FI88619C - Foerfarande foer faergning av ett oorganiskt pigment - Google Patents

Description

1 88619

Menetelmä epäorgaanisen pigmentin värjäämiseksi Tämän keksinnön kohteena on menetelmä epäorgaanisen pig-5 mentin värjäämiseksi, jossa menetelmässä kerroksellisiin, oleellisesti levymäisiin pigmenttipartikkeleihin, jotka käsittävät ainakin yhden piidioksidi- tai silikaattipoh-jaisen runkokerroksen sekä ainakin yhden sitä vasten olevan metallioksidikerroksen ja joihin on kationeja poista-10 maila järjestetty vapaita hydroksyyliryhmiä, liitetään synteettistä orgaanista pigmenttiä oleva kerros.

Orgaanisella pigmentillä värjättyjä helmiäispigmenttejä käytetään esim. muovituotteissa, maaleissa, päällysteissä, 15 painomusteissa ja kosmeettisissa tuotteissa. Ongelmana näiden pigmenttien valmistuksessa on ollut orgaanisen pigmentin heikko tarttuvuus substraatin muodostaviin epäorgaanisiin pigmenttipartikkeleihin, jotka ovat yleensä piidioksidia tai silikaattia, kuten kiillettä. Eräs ratkaisu 20 tähän ongelmaan on esitetty FI-kuulutusjulkaisussa 78924, jonka mukaan kiillettä tms. silikaattia olevat substraat-tipartikkelit päällystetään metallioksidilla, kuten titaanidioksidilla, ja käsitellään hapolla kationien poistamiseksi silikaatin piidioksidirungosta. Tällä edistetään ; -25 orgaanisen pigmentin tarttumista partikkeleihin seuraavas- sa värjäysvaiheessa. Värjäys tapahtuu julkaisun mukaan esim. siten, että metallioksidilla päällystetyistä, happo-.···. käsitellyistä substraattipartikkeleista muodostetaan lie- te, johon erikseen lietetty synteettinen orgaaninen pig-·;" 30 mentti, kuten esim. atso- tai antrakinoniväri, lisätään sopivasti sekoittaen ja lämmittäen. Värjätty pigmentti . . erotetaan seoksen nestefaasista suodattamalla ja pestään '· ja kuivataan valmiiksi tuotteeksi.

.35 JP-hakemusjulkaisusta 58-34862 tunnetaan myös menetelmä, jossa orgaaninen pigmentti syntetisoidaan värjäysprosessin yhteydessä epäorgaanisten substraattipartikkelien pinnal- le. Substraatti muodostuu julkaisun mukaan metallioksidia olevista raemaisista partikkeleista, joiden läpimitta voi vaihdella tarpeen mukaan.

2 88619 5 Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa uusi menetelmä partikkelimuotoisen pigmentin värjäämiseksi, jolla saavutetaan entistä parempilaatuinen värjäytyminen. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että orgaaninen pigmentti syntetisoidaan mainituille partikkeleille 10 sitomalla niihin ensin hydroksyyliryhmien kanssa reagoiva orgaaninen aineosa ja sen jälkeen toinen reagoiva orgaaninen aineosa siten, että toisiinsa yhtyneet aineosat muodostavat orgaanisen pigmentin, joka yhdessä mainitun me-tallioksidin kanssa antaa partikkeleille halutun värin.

15

Keksintö perustuu oleellisesti siihen, että useimmat orgaaniset pigmentit ovat syntetisoitavissa kahdesta tai useammasta toisiinsa liitettävästä aineosasta. Tämä merkitsee sitä, että keksinnössä käyttökelpoisten pigmenttien 20 valikoima on laaja ja niillä voidaan aikaansaada mitä erilaisimpia värejä. Lisäksi keksinnön tarkoituksena on, ettei orgaaninen pigmentti kokonaan peitä substraattipar-tikkelien metallioksidikerrosta, vaan että viimeksimainittu yhdessä läpikuultavan orgaanisen pigmenttikerroksen '25 kanssa vaikuttaa saatavan lopputuotteen väriin.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä substraatin muodostavien epäorgaanisten pigmenttipartikkeleiden alustava käsittely ennen värjäysvaihetta vastaa olennaisesti sitä, mitä on 30 esitetty edellä mainitussa FI-kuulutusjulkaisussa 78924 tai sitä aikaisemmassa FI-patenttihakemuksessa 871644. Partikkelien runkokerroksen materiaaliksi sopii kiille, kuten flogopiitti, joka normaalisti sisältää mm. kaliumia, magnesiumia, alumiinia ja rautaa. Nämä kationit voidaan 35 suurimmaksi osaksi tai jopa kokonaan poistaa hapolla tapahtuvalla uutolla, jolloin jäljelle jää vapaita hydrok-syyliryhmiä sisältävä piidioksidirunko. Partikkelien me- 3 68619 tallioksidikerrokseen, joka on sopivimmin titaanidioksidia, uutto ei vaikuta. Kiillepartikkelit ovat rakenteeltaan levymäisiä partikkelien leveyden ollessa yleensä n.

5-300 μια ja paksuuden n. 0,1-5 μπι. Partikkeleilla olevan 5 metallioksidikerroksen paksuus voi vaihdella välillä n.

0,01-0,5 μτη materiaalista ja halutusta väristä riippuen. Keksinnössä käytettävien levymäisten epäorgaanisten sub-straattipartikkeleiden paksuuden suhde leveyteen voi täten vaihdella alueella n. 1:20-1:500 ja on edullisesti suu-10 ruusluokkaa n. 1:40.

Keksinnön mukainen menetelmä eroaa mainitussa FI-kuulutus-julkaisussa 78924 esitetystä menetelmästä olennaisesti siinä, että orgaanista pigmenttiä ei kiinnitetä epäor-15 gaanisiin substraattipartikkeleihin valmiina molekyyleinä, vaan pigmenttimolekyylit syntetisoidaan itse värjäys- prosessissa. Keksinnön mukainen menettely on kustannuksiltaan halvempi ja antaa paremman värjäystuloksen orgaanisen pigmentin kattaessa partikkeleita entistä tasaisemmin.

20 Oletettavasti parannus johtuu siitä, että synteesin ensimmäisessä vaiheessa substraattipartikkeleihin sitoutuva orgaaninen aineosa kiinnittyy tarjolla oleviin vapaisiin hydroksyyliryhmiin tasaisemmin kuin valmis orgaaninen pigmentti, jonka molekyylikoko on suurempi, ja että seu-: :25 raavassa vaiheessa toinen orgaaninen aineosa liittyy par tikkeleihin siten, että mainittujen aineosien välinen .y. reaktio valmiiksi pigmentiksi tapahtuu oleellisesti täy- .··. dellisesti.

30 Edellä mainitussa JP-hakemusjulkaisussa 58-34862 esitetys tä tekniikasta keksinnön mukainen menetelmä eroaa olennaisesti siinä, että käytettävät epäorgaaniset substraatti-partikkelit ovat levymäisiä partikkeleita, joissa on kahta V epäorgaanista ainetta päällekkäisinä kerroksina, joista ; ;';35 päällimmäisen metallioksidi vaikuttaa valmiin värjätyn pigmentin väriin ja alemman piidioksidirunko orgaanisen pigmentin kiinnittymiseen. Vaikka asiaa ei varmuudella 4 68619 tunneta, voidaan otaksua, että orgaaninen pigmentti muodostuu synteesissä ainakin osaksi partikkeleiden epäorgaanisten materiaalikerrosten sisään, ainakin metallioksi-dikerrokseen ja mahdollisesti myös lähinnä piidioksidia 5 olevaan runkokerrokseen. Tämä selittäisi saavutetut hyvät värjäystulokset toisiinsa lomittuneiden pigmenttikerrosten edullisella yhteisvaikutuksella. Korostettakoon kuitenkin, että kysymys on vain oletuksesta, jolla ei ole millään tavoin tarkoitus rajoittaa keksintöä.

10

Keksinnön mukaisesti käytettävät levymäiset epäorgaaniset partikkelit käsittävät edullisesti runkokerroksen sekä sen molemmin puolin olevat metallioksidikerrokset. On myös mahdollista, että päällekkäisten kerrosten määrä on suu-15 rempikin. Runkokerros on edullista muodostaa kiilteestä, kuten flogopiitista, ja metallioksidikerros on sopivimmin titaanidioksidia. Kuitenkin kysymykseen voivat tulla muutkin oksidit, kuten esim. titaanin ja raudan oksidien seos tai vismutti- tai zirkoniumoksidi.

20

Metallioksidikerroksen ominaisväri, joka keksinnön mukaisesti myötävaikuttaa valmiin värjätyn pigmentin väriin, riippuu tunnetusti oksidikerroksen paksuudesta. Esim. titaanidioksidia käytettäessä oksidikerroksen väri vaihtuu 25 kerroksen paksuuden kasvaessa valkoisesta keltaisen, pu naisen, violetin ja sinisen kautta vihreään. Keksinnön mukaan on edullista valita metallioksidikerroksen paksuus siten, että sen ominaisväri on oleellisesti sama kuin partikkeleille syntetisoitavan orgaanisen pigmentin väri, 30 jolloin pigmenttien värit vahvistavat tehokkaasti toinen toisiaan. Kuitenkin on myös mahdollista aikaansaada väriyhdistelmiä, joissa erilaiset värit sopivasti sekoittuvat tai pigmentti näyttää eriväriseltä eri suunnista katsottuna. Kun partikkeleiden piidioksidia olevan runkoker-35 roksen paksuus on n. 1 /im, voi titaanidioksidin osuus olla n. 15-90 paino-%, edullisesti n. 20-85 paino-% partikkelien epäorgaanisen aineen yhteenlasketusta määrästä, joissa 5 «8619 puitteissa mikä tahansa kirjon väreistä on valittavissa titaanidioksidikerroksen ominaisväriksi.

Keksinnön mukainen orgaanisen pigmentin syntetisointi voi 5 käytännössä tapahtua lisäämällä reagoivat orgaaniset aine osat yksi kerrallaan nestemäiseen väliaineeseen, kuten esim. veteen lietettyihin pigmenttipartikkeleihin. Orgaaniset aineosat ovat lisättäessä sopivimmin liuosmuodos-sa, tai dispergoituna liuokseen esim. vesiliuokseen tai 10 johonkin muuhun liuottimeen.

Keksintöä valaistaan seuraavilla suoritusesimerkeillä.

Esimerkki 1 15 1,52 g 4-metyyli-2-nitroaniliinia lietettiin 10 g:aan 10 % suolahappoa. Liete jäähdytettiin jäähauteella alle 5°C:n lämpötilaan, minkä jälkeen lietteeseen lisättiin vähitellen 0,71 g natriumnitriittiä samalla, kun lämpötila pidettiin alle 5°C:n. Natriumnitriitin lisäyksen jälkeen hau-20 teen lämpötila nostettiin 12°C:een ja liuosta sekoitettiin tässä lämpötilassa 45 min.

1,87 g asetoasetaniliinia liuotettiin natriumhydroksidin vesiliuokseen, jossa oli 2,25 g 20 % natriumhydroksidia ja : :25 7,75 g ionisoitua vettä. Liuos laimennettiin vedellä si- ten, että liuoksen kokonaismassaksi tuli n. 120 g. Laimen-nettuun liuokseen lisättiin 1,35 g natriumasetaattia, .··. minkä jälkeen liuos tehtiin happamaksi 0,70 ml :11a yli 95 .···. % etikkahappoa.

3° 50 g helmiäispigmenttiä PS10 lietettiin 400 ml:aan vettä. Kyseinen pigmentti muodostuu levymäisistä, flogopiittia liuottamalla saaduista piidioksidipartikkeleista, joiden hiukkaskoko on enintään 40 μια ja jotka on päällystetty ::35 anataasimuotoisella Ti02-kerroksella, jonka paksuus on sellainen, että kerroksen ominaisväri, so. heijastuvan valon väri on valkoinen (hopean kiilto).

6 S 8 61 9

Helmiäispigmentin vesilietteeseen sekoitettiin ensin esitetyn mukaisesti valmistettu asetoasetaniliiniliuos. Yhdistettyyn lietteeseen tiputeltiin sen jälkeen 45 min. aikana esitetyn mukaisesti valmistettu diatsoliuos. Li-5 säyksen jälkeen saatu tuote erotettiin suodattamalla nestefaasista, pestiin vedellä (600 ml + 250 ml + 600 ml) ja kuivattiin 40°C:ssa. Tuotteena oli helmiäispigmentti, jolle oli aikaansaatu synteettisesti kerros mainituista orgaanisista aineosista muodostuvaa keltaista pigmenttiä 10 (Hansagelb G).

Esimerkki 2

Meneteltiin kuten esimerkissä 1, mutta käyttäen helmiäis-pigmenttiä PS20, jossa paksumman titaanidioksidikerroksen 15 johdosta kerroksen ominaisväri on kellertävä (kullan kiil to) . Pigmenttipartikkeleille saatiin kerros väriltään keltaista synteettistä orgaanista pigmenttiä (Hansagelb G).

Esimerkki 3 20 1,52 g 4-metyyli-2-nitroaniliinia lietettiin 10 g:aan 10 % suolahappoa. Liete jäähdytettiin jäähauteella alle 5°C:n lämpötilaan, minkä jälkeen lietteeseen lisättiin sen verran asetonia, että liete liukeni. 0,71 g natriumnitriittiä lisättiin varovasti liuokseen, minkä jälkeen liuosta se-25 koitettiin vielä 45 minuuttia 12°C:ssa.

Esitetyn mukaisesti valmistettu liuos sekoitettiin PS10:n vesilietteeseen, jossa oli 30 g PS10 ja vettä 300 ml. Sekoitettu liete lisättiin 45 minuutin aikana Naphtol AS-30 ITR vesilietteeseen (3,58 g/100 ml). Seos suodatettiin, pestiin kuumalla vedellä ja kuivattiin lämpökaapissa 45°C:ssa. Tuloksena saatiin synteettisellä orgaanisella kerroksella varustettu pigmentti, joka oli väriltään ruskea .

35 i 9 8 619

Esimerkki 4 1,37 g 4-amiinibentsoehappoa lietettiin 10 g:aan 10 % suolahappoa. Liete jäähdytettiin jäähauteella alle 5°C:n 5 lämpötilaan, minkä jälkeen lietteeseen lisättiin vähitellen 5 ml natriumnitriitin vesiliuosta (2 moolia/1).

1,44 g 2-naftolia liuotettiin 10 ml:aan 5 % natriumhydroksidia, minkä jälkeen liuos jäähdytettiin 5°C:n lämpöti-10 laan.

Helmiäispigmentin vesiliete, jossa oli 30 g PS10 ja vettä 300 ml, jäähdytettiin 5°C:n lämpötilaan ja siihen lisättiin ensin esitetyn mukaisesti valmistettu diatsoseos.

15 Yhdistetty liete lisättiin 45 minuutin aikana naftolili- uokseen. Lisäyksen jälkeen seos suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin lämpökaapissa 45°C:ssa. Tuloksena saatiin synteettisellä orgaanisella kerroksella varustettu okrankeltäinen pigmentti.

20

Esimerkki 5 1,87 g asetoniasetanilidia liotettiin natriumhydroksidin vesiliuokseen, jossa oli 2,25 g 20 % NaOH:a ja 7,75 g vettä. Liuos laimennettiin noin 100 ml :11a vettä. Laimen-:25 nettuun liuokseen lisättiin 1,35 g natriumasetaattia, minkä jälkeen liuos tehtiin happamaksi 0,70 ml :11a yli 95 % etikkahappoa.

III Helmiäispigmentin vesilietteeseen, jossa oli 30 g PS10 ja li; 30 300 ml vettä, sekoitettiin esitetyn mukaisesti valmistettu asetoasetanilidiliuos. Yhdistettyyn lietteeseen lisättiin 45 minuutin aikana Echtblausalz BB:n vesiliuos (3,0 g/-10 ml) . Lisäyksen jälkeen seos suodatettiin, pestiin ve-'· dellä ja kuivattiin lämpökaapissa 45°C:ssa. Tuloksena . .-.35 saatiin synteettisellä orgaanisella kerroksella varustettu keltainen pigmentti.

β 88619

Esimerkki 6 2,07 g asetoasetanisidia liuotettiin natriumhydroksidin vesiliuokseen, jossa oli 2,25 g 20 % NaOH:a ja 7,75 g vettä. Liuos laimennettiin noin 100 ml:11a vettä. Laimen-5 nettuun liuokseen lisättiin 1,35 g natriumasetaattia, minkä jälkeen liuos tehtiin happamaksi 0,70 ml :11a yli 95 % et ikkahappoa.

Helmiäispigmentin vesilietteeseen, jossa oli 30 g PS10 ja 10 300 ml vettä sekoitettiin esitetyn mukaisesti valmistettu asetoasetanisidiliuos. Yhdistettyyn lietteeseen lisättiin 45 minuutin aikana Echtblausalz BB:n vesiliuos (3,0 g/-10 ml). Lisäyksen jälkeen seos suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin lämpökaapissa 45°C:ssa. Tuloksena 15 saatiin synteettisellä orgaanisella kerroksella varustettu keltainen pigmentti.

Esimerkki 7 1,52 g 4-metyyli-2-nitroaniliinia lietettiin 10 g:aan 10 % 20 suolahappoa. Liete jäähdytettiin jäähauteella noin 5°C:n lämpötilaan, minkä jälkeen natriumnitriitin vesiliuos (0,7lg/5 ml) lisättiin vähitellen lietteeseen. Natriumnitriitin lisäyksen jälkeen haude nostettiin 12°C:n lämpötilaan ja liuosta sekoitettiin tässä lämpötilassa 45 minuut-25 tia.

1,81 g N-fenyylidietanoliamiinia liuotettiin 10 ml:aan 5 % suolahappoa, liuos laimennettiin 100 ml:11a vettä ja se lisättiin PSl0:n vesilietteeseen, jossa oli 30 g PS10 ja 30 200 ml vettä. Lietteen pH säädettiin 20 % NaOH:lla arvoon noin 8, minkä jälkeen esitetyn mukaisesti valmistettu diatsoliuos lisättiin 45 minuutin aikana lietteeseen. Seos suodatettiin, pestiin hyvin vedellä ja kuivattiin lämpö-kaapissa 45°C:ssa. Tuloksena saatiin synteellisellä or-35 gaanisella kerroksella varustettu oranssinkeltainen pig mentti.

i 9 88619

Esimerkki 8 1.37 g 2-amiinibentsoehappoa lietettiin 10 g:aan 10 % suolahappoa. Liete jäähdytettiin jäähauteella alle 5°C:n lämpötilaan, minkä jälkeen lietteeseen lisättiin vähitel- 5 Ien 5 ml natriumnitriitin vesiliuosta (2 moolia/1).

1,44 g 2-naftolia liuotettiin 10 mlraan 5 % natriumhydrok-sidia, minkä jälkeen liuos jäähdytettiin 5°C:n lämpötilaan.

10

Helmiäispigmentin vesiliete, jossa oli 30 g PS10 ja 300 ml vettä, jäähdytettiin 5°C:n lämpötilaan ja siihen lisättiin esitetyn mukaisesti valmistettu diatsoseos. Yhdistetty liete lisättiin 45 minuutin aikana naftoliliuokseen. Li-15 säyksen jälkeen seos suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin lämpökaapissa 45°C:ssa. Tuloksena saatiin syn-teellisellä orgaanisella kerroksella varustettu punertavan vaaleanruskea pigmentti.

20 Esimerkki 9 1.37 g 4-aminobentsoehappoa lietettiin 3 mlraan kuumaa vettä, minkä jälkeen seokseen lisättiin 2,5 ml konsentroitua suolahappoa. Lietteen annettiin ensin jäähtyä huoneenlämpötilaan, minkä jälkeen se jäähdytettiin jäähauteella 25 5°C:n lämpötilaan. Jäähtyneeseen seokseen lisättiin no peasti natriumnitriitin vesiliuos, jossa oli 0,71 g NaN02 ja noin 4 ml vettä. Lisäyksen jälkeen lietettä sekoitet-tiin niin kauan, että kaikki sakka oli liuennut.

30 2,0 g N-fenyylietanoliamiinia liuotettiin 15 mlraan 0,1- molaarista suolahappoa, minkä jälkeen liuos lisättiin PS10:n vesilietteeseen, jossa oli 30 g PS10 ja 200 ml : vettä. Liete jäähdytettiin 5°Crn lämpötilaan ja siihen lisättiin hitaasti edellä valmistettu diatsoliuos. Seos 35 suodatettiin, pestiin hyvin vedellä (600 ml + 400 ml + 600 ml) ja kuivattiin lämpökaapissa 45°Crssa. Tuloksena saa- 10 8861 9 tiin synteettisellä orgaanisella kerroksella varustettu oranssinkeltainen pigmentti.

Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön erilaiset 5 sovellutukset eivät rajoitu edellä oleviin esimerkkeihin, vaan voivat vaihdella oheisten patenttivaatimusten puitteissa. Niinpä PSlO:n sijasta voidaan käyttää muita helmi -äispigmenttejä, kuten esimerkiksi PS20, MS10, ME10, FS10, FS20 ja raudalla päällystetty FS20. Koodit tulkitaan si-10 ten, että ensimmäisistä kirjaimista F tarkoittaa flogo- piittikiillettä, M muskoviittikiillettä ja P uutettua flogopiittia, toinen kirjain E tarkoittaa hiukkaskoko-aluetta 5-20 /zm ja kirjain S hiukkaskokoaluetta 10-40 μπι, ensimmäinen numero tarkoittaa titaanidioksidikerroksen 15 paksuutta siten, että esim. PSlOrssä on ohuempi kerros titaanidioksidia kuin PS20:ssä, ja toinen numero 0 tarkoittaa titaanidioksidin anataasikidemuotoa.

i

Claims (8)

11 8861 9

1. Menetelmä epäorgaanisen pigmentin värjäämiseksi, jossa menetelmässä kerroksellisiin, oleellisesti levymäisiin pigmenttipartikkeleihin, jotka käsittävät ainakin 5 yhden piidioksidi- tai silikaattipohjaisen runkokerroksen sekä ainakin yhden sitä vasten olevan metallioksidikerrok-sen ja joihin on kationeja poistamalla järjestetty vapaita hydroksyyliryhmiä, liitetään synteettistä orgaanista pigmenttiä oleva kerros, tunnettu siitä, että orgaaninen 10 pigmentti syntetisoidaan mainituille partikkeleille sitomalla niihin ensin hydroksyyliryhmien kanssa reagoiva orgaaninen aineosa ja sen jälkeen toinen reagoiva orgaaninen aineosa siten, että toisiinsa yhtyneet aineosat muodostavat orgaanisen pigmentin, joka yhdessä mainitun me-15 tallioksidin kanssa antaa partikkeleille halutun värin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että levymäiset pigmenttipartikkelit käsittävät runkokerroksen sekä sen molemmin puolin olevat metalliok- 20 sidikerrokset.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että runkokerros on kiillettä, josta on poistettu kationeja happokäsittelyllä. 25

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallioksidi on titaanidioksidia.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagoivat orgaaniset aineosat lisätään yksi kerrallaan nestemäiseen väliaineeseen - lietettyihin pigmenttipartikkeleihin.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että orgaaniset aineosat saatetaan liuoksiksi, jotka lisätään pigmenttipartikkeleista muodostettuun lietteeseen. 12 8 8 61 9

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väliaine, johon pigmenttipartikkelit on lietetty, on vesi tai jokin muu liuotin.

8. Patenttivaatimusten 2 ja 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pigmenttipartikkelit sisältävät 15-90 %, sopivimmin 20-85 % titaanidioksidia ja 85-10 %, sopi-vimmin 80-15 % piidioksidia ja että partikkeleille syntetisoidaan orgaaninen pigmentti, jonka väri on oleellisesti 10 sama kuin partikkelien titaanidioksidikerrosten ominaisvä-ri.