FI86871B

FI86871B - Gas-proof material which contains internally softened polyvinyl alcohol

Info

Publication number: FI86871B
Application number: FI891753A
Authority: FI
Inventors: Christer Bergstroem; Hanneli Seppaenen; Helge Lindstroem; Maria Stjernberg; Olli Tuominen; Leila Kettunen
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1989-04-13
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1992-07-15
Also published as: FI891753A0; FI86871C; FI891753A

Description

8687186871

Kaasutiivis materiaali, joka sisältää sisäisesti pehmitettyä polyvinyylialkoholiaGas-tight material containing internally plasticized polyvinyl alcohol

Gastätt material, som innehäller invändigt mjukgjord 5 polyvinylalkoholThe material of the present invention is a mixture of 5 polyvinyl alcohols

Keksinnön kohteena on kaasutiivis materiaali ja kaasutiivistä materi-10 aalia sisältävät tuotteet. Erityisesti keksinnön kohteena on polyole-fiinia ja polyvinyylialkoholia sisältävä kaasutiivis materiaali ja sitä sisältävät tuotteet.The invention relates to a gas-tight material and products containing a gas-tight material. In particular, the invention relates to a gas-tight material comprising polyolefin and polyvinyl alcohol and products containing it.

Polyolefiineja käytetään laajasti esimerkiksi pakkausteollisuudessa 15 erilaisten kalvotuotteiden valmistuksessa. Polyolefiinien hyvinä puolina ovat erikoisesti hyvät lujuus- ja vedenkesto-ominaisuudet. Haittapuoliin kuuluvat läpäisevyys tietyille kaasuille ja nesteille, erikoisesti hapelle ja hiilivetyliuottimille. Tästä syystä polyolefiini-kalvojen käyttökelpoisuus on rajoitettu tiettyjen aineiden, kuten 20 esimerkiksi ruokatavaroiden pakkauksessa, missä vaaditaan pientä ha-penläpäisevyyttä.Polyolefins are widely used, for example, in the packaging industry in the manufacture of 15 different film products. The advantages of polyolefins are particularly good strength and water resistance properties. Disadvantages include permeability to certain gases and liquids, especially oxygen and hydrocarbon solvents. For this reason, the usefulness of polyolefin films is limited in the packaging of certain substances, such as foodstuffs, where low oxygen permeability is required.

Pakkausteollisuudessa on tavallista käyttää monikerroskalvorakenteita, joissa eri kerroksien materiaalit on valittu tiettyä tarkoitusta var-25 ten. Siten tällaiset monikerrosrakenteet voivat sisältää kerroksia, jotka aikaansaavat hyvän barrierin kaasuille, esimerkiksi hapelle, sekä kerroksia, jotka antavat tuotteelle muita ominaisuuksia, esimerkiksi lujuusominaisuuksia. Lisäksi monikerrosrakenteet saattavat sisältää muita kerroksia, jotka aikaansaavat esimerkiksi tartuntaa eri 30 kerrosten välillä. Tällaiset tuotteet ovat kuitenkin kalliita valmistaa.It is common in the packaging industry to use multilayer film structures in which the materials of the different layers are selected for a specific purpose. Thus, such multilayer structures may include layers that provide a good barrier to gases, e.g., oxygen, as well as layers that impart other properties to the product, e.g., strength properties. In addition, multilayer structures may include other layers that provide, for example, adhesion between different layers. However, such products are expensive to manufacture.

Polyvinyylialkoholi on eräs sellainen polymeeri, jolla on alhainen hapenläpäisyominaisuus. Tätä ominaisuutta on yleisimmin käytetty hy-35 väksi olefiini-vinyylialkoholi-random-sekapolymeereissä ja olefiini-vinyylialkoholi-segmenttisekapolymeereissä. On myös tunnettua valmistaa seoksena polyolefiinia ja polyvinyylialkoholia sisältäviä tuotteita, joilla on alhainen hapenläpäisevyys ja jotka siitä johtuen 2 86871 soveltuvat erinomaisesti esimerkiksi pakkauskalvojen valmistamiseen. Suomalaisessa patenttihakemuksessa 87-5772 on esitetty polyolefiinin ja polyvinyylialkoholin seos, joka valinnaisesti sisältää lisäksi pehmittimiä. Sekoitettaessa polyolefiinia ja polyvinyylialkoholia 5 sulassa tilassa, saadaan seos, joka koostuu kahdesta faasista, jatkuvasta ja dispergoidusta faasista. Kun dispergoidussa faasissa hiukkasten läpimitta on riittävän pieni, saadaan täysin läpinäkyviä kalvoja. Sekoittaminen suoritetaan tavallisesti erillisessä kompoundointi-vaiheessa ennen lopputuotteen ekstrudointia.Polyvinyl alcohol is a polymer with low oxygen permeability. This property has been most commonly used in olefin-vinyl alcohol random copolymers and olefin-vinyl alcohol block copolymers. It is also known to prepare a mixture of polyolefin and polyvinyl alcohol products which have a low oxygen permeability and which are therefore excellently suitable, for example, for the production of packaging films. Finnish patent application 87-5772 discloses a mixture of polyolefin and polyvinyl alcohol, which optionally additionally contains plasticizers. Mixing the polyolefin and polyvinyl alcohol 5 in the molten state gives a mixture consisting of two phases, a continuous phase and a dispersed phase. When the diameter of the particles in the dispersed phase is small enough, completely transparent films are obtained. Mixing is usually performed in a separate compounding step before extruding the final product.

1010

Kun polyolefiinin ja PVA:n seoksessa PVA muodostaa jatkuvan faasin, saadaan tuotteelle hyvä tiiveys, esimerkiksi happitiiveys ja tuote on kahdesta faasista huolimatta kirkas ja stabiili sekä sulassa että kiinteässä tilassa ja se on helppo pehmittää lisäämällä pehmitinai-15 neita.When PVA forms a continuous phase in a mixture of polyolefin and PVA, a good density is obtained for the product, for example oxygen tightness, and the product is clear and stable in both molten and solid state despite the two phases and is easy to soften by adding plasticizers.

Vaikka polyolefiini-PVA-seoksilla yleisesti ottaen on hyvät happitii-veysominaisuudet kuivissa olosuhteissa, niin kosteissa olosuhteissa niiden happitiiveys laskee huomattavasti, joten ne ovat kosteusherk-20 kiä. Lisäksi sulasekoitettaessa polyolefiinien ja PVA:n seoksia tapahtuu PVA:n osittaista hajoamista ja tuotteen värjäytymistä. Pehmittimiä käytettäessä ei niiden pysyvyys seoksessa ole paras mahdollinen, jonka takia tuotteessa esiintyy pehmittimien migraatiota. Vielä eräs haitta tavanomaisissa PE-PVA-seoksissa on se, että tuotteen viskositeetti ei 25 ole riittävän korkea ja että siitä valmistettujen kalvojen mekaaniset ominaisuudet eivät ole riittävän hyvät.Although polyolefin-PVA blends generally have good oxygen tightness properties under dry conditions, under humid conditions their oxygen density decreases significantly, making them sensitive to moisture. In addition, when the blends of polyolefins and PVA are melt blended, partial decomposition of PVA and discoloration of the product occur. When plasticizers are used, their stability in the mixture is not the best, which is why migration of plasticizers occurs in the product. Another disadvantage of conventional PE-PVA blends is that the viscosity of the product is not high enough and the mechanical properties of the films made therefrom are not good enough.

Esilläolevan keksinnön kohteena on polyvinyylialkoholia sisältävä polyolefiini, jossa tuotteen happitiiveyden herkkyys kosteudelle on 30 alentunut, tuotteen vaaleus on lisääntynyt ja pehmittimien migraatio on alentunut ja lisäksi tuotteesta valmistetujen kalvojen lujuusominaisuudet ovat parantuneet.The present invention relates to a polyvinyl alcohol-containing polyolefin in which the oxygen tightness of the product is less sensitive to moisture, the brightness of the product is increased and the migration of plasticizers is reduced, and the strength properties of the films made from the product are improved.

Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että sekoitettaessa tiet-35 tyjä sisäisesti pehmitettyjä polyvinyylialkoholikopolymeerejä sulassa tilassa polyolefiineihin, joita on modifioitu karboksyylihapoilla aikaansaadaan tuotteita, joilla on vaaleampi väri ja joissa saavutettu 3 86871 happltiiveys on huomattavasti vähemmän herkkä kosteudelle kuin käytettäessä tavallista polyvinyylialkoholia ja lisäksi tuotteesta valmistettujen kalvojen lujuusominaisuudet ovat paremmat kuin käytettäessä modifioimatonta polyolefiinia ja tavallista polyvinyylialkoholia. Sen 5 lisäksi keksinnön mukaisessa materiaalissa ei esiinny ollenkaan peh-mittimien migraatiota tai sitä esiintyy vain hyvin vähäisessä määrin.According to the invention, it has surprisingly been found that the mixing of certain internally plasticized polyvinyl alcohol copolymers in the molten state with polyolefins modified with carboxylic acids provides products with a lighter color and a higher acidity than the the strength properties are better than when using unmodified polyolefin and ordinary polyvinyl alcohol. In addition, there is no or very little plasticizer migration in the material according to the invention.

Siten keksintö kohdistuu kaasutiiviiseen materiaaliin, joka sisältää polyolefiinia ja polyvinyylialkoholia, joka materiaali on valmistettu 10 sekoittamalla sulassa tilassa 1-99 p-% polyolefiinia, johon on oksastettu tai kopolymeroitu 0,10-10 p-% karboksyylihappoa, ja 99-1 p-% sisäisesti pehmitettyä vinyylialkoholipolymeeriä sekä valinnaisesti 1-15 p-% pehmitinainetta. Keksinnön mukainen kaasutiivis materiaali on tunnettu siitä, että vinyylialkoholipolymeeriketjuissa on sivuryhminä 15 polyglykoliryhmiä (polyeetteriryhmiä).Thus, the invention relates to a gas-tight material comprising a polyolefin and a polyvinyl alcohol prepared by mixing in a molten state 1-99% by weight of a polyolefin grafted or copolymerized with 0.10-10% by weight of a carboxylic acid and 99-1% by weight internally plasticized vinyl alcohol polymer and optionally 1-15% by weight of plasticizer. The gas-tight material according to the invention is characterized in that the vinyl alcohol polymer chains have 15 polyglycol groups (polyether groups) as side groups.

Sisäisesti pehmitetyllä vinyylialkoholipolymeerillä tarkoitetaan sellaista vinyylialkoholipolymeeriä, joka sisältää polyglykoliryhmiä (polyeetteriryhmiä) tai muita polyvinyylialkoholia pehmittäviä ryhmiä 20 sivuketjuissaan. Näitä pehmitinryhmiä on liitetty ketjuun kopolyme- roimalla, oksastamalla tai reaktiivisella kompoundoinnilla. Eräs tällainen sisäisesti pehmitetty polyvinyylialkoholi on Vinex-polymeeri (kauppanimi, Air Products and Chemicals Inc.), jossa komonomeerinä on metakryylihapon ja polyeteeniglykolin esteri.By internally plasticized vinyl alcohol polymer is meant a vinyl alcohol polymer that contains polyglycol groups (polyether groups) or other polyvinyl alcohol plasticizing groups in its side chains. These plasticizer groups are attached to the chain by copolymerization, grafting, or reactive compounding. One such internally plasticized polyvinyl alcohol is Vinex polymer (trade name, Air Products and Chemicals Inc.) in which the comonomer is an ester of methacrylic acid and polyethylene glycol.

25 Tälläisiä sisäisesti pehmitettyjä vinyylialkoholipolymeerejä voidaan valmistaa esimerkiksi US-patentissa 4.708.999 esitetyllä tavalla.Such internally plasticized vinyl alcohol polymers can be prepared, for example, as disclosed in U.S. Patent 4,708,999.

Tässä patentissa on esitetty, että tuotteella on hyvä happitiiveys ja että se soveltuu valu-, ruiskuvalu- ja ekstruusiotuotteisiin ja että 30 sille on ominaista hyvä liukenevuus veteen ja siitä johtuen se soveltuu erityisesti sellaisten kalvojen valmistamiseen, joilta vaaditaan veteen liukenevuutta.This patent discloses that the product has good oxygen tightness and is suitable for casting, injection molding and extrusion products and that it is characterized by good water solubility and is therefore particularly suitable for the production of films requiring water solubility.

Keksinnön mukaisessa polyolefiini-polyvinyylialkoholiseoksessa käy-35 tettävä vinyylialkoholipolymeeri on edullisesti sellainen, jossa komonomeerinä käytettävässä poly(alkyleenioksi)esterijohdannaisessa alkoholiosan alkyleeni on eteeni tai propeeni ja happo-osa on akryy- 4 86871 lihappo tai metakryylihappo. Tälläisiä modifioituja vinyylialkoholi-polymeerejä voidaan valmistaa esimerkiksi polymeroimalla vinyyliase-taattimonomeeriä ja poly(alkyleenioksi)akrylaattikomonomeeriä ja hydrolysoimalla näin saatu kopolymeeri sisäisesti pehmitetyn vinyyli-5 alkoholipolymeerin valmistamiseksi.The vinyl alcohol polymer used in the polyolefin-polyvinyl alcohol mixture according to the invention is preferably one in which the alkylene of the alcohol moiety in the poly (alkyleneoxy) ester derivative used as a comonomer is ethylene or propylene and the acid moiety is acrylic acid or methacrylic acid. Such modified vinyl alcohol polymers can be prepared, for example, by polymerizing a vinyl acetate monomer and a poly (alkyleneoxy) acrylate comonomer and hydrolyzing the copolymer thus obtained to produce an internally plasticized vinyl alcohol polymer.

Sisäisesti pehmitetyn vinyylialkoholipolymeerin määrä keksinnön mukaisessa polyeteeni-polyvinyylialkoholiseoksessa voi olla välillä 1-99 p-%, edullisesti välillä 10-90 p-%. Pienemmillä määrillä vaikutus hapen-10 läpäisevyyteen tosin pienenee, mutta tuotteen väri saadaan siitä huolimatta pysymään hyvänä. Joissakin tapauksessa voi olla edullista korvata osa kaasutiiviissä materiaalissa käytettävästä sisäisesti pehmitetystä vinyylialkoholipolymeeristä modifioimattomalla polyvinyy-lialkoholilla, mikäli tuotteen käyttötarkoitus sen sallii.The amount of internally plasticized vinyl alcohol polymer in the polyethylene-polyvinyl alcohol mixture according to the invention may be between 1 and 99% by weight, preferably between 10 and 90% by weight. At lower amounts, the effect on oxygen-10 permeability is reduced, but the color of the product is nevertheless kept good. In some cases, it may be advantageous to replace part of the internally plasticized vinyl alcohol polymer used in the gas-tight material with unmodified polyvinyl alcohol, if the intended use of the product allows it.

1515

Hapolla modifioitu polyolefiini keksinnön mukaisessa kaasutiivissä materiaalissa voi perustua olefiinien homo- tai kopolymeereihin. Siten se voi olla alhaisen tiheyden polyeteeni (LDPE), keskitiheyden omaava polyeteeni (MDPE) tai korkean tiheyden omaava polyeteeni (HDPE), poly-20 propeeni tai polybuteeni. Polyolefiini voi olla myös eteenin kopolymeeri muitten olefiinien, kuten propeenin, buteenin, hekseenin ja okteenin kanssa. Polyolefiini voi olla myös olefiini-esterikopolymee-ri, kuten esimerkiksi eteeni-vinyyliasetaattikopolymeeri, eteeni-akry-laattiesterikopolymeeri tai eteeni-metakrylaattiesterikopolymeeri tai 25 se voi olla jokin termoplastinen olefiinipohjainen elastomeeri, kuten EP- tai EPD-kumi.The acid-modified polyolefin in the gas-tight material of the invention may be based on homo- or copolymers of olefins. Thus, it may be low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE) or high density polyethylene (HDPE), poly-20 propylene or polybutylene. The polyolefin may also be a copolymer of ethylene with other olefins such as propylene, butene, hexene and octene. The polyolefin may also be an olefin-ester copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylate ester copolymer or an ethylene-methacrylate ester copolymer, or it may be a thermoplastic olefin-based elastomer such as EP or EPD rubber.

Keksinnön mukaisesti olefiinipolymeeriin on kopolymeroitu tai oksastettu 0,1-10 p-% karboksyylihappoa. Karboksyylihappo käsittää minkä 30 tahansa tyydyttämättömän karboksyylihapon tai karboksyylihappoanhyd-ridin, joka voidaan oksastaa tai kopolymeroida polyolefiiniin. Esimerkkejä sellaisista hapoista ovat mm. akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo, krotonihappo, sorbiinihappo sekä edellämainittujen happojen anhydridit. Oksastuksessa tai kopoly-35 meroinnissa voidaan käyttää yhtä tai useampaa edellämainittua happoa. Karboksyylihapolla oksastettu tai kopolymeroitu polyolefiini voi olla myös seos, joka sisältää edellä mainitulla tavalla modifioitua poly- 5 86871 olefiinia ja modifioimatonta polyolefiinia.According to the invention, 0.1 to 10% by weight of carboxylic acid is copolymerized or grafted onto the olefin polymer. The carboxylic acid comprises any unsaturated carboxylic acid or carboxylic acid anhydride which can be grafted or copolymerized into a polyolefin. Examples of such acids are e.g. acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, sorbic acid and anhydrides of the above acids. One or more of the aforementioned acids may be used in the grafting or copolymerization. The polyolefin grafted or copolymerized with a carboxylic acid may also be a mixture of a poly-olefin modified as mentioned above and an unmodified polyolefin.

Hapolla modifioidun polyolefiinin määrä keksinnön mukaisessa kaasu-tiiviissä materiaalissa voi olla välillä 1*99 p-%, mutta mieluummin 5 välillä 10-90 p-% koko seoksen määrästä.The amount of acid-modified polyolefin in the gas-tight material according to the invention may be between 1 * 99% by weight, but preferably between 10-90% by weight of the total mixture.

Keksinnön mukainen kaasutiivis materiaali voi lisäksi sisältää 1-15 p-% pehmittimiä. Pehmitin voidaan valita mistä tahansa polyvinyyli-alkoholin pehmittimenä tunnetusta aineesta tai sellaisten seoksesta.The gas-tight material according to the invention may further contain 1-15% by weight of plasticizers. The plasticizer can be selected from any substance known as a polyvinyl alcohol plasticizer or a mixture thereof.

LO Esimerkkeinä voidaan mainita etyleeniglykoli, trimetyleeniglykoli, propyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, neopentyyliglykoli ja 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidioli ja sorbitoli. Suositeltava pehmitin on glyseroli.Examples of examples are ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and sorbitol. The preferred plasticizer is glycerol.

15 Keksinnön mukaista kaasutiivistä polyolefiini/PVA-seosta voidaan valmistaa sekoittamalla hapolla modifioitu polyolefiinikomponentti, vi-nyylialkoholipolymeerikomponentti ja mahdollinen pehmitinainekompo-nentti sulasekoittimessa samanaikaisesti kuivaseoksena, esisekoitettu-na kiinteässä tai sulassa tilassa tai sitten eri komponentit voidaan 20 lisätä erikseen. Pehmittimien lisääminen voidaan suorittaa myös kom-poundoinnin jälkeen. Voidaan menetellä myös niin, että pehmitin lisätään PVA-komponenttiin, jolloin saavutetaan se etu, että koko seosta ei tarvitse pehmittää.The gas-tight polyolefin / PVA blend of the invention can be prepared by mixing an acid-modified polyolefin component, a vinyl alcohol polymer component and an optional plasticizer component in a melt blender simultaneously as a dry blend, premixed separately or in a separate or molten state. The addition of plasticizers can also be performed after compounding. It is also possible to add the plasticizer to the PVA component, which has the advantage that the whole mixture does not have to be softened.

25 Keksinnön mukaisesta polyolefiini/PVA-seoksesta voidaan valmistaa erilaisia tuotteita yhdistämällä seosta polyolefiineihin, muihin muo-veihin tai muihin materiaaleihin, kuten esimerkiksi kuitupohjaisiin materiaaleihin. Monikerrostuotteita voidaan valmistaa koekstrudoimal-la, (ko)ekstruusiopäällystämällä, (ko)ekstruusiolaminoimalla, liima-30 laminoimalla tai muilla tekniikoilla ja näitä valmistusmenetelmiä voidaan myös yhdistää.Various products can be made from the polyolefin / PVA blend of the invention by combining the blend with polyolefins, other plastics, or other materials, such as fiber-based materials. Multilayer products can be prepared by coextrusion, (co) extrusion coating, (co) extrusion lamination, adhesive-laminating, or other techniques, and these manufacturing methods can also be combined.

Keksinnön mukaista kaasutiivistä materiaalia sisältävinä tuotteina voivat tulla kysymykseen esimerkiksi kalvot, muottiinpuhalletut pullot 35 ja säiliöt, levyt, putket, ruiskupuristetut astiat, syvävedetyt kalvot ja levyt, nestepakkauskartongit jne. Tiiviit monikerrostuotteet käytetään yleensä elintarvikkeiden pakkaamiseen, kun halutaan happitiiveyt- 6 86871 tä myös kosteissa olosuhteissa, mutta myös hiilidioksidin tai jonkun muun kaasun tiiveys voi tulla kysymykseen. Lisäksi halutaan rasva-, kemikaali- ja hajutiiveyttä sekä elintarvikepakkauksissa että teknisissä tuotteissa.Suitable products containing the gas-tight material according to the invention are, for example, films, blow-molded bottles 35 and containers, sheets, tubes, injection-molded containers, deep-drawn films and sheets, liquid packaging boards, etc. Dense multilayer products are generally used for food packaging. , but the tightness of carbon dioxide or some other gas may also be considered. In addition, grease, chemical and odor tightness are desired in both food packaging and technical products.

55

Seuraavilla ei-rajoittavilla esimerkeillä kuvataan keksinnön mukaisen polyolefiini/vinyylialkoholipolymeeriseoksen valmistusta, ominaisuuksia ja soveltamista tiiviissä yksikerrostuotteissa. Kalvojen hapen-läpäisevyys mitattiin OX-TRAN 1000 laitteella (ASTM D 3985). Esimerk-10 kien kokeissa käytetyt polyolefiinit ja vinyylialkoholipolymeerit on esitetty allaolevassa taulukossa:The following non-limiting examples illustrate the preparation, properties and application of the polyolefin / vinyl alcohol polymer blend of the invention in dense monolayer products. The oxygen permeability of the membranes was measured with an OX-TRAN 1000 instrument (ASTM D 3985). The polyolefins and vinyl alcohol polymers used in the experiments of Example 10 are shown in the table below:

Polvolefiinit (PO): 15 POl - LDPE (alhaisen tiheyden polyeteeni), tiheys 922 kg/m3, sulaindeksi (MI) 1,8 g/10 min (190°C) P02 - LLDPE (lineaarinen alhaisen tiheyden polyeteeni), oksas tettu 0,25 % maleiinihappoanhydridiä (MHA), MI 0,5 g/10 min (190°C) 20 P03 - PP (propeenin segmenttikopolymeeri), MI 3,3 g/10 min (230°C)Polvolefins (PO): 15 PO1 - LDPE (low density polyethylene), density 922 kg / m3, melt index (MI) 1.8 g / 10 min (190 ° C) PO 2 - LLDPE (linear low density polyethylene), grafted 0 , 25% maleic anhydride (MHA), MI 0.5 g / 10 min (190 ° C) 20 PO 3 - PP (propylene block copolymer), MI 3.3 g / 10 min (230 ° C)

P04 - PP (P03), oksastettu 0,20 % MHAPO 4 - PP (PO 3), grafted 0.20% MHA

P05 - PB (polybuteeni), MI 1,4 g/10 min (190°C) P06 - PB (P05), oksastettu 0,25 % itakonihappohappoa 25 P07 « EVA (etyleeni-vinyyliasetaattikopolymeeri), vinyyliase- taattipitoisuus 5 % P08 - EVA (P07), oksastettu 0,1 % fumaarihappoa P09 - EBA (eteeni-butyyliakrylaattikopolymeeri), MI 1,0 g/10 min (190 °C), butyyliakrylaattipitoisuus 7 % 30 P010 - EBA (P09), oksastettu 0,4 % akryylihappoa P011 - EEA (eteeni-akryylihappokopolymeeri), akryylihappopitoisuus 6 %P05 - PB (polybutene), MI 1.4 g / 10 min (190 ° C) P06 - PB (P05), grafted with 0.25% itaconic acid 25 P07 «EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), vinyl acetate content 5% P08 - EVA (P07), grafted with 0.1% fumaric acid P09 - EBA (ethylene-butyl acrylate copolymer), MI 1.0 g / 10 min (190 ° C), butyl acrylate content 7% 30 P010 - EBA (P09), grafted 0.4% acrylic acid P011 - EEA (ethylene-acrylic acid copolymer), acrylic acid content 6%

Polwinyvlialkoholi: 35 PVA1 = vinyylialkoholikopolymeeri, jossa komonomeerinä on met-akryylihapon ja polyeteeniglykolin esteri (Vinex 4004,Polyvinyl alcohol: 35 PVA1 = a copolymer of vinyl alcohol with an ester of methacrylic acid and polyethylene glycol as the comonomer (Vinex 4004,

Air Products and Chemicals Inc:n kauppanimi) PVA2 - polyvinyylialkoholi, viskositeetti 4, hydrolyysiaste 88 % 40Air Products and Chemicals Inc.) PVA2 - polyvinyl alcohol, viscosity 4, degree of hydrolysis 88% 40

Pehmitin: glyseroli, puhtausaste 99 % 45 7 86871Plasticizer: glycerol, 99% purity 45 7 86871

Esimerkki 1Example 1

Valmistettiin keksinnön mukaisia polyolefiini-PVA seoksia sekoittamalla polyolefiinia ja polyvinyylialkoholia sulassa tilassa Berstorff-5 sekoittimen avulla, joka oli varustettu tasokalvosuuttimella. Lämpö-tilaprofiili oli 25-130-200-200-200-210-230-230-230-220-220 ja sulan lämpötila oli 220 °C. Tuotantonopeus oli 10 kg/h.The polyolefin-PVA blends of the invention were prepared by mixing polyolefin and polyvinyl alcohol in a molten state using a Berstorff-5 mixer equipped with a flat film nozzle. The thermal state profile was 25-130-200-200-200-210-230-230-230-220-220 and the melt temperature was 220 ° C. The production rate was 10 kg / h.

Saatujen kalvojen paksuudet olivat 100-260 pm. Niiden koostumukset on 10 esitetty oheisessa taulukossa 1 A. Kalvojen ominaisuudet on esitetty oheisessa taulukossa 1 B. Kalvojen hapenläpäisyt on laskettu 25 μπι:η paksuudelle. Kalvojen vaaleus mitattiin ns. keltaisuusindeksinä standardin ASTM D 1925-70 mukaisesti Hunter Lab:n Ultra Scan-laitteella.The thicknesses of the obtained films were 100-260 μm. Their compositions are shown in Table 1A below. The properties of the films are shown in Table 1B below. The oxygen permeabilities of the films have been calculated for a thickness of 25 μπι: η. The brightness of the films was measured by the so-called as a yellowness index according to ASTM D 1925-70 on Hunter Lab’s Ultra Scan.

15 Taulukko 1 A15 Table 1 A

Koe Polyvinyylialkoholi Polyolefiini Pehmitin tyyppi p-% tyyppi p-% p-% 20 ____ 1 PVA1 90 P02 10 2 PVA1 60 POl 20 P02 20 25 3 PVAl 60 P02 40 4 PVAl 50 P02 50 5 PVAl 40 P02 60 6a PVAl 30 P02 70 6b PVAl 30 P02 40 30 PVA2 30 7 PVAl 10 P02 90 8 PVAl 50 POll 50 - = polyvinyylialkoholi ei sisällä pehmitintä : . 35 8 86871Test Polyvinyl alcohol Polyolefin Plasticizer type p-% type p-% p-% 20 ____ 1 PVA1 90 P02 10 2 PVA1 60 POl 20 P02 20 25 3 PVAl 60 P02 40 4 PVAl 50 P02 50 5 PVAl 40 P02 60 6a PVAl 30 P02 70 6b PVAl 30 P02 40 30 PVA2 30 7 PVAl 10 P02 90 8. 35 8 86871

Taulukko 1 BTable 1 B

5 ~~ ~ " ' ~5 ~~ ~ "'~

Koe Sula- Hapenläpäisy Keltaisuus Vetolujuus indeksi (ml/m2x24hxbar) indeksi paksuus kone poikki- (g/10 min) 0 %RH 65 %RH 90 %RH /im suunta suunta (210°C) MPa MPa 10 _______ 1 8,5 0,9 1,2 1,7 0 130 16,2 13,1 2 1,5 1,1 3,2 4,8 0 100 16,7 8,9 3 0,9 1,1 1,5 3,4 0 142 19,8 20,2 15 4 0,7 1,3 1,5 4,5 0 168 20,0 15,6 5 0,1 1,7 2,6 5,0 0 183 15,7 13,4 6a 0,05 38 46 55 0,16 257 11,5 8,5 6b 1,5 1,2 2,1 17,2 2,0 179 18,9 18,5 7 0,05 1890 2560 2390 0 169 18,5 17,9 20 8 2,0 0,4 17 32 0,16 111 15,1 14,3Test Melt- Oxygen Permeability Yellowness Tensile Index (ml / m2x24hxbar) Index Thickness Machine Transverse (g / 10 min) 0% RH 65% RH 90% RH / im Direction Direction (210 ° C) MPa MPa 10 _______ 1 8.5 0 .9 1.2 1.7 0 130 16.2 13.1 2 1.5 1.1 3.2 4.8 0 100 16.7 8.9 3 0.9 1.1 1.5 3.4 0 142 19.8 20.2 15 4 0.7 1.3 1.5 4.5 0 168 20.0 15.6 5 0.1 1.7 2.6 5.0 0 183 15.7 13, 4 6a 0.05 38 46 55 0.16 257 11.5 8.5 6b 1.5 1.2 2.1 17.2 2.0 179 18.9 18.5 7 0.05 1890 2560 2390 0 169 18.5 17.9 20 8 2.0 0.4 17 32 0.16 111 15.1 14.3

Esimerkki 2 25 Vertailun vuoksi valmistettiin polyolefiini-PVA seoksia, joissa käytettiin hapolla modifioimatonta tai modifioitua polyolefiinia ja tavallista modifioimatonta polyvinyylialkoholia (paitsi koe 12) sulassa tilassa Berstorff-sekoittimen avulla, joka oli varustettu tasokal-vosuuttimella. Lämpötilaprofiili oli 25-130-200-200-200-210-230-230-30 230-220-220 ja sulan lämpötila oli 220 °C. Tuotantonopeus oli 10 kg/h.Example 2 For comparison, polyolefin-PVA blends were prepared using acid-unmodified or modified polyolefin and ordinary unmodified polyvinyl alcohol (except Experiment 12) in the molten state using a Berstorff mixer equipped with a flat film nozzle. The temperature profile was 25-130-200-200-200-210-230-230-30 230-220-220 and the melt temperature was 220 ° C. The production rate was 10 kg / h.

Saatujen kalvojen paksuudet olivat 130-230 /im. Niiden koostumukset on esitetty oheisessa taulukossa 2 A. Kalvojen ominaisuudet on esitetty oheisessa taulukossa 2 B.The thicknesses of the obtained films were 130-230 μm. Their compositions are shown in Table 2 A below. The properties of the films are shown in Table 2 B below.

3535

Taulukko 2 ATable 2 A

9 86871 5 Koe Polyvinyylialkoholi Polyolefiini Pehmitin tyyppi p-% tyyppi p-% 9 PVA2 90 P02 10 + 10 10 PVA2 90 POl 10 + 11 PVA2 60 P01 20 PO2 20 + 12 PVAl 60 POl 40 13 PVA2 60 POl 40 + 15 14 PVA2 50 P02 50 + 15 PVA2 50 POl 50 + 16 PVA2 40 PO2 60 + 17 PVA2 40 POl 60 + 18 PVA2 30 P02 70 + 20 19 PVA2 30 POl 70 + 20 PVA2 10 P02 90 + 21 PVA2 10 POl 90 + = polyvinyylialkoholi ei sisällä pehmitintä 25 + = polyvinyylialkoholin määrään sisältyy pehmitintä 6 p-% PVA:n määrästä laskettuna9 86871 5 Test Polyvinyl alcohol Polyolefin Plasticizer type p-% type p-% 9 PVA2 90 P02 10 + 10 10 PVA2 90 POl 10 + 11 PVA2 60 P01 20 PO2 20 + 12 PVAl 60 POl 40 13 PVA2 60 POl 40 + 15 14 PVA2 50 P02 50 + 15 PVA2 50 POl 50 + 16 PVA2 40 PO2 60 + 17 PVA2 40 POl 60 + 18 PVA2 30 P02 70 + 20 19 PVA2 30 POl 70 + 20 PVA2 10 P02 90 + 21 PVA2 10 POl 90 + = polyvinyl alcohol no contains plasticizer 25 + = the amount of polyvinyl alcohol includes plasticizer 6% by weight based on the amount of PVA

30 Taulukko 2 B30 Table 2 B

Koe Sula- Hapenläpäisy Keltaisuus Vetolujuus 35 indeksi (ml/m2x24hxbar) indeksi paksuus kone poikki- . . (g/10 min) 0 %RH 65 %RH 90 %RH μπι suunta suunta (210°C) MPa MPa 40 9 8,9 0,15 37 43 5,37 227 16,0 16,0 10 27 0,17 46 52 5 191 13,0 7,5 11 1,1 0,25 25 39 3,45 194 17,5 7,9 12 14 1,0 8,7 15 0 134 20,8 6,’ 5 13 25 0,25 27 43 3,5 136 14,0 6,0 45 14 0,5 0,9 25 18 1,56 191 17,2 ll|l 15 20 1,0 29 57 30 189 12,7 4,’β 16 0,3 1,5 22 33 3,21 206 15,9 142 17 23 1,5 25 35 2,5 201 11,8 kl 18 0,5 7,2 51 65 5,22 203 16,5 15,9 50 19 15 7,5 64 70 2 194 10,9 4 2 20 0,5 1970 2390 2560 0,50 173 18,1 17’,1 21 12 1990 2460 2380 1,5 200 18,0 13^1 ίο 86871Experience Melt- Oxygen Permeability Yellowness Tensile Strength 35 Index (ml / m2x24hxbar) Index Thickness Machine Cross-. . (g / 10 min) 0% RH 65% RH 90% RH μπι direction direction (210 ° C) MPa MPa 40 9 8.9 0.15 37 43 5.37 227 16.0 16.0 10 27 0.17 46 52 5 191 13.0 7.5 11 1.1 0.25 25 39 3.45 194 17.5 7.9 12 14 1.0 8.7 15 0 134 20.8 6, '5 13 25 0 .25 27 43 3.5 136 14.0 6.0 45 14 0.5 0.9 25 18 1.56 191 17.2 ll | l 15 20 1.0 29 57 30 189 12.7 4, 'β 16 0.3 1.5 22 33 3.21 206 15.9 142 17 23 1.5 25 35 2.5 201 11.8 kl 18 0.5 7.2 51 65 5.22 203 16.5 15, 9 50 19 15 7,5 64 70 2 194 10,9 4 2 20 0,5 1970 2390 2560 0,50 173 18,1 17 ', 1 21 12 1990 2460 2380 1,5 200 18,0 13 ^ 1 ίο 86871

Esimerkki 3Example 3

Valmistettiin polyolefiini-PVA seoksia, joissa käytettiin erilaisia hapolla modifioituja polyolefiineja ja keksinnön mukaista sisäisesti 5 pehmitettyä polyvinyylialkoholipolymeeriä tai tavallista polyvinyyli-alkoholia sulassa tilassa Berstorff-sekoittimen avulla, joka oli varustettu tasokalvosuuttimella. Lämpötilaprofiili oli 25-130-200-200-200-210-230-230-230-220-220 ja sulan lämpötila oli 220 °C. Tuotanto-nopeus oli 10 kg/h.Polyolefin-PVA blends were prepared using various acid-modified polyolefins and an internally plasticized polyvinyl alcohol polymer or ordinary polyvinyl alcohol of the invention in the molten state using a Berstorff mixer equipped with a flat film nozzle. The temperature profile was 25-130-200-200-200-210-230-230-230-220-220 and the melt temperature was 220 ° C. The production speed was 10 kg / h.

1010

Saatujen kalvojen paksuudet olivat 120-260 μπι. Niiden koostumukset on esitetty oheisessa taulukossa 3 A. Kalvojen ominaisuudet on esitetty oheisessa taulukossa 3 B.The thicknesses of the obtained films were 120-260 μπι. Their compositions are shown in the attached Table 3 A. The properties of the films are shown in the attached Table 3 B.

15 Taulukko 3 A15 Table 3 A

Koe Polyvinyylialkoholi Polyolefiini Pehmitin tyyppi p-% tyyppi p-% 20 _ 22 PVAl 60 P04 40 23 PVA2 60 PO3 40 + 24 PVAl 40 P06 60 25 25 PVA2 40 P05 60 + 26 PVAl 60 P08 40 27 PVA2 60 P07 40 + 28 PVAl 60 P010 40 29 PVA2 60 P09 40 + 30 30 PVAl 50 P011 50 31 PVA2 50 P011 50 + - polyvinyylialkoholi ei sisällä pehmitintä + - polyvinyylialkoholin määrään sisältyy pehmitintä 6 p-% 35 PVA:n määrästä laskettunaExperiment Polyvinyl alcohol Polyolefin Plasticizer type p-% type p-% 20 _ 22 PVAl 60 P04 40 23 PVA2 60 PO3 40 + 24 PVAl 40 P06 60 25 25 PVA2 40 P05 60 + 26 PVAl 60 P08 40 27 PVA2 60 P07 40 + 28 PVAl 60 P010 40 29 PVA2 60 P09 40 + 30 30 PVAl 50 P011 50 31 PVA2 50 P011 50 + - polyvinyl alcohol does not contain plasticizer + - the amount of polyvinyl alcohol includes plasticizer 6% by weight 35 based on the amount of PVA

Taulukko 3 BTable 3 B

11 8687111 86871

Koe Sula- Hapenläpäisy Keltaisuus Vetolujuus 5 indeksi (ml/m2x24hxbar) indeksi paksuus kone poikki - (g/10 min) 0 %RH 65 %RH 90 %RH μια suunta suunta (210°C) MPa MPa 10 22 8,0 2,0 3,5 5,1 0 122 18,1 14,0 23 33,9 2,0 36 50 3,5 139 13,7 9,3 24 6,7 10,1 12,3 22 0,05 154 18,1 16,1 25 29 9,0 43 67 2,07 179 12,1 7,2 26 10 1,8 6,1 11 0,09 188 17,9 15,1 15 27 32 3,2 47 61 2,7 260 14,1 7,2 28 6,2 1,3 3,1 4,7 0 189 15,9 8,2 29 30 1,3 23 37 3,5 176 14,2 5,2 30 4,0 1,0 1,2 3,9 0 123 18,3 17,9 31 4,0 0,4 17 32 2,5 155 18,1 17,1 20_______Test Melt- Oxygen permeability Yellowness Tensile strength 5 index (ml / m2x24hxbar) index thickness across the machine - (g / 10 min) 0% RH 65% RH 90% RH μια direction direction (210 ° C) MPa MPa 10 22 8.0 2, 0 3.5 5.1 0 122 18.1 14.0 23 33.9 2.0 36 50 3.5 139 13.7 9.3 24 6.7 10.1 12.3 22 0.05 154 18 , 1 16.1 25 29 9.0 43 67 2.07 179 12.1 7.2 26 10 1.8 6.1 11 0.09 188 17.9 15.1 15 27 32 3.2 47 61 2 .7,260 14.1 7.2 28 6.2 1.3 3.1 4.7 0 189 15.9 8.2 29 30 1.3 23 37 3.5 176 14.2 5.2 30 4, 0 1.0 1.2 3.9 0 123 18.3 17.9 31 4.0 0.4 17 32 2.5 155 18.1 17.1 20_______

Claims

1. Gas-sealed material containing polyolefin and polyvinyl alcohol, which material is prepared by blending in the molten state of 1-99 5% by weight polyolefin, in which copolymerized or grafted 0.10-10% by weight carboxylic acid and 99-1% by weight internally plasticized vinyl alcohol polymer and optionally 1-15% by weight plasticizer, characterized in that the vinyl alcohol polymer chains have side groups of polyglycol (polyester groups). 10

Gas-sealed material according to claim 1, characterized in that the polyvinyl alcohol is a copolymer in which the comonomer is an unsaturated poly (alkyleneoxy) ester derivative.

Gas-sealed material according to claim 2, characterized in that said alkylene is ethylene or propylene and the acid part of said ester is acrylic acid or methacrylic acid.

4. Gas-sealed material according to any preceding claim, characterized in that the polyvinyl alcohol comprises in admixture modified polyvinyl alcohol and vinyl alcohol polymer according to patent claims 2 - 3.

5. Gas-sealed material according to any of the preceding claims, characterized in that polyolefin is low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE) or high density polyethylene (HDPE), polypropylene or polybutene or a polyethylene. copolymer of ethylene with propylene, butene, hexene and octene or olefin ester copolymer, such as, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate ester copolymer or ethylene-methacrylate ester copolymer, EP rubber, EPD rubber or any other thermoplastic elastomeric base polymer.

Gas-sealed material according to claim 5, characterized in that the carboxylic acid is one or more unsaturated carboxylic acids selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, sorbic acid or anhydrides of the aforementioned acids. 86871

Gas-sealed material according to any of the preceding claims, characterized in that the polyolefin forms a mixture of a non-modified polyolefin and a polyolefin modified with carboxylic acid. 5

8. Gas-sealed material according to any preceding claim, characterized in that it additionally contains 1-15% by weight of one or more plasticizers from the group of ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, neopentylglycol and 2,2,4-. trimethyl-10 1,3-pentanediol and sorbitol.

9. Products containing a gas-tight material according to any of the preceding claims.