FI87038C

FI87038C - Biocid blandning

Info

Publication number: FI87038C
Application number: FI862957A
Authority: FI
Inventors: Richard Purdie Clifford; Douglas Clarkson; Alan Marshall
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1985-07-17
Filing date: 1986-07-16
Publication date: 1992-11-25
Also published as: GB8517993D0; PH21890A; FI862957A; GB2178959B; NO862868D0; DK338586A; EP0209260A2; ES2000673A6; EP0209260A3; DK338586D0; AU5928186A; CA1262667A; FI862957A0; NO171549C; NO171549B; GB2178959A; DE3681360D1; DK166451B1; MY101917A; JPH0784368B2

Description

87038

Biosidiseos Tämä keksintö liittyy vesijärjestelmien, erityisesti jäähdy-tysvesijärjestelmien, käsittelyyn ja siinä käytettyihin koos tumuks iin.

Teollisuuden jäähdytysvesijärjestelmissä, esim. teollisuuden jäähdytystorneissa, käytettävä vesi ei tietenkään ole steriiliä, mistä seuraa, että bakteereja kerääntyy järjestelmään ja tämä saa melko yleisesti aikaan järjestelmän pinnoille limaisen saostuman, joka pääsee suoraan kosketukseen jäähdytysveden kanssa. Tällä on pääasiallisesti kaksi haittavaikutusta. Ensiksi, jos lietteen annetaan kerääntyä, se pyrkii tukkimaan laitteiston ja tekee sen tehottomammaksi. Toiseksi, liete antaa kasvupaikan bakteereille, erityisesti anaerobisille bakteereille, jotka lietteen alla voivat aiheuttaa metallin pinnan syöpymisen.

Suurta määrää erilaisia mikrobiologisia torjunta-aineita on käytetty estämään lietteen muodostumista ja vaikka jotkin näistä ovat tehokkaita estämään lietteen kerääntymisen, ne eivät pysty täysin estämään lietteen muodostumista. Niin . * muodoin siis ei ole mahdollista estää syöpymisen esiintymis-; tä. .. : Tämä keksintö on peräisin havainnosta, että kahden tyyppisen'·:·' biosidin erityiset yhdistelmät johtavat sellaisiin synergis- :**.* tisiin vaikutuksiin, että tuhoutuvien bakteerien määrä ylittää määrän, jota odottaisi käytettäessä seoksen yksittäisten: * ' osatekijöiden summaa.

Tämän keksinnön mukaisesti on tuotettu käsittelymenetelmä . .·. vesijärjestelmälle, joka tulee kosketukseen metallin kanssa, : ja jossa menetelmässä siihen lisätään fosfoniumyhdiste, jolla on kaava 2 87038

R

R-F®-R·, X©

R

jossa jokainen R, joka voi olla samanlainen tai erilainen, on C^-Cg-alkyyliryhmä, jota substituoi valinnaisesti esim. hydroksi-, eetteri-, aryyli- tai syaaniryhmä tai fenyyliryh-mä, jota substituoi valinnaisesti yksi tai useampi C1-C4-alkaliryhmä, Rj on Cg-C^g-alkyyliryhmä ja X on kloori tai bromi, ja suoraketjuinen alifaattinen dialdehydi, fosfonium-yhdisteen ja dialdehydin ollessa läsnä painosuhteessa 10:1-1:10.

Uskotaan, että fosfoniumyhdisteet ovat laajakirjoisia biosi-dejä, jotka ovat myös erityisen tehokkaita "puhdistamaan" pintoja limasta ja mikrobiologisista jätteistä, kun taas aldehydit ovat tehokkaita sekä aerobisia että anaerobisia bakteereja vastaan.

Fosfoniumyhdisteissä on erityisen edullista, että R edustaa n-butyyliä, R^ edustaa tetradekyyliä ja C on kloori. Kaupallisesti saatavissa oleva fosfoniumyhdiste on Ciba Geigyn Belclene 350. Tämä on 50-%:inen aktiivinen vesiliuos.

Sopivilla suoraketjuisilla alifaattisilla aldehydeillä on yleensä 2-6 hiiliatomia, varsinkin kyllästetyillä dialdehy-deillä, joilla on 2-6 hiiliatomia, kuten glutaraldehydillä, joka on erityisen suositeltava. Tätä on saatavissa Union Carbiden 50-%:isena aktiivisena liuoksena Ucarcide ja BASF:n Sepacid 50.

Vaikka kaksi biosidityyppiä voidaan lisätä erikseen järjestelmään, on yleensä tarkoituksenmukaisempaa lisätä ne yhdessä seoksen muodossa. Sen mukaisesti tämä keksintö tuottaa vesijärjestelmään lisättäväksi sopivan seoksen, joka sisältää määrätyn kaavan omaavan fosfoniumyhdisteen yhdessä suoraketjuisen alifaattisen aldehydin kanssa.

3 87038

Yleensä seosta lisätään järjestelmään 500 mg:n määrään saakka litraa kohden (aktiivinen) ja erityisesti 50 mg:n määrään saakka litraa kohden. Tyypillisesti aldehydin väkevyys on suurempi kuin fosfoniumyhdisteen, aldehydin määrien ollessa litraa kohden 300 mg:aan saakka, mieluummin 20 mg: aan saakka litraa kohden, kun taas lisätyn fosfoniumyhdisteen määrä on tyypillisesti 200 mg:aan saakka litraa kohden, mieluummin 20 mg:aan saakka litraa kohden.

Näiden kahden bakterisidityypin painosuhde on tyypillisesti 10:1 - 1:10, erityisesti 3:1 - 1:3. Erittäin tehokas koostumus voidaan tuottaa painosuhteella n. 1:1.

On tietenkin ymmärrettävä, että muita ainesosia voi olla mukana seoksessa, nimenomaan dispergoivia aineita ja varsinkin biologisesti aktiivisia dispergoivia aineita, erityisesti etoksiloituja fenoleja, joilla on yleinen kaava

R“0)—°Z*cVH2°-ÄnH

jossa m on 2-40 ja R edustaa C H~ jossa n on 0-18. m on J n 2n+1 edullisesti 4-15.

Erityinen etoksilaatti, jonka on havaittu antavan hyviä tuloksia, on myynnissä kauppanimellä Ethylan HB4, jonka uskotaan olevan fenolietoksilaatti, jolla on noin 4 etoksilaat-tiyksikköä.

Tyypillisessä muodostelmassa on 5 - 20 S painon mukaan kumpaakin kahdesta biosidistä ja 2 - 10 % painon mukaan dis-pergoivaa ainetta ja erityisesti noin 10 % painon mukaan kumpaakin biosidiä ja noin 5 % painon mukaan dispergoivaa ainetta jäännöksen ollessa kaikissa tapauksissa vettä.

4 87038

On havaittu, että sellaisen biosidiyhdistelmän käyttö on tehokas pitämään vesijärjestelmän pinnat vapaina limaisista saostumista ja estämään syöpymisen, jonka yleensä aiheuttavat sulfaattia pelkistävät bakteerit, jotka voivat kehittyä limaisten saostumisen alla, yhdistelmän ollessa samanaikaisesti synergistinen.

Edelleen hämmästyttävä havainto on, että tämä yhdistelmä on tehokas Legionella pneumophilaa vastaan. Vaikka useiden biosidien tiedetään olevan tehokkaita Legionella Pneumophilaa vastaan, tämän keksinnön yhdistelmä on erityisen tehokas.

Kahden biosidin käyttö on täten erityisen tehokas ylläpidettäessä puhtaita ja syöpymiseltä vapaita olosuhteita ve-denkäsittelylaitteessa, kuten teollisuuden jäähdytysvesijär-jetelmissä samoin kuin esimerkiksi ilmastointilaitteessa ja sammutinlaitteessa.

Seuraavat esimerkit valaisevat edelleen tätä keksintöä:

Esimerkki 1

Pseudomonas fluorescensia, joka on aiemmin eristetty teolli- *...* suuden jäähdytysjärjestelmän vesinäytteestä, kasvatettiin : ravintolihaliemessä käyttäen normaalia mikrobiologista tek- .♦**.

56 *.··* niikkaa ja saatiin bakteerien lukumäärät 10 - 10 organis- .. ; mia, kun sitä inkuboitiin ravintoagarilla 22°C:ssa kolmen päivän ajan. Sitten tämä bakteeripopulaatio saatettiin 2 tunnin ja 4 tunnin jaksojen ajaksi eri vahvuisten, sekä yk-sinään että erisuhteisina yhdistelminä käytettyjen glutaral-dehydin ja tri-n-butyylitetradekyylifosfoniumkloridin vaikutukselle alttiiksi. Näiden kontaktiaikojen jälkeen ra otettiin näytteet ja niitä inkuboitiin ravintoagarilla koi- *. men päivän ajan 22°C:ssa ja laskettiin eloonjääneet baktee- . .·. rit. - 5 87038

Kullekin kontaktiajalle ja tutkittujen biosidien suhteelle laadittiin graafinen kaavio, jossa esitettiin tuhoutuneiden bakteerien prosenttiosuus biosidin väkevyyden funktiona. Biosidin väkevyys, joka tarvittiin tuhoamaan 90 % bakteereista, luettiin sitten kaaviolta ja on taulukoituna alla.

1. Kontaktiaika: 2 tuntia

Biosidin väkevyys, joka tuhoaa 90 % Suhde A/B

bakteereista

Alkyylifosfonium- Glutaraldehydi {B) materiaali (A) 13 mg/1 0 mg/1 00 : 1 6 mg/1 2 mg/1 3 : 1 4 mg/1 4 mg/1 1 : 1 3,7 mg/1 11,2 mg/1 1 : 3 0 mg/1 17 mg/1 1 : 00 2. Kontaktiaika : 4 tuntia

Biosidin väkevyys, joka tuhoaa 90 % Suhde A/B

bakteereista : Alkyylifosfonium- Glutaraldehydi (B) ! . materiaali (A) 8,6 mg/1 0 mg/1 00 : 1 : 3,75 mg/1 1,25 mg/1 3:1 3,5 mg/1 3,5 mg/1 1 : 1 2,3 mg/1 6,9 mg/1 1 : 3 ' ' 0 mg/1 12,4 mg/1 1 : 00 Nämä esimerkit osoittavat, että alkyylifosfoniumkloridi ja glutaraldehydi ovat synergistisiä vähintään suhteissa 3:1 -1 :3.

Esimerkki 2

Kolmeen laboratoriokokeelliseen kierrätettävään jäähdytysjärjestelmään istutettiin Pseudomonas fluorescensia, jonka 6 87038 lukumäärät laskennassa olivat kierrätettävässä jäähdytysve-6 7 dessä 10 - 10 organismia millilitrassa. Kuhunkin järjes telmään asetettiin pieni muovilevy. Yhteen järjestelmään lisättiin 12,5 mg/1 alkyylifosfoniumkloridia viikon välein, toiseen lisättiin 5 mg/1 alkyylifosfoniumkloridia ja 5 mg/1 glutaraldehydiä viikon välein ja kolmatta pidettiin toiminnassa ilman biosidilisäystä. Kolmen viikon kuluttua muovi-levyt poistettiin ja kunkin levyn pinnalle takertuneiden bakteerien lukumäärä määritettiin seuraavasti: 10

Levy, kun ei lisätty biosidiä: 2,7 x 10 organismia.

Levy, kun oli lisätty 12,5 mg/1 alkyylifosfoniumkloridia: 5 5,0 x 10 organismia.

Levy, kun oli lisätty 5 mg/1 alkyylifosfoniumkloridia ja 7 5 mg/1 glutaraldehydiä: 3,2 x 10 organismia.

Nämä tulokset osoittavat alkyylifosfoniumkloridin olevan tehokas pitämään pinnat vapaina sekä glutaraldehydin läsnäollessa että yksin.

Glutaraldehydiosan tehokkuus anaerobisia bakteereja vastaan osoitettiin asettamalla vettä, jonka tiedettiin sisältävän sulfaattia pelkistäviä bakteereja, glutaraldehydin vaikutukselle alttiiksi. Tätä altistusta jatkettiin 24 tunnin ajan 30°C:ssa, minkä jälkeen 1 ml vesinäytteet siirrettiin koeputkiin, jotka sisälsivät elatusainetta, joka oli spesifistä sulfaattia pelkistäville bakteereille. Sitten kasvualustaa inkuboitiin 30°C:ssa ja huomioitiin päivien lukumäärä, jol- ‘ loin ilmeni sulfaattia pelkistävien bakteerien positiivisia indikaatioita (so. rautasulfidin muodostumisen aiheuttama kasvualustan mustuminen).

Tulokseksi saatiin: 7 87038

Glutaraldehydin Päivien lkm.

väkevyys 12,5 mg/1 4 25 mg/1 7 50 mg/1 7 100 mg/1 7 200 mg/1 9 O 1 Tämä vahvistaa glutaraldehydin olevan tehokas anaerobisia bakteereja vastaan.

Täten nämä esimerkit valaisevat sitä, että biosidiseokset sekä: (i) pitävät pinnat puhtaina bakteereista, että (ii) tuhoavat anaerobisia bakteereja ja siten estävät saostumien alla tapahtuvan syöpymisen.

Esimerkki 3 Tämä esimerkki valaisee biosidiyhdistelmän tehokkuutta Legionella pneumophilaa vastaan, Legionella pneumophilaa inkuboitiin lihaliemikulttuurissa 37°C:ssa 48 tunnin ajan. Sitten bakteerisoluista "korjattiin sato" sentrifugoimalla ja niiden suspensio valmistettiin 25 mlraan steriiliä deioni-soitua vettä. Otettiin 2 ml näytteet tätä suspensiota ja lisättiin 100 ml:aan vettä, joka sisälsi tutkittavaa biosidiä. Sitten näitä näytteitä pidettiin 0,5 tunnin, 2 tunnin ja 24 tunnin ajan 22°C:ssa jaksoittain sekoittaen. Biosidin kon-taktiajan lopussa poistettiin 9 ml bakteerisuspensiota ja sekoitettiin 1 ml:n kanssa neutraloivaa liuosta. Neutraloiva liuos, joka oli tehty 100 mlraan steriiliä vesijohtovettä, sisälsi 0,07 g soijalesitiiniä ja 0,5 g Tween 80:tä (rekisteröity tavaramerkki polyoksietyleenisorbitaanimono-oleaa- tille) . Sitten 1 ml neutraloitua suspensiota laimennettiin -4 sarjassa 10 :ään käyttäen 9 ml tilavuuksia steriiliä vesi- 87038 8 johtovettä. Sitten valmistettiin sivelymaljaviljelyt CYE-agarille (valmistettu valmistajan (Oxoid Ltd) ohjeiden mukaan) ja niitä inkuboitiin 37°C:ssa 7 päivää. Seuraten tätä inkubaatioaikaa laskettiin bakteeriyhdyskunnat sopivilta maljoilta (30 - 300 yhdyskuntaa maljaa kohden) ja muunnettiin eloonjääneiksi organismeiksi biosidillä käsiteltyä vesimillilitraa kohden.

Tulokseksi saatiin:

Kontaktiaika Alkyylifosfonium- Glutar- Legionella (tunnit) materiaalin aldehydin pneumophila/ml väkevyys 0,5 0 0 9,6 x 106 2.5 mg/1 2,5 mg/1 4,9 x 10^ 5 mg/1 5 mg/1 <1 x 103 10 mg/1 10 mg/1 <1 x 103 20 mg/1 20 mg/1 <1 x 103 2 0 0 6,0 x 106 2.5 mg/1 2,5 mg/1 <1 x 102 5 mg/1 5 mg/1 <1 x 102 10 mg/1 10 mg/1 <1 x 102 20 mg/1 20 mg/1 <1 x 102 24 0 0 2,9 x 105 2.5 mg/1 2,5 mg/1 <1 x 102 5 mg/1 5 mg/1 <1 x 102 10 mg/1 10 mg/1 <1 x 102 20 mg/1 20 mg/1 <1 x 102 Tämä esimerkki valaisee biosidiyhdistelmän olevan tehokas Legionella pneumophilaa vastaan. Biosidin kokonaisväkevyys 5 mg/1 tuhosi 99,99 % läsnäolleista organismeista 2 tunnin aikana.

Claims

1. Metallin kanssa kosketukseen tulevan vesijärjestelmän biosidinen käsittelymenetelmä, tunnettu siitä, että lisätään vesijärjestelmään suoraketjuista alifaattista dialdehydiä ja fosfoniumyhdistettä, jolla on kaava: R R-P©-Ri χΘ R jossa jokainen R, joka voi olla samanlainen tai erilainen, on Ci-Cg-alkyyliryhmä, jota substituoi valinnaisesti esim. hydroksi-, eetteri-, aryyli- tai syaaniryhmä, tai fenyyli-ryhmä, jota substituoi valinnaisesti yksi tai useampi C^-C^ alkaliryhmä, R^ on Cg-C^g-alkyyliryhmä ja X on kloori tai bromi, fosfoniumyhdistettä ja dialdehydiä ollessa läsnä painosuhteessa 10:1-1:10.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on n-butyyli, R^ on tetradekyyli ja X on kloori.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dialdehydi on kyllästetty dialdehydi, jolla on 2:sta 6:een hiiliatomia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dialdehydi on glutaraldehydi.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfoniumyhdistettä käytetään 200 mg/1 määrään saakka.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfoniumyhdistettä on läsnä 1-20 mg/1. 87038

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dialdehydiä käytetään 300 mg/l:aan saakka.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dialdehydiä on läsnä 1-20 mg/1.

9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfoniumyhdistettä ja dialdehydiä käytetään painosuhteessa 3:1-1:3.

9 87038

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfoniumyhdistettä ja dialdehydiä käytetään painosuhteessa 1:1.

11. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että biologisesti aktiivista dis-pergoivaa ainetta lisätään myös järjestelmään.

12. Patenttivaatimuksen li mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergoiva aine on etoksiloitu fenoli, jolla on kaava: R--°[CH2CH2°]mH V: jossa m on 2-40 ja R on CnH2n+1, jossa n on 0-18.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että n on 0 ja m on 4.

14. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen mene- telmä, tunnettu siitä, että vesijärjestelmä on teollisuuden * . jäähdytysvesijärjestelmä tai vesijärjestelmä, joka muodos- ' ; taa osan ilmastointilaitteesta. "·;·[

15. Biosidina käytettävä seos, joka sopii lisättäväksi " vesijärjestelmään, tunnettu siitä, että se sisältää patent- u 87038 tivaatimuksessa 1 määritellyn fosfoniumyhdisteen ja suora-ketjuisen alifaattisen dialdehydin painosuhteessa 10:1-1:10.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen seos, tunnettu siitä, että R edustaa n-butyyliä, R^ on tetradekyyli ja X on kloori .

17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen seos, tunnettu siitä, että dialdehydi on kyllästetty dialdehydi, jossa on 2-6 hiiliatomia.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen seos, tunnettu siitä, että dialdehydi on glutaraldehydi.

19. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää fosfoniumyhdistettä ja dialdehydiä painosuhteessa 3:1-1:3.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää fosfoniumyhdistettä ja dialdehydiä painosuhteessa 1:1.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 15-20 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää 5-20 paino-% sekä fosfoniumyhdistettä että dialdehydiä.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää noin 10 paino-% sekä fosfoniumyhdistettä että dialdehydiä.

23. Jonkin patenttivaatimuksen 15-22 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää myös biologisesti aktiivista dispergoivaa ainetta.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen seos, tunnettu siitä, että dispergoiva aine on etoksiloitu fenoli, jolla on kaava: R-(Ö)-0[CH2CH20]mH 87038 jossa m on 2-40 ja R on CnH2n+1, jossa n on 0-18.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen seos, tunnettu siitä, että n on 0 ja m on 4.

26. Jonkin patenttivaatimuksen 23-25 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää dispergoivaa ainetta 2-10 paino-%.

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se sisältää dispergoivaa ainetta noin 5 pai-no-%.