FI87929B - Sulfometylpolyakrylamid och foerfarande foer framstaellning av denna - Google Patents

Description

1 37929

Sulfometyylipolyakryyliamidi ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä keksintö liittyy yleisesti kemian teknolo-5 giaan, tarkemmin sanottuna orgaanisiin synteeselhln ja erikoisesti sulfometyylipolyakryyliamidin valmistamiseen ja näin saatuun polymeeriin.

Artikkelissa, joka on julkaistu Industrial and Engineering Chemistry, osa 48, nro 12, sivut 2132-7, jou-10 lukuun 1956 numerossa, A.M. Schiller ja T.J. Suen esittelevät menetelmän natriumsulfometyyllryhmien lisäämiseksi polyakryyliamidiin reaktion avulla formaldehydin ja nat-riumbisulfiitin kanssa. Schiller ja Suen esittävät, että sulfometylointireaktio tapahtuu suuremmilla kuin 10 ole-15 villa pH-arvoilla ja suuruusluokkaa 50-70°C olevissa lämpötiloissa. Tämä käsitys on säilynyt muuttumattomana nykypäiviin saakka.

Yllättäen patentinhakijat ovat saaneet tietää työtoveriltaan D.P. Bakalik'ilta, joka on käyttänyt hiili-13 20 ydinmagneettista resonanssimenetelmää, että polyakryyli- amidin sulfometyloitumista ei tapahtu reaktio-olosuhteissa, joissa vallitsee suuri pH-arvo ja verrattain matala lämpötila, jotka Schiller ja Suen olivat esittäneet. Sen sijaan polyakryyliamidissa tapahtuu hydrolyysi reaktio-25 ympäristössä; ja monimutkaisia tasapainoyhdisteitä muo dostuu formaldehydin, bisulfiitin ja muodostuneen ammoniakin välillä.

Esillä olevan keksinnön tärkeänä tavoitteena on siten sulfometyylipolyakryyliamidin valmistaminen ja syn-30 teesimenetelmän kehittäminen sitä varten formaldehydiä ja bisulfiittia käyttäen.

Keksinnön toinen yleinen tavoite on yksinkertaisen, tehokkaan ja halvan kemiallisen valmistustavan kehittäminen sulfometyyliakryyliamidipolymeerejä ja vastaavia 35 aineita varten. Nämä ja esillä olevan keksinnön muut tavoitteet ja piirteet ilmenevät seuraavista kuvauksista.

2 37929

Esillä olevan keksinnön kohteena olevalle menetelmälle sulfometyylipolyakryyliamidin valmistamiseksi, on tunnusomaista, että polyakryyliamidin annetaan reagoida formaldehydin ja bisulfiitin kanssa, jolloin reaktioseok-5 sen pH-arvo on aluksi noin 3 - 8 ja reaktiolämpötila on noin 110 - 250°C. Tällöin polyakryyliamidin reaktiossa formaldehydin ja bisulfiitin kanssa, reaktantteja kuumennetaan yhdessä ja sekoitetaan em. olosuhteissa noin 1/4 - 8 tuntia. Natriumformaldehydibisulfiittia voidaan käyttää 10 formaldehydin ja natriumbisulfiitin tilalla. Näissä reaktio-olosuhteissa muodostuu sulfometyyliamidia helposti suurella konversioasteella perustuen panostettuun natriumformaldehydibisulf iittiin. C-13-NMR-spektroskopian, infra-punaspektroskopian ja kolloidititrauksen avulla tunniste-15 tut tuotteet sisältävät vähintään kolme funktionaalista ryhmää, nimittäin karboksylaatin, primäärisen amidin ja sulfometyyliamidin. Patentinhakijat ovat havainneet, että aika, joka tarvitaan sulfometyloinnin loppuunsaattamiseksi sulfometyylipolyakryyliamidiyhdisteen saamiseksi, ei ole 20 riippumaton muuttuja vaan se on sellaisten reaktiokineet-tisten parametrien, kuin pH-arvon ja lämpötilan tulos. Piirroksissa: kuvio 1 on polyakryyliamidin ja natriumformaldehydibisulf iitin liuoksen 13C-NMR-spektri pH-arvolla 12 pelkän 25 sekoittamisen jälkeen; kuvio 2 on samanlainen spektri, kun liuosta on kuu-mennettu neljä tuntia 75°C:ssa; ja kuvio 3 on 13C-NMR-spektri esillä olevan keksinnön mukaiselle sulfometyyliamidikopolymeerille, ts. akryyli-30 amidiakrylaattikopolymeerin ja hydroksimetaanisulfonihapon natriumsuolan reaktiosta (pH = 5,6) sekoittamisen ja kuumentamisen jälkeen 150°C; neljä tuntia.

Polyakryyliamidin reaktiolla formaldehydin ja bisulfiitin kanssa sulfometyloidun amidin valmistamiseksi on 35 huomattavaa mielenkiintoa lukuisten teollisten sovellutus ten vuoksi, joita on esitetty halpoja polymeerisulfonaat- 3 87929 teja varten, kuten vedenkäsittelyaineet, porauksessa käytettävät dispersantit ja flokkuloivat aineet. Lukuisten reaktioiden on oletettu tapahtuvan edellä mainitussa kemiallisessa järjestelmässä, mutta mitään vakuuttavaa näyt-5 töä ei ole aikaisemmin esitetty sen väitteen tukemiseksi, että amidin sulfometylointi tapahtuu olosuhteissa, joissa yleensä oletetaan tämän liitännäistuotteen muodostuvan. On päinvastoin havaittu, että päätuotteet, joita muodostuu pH-arvolla 12 ja suuruusluokkaa 75°C olevassa lämpötilassa, 10 ovat osittain hydrolysoitua polyakryyliamidia ja mono-, bis- ja trissulfometyyliamiinia.

Edullisesti on ensin saatu polyakryyliamidia poly-meroitaessa akryyliamidia vesiliuoksessa redox-initiaatto-reita käyttäen. Polymeroinnit, jotka suoritetaan 15 28-%:isessa liuoksessa, muodostavat polymeeriä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 6000 GPC-menetelmän mukaan määrättynä. Formaldehydin ja bisulfiitin lähteeksi seuraa-vaa sulfometylointia varten valittiin suhteessa 1:1 oleva natriumformaldehydibisulfiitti (hydroksimetaanisulfoni-20 hapon natriumsuola), jota saatiin kaupallisesta lähteestä. Tässä jälkimmäisessä materiaalissa esiintyi terävä 13C-vii-va pH-arvolla 6 ja sitä käytettiin ilman jatkopuhdistusta.

Reaktio-olosuhteet ja tulokset on esitetty seuraa-vissa suoritusesimerkeissä; ja 13C-NMR-spektri saatiin 25 käyttäen JE0L FX90Q laitetta, joka toimi taajuudella 22,5 MHz hiiltä varten. Koska ei pyritty määräämään kvantitatiivisesti enempää reaktantteja kuin tuotteita, saatiin spektri käyttäen 45° pulsseja, kohinaerotusta ja kolmen sekunnin toistoaikoja. Keräämisen päätyttyä sijoitettiin 30 heksametyylidisiloksaania oleva näyte näyteputkeen. Saatua huippua käytettiin kemiallisina viitesiirtyminä TMS'n suhteen (kaikissa viitteissä tässä kemiallisten siirtymien suhteen käytettiin delta-asteikkoa). Spektrit määrättiin 30°C lämpötilassa ja esittävät 3 000 transienttiarvon sum-35 maa). Koska spektrin kerääntyminen vaatii noin 2,5 tuntia, "sekoittamisen jälkeen" saatu spektri esittää tänä aikana muodostuneita yhdistelmälajeja.

4 37929

Keksinnön esittelemiseksi tarkemmin on mukaan liitetty seuraavat suoritusesimerkit rajoittamatta kuitenkaan keksintöä esitettyihin yksityiskohtiin ja olosuhteisiin, paitsi niitä jotka vaaditaan mukaan liitetyissä patentti-5 vaatimuksissa.

Esimerkki 1

Liuos, joka sisälsi poly(akryyliamidi (75 moo-li-%)-akryylihappoa) (150 g, 27,5 % vedessä) ja natrium-formaldehydibisulfaattia (15,5 g), pH-arvossa 4,3, kuumen-10 nettiin 150°C lämpötilaan ja pidettiin tässä lämpötilassa neljä tuntia 300 ml:n Parr-reaktorissa, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla ja termoelementillä. Saatu tuote jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Saadun polymeeri-liuoksen pH-arvo oli 5,9. Tulokset 13C-NMR-analyysistä 15 osoittivat, että polymeeri sisälsi noin 20 % sulfometyyli- amidia ja noin 30 % karboksylaattia.

Esimerkki 2

Liuos, joka sisälsi poly(akryyliamidi (75 moo-li-%)-akryylihappoa) (150 g, 27,5 % vedessä) ja natrium-20 formaldehydibisulfiittia (15,5 g), pH-arvossa 4,3, kuumennettiin 120°C:n lämpötilaan ja sitä pidettiin tässä lämpötilassa neljä tuntia 300 ml:n Parr-reaktorissa, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla ja termoelementillä. Saatu tuote jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Saadun po-25 lymeeriliuoksen pH-arvo oli 5,6. Tulokset 13C-NMR-analyy- sistä osoittivat, että polymeeri sisälsi noin 15 % sulfo-metyyliamidia ja noin 40 % karboksylaattia.

• Esimerkki 3 (a) Liuos, joka sisälsi polyakryyliamidia (100 g, 30 28,5 %) ja natriumformaldehydibisulfIittiä (16,1 g) ja jonka pH-arvo säädettiin arvoon 13 50-%:isella NaOH-liuoksella, kuumennettiin 50°C:n lämpötilaan kolmen tunnin ajaksi. Tulokset 13C-NMR-analyysistä osoittivat, että tuote ei sisältänyt sulfometyyliamidia.

35 (b) Reaktioseos kuumennettiin uudestaan 90°C:een kolmeksi tunniksi. Tulokset tuotteen 13C-NMR-analyysistä osoittivat, että sulfometyyliamidia ei ollut muodostunut.

l· 5 37929 (c) Reaktioseosta kuumennettiin sitten Parr-reakto-rissa 150°C:n lämpötilassa neljä tuntia. Lopullisen polymeeri liuoksen pH-arvo oli 9,8. Tulokset tuotteen 13C-NMR-analyysistä osoittivat, että tuote sisälsi noin 10 % sul-5 fometyyliamidia.

Edellä esitettyjen esimerkkien mukaan on ilmeistä, että sulfometyylipolyakryyliamidia muodostuu vähintään noin 100°C olevissa lämpötiloissa ja pienemmillä kuin noin 12 olevilla pH-arvoilla.

10 Keksinnön ymmärtämiseksi paremmin tarkastellaan seuraavassa piirroksia. Niissä kuviot 1 ja 2 ovat 13C-NMR-spektrejä, jotka on määrittänyt edellä mainittu D.P. Bakalik liuokselle, joka sisälsi polyakryyliamidia ja nat-riumformaldehydibisulfiittia (1:0,5) pH-arvossa 12. Ku-15 vion 1 spektri osoittaa, että hieman reaktiota tapahtuu nopeasti ympäristön lämpötilassa ja suurilla pH-arvoilla.

Yhdisteet, jotka vastaavat pääasiassa kuvion 1 mukaista spektriä, voidaan määrittää ja todeta niiden vastaavan akryyliamidin, metyloliakryyliamidin ja akrylaatti-20 suolan terpolymeerin sekä lisäksi eräiden pienen molekyy-lipainon omaavien, formaldehydistä johdettujen yhdisteiden, bisulfiitin ja ammoniakin muodostumista. Huippu kohdassa 180,3 aiheutuu terpolymeerissä olevan akryyliamidin karbonyylistä, kun taas leveät huiput kohdissa 35,8 ja 25 42,9 vastaavat pääketjun hiiliä. Huiput kohdissa 177,9 ja 64,4 esittävät metyloliakryyliamidiyksiköiden karbonyyliä ja metyleeniä. Huippu kohdassa 183,7 aiheutuu hydrolyysin välityksellä muodostuneesta akrylaattikarbonyylistä.

Muihin kuvion 1 spektrissä oleviin päähuippuihin 30 kuuluvat kohdissa 79,1, 78,1, 68,2 ja 65,2 olevat huiput. Leveä huippu kohdassa 78,1 voidaan liittää reagoimattomaan hydroksimetyylisulfonaattiin pisteväkevöintikokeiden avulla, kun taas huippu kohdassa 65,2 edustaa ammoniakin reaktiotuotetta kahden moolin kanssa hydroksimetaanisulfonaat-35 tia. Yhdiste, joka vastaa huippua kohdassa 68,2, on ammoniakin reaktiotuote formaldehydin kanssa, koska tämä yhdiste voidaan muodostaa lisäämällä askelittain ammonium- 6 37929 hydroksidia paraformaldehydin vesiliuokseen pH-arvolla 12. Tämän formaldehydi/ammoniakki-liitännäistuotteen tarkkaa luonnetta ei tunneta. Huippu kohdassa 79,1 aiheutuu mole-kyylilajista, joka on johdettu ammoniakista, formaldehy-5 distä ja bisulfiitista, muista kuin suhteessa 1:1, 1:2 ja 1:3 olevista komplekseista. On riittävää havaita, että kuumennettaessa kumpikaan merkitsemättömistä lajeista kohdissa 68,2 tai 79,1 ei säily ja molemmat muuttuvat seuraa-viksi reaktiotuotteiksi: 10 (1) H2NCH2S03Na (2) HN(CH2S03Na)2 (3) N(CH2S03Na)3

Kuvion 2 mukainen spektri saatiin kuumentamalla reaktioseosta neljä tuntia 75°C lämpötilassa. Nämä ovat 15 olosuhteet, joissa alalla on aikaisemmin esitetty sulfome-tyloidun polyakryyliamidin muodostuvan. Kaksi huippujen pääryhmittymää karbonyylialueella kohdissa 180,5, 181,0 ja 183,4, 184,4 vastaavat akryyliamidia ja akrylaattikarbo-nyylejä vastaavasti. Nämä huippuparit edustavat peräkkäi-20 siä päätriadeja, jotka muodostuvat polyakryyliamidin pe-rushydrolyysissä. Leveät huiput kohdissa 35,8, 42,9 ja 45,5 aiheutuvat kopolymeerin perusketjun hiiliatomeista.

Huiput kohdissa 60,4, 65,3 ja 69,7 liittyvät vastaavasti mono-, di- ja trisubstituoituihin amiineihin, 25 jotka aiheutuvat ammoniakin reaktiosta hydroksimetyylisul-fonaatin kanssa. Nämä vastaavaisuudet saatiin tutkimalla yhdisteiden välisiä konversioita ammoniakin reaktiossa natriumformaldehydibisulfiitin kanssa erilaisissa stökio-: : metrisissä olosuhteissa.

30 On huomattava, että kuvion 3 mukaisessa spektrissä, joka esittää esillä olevan keksinnön mukaista reaktiotuotetta, ei esiinny huippuja kohdissa 60,4, 65,3 ja 69,7, jotka vastaavat substituoituja amiineja. Lisäksi kuvion 3 mukaiselle spektrille on tunnusomaista signaalien esiinty-35 minen kohdissa 56,5 ja 178. Kohdassa 178 esiintyvä signaali vastaa sekundäärisen amidin esiintymistä. Kohdan 56,5 signaalin todettiin olevan metyleenin ei-resonanssikokees- 7 87929 ta. Tämän signaalin leveys osoittaa sen olevan osan polymeeristä. Signaali vastaa metyleeniä amidin typen ja sul-fonaatin rikin välissä. Sulfonaatin läsnäolo on edelleen varmistettu absorptionauhojen avulla kohdissa 1 200 ja 5 1 050 cm"1 sulfometyyliamidikopolymeerin IR-spektrissä, mikä polymeeri oli valmistettu esillä olevan keksinnön mukaisesti pH-arvolla 5,5 ja kun se oli tehty happamaksi pH-arvoon 1. Sekundäärisen amidin läsnäolon varmistaa ab-sorptionauha kohdassa 1 550 cm-1, kun näyte oli tehty hap-10 pamaksi pH-arvoon 1 karboksylaattisuolan vaikutuksen poistamiseksi .

Kopolymeereihin lisätyn sulfometyyliamidiryhmän määrä voidaan määrätä fotometrisen kolloidititrauksen avulla kahdella pH-arvolla. Tämän menetelmän periaate pe-15 rustuu siihen tosiasiaan, että formaldehydibisulfiittia ei havaita tämän menetelmän avulla. Kun pH-arvo on 2-3, kar-boksyylihappo on ionisoitunut erittäin vähin, niin että vain perusketjuun liittynyt voimakas sulfonaattiryhmä voidaan todeta titraamalla. Koska pH-arvolla 10 karboksyyli-20 happo on täysin ionisoitunut, sekä se että sulfonaattiryhmä voidaan titrata. Lisätyn sulfometyyliamidin määrä, joka on määrätty tämän menetelmän avulla, on hyvässä sopusoinnussa 13C-NMR-menetelmän avulla määrätyn arvon kanssa.

Termiä "sulfometyylipolyakryyliamidi" käytetään 25 tässä käsittämään akryyliamidin sulfometyloidut homopoly- meerit tai niiden homologit ja sulfometyloidut kopolymee-rit, mukaan luettuina akryyliamidin tai niiden homologien terpolymeerit akryylihapon tai sen homologien kanssa, jolloin polyakryyliamidiryhmän oleellinen ominaisuus on pri-30 määrisen amidiryhmän läsnäolo.

Edellä esitettyjä esimerkkejä on pidettävä pääasiassa kuvaavina. Keksinnön periaatteiden erilaiset muunnelmat ja laajennukset ovat ilmeisiä alan asiantuntijoille; ja näiden muutosten katsotaan muodostavan osan keksin-35 nöstä, mikäli ne ovat mukaan liitettyjen patenttivaatimusten hengen ja alueen mukaisia.