FI88027B - Foerfarande foer framstaellning av myrsyra - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av myrsyra Download PDFInfo
- Publication number
- FI88027B FI88027B FI851658A FI851658A FI88027B FI 88027 B FI88027 B FI 88027B FI 851658 A FI851658 A FI 851658A FI 851658 A FI851658 A FI 851658A FI 88027 B FI88027 B FI 88027B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- hydrolysis
- formamide
- water
- formic acid
- methyl formate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/02—Formic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)
- Tea And Coffee (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
χ 118027
Menetelmä muurahaishapon valmistamiseksi Tämä keksintö koskee uutta menetelmää muurahaishapon valmistamiseksi hydrolysoimalla metyyliformlaattla ja 5 ottamalla sen jälkeen talteen vedetön tai vain vähän vettä sisältävä happo hajottamalla hydrolyyslseos tislaamalla.
Tämä perusmenetelmä on yleisesti tunnettu, mutta el kuitenkaan tyydyttävä, koska hydrolyysitasapaino
10 H-C0-0-CH3 + ------^ H-COOH + CH3OH
asettuu sangen hitaasti ja koska on valkeaa erottaa muurahaishappo hydrolyysiseoksesta vedettömässä tai vain vähän vettä sisältävässä muodossa.
15 Tämän ongelman ratkaisu on ollut päämääränä lukui sissa tutkimuksissa, jolta kuitenkin voidaan pitää tuloksellisina tai rajoitetusti tuloksellisina tai tietyissä teknisissä menetelmäsuorltusmuodoissa.
EP-patenttijulkaisun 0 001 432 mukaan hydrolyysi 20 tehdään tertiääristen typpiemästen läsnä ollessa, joilla, kuten tietyillä imidatsolijohdannaisilla, on pKa-arvo 4 - 9. Täten poistuu suuri osa muurahaishaposta tasapainoseok-sesta hapon muodostaessa additiotuotteen emäksen kanssa, niin että voidaan saavuttaa korkea hydrolysoitumisaste; 25 toisaalta hydrolyysi etenee kuitenkin oleellisesti hitaammin kuin ilman emästä. Lisäksi on vesi tosin ilman muuta täydellisesti poistettavissa suolan kaltaisesta addltio-tuotteesta, mutta additiotuotteen pilkkominen hapon talteen ottamiseksi tislaamalla vaatii joko niin korkeita 30 lämpötiloja, että muurahaishappo hajoaa merkittävässä määrin, tai epätaloudellisen voimakasta paineen alentamista.
Ongelma, joka koskee vedettömän hapon talteenottoa hydrolyysiseoksesta ratkaistaan ansiokkaasti DE-hakemus-julkaisun 25 45 658 mukaisella menetelmällä, jossa veteen 35 liukenemattomat formamidit, erityisesti di-n-butyyliform- 2 ^8027 amidi, toimivat uuttamisaineina. Myös tässä menetelmässä muodostuu formamidin ja hapon additiotuote, mutta happo on helposti tislattavissa siitä eroon ilman että tapahtuu merkittävää hapon hajoamista.
5 EP-patenttijulkaisu 0 012 321 ja EP-patenttijulkai su 0 017 866 käsittelevät tämän perusmenetelmän teknisesti edistyneempiä suoritusmuotoja.
Ensin mainitun patenttijulkaisun mukaisesti hydro-lyysi tapahtuu tislauskolonnin keskiosassa, jonka alemmas-10 sa osassa on veteen liukenematonta formamidia, joka sitoo muodostuvan hapon ja joutuu suhteellisen korkealla kiehuvan additiotuotteen muodossa kolonnin pohjalle. Täten saatu pohjatuote hajotetaan sitten seuraavassa tislauskolonnissa hapoksi ja formamidiksi, minkä jälkeen formamidi 15 johdetaan takaisin kolonnin hydrolyysiosan alapäähän.
EP-patenttijulkaisun 0 017 866 mukaisen menetelmän oleellisena osana on muurahaishapon talteenotto hydrolyy-siseoksesta veteen liukenemattoman formamidin avulla nes-te-nesteuuttomenetelmällä, ja tämä määrää sen teknisen 20 toteutuksen. Tämän menetelmän eräässä erityissuoritusmuo-dossa suositellaan veteen liukenemattoman formamidin käyttöä mukana hydrolyysissä. Se kylläkin vaikuttaa edullisesti hydrolysoitumisasteeseen additiotuotteen muodostuksen ansiosta, mutta on menetelmäteknisesti haitallinen siinä 25 mielessä, että erotettaessa ylimääräinen metyyliformiaatti ja metanoli hydrolyysiseoksesta tislaamalla saadaan kaksikerroksinen pohjatuote, joka sisältää toisaalta vesipitoista muurahaishappoa ja toisaalta formamidi-muurahais-happodditiotuotetta, jotka olisi heti erotettava toisis-30 taan, sillä muuten ne häiritsisivät jatkuvan neste-neste-uuton harmonista kulkua. Siksi on osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi edistää hydrolyysiä veteen liukenemattoman formamidin sijasta suuren vesiylimäärän avulla, varsinkin kun tällöin ei menetelmässä kokonaisuudessaan tarvitse 35 haihduttaa vettä ja suuri ylimäärä sinänsä voidaan ener- ·! o r n 3 giankulutuksen kannalta jättää käytännöllisesti katsoen huomioon ottamatta.
Niin suositeltavan tuntuinen kuin EP-patenttijul-kalsun 0 017 866 mukainen menetelmä onkin, on sen käyttö-5 kelpoisuus kuitenkin rajoitettu siinä mielessä, että se on laitteistonsa suhteen sangen monimutkainen ja että se suurten Investointikustannusten takia on kannattava vain tietyn tuotantokapasiteettirajan, joka määräytyy kulloinkin vallitsevien taloudellisten olosuhteiden mukaan, ylä-10 puolella.
DE-hakemusjulkaisun 25 45 730 perusteella on tunnettua tehdä vesipitoiselle muurahaishapolle uuttotislaus N-formyylimorfoliinin kanssa ja erottaa täten saatavasta vedettömästä tai vähän vettä sisältävästä pohjafraktiosta 15 vedetön tai vähän vettä sisältävä happo tislaamalla.
Keksinnölle antoi pohjan uuden menetelmän kehittäminen vedettömänä tai vain vähän vettä sisältävän muurahaishapon valmistamiseksi, joka menetelmä tarjoaa teknisen ja taloudellisen vaihtoehdon EP-patenttijulkaisun 20 0 017 866 mukaiselle menetelmälle erityisesti pienehköjä tuotantokapasiteetteja varten.
On löydetty uusi menetelmä vedettömän tai vain vähän vettä sisältävän muurahaishapon valmistamiseksi hydrolysoimalla metyyliformiaattia formamldin läsnä ollessa 25 ja erottamalla sen jälkeen muurahaishappo tislaamalla hyd-rolyysiseoksesta. Menetelmälle on tunnusomaista, että hyd-rolyysi tehdään veteen liukenevan formamldin läsnäollessa, jota käytetään 0,5-3 mol yhtä moolia kohden metyylifor-miaattia ja jolla on yleinen kaava 1 30 R* 0
^N-C-H I
R2^ 1
Jossa R* ja R2 ovat alkyyliryhmiä tai yhdessä alkyleeniryh- • · ' Γ"> Γ 1 4 1 O U «i / mä, jolloin muodostuu 5-7-jäseninen rengas, sillä edellytyksellä, että ryhmien R1 ja R2 C-atomien summa on 5 tai 6 ja että alkyleeniryhmän ollessa kyseessä voi yksi C-atomi, joka ei ole suoraan liittynyt N-atomiin, olla korvautunut 5 happiatomilla, jolloin hydrolyysiseos tislataan tislauskolonnissa, jota ei ole pituussuunnassa jaettu tulo- ja poisto-osastoihin.
Lisäksi havaittiin, että hydrolyysi menee erityisen nopeasti ja suurella konversiolla, kun se saatetaan ensim-10 mäisessä vaiheessa käyttämättä mukana mainittavia määriä formamidia tasapainotilaan ja kun reaktion annetaan konversion suurentamiseksi edetä toisessa vaiheessa formami-din I läsnä ollessa, jota käytetään määritelmän mukaisia määriä alunperin syötetyn metyyliformiaattimäärän mukaan 15 laskettuna.
Formamideilla I on odottamaton vaikutusoptimi mitä tulee kumpaankin toimintatapaan, nimittäin hydrolyysin edistämiseen mahdollisimman pientä vesimäärää käyttäen ja muurahaishapon häiriöttömään talteenottoon tislaamalla 20 formamidimuurahaishappoadditiotuotteista, mihin lisättä köön vielä, että niille ei tapahdu myöskään epätoivottavia sivureaktiolta ja ne pysyvät siitä syystä ainekierrossaan käytännöllisesti katsoen muuttumattomina pitkiä aikoja teknisesti erityisen tärkeän jatkuvan menetelmäsuoritus-25 muodon ollessa kyseessä.
Formamidien I joukossa ovat di-n-propyyliformamidi ja N-formyylimorfoliini erityisen tärkeitä; niiden lisäksi tulee kuitenkin kyseeseen myös esimerkiksi N-formyylipipe-ridiini.
30 Yhdisteen I ja syötetyn metyyliformiaatin välinen moolisuhde on yleensä 0,5:1 - 3:1, edullisesti 1:1 -1,5:1. Jos hydrolyysi tehdään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kaksivaiheisena, jolloin on suositeltavaa olla ensimmäisessä vaiheessa käyttämättä ollenkaan formamidia 35 tai käyttää sitä vain hyvin pieniä määriä - korkeintaan 5 ' O r ‘’ <7 • ö u /: / noin 10 % kokonaismäärästä - pätevät samat moolisuhteet, koska formamidi reagoi ei niinkään vielä läsnä olevan me-tyyliformiaatin vaan ennemminkin muodostuneen muurahaishapon kanssa.
5 Koska hydrolysoitumisaste kasvaa merkittävästi aina vesiylimäärään 10 mol/1 mol metyyliformiaattia asti - suuremmat ylimäärät eivät saa aikaan merkittävää parantumista -, olisi sinänsä tarkoituksenmukaista käyttää tällaista vesiylimäärää, ellei sitä tarvitsisi tislauksen yhteydessä 10 haihduttaa jälleen pois suuria energiamääriä kuluttaen. Taloudelliselta kannalta optimaaliset vesimäärät ovat siksi käytettäessä mukana formamidia I keksinnön mukaisesti noin 1-2 mol vettä yhtä moolia kohden metyyliformiaattia, jolloin kaksivaiheisen hydrolyysin ollessa kyseessä 15 tulisi koko vesimäärä tai suurin osa vedestä lisätä ensimmäiseen reaktoriin.
Hydrolyysilämpötilat ovat yksivaiheisen hydrolyysin ollessa kyseessä tarkoituksenmukaisesti 120 - 140 °C ja kaksivaiheisen toimintatavan ollessa kyseessä 90 - 110 °C 20 kummassakin reaktorissa. Tämä merkitsee painealuetta noin 5-15 bar.
Hydrolyysikatalysaattoreiden, kuten rikkihapon tai p-tolueenisulfonihapon, käyttö on mahdollista, mutta el tarjoa mainittavia etuja, koska muodostuva muurahaishappo 25 toimii vahvana happona autokatalyyttisesti.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutettavissa oleva hydrolysoitumisaste on noin 40 - 45 %, jolloin kaksivaiheinen hydrolyysl etenee noin 2-4 kertaa nopeammin kuin yksivaiheinen.
30 Hydrolyysin päätyttyä erotetaan ylimääräinen metyy- liformiaatti ja metanoli tavanomaisesti tislaamalla ja johdetaan nämä aineet tarkoituksenmukaisesti takaisin hyd-rolyysiin tai metyyliformiaattisynteesivaiheeseen.
Tämän tislauksen pöhjatuotteena saadaan veden, 35 muurahaishapon Ja formamidin I seos, jossa happo on löyhä- ' Γ- f' ri , ι, /_ / ο nä liittymistuotteena amidin kanssa. Tästä fraktiosta tislataan pois vesi toisessa kolonnissa tavanomaisesti pohja-lämpötilan ollessa 80 - 150 °C ja paineen ollessa 400 -1000 mbar ja johdetaan se takaisin hydrolyysiin. Jos halu-5 taan saada puhtaan muurahaishapon sijasta vain hyvin väkeviä muurahaishapon vesiliuoksia, annetaan valua takaisin vastaava määrä vettä.
Viimeksi mainitusta tislausvaiheesta saatu pohja-tuote jaetaan sitten kolmannessa tislausvaiheessa samoin 10 sinänsä tunnetulla tavalla puhtaasta tai väkevöidystä muurahaishaposta koostuvaksi tisleeksi ja pohjatuotteeksi, joka on formamidia I ja joka kierrätetään takaisin hydro-lyysivaiheeseen. Tämä tislaus tehdään tarkoituksenmukaisesti 50 - 300 mbarin paineessa lämpötilan ollessa kolon-15 nin pohjalla 120 - 170 °C.
Mikäli käytetään epäjatkuvaa valmistustapaa, voidaan nämä kolme tislausvaihetta tehdä myös peräkkäin samassa kolonnissa, ja jatkuvan käyttötavan ollessa kyseessä on myös mahdollista suorittaa kaksi ensimmäistä vaihetta 20 samassa kolonnissa erottamalla vesi sivuhaaran avulla.
Esimerkki 1
Putkireaktoriin, jonka sisälämpötila pidettiin 140 °C:ssa ja jossa vallitsi noin 8 barin paine, syötettiin 61.8 kg/h liuosta, jonka koostumus oli 60 kg 25 (1 kmol/h) metyyliformiaattia ja 1,8 kg metanolia, 18.0 kg/h (1 kmol/h) vettä ja 129,0 kg/h (noin 1 kmol/h) di-n-propyyliformamidia jatkuvasti ja annettiin reagoida keskimääräisen viipymä-30 ajan ollessa 3 h. Reaktiotuote, jonka koostumus oli 35,4 kg/h metyyliformiaattia, 14.9 kg/h metanolia, 17.9 kg/h muurahaishappoa, 11.0 kg/h vettä ja 35 129,0 kg/h di-n-propyyliformamidia, • · o f o 7 7 ’ O U £. / johdettiin alentaen paine samalla 35-pohjaisen kellopohja-kolonnin 12. (alhaalta päin laskettuna) pohjalle. Tällöin saatiin palautussuhteen ollessa 1: 35,6 kg/h metyyliformiaatin (34,5 kg) ja metanolin 5 (1,1 kg) seosta kolonnin yläpäästä, joka seos kierrätettiin hydrolyysireaktoriin, . 14,7 kg/h nestemäistä, 28. pohjalta poistettavaa välitislettä, joka sisälsi 13,8 kg/h metanolia ja 0,9 kg/h metyyliformiaattia 10 ja 157,9 kg/h muurahaishapon (17,9 kg/h), veden (11,0 kg/h) ja di-n-propyyliformamidin (129,0 kg/h) seosta pöhjatuotteena.
Pöhjatuotteesta poistettiin suurin osa vedestä täy-15 tekappalekolonnissa (15 teoreettista pohjaa) normaalipaineessa tavanomaisesti, jolloin pöhjatuotteena saatiin talteen 147,8 kg/h seosta, joka sisälsi happoa, formamldia ja noin 0,9 kg vettä.
Tämä seos jaettiin toisessa kellopohjakolonnissa, 20 jossa teoreettisten pohjien lukumäärä oli 20, 133 mbarin paineessa ja palautussuhteen ollessa 1, jolloin saatiin 18,8 kg/h muurahaishapon (17,9 kg/h ja veden (0,9 kg/h) seosta kolonnin huipulta ja 129,0 kg/h di-n-propyyliformamidia pohjafraktiona, 25 joka kierrätettiin hydrolyysireaktoriin.
Siten saatiin tunnissa 18,8 kg 95-paino-%:tista muurahaishapon vesiliuosta, mikä vastaa 95 %:n saantoa. Noin 5 % muurahaishaposta joutui hukkaan hajoamisen seurauksena .
30 Esimerkki 2
Muuten esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, mutta käyttämällä di-n-propyyliformamidin sijasta yhtä suurta mooli-määrää N-formyylimorfoliinia saatiin 20,2 kg/h 95-pai-no-%:tista muurahaishapon vesiliuosta, mikä vastaa 95 %:n 35 saantoa. Metyyliformiaattikonversio hydrolyysireaktorissa oli 44 %.
8 ; 'γ· 7
Esimerkki 3
Putkireaktorlssa hydrolysoitiin 61,8 kg/h (1 kmol/h) metyyliformiaattia [syötettiin seoksena metano-lin (1,8 kg/h) kanssa] käyttäen 18 kg/h vettä (1 kmol/h) 5 110 °C:ssa ja noin 8 barin paineessa keskimääräisen viipy- mäajan ollessa 20 minuuttia, jolloin hydrolysoitumisaste oli 29 %.
Hydrolyysiseos käsiteltiin sitten toisessa reaktorissa, jossa viipymäaika oli keskimäärin 1 h, lämpötila 10 110 °C ja paine noin 6 bar, di-n-propyyliformamidilla, jota syötettiin 129 kg/h (1 kmol/h), jolloin hydrolysoitumisaste kohosi 41 %:iin.
Esimerkin 1 mukaisella jälkikäsittelyllä saatiin 19,9 kg/h 95-paino-%:tista muurahaishapon vesiliuosta, 15 mikä vastaa 100 %:n saantoa. Muurahaishapon hajoamista ei havaittu tässä yhteydessä.
Claims (4)
1. Menetelmä vedettömän tai vain vähän vettä sisältävän muurahaishapon valmistamiseksi hydrolysoimalla me- 5 tyyliformiaattia formamidin läsnäollessa ja erottamalla sen jälkeen muurahaishappo hydrolyysiseoksesta tislaamalla, tunnettu siitä, että hydrolyysi tehdään veteen liukenevan formamidin läsnäollessa, jota käytetään 0,5-3 mol yhtä moolia kohden metyyliformiaattia ja jolla on 10 yleinen kaava I R1. 0 \ Il N-C-H X R2^ jossa R1 ja R2 ovat alkyyliryhmiä tai yhdessä alkyleeniryh-15 mä, jolloin muodostuu 5-7-jäseninen rengas, sillä edellytyksellä, että ryhmien R1 ja R2 C-atomien summa on 5 tai 6 ja että alkyleeniryhmän ollessa kyseessä voi yksi C-atomi, joka ei ole suoraan liittynyt N-atomiin, olla korvautunut happiatomilla, jolloin hydrolyysiseos tislataan tislausko-20 lonnissa, jota ei ole pituussuunnassa jaettu tulo- ja poisto-osastoihin.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrolyysireaktio saatetaan ensimmäisessä vaiheessa tasapainotilaan käyttämättä mainittavia 25 määriä formamidia I ja että hydrolyysi tehdään toisessa vaiheessa konversion suurentamiseksi formamidin I läsnäollessa, jota käytetään määritelmän mukaisia määriä alunperin syötetyn metyyliformiaatin määrän mukaan laskettuna.
3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että veteen liukenevana formamidi- na I käytetään di-n-propyyliformamidia.
4. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen liukenevana formamidi-na 1 käytetään N-3-oksapentametyleeniformamidia (N-formyy- 35 limorfoliinia). 10. i 8 027
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843417790 DE3417790A1 (de) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | Verfahren zur herstellung von ameisensaeure |
| DE3417790 | 1984-05-14 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI851658A0 FI851658A0 (fi) | 1985-04-26 |
| FI851658L FI851658L (fi) | 1985-11-15 |
| FI88027B true FI88027B (fi) | 1992-12-15 |
| FI88027C FI88027C (fi) | 1993-03-25 |
Family
ID=6235754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI851658A FI88027C (fi) | 1984-05-14 | 1985-04-26 | Foerfarande foer framstaellning av myrsyra |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5206433A (fi) |
| EP (1) | EP0161544B1 (fi) |
| JP (1) | JPS60246341A (fi) |
| KR (1) | KR920003924B1 (fi) |
| AT (1) | ATE32709T1 (fi) |
| CA (1) | CA1239424A (fi) |
| DE (2) | DE3417790A1 (fi) |
| ES (1) | ES543099A0 (fi) |
| FI (1) | FI88027C (fi) |
| NO (1) | NO160509C (fi) |
| SU (1) | SU1422994A3 (fi) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4211141A1 (de) * | 1992-04-03 | 1993-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch thermische Spaltung von quartären Ammoniumformiaten |
| DE10002794A1 (de) * | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Basf Ag | Abwasserreinigung beim Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure |
| KR100686199B1 (ko) | 2004-12-15 | 2007-02-22 | 삼성정밀화학 주식회사 | 포름산의 제조방법 |
| US8249142B2 (en) * | 2008-04-24 | 2012-08-21 | Motorola Mobility Llc | Method and apparatus for encoding and decoding video using redundant encoding and decoding techniques |
| DE102009047503A1 (de) | 2008-12-10 | 2010-07-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat und Furan aus nachwachsenden Rohstoffen |
| US10173169B2 (en) | 2010-03-26 | 2019-01-08 | Dioxide Materials, Inc | Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide |
| US8956990B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-02-17 | Dioxide Materials, Inc. | Catalyst mixtures |
| US9815021B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-11-14 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
| US9957624B2 (en) | 2010-03-26 | 2018-05-01 | Dioxide Materials, Inc. | Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures |
| US9790161B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-10-17 | Dioxide Materials, Inc | Process for the sustainable production of acrylic acid |
| US9193593B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-11-24 | Dioxide Materials, Inc. | Hydrogenation of formic acid to formaldehyde |
| US20110237830A1 (en) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Dioxide Materials Inc | Novel catalyst mixtures |
| US9012345B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-04-21 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalysts for carbon dioxide conversion |
| US9566574B2 (en) | 2010-07-04 | 2017-02-14 | Dioxide Materials, Inc. | Catalyst mixtures |
| CN104822861B (zh) | 2012-09-24 | 2017-03-08 | 二氧化碳材料公司 | 用于将二氧化碳转化为有用燃料和化学品的装置和方法 |
| US10647652B2 (en) | 2013-02-24 | 2020-05-12 | Dioxide Materials, Inc. | Process for the sustainable production of acrylic acid |
| US10774431B2 (en) | 2014-10-21 | 2020-09-15 | Dioxide Materials, Inc. | Ion-conducting membranes |
| US10975480B2 (en) | 2015-02-03 | 2021-04-13 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
| US10544077B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-01-28 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters |
| US10266467B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-04-23 | Eastman Chemical Company | Synthesis of glycols via transfer hydrogenation of alpha-functional esters with alcohols |
| US10435349B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-10-08 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed cross-coupling of methanol with secondary or tertiary alcohols to produce formate esters |
| US10266466B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-04-23 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed transfer hydrogenation of esters to alcohols |
| US10570081B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-02-25 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE17866C (de) * | 1881-11-02 | 1882-04-22 | H. SCHULTE in Steirermühl (Oesterreich) | Neuerungen an Dampfkesseln mit TEN-BRINK-Feuerung |
| DE2545658C2 (de) * | 1975-10-11 | 1985-12-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren aus ihren wäßrigen Lösungen |
| DE2545730A1 (de) * | 1975-10-11 | 1977-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur reindarstellung von ameisensaeure |
| DE2744313A1 (de) * | 1977-10-01 | 1979-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ameisensaeure |
| DE2853991A1 (de) * | 1978-12-14 | 1980-07-03 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier ameisensaeure |
| DE2914671A1 (de) * | 1979-04-11 | 1980-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier ameisensaeure |
| DE3366318D1 (en) * | 1982-10-20 | 1986-10-23 | Bp Chem Int Ltd | Process for the preparation of formamides |
-
1984
- 1984-05-14 DE DE19843417790 patent/DE3417790A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-04-23 EP EP85104902A patent/EP0161544B1/de not_active Expired
- 1985-04-23 DE DE8585104902T patent/DE3561721D1/de not_active Expired
- 1985-04-23 AT AT85104902T patent/ATE32709T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-26 FI FI851658A patent/FI88027C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-05-06 CA CA000480861A patent/CA1239424A/en not_active Expired
- 1985-05-09 US US06/732,265 patent/US5206433A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-13 JP JP60099718A patent/JPS60246341A/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-13 NO NO851895A patent/NO160509C/no not_active IP Right Cessation
- 1985-05-13 SU SU853898056A patent/SU1422994A3/ru active
- 1985-05-13 ES ES543099A patent/ES543099A0/es active Granted
- 1985-05-14 KR KR1019850003262A patent/KR920003924B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8603805A1 (es) | 1986-01-01 |
| JPS60246341A (ja) | 1985-12-06 |
| EP0161544B1 (de) | 1988-03-02 |
| ATE32709T1 (de) | 1988-03-15 |
| FI851658L (fi) | 1985-11-15 |
| ES543099A0 (es) | 1986-01-01 |
| DE3561721D1 (en) | 1988-04-07 |
| NO851895L (no) | 1985-11-15 |
| EP0161544A2 (de) | 1985-11-21 |
| FI851658A0 (fi) | 1985-04-26 |
| KR920003924B1 (ko) | 1992-05-18 |
| DE3417790A1 (de) | 1985-11-14 |
| NO160509C (no) | 1989-04-26 |
| KR850008657A (ko) | 1985-12-21 |
| US5206433A (en) | 1993-04-27 |
| CA1239424A (en) | 1988-07-19 |
| SU1422994A3 (ru) | 1988-09-07 |
| FI88027C (fi) | 1993-03-25 |
| NO160509B (no) | 1989-01-16 |
| EP0161544A3 (en) | 1986-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI88027B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av myrsyra | |
| US4218568A (en) | Preparation of formic acid | |
| US4262140A (en) | Production of anhydrous or substantially anhydrous formic acid | |
| US4883612A (en) | Preparation of para-acyloxybenzene sulfonates | |
| US4110539A (en) | Process for the preparation of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate | |
| CA1172597A (en) | Process for separating water from mixtures thereof with vinyl acetate and acetic acid | |
| JPH0511101B2 (fi) | ||
| EP1208074B1 (en) | Process for the production of fluorocarboxylic acid anhydrides | |
| KR100280985B1 (ko) | 디메톡시 에탄알의 공업적 연속생산방법 | |
| US3865849A (en) | Process for obtaining high-purity maleic anhydride from crude maleic anhydride | |
| US3024267A (en) | Preparation of hydracrylonitrile | |
| US5189202A (en) | Process for the preparation of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid | |
| US5512698A (en) | Ethyl 6-formyloxy-4-hexenoate | |
| SU960158A1 (ru) | Способ получени диметил(изопропенилэтинил)карбинола | |
| US4691062A (en) | Process for the production of 4-chloro-butanals | |
| SU530641A3 (ru) | Способ получени алифатических надкарбоновых кислот | |
| US3956074A (en) | Recovery of methylglyoxal acetal by plural stage distillation with intermediate phase separation | |
| US4254289A (en) | Process for the production of alkene-1,5-diols | |
| US3965168A (en) | 3-Carbamoyl-3-hydroxyglutaric acid and salts | |
| RU2041189C1 (ru) | Способ получения бромистого этила | |
| JPH0273033A (ja) | ４，４―ジメチル―１―（ｐ―クロロフエニル）ペンタン―３―オンの製造方法 | |
| RU2098404C1 (ru) | Способ получения метилового эфира монохлоруксусной кислоты | |
| US4433163A (en) | Process for the production of 3,3-dimethylglutaric acid or its esters | |
| Athar | Preparation of 4, 4-dimethoxybutyl chloride from γ-butyrolactonet | |
| US4263442A (en) | Process for the preparation of 2,3-dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT |
|
| MA | Patent expired |