muodossa tai ottaa talteen metallien jalostuksessa käytettävistä tai muodostuvista tuotteista, kuten rikastesintteristä tai kuo-10 nasta. Seos tai yhdiste voidaan myös valmistaa erikseen esim. yhteensulattamalla valmistettu oksidiseos tai sekoittamalla pelkästään yhteen eri metallioksidikomponentit.

Seuraavassa on esitetty muutama esimerkki, joiden tehtävänä 15 on pelkästään valaista esillä olevaa keksintöä.

Esimerkki 1

Koe aloitettiin kaatamalla tutkittava patjamateriaali, joka tässä kokeessa oli ankeriitti, sellaisen putkireaktorin ari-20 nan päälle, jonka pituus oli .‘550 mm ja sisähalkaisija 25 mm. Putkireaktori asennettiin uunielementtien sisään, suljettiin ja liitettiin ohituslinjaan, ja laitteiston tiiviys tarkistettiin imemällä siihen pumpulla alipaine ja tarkkailemalla alipaineen säilymistä. Kun reaktori oli lämmennyt koelämpö-25 tilaan 900°C, se kytkettiin tuotekaasuputkeen asennettuun lämmitettyyn sondiin.

Seuraavassa vaiheessa aloitettiin näytekaasuvirran imu lämpölaitoskäytössä olevasta kaasuttimesta. Reaktorin sisäläm-30 pötilojen asettumista seurattiin piirturilta. Uunielementtien lämpötilaa ja niiden korkeutta reaktorin ympärillä säädettiin halutun lämpötilaprofiilin aikaansaamiseksi. Kaasun virtausnopeutta säädettiin halutun kontaktiajän (0,1-0,5 s) mukaan.

Reaktorin toiminnan stabiloiduttua krakatusta kaasusta otet-tiin tervanäyte. Sen jälkeen kaasuvirta ohjattiin ohituslinjaan, ja siitä otettiin kaksi rinnakkaista kaasunäytettä 35 S 9 O 1 ö 7 kaasukyvetteihin. Olosuhteiden tasoittumisen jälkeen näytteenotto uusittiin.

Reaktiolämpötilan ollessa mainitut 900°C kaasutuskaasun si-5 sältämästä ammoniakista hajosi 75 %. Tervamaisten yhdisteiden pitoisuus kaasutuskaa3ussa oli alussa noin 100 g/m3n, josta pitoisuus aleni arvoon 0,1 g/m3n. Rikkiyhdisteiden pitoisuuksia ei mitattu, mutta kirjallisuuden perusteella on tunnettua, että kalsium voimakkaasti adsorboi rikkiyhdistei-10 tä korkeassa lämpötilassa.

Esimerkki 2

Toistettiin esimerkki 1, mutta katalyyttimateriaalina käytettiin rautarikastesintteriä. Reaktiolämpötilan ollessa 15 900°C kaasutuskaasun sisältämästä ammoniakista hajosi 90 %.

Tervamaisten yhdisteiden pitoisuus kaasutuskaasussa oli alussa noin 100 g/m3n, josta pitoisuus aleni sintterillä arvoon 3,6 g/m3n. Rikkiyhdisteiden pitoisuuksia ei mitattu, mutta kirjallisuuden perusteella on tunnettua, että kalsium 20 adsorboi rikkiyhdisteitä korkeassa lämpötilassa.

Claims (5)

8 S 9 81 Ο

1. Menetelmä kaasutuskaasun puhdistamiseksi epäorgaanisista typpi- ja rikkiyhdisteistä sekä orgaanisista epäpuhtauksista saattamalla se kosketukseen katalyyttisen adsorptio- 5 materiaalin kanssa, tunnettu siitä, että katalyyttisenä ad-sorptiomateriaalina käytetään jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII neljännen jakson metallin oksidin ja alkali- tai maa-alkalimetallin karbonaatin tai oksidin muodostamaa seosta tai yhdistettä. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasutuskaasu saatetaan kosketukseen katalyyttisen adsorptiomateriaalin kanssa oleellisesti yhdessä reaktiovai-heessa käyttäen edullisesti vain yhtä kaasunpuhdistusreakto- 15 ria.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän VIII neljännen jakson metallin oksidina käytetään raudan ja/tai nikkelin oksidia, edullisesti 20 rautaoksidia.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkali- tai. maa-alkalimetallin karbonaattina tai oksidina käytetään kalsiumin ja/tai magnesiumin 25 karbonaattia tai oksidia, edullisesti kalsiumoksidia.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasutuskaasu saatetaan kosketukseen katalyyttisen adsorptiomateriaalin kanssa lämpötilassa 30 600-1200eC. 9 ^9810