FI86180C - Askorbinsyraderivat, deras framstaellning och anvaendning. - Google Patents

Description

1 86180 (

Askorbiinihappojohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö Askorbinsyraderivat, deras framställning och användning Tämä keksintö koskee askorbiinihappojohdannaista, sen valmistusta ja käyttöä.

Askorbiinihapolla on hapettumista ehkäisevä vaikutus ja sitä käytetään elintarvikkeissa niiden ruskettumisen ehkäisemiseksi, aromin ja tuoreuden säilyttämiseksi jne.

Askorbiinihappo on kuitenkin altis hajoamiselle ja joissakin tapauksissa sitä käytettäessä kohdataan vaikeuksia haluttaessa tuottaa em. vaikutusta pitkällisen ajanjakson kuluessa.

Näissä olosuhteissa tämän keksinnön keksijät johtivat laajaa tutkimusta, jonka erityisenä tarkoituksena oli saada aikaan askorbiinihappojohdannainen, joka on vähemmän altis hajoamaan ja jolla on myös riittävä hapettumista ehkäisevä vaikutus, ja tuloksena havaittiin, että askorbiinihapon 2-aseman muuntaminen ryhmällä, jolla on suhteellisen suuri molekyylipaino, voi tuottaa yhdisteen, jolla haluttu päämäärä saavutetaan. Löytöä seurasivat lisätutkimukset, jotka ovat saavuttaneet huippu-* kohtansa tässä keksinnössä.

Keksinnön mukaisessa askorbiinihappojohdannaisessa 2-asemassa on orgaaninen tähde, jonka molekyylipaino on 58...400.

Tämä keksintö kohdistuu: 1) Kaavan (I) mukaiseen askorbiinihappojohdannaiseen HO —j 6 ;·· HO—15 v.; <!^>o (I) /3 HO 0-CH2-R1 missä Ri on on (i) C»-aa suoraketjuinen tai haarautunut alkyy-liryhmä; (ii) C3-9 suoraketjuinen tai haarautunut alkyyliryh- 2 86180 mä, jossa on substituenttina alempi alkoksikarbonyyli tai 2, 3-dimetoksi-5-metyyli-1,4-bentsokinoyyli; (iii) C«-»7 alke-nyyliryhma, jossa voi olla substituenttina fenyyli tai pyri-dyyli (iv) fenyyli- tai naftyyliryhmä; (v) morfolinokarbonyy-liryhmä; (vi) 2-metoksikarbonyylipyrrolidinokarbonyyliryhmä; tai (vii) alempi alkoksikarbonyyliryhmä.

2) Askorbiinihappojohdannaisen (I) valmistusmenetelmään, jossa kaavan (III) mukaisen yhdisteen HO - H0 | .o.

Cr R20 0-CH2-Ri missä Ri on kuten määritetty aiemmin ja Ra on metoksimetyyli, bentsyylioksimetyyli, trimetyylisilyyli, dimetyyli-tert-butyy-lisilyyli, bentsyyli tai p-metoksibentsyyli, 5,6-asetaali- tai ketaalijohdannainen (II) saatetaan hydrolyysiin ja/tai pelkistykseen; ja 3) Kaavan (III) mukaisen yhdisteen käyttöön elintarvikkeiden hapettumista estävänä aineena.

Em. kaavoissa Ri:n edustama orgaaninen tähde, jonka molekyy-;*; lipaino on 58. . . 400, voi olla esim. suoraketjuinen tai haarautunut alkyyliryhmä; suoraketjuinen tai haarautunut alkyyli-ryhmä, jossa voi olla substituentti tai substituentteja; alke-nyyliryhmä, jossa voi olla substituentti tai substituentteja; aryyliryhmä, jossa voi olla substituentti tai substituentteja, aryylioksiryhmä, jossa voi olla substituentti tai substituentteja ja aralkyylioksiryhmä, jossa voi olla substituentti tai substituentteja.

Em. suoraketjuisessa tai haarautuneessa aikyyliryhmässä, jonka molekyylipaino on 58. . . 400, on mieluummin 5. . . 22 hiiliatomia, vielä mieluummin 9. . . 20 hiiliatomia.

3 86180

Esimerkkeihin tällaisista alkyyliryhmistä kuuluvat esim. n-pentyyli, n-heksyyli, n-heptyyli, n-oktyyli; n-nonyyli, n-de-kyyli, n-undekyyli, n-dodekyyli, n-tridekyyli, n-tetradekyyli, n-pentadekyyli, n-heksadekyyli, n-heptadekyyli, n-oktadekyyli, n-nonadekyyli, n-eikosyyli, n-heneikosyyli ja n-dokosyyli.

Em. suoraketjuisissa tai haarautuneissa alkyyliryhmissä, joi- ft den molekyylipaino on 58...400, joilla on substituentti tai substituentteja, on mieluummin 1. . . 10 hiiliatomia.

Esimerkkeihin mainitusta alkyyliryhmästä kuuluvat esim. n-pro-pyyli, isopropyyli, n-butyyli, isobutyyli, sek-butyyli, tert-butyyli, n-pentyyli, n-heksyyli, n-heptyyli, n-oktyyli ja n-nonyyli.

Em. substituentteihin kuuluvat esim. alemmat aikoksikarbonyy-liryhmät ja 2,3-dimetoksi-5-metyyli-l, 4-bentsokinoyyliryhmä.

AIkoksiryhmällä mainituissa alemmissa alkoksikarbonyyliryhmis-sä on mieluummin 1. . . 6 hiiliatomia, ja esimerkkeihin tällaisista aikoksi ryhmistä kuuluvat esim. metoksi, etoksi, n-pro-poksi, n-butoksi, n-pentoksi ja n-heksoksi.

Aryyliryhmään mainituissa aryyliryhmissä, joilla voi olla substituentti tai substituentteja ja mainituissa aryylikarbo-nyylioksiryhmissä, joilla on substituentti tai substituentte-ja, kuuluu esim. fenyyli ja naftyyli.

Alkenyyliryhmillä em. aikenyyliryhmissä, joiden molekyylipaino on 58...400, joissa voi olla substituentti tai substituentte-ja, on mieluummin 2...20 hiiliatomia ja esimerkkeihin tällaisista alkenyyliryhmistä kuuluvat esim. heksenyyli, heptenyyli, oktenyyli, nonenyyli, dekenyyli, undekenyyli, dodekenyyli, tridekenyyli, tetradekenyyli, pentadekenyyli, heksadekenyyli, . : heptadekenyyli, oktadekenyyli, nonadekenyyli ja eikosenyyli, ' ' jolloin tällaisten alkenyyliryhmien substituentteihin kuulu vat esim. aryyliryhmät (esim. fenyyli, jne. ), ja 5- ja 6-jäse- 4 86180 niset heterosykliset ryhmät (esim. 3-pyridyyli, jne. ).

Aryyliryhmään em. aryyliryhmissä, joiden molekyylipaino on 58...400, joilla voi olla substituentti tai substituentteja, kuuluvat esim. fenyyli ja naftyyli.

Mainittujen substituenttien lukumääräksi suositellaan 1...3.

Em. kaavoissa hydrolysoinnilla tai pelkistysreaktiolla poistettavaan ryhmään, jota Ra edustaa, kuuluvat esim. metoksimetyy-li, bentsyylioksimetyyli, 2-tetrahydropyranyyli, trimetyyli-silyyli, dimetyyli-tert-butyylisilyyli, bentsyyli ja p-metok-sibentsyyli.

Käytettäviin asetaaleihin kuuluvat esim. kaavan

r3- chC

mukaiset ryhmät (missä Rs on vety, metyyli, fenyyli, p-metok-sifenyyli jne. ) ja ketaaleihin kuuluvat esim. kaavan R1 \ / c / \ rs , . mukaiset ryhmät (missä R1 ja Rs ovat samoja tai keskenään erilaisia, ja kumpikin edustaa joko vetyatomia, metyyliä tai etyyliä tai Ra ja Rs muodostavat yhdessä -(CH3).-, jossa a on 4 : tai 5.

Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet (I) valmistetaan saattamal-: la yhdiste (II) hydrolyysireaktioon ja/tai pelkistysreaktioon.

^ Yhdisteen (II) tapauksessa, jossa suojaava ryhmä R33-asemassa on ryhmä (esim. metoksimetyyli, bentsoyylioksimetyyli, trime-tyylisilyyli, dimetyyli-tert-butyylisilyyli), joka voidaan ♦'"> poistaa hydrolyysi reaktiolla, erityisesti 3-asemassa olevan —: suojaavan ryhmän poistaminen ja 5- ja 6 asemissa olevan ase- taali- tai ketaaliryhmän poisto voidaan suorittaa samanaikai- 5 86180 sesti saattamalla yhdiste (II) hydrolyysireaktioon, jolloin syntyy yhdistettä (I).

Yhdisteen (II) tapauksessa, jossa suojaava ryhmä Ra 3-asemassa on ryhmä (esim. 2-tetrahydropyranyyli, bentsyyli, p-metoksi-bentsyyli), joka voidaan poistaa pelkistysreaktiolla, asetaa-li- tai ketaaliryhmä 5- ja 6-asemassa poistetaan ensin saattamalla yhdiste (II) hydrolyysireaktioon, jolloin muodostuu yhdistettä (III) ja sen jälkeen suojaava ryhmä voidaan poistaa saattamalla yhdiste pelkistysreaktioon, jolloin saadaan yhdistettä (I).

Em. hydrolyysireaktio suoritetaan saattamalla lähtöaine kosketukseen happaman katalysaattorin kanssa. Mainittuihin happa-miin katalysaattoreihin kuuluvat esim. suolahappo, rikkihappo, p-tolueenisulfonihappo, perkloorihappo ja etikkahappo. Tämä reaktio suoritetaan vesipitoisessa liuottimessa ja mainittuihin liuottimiin kuuluvat esim. metanoli, etanoli, dioksaani, 1, 2-metoksietaani ja tetrahydrofuraani. Reaktiolämpötila valitaan väliltä noin 0. . . 80 ‘ C. Reaktioaika on noin 10 minuutista 3 tuntiin.

' ' t Em. pelkistysreaktioon kuuluu esim. katalyyttinen pelkistys.

Mainittu katalyyttinen pelkistys suoritetaan saattamalla lähtöaine kosketukseen katalysaattorin kanssa. Mainittuihin katalysaattoreihin kuuluvat esim. palladium, palladiumhiili, platina-musta ja platinadioksidi. Tämä reaktio suoritetaan tavallises-. ti liuottimessa. Mainittuihin liuottimiin kuuluvat esim. metanoli, etanoli, etikkahappo ja etyyliasetaatti. Reaktiolämpötila on noin 10...40 *C reaktioajan ollessa noin 1...18 tuntia.

: Näin valmistettu askorbiinihappojohdannainen (I) voidaan erot- ____; taa ja kerätä sinänsä tunnetuilla erotus- ja puhdistusmenetelmillä (esim. pylväskromatografia käyttämällä polystyreenihart-seja, aktiivihiiltä, käänteisfaasisysteemiä jne., uudelleen : kiteyttäminen jne. ).

6 86180 Tämän keksinnön mukaisessa prosessissa lähtöaineena käytetty yhdiste (II) voidaan valmistaa esim. alla osoitetuin reaktio-vaihei n HO η HO- L/ AskorbiinihacDc

\==T

ho" oh

Asetalisaatio

Ketalisaatio

x(-°J

~° /V

\ ^=o [V]

HO OH

|r2-Y

V

x^-0- UV)

r2o oh RiCH2-Z

XU0-| 1111 »2° O-CHj-Rj^ - Yllä olevissa kaavoissa X on asetaali- tai ketaalitähde.

Yllä mainittu reaktio, joka käsittää askorbiinihapon asetali-muunnoksen tai ketalimuunnoksen yhdisteen (V) tuottamiseksi on \ suoritettu antamalla askorbiinihapon reagoida ketonin tai alde- • · hydin kuten asetonin, bentsaldehydin, syklopentanonin tai syk-... loheksanonin kanssa. Reaktioliuottimena käytetään esim. tet- • « * • * * * 7 86180 rahydrofuraania, kloroformia, dietyylieetteriä, dikloorime-taania ja dikloorietaania. Reaktiolämpötila on huoneenlämpö-tilasta 60 'C: een, jolloin reaktio suoritetaan happaman kata lysaattorin läsnäollessa. Ratal ysaattoreihin kuuluvat esim. rikkihappo, p-tolueenisul f onihappo ja kamferisul f onihappo. Reaktioaika on 4. . . 24 tuntia.

Sen jälkeen yhdisteen (V) annetaan reagoida kaavan R2-Y (missä Ra on kuten määritetty aikaisemmin; Y on halogeeni (esim. kloori, bromi, jne. ) ) mukaisen yhdisteen (esim. kloorimetyyli-metyylieetteri, bentsyylikloridi, bentsyylibromidi jne.) kanssa dimetyyliformamidissa, dimetyylisulfoksidissa, heksametyyli-fosforamidissa tai tetrahydrofuraanissa, joko yksinään tai niiden muodostamassa liuotinseoksessa epäorgaanisen emäksen, kuten kaliumkarbonaatin, natriumkarbonaatin, natriumhydroksidin, kaliumhydroksidin tai natriumvetykarbonaatin läsnäollessa yhdisteen (IV) tuottamiseksi. Reaktio suoritetaan reaktioläm-pötilassa 0...40 * C (mieluummin 25 *C) ja se päättyy 1.. . 18 tunnissa.

Sitten näin saadun yhdisteen (IV) annetaan reagoida kaavan R1-CH2-Z (missä Ri on aikaisemmin määritelty; Z on halogeeni (esim. kloori, bromi jne. ) ) mukaisen yhdisteen kanssa liuot-timessa kuten dimetyyliformamidissa, dimetyylisulfoksidissa, heksametyylifosforamidissa ja tetrahydrofuraanissa, yksinään tai niiden muodostamassa liuotinseoksessa, epäorgaanisen emäksen (esim. natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, natriumkarbonaatti, kaliumkarbonaatti jne.) läsnäollessa 10...60 ‘C lämpötilassa 1. . . 18 tuntia yhdisteen (II) tuottamiseksi.

Tämän keksinnön mukaisen valmistusmenetelmän mukaisesti val- —: mistettu yhdiste (II) tai (III) on käyttökelpoinen esim. syn- teesin välituotteena yhdisteen (I) valmistamisessa.

'. ” Yhdistettä (I), jolla on hapettumista estävä vaikutus ja jonka LDso-arvo on 0, 8. . . 10 g/kg annettuna oraalisesti hiirelle, mikä siis osoittaa alhaista toksisuutta, voidaan käyttää ha- a 86180 pettumista estävänä aineena elintarvikkeissa.

Yhdisteen (I) hyväksikäyttö hapettumista estävänä aineena elintarvikkeissa suoritetaan muodostamalla siitä hapettumista estävä valmiste, joka sisältää yhdistettä (I), minkä jälkeen se lisätään elintarviketuotteeseen tai saatetaan kosketukseen sen kanssa.

Jalostettaessa tai muodostettaessa valmisteeksi yhdiste (I) voidaan esim. muodostaa laimentamatta sinänsä tunnetuilla menetelmillä tai se voidaan muodostaa laimentamisen jälkeen.

Laimennettaessa yhdisteeseen (I) lisätään esim. kantajaa (esim. laktoosia, tärkkelystä jne. ) ja seoksesta muodostetaan jauhetta tai rakeita sinänsä tunnetuilla menetelmillä.

Elintarvikkeisiin, joihin tämän keksinnön mukaista elintarvikkeiden hapettumista estävää valmistetta lisätään, kuuluvat esim. hedelmämehut, hedelmät, syötävät lihavalmisteet, kalat ja äyriäiset, ja öljyt ja rasvat (esim. salaattiöljy, silava-öljy jne. ).

Tämän keksinnön mukaisen elintarvikkeiden hapettumista estävän . valmisteen käyttömenetelmänä, kun yhdiste (I), valmisteen aktiivinen aineosa, on vesiliukoinen, voidaan mainita esim. menetelmä, joka käsittää tämän keksinnön mukaisen jauhemaisen elintarvikkeiden hapettumista estävän valmisteen lisäämisen liuotettavaksi suoraan elintarvikkeisiin, kuten hedelmämehui- » · hin, hedelmiin ja lihatuotteisiin, tai menetelmä, joka käsit-tää tämän keksinnön mukaisen elintarvikkeiden hapettumista estävän valmisteen liuottamisen etukäteen veteen ja syntyneen -·*: liuoksen lisäämisen hedelmämehuun, hedelmiin tai lihatuottei- siin tai upottamalla kalat ja äyriäiset mainittuun liuokseen.

"· Tapauksissa, joissa tämän keksinnön mukaista elintarvikkeiden hapettumista estävää valmistetta käytetään lihavalmisteisiin ja kaloihin ja äyriäisiin, se voidaan saattaa vesipitoiseen 9 86180 emulsioon käyttämällä emulgoivaa ainetta.

Kun aktiivinen aineosa, yhdiste (I), on öljyyn liukeneva, tämän keksinnön mukainen elintarvikkeiden hapettumista estävä valmiste lisätään suoraan öljyihin ja rasvoihin.

Tämän keksinnön mukaisen elintarvikkeiden hapettumista estävän valmisteen käyttömäärä ilmoitettuna yhdisteenä (I) on esim. hedelmämehuihin ja hedelmiin 0,02...0,04 % (paino/paino), lihatuotteisiin noin 0,02...0, 08 (paino/paino), kaloihin ja äyriäisiin sekoitettaessa noin 0, 02...0, 08 % (paino/paino), niiden upottamista varten valmistettavan liuoksen pitoisuutena noin 0,1...1 % (paino/paino), ja öljyissä ja rasvoissa noin 0,002...0,02 % (paino/paino).

Edelleen yhdistettä (I) voidaan myös käyttää kauneudenhoidon vaalennusaineena kosmetiikassa. Kosmetiikassa kauneudenhoidon vaalennusaineissa tämän yhdisteen (I) käytettävä määrä ilmoitettuna yhdisteenä (I) on esim. kasvovedessä noin 0,1...1 % (paino/paino) ja rasvassa noin 0,1...1% (paino/paino).

Koe-esimerkit, viite-esimerkit ja esimerkit esitetään alla tämän keksinnön yksityiskohtaiseksi kuvaamiseksi.

*·; Koe-esimerkki 1

Hapettumisen estovaikutus määritettynä käyttämällä stabiilia radikaalia: MS Broisin (Nature, 181, 1199, 1958) menetelmän mukaisesti määritettiin a,a-difenyyli-β-pikryylihydratsyylin (DPPH) pel-kistys vaikutus, jota käytettiin hapetuksen estovaikutuksen ... määrittämisasteikkona. Täten testattava kemiallinen yhdiste (so. yhdiste (I), missä Ri = -(CHsJieCHs) lisättiin 3 ml: aan ·. ·: 0, 1 mM DPPH-etanoliliuosta ja 20 minuuttia myöhemmin mitattiin "'· absorbanssi aallonpituudella 517 nm spektrofotometrillä, ja absorbanssin ero vertailuliuottimesta (ei yli 0, 5 % DMF) otet- 10 861 80 tiin pelkistysvaikutuksen arvoksi.

Kokeen tulokset osoitetaan kuvassa 1.

Kuvassa 1 - φ - osoittaa em. testattavalla kemiallisella yh disteellä saatua tulosta, - O - vitamiinilla E saatua tulosta ja -JL· - vitamiini C: n antamaa tulosta.

Em. testattavan kemiallisen yhdisteen havaittiin pelkistävän DPPH: ta pitoisuudella yli 10_3M riippuen käytetystä määrästä. Vitamiinit C ja E osoittivat testattavan kemiallisen yhdisteen kanssa yhtä suurta vaikutusta.

Koe-esimerkki 2

Sardiini, josta sisälmykset ja ruodot oli poistettu, hienonnettiin ja hienonnetusta kalasta muovattiin kalapullia sekä lisäten 0,03 % ja 0,05 % yhdistettä (I), missä Ri = (CHa).aCH3 että ilman sitä. Kalapullat säilöttiin pakastamalla -20 * C:ssa ja peroksidiarvo (POV) mitattiin suhteessa kuluneeseen aikaan. Tulokset osoitetaan taulukossa 1.

Taulukko 1 !'! Lisätty Säilöntä- määrä päiviä 0 30 60 90 6, 9 34, 5 54, 1 70,3 0, 03 % 6, 9 10, 3 15, 6 30, 5 ·.: 0, 05 % 6, 9 7, 5 10, 4 28, 7

Koe-esimerkki 3 V ’· Halkaisijaltaan noin 10 cm: n petrimaljalle laitettiin 25 g .·, ; ruokaöljyä, jota säilytettiin termostaatissa 60 ‘ C:ssa yhdis- ____; teen (I), jossa Rx = (CHa)ieCH3 0,03 %: isessa ja 0,05 %: isessa liuoksessa ja ilman sitä, ja peroksidiarvo (POV) mitattiin 11 86180 suhteessa kuluneeseen aikaan. Tulokset osoitetaan taulukossa 2.

Taulukko 2

Lisätty Säilöntä- määrä päiviä 0 30 60 90 2,3 10 57 83 0, 03 % 2, 3 5 34 51 0, 05 % 2, 3 4 29 45

Vertailuesimerkki 1 1) L-askorbiinihappoasetonidia (21,6 g, 0,1 moolia) liuotet tiin dimetyyliformamidiin (210 ml) ja liuos jäähdytettiin jäillä. Liuokseen lisättiin kaliumkarbonaattia (14 g, 0,1 moolia) ja sen jälkeen bents yyli bromi di a (11,2 ml), mitä seurasi 20 tunnin sekoitus huoneenlämpötilassa. Reaktion päättämisen jälkeen reaktioliuokseen lisättiin vettä (100 ml) ja seos neutraloitiin 2 N suolahapolla pH: n säätämiseksi 5, 0: aan, mitä seurasi uuttaminen kahdella osalla etyyliasetaattia. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, kuivattiin (magnesiumsulfaatilla) ja konsentroitiin sitten alhaisessa paineessa. Tuote laitettiin silikageelikromatografiapylvääseen ja eluointi suoritettiin isopropyylieetteri-etyyliasetaatilla (3:1). Elu-aatti konsentroitiin ja tähde kiteytettiin uudelleen isopro- ____ pyylieetteri-etyyliasetaatista, jolloin saatiin L-5, 6-0, O- isopropylideeni-3-O-bentsyyliaskorbiinihappoa (13 g, 40 %), sulamispiste 105...106 ' C.

2) L-5,6-0,O-isopropylideeni-3-O-bentsyyliaskorbiinihappoa (3,06 g, 0,01 moolia) liuotettiin dimetyylisul f oksidiin (20 ' ml) ja tetrahydrofuraanin (15 ml) muodostamaan liuotinseok- .·. : seen, ja kaliumkarbonaattia (1,5 g, 0,011 moolia) lisättiin ____: liuokseen. Sitten seokseen lisättiin oktadekyylijodidia (3,83 g), mitä seurasi 18 tunnin sekoitus huoneenlämpötilassa. Reaktion päättämisen jälkeen reaktioseokseen lisättiin vettä (100 i2 861 80 ml), mitä seurasi uuttaminen etyyliasetaatilla. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, kuivattiin (magnesiumsulfaatilla) ja konsentroitiin sitten alhaisessa paineessa. Tähde laitettiin silikageelikromatografiapylvääseen ja eluointi suoritettiin isopropyylieetterietyyliasetaatilla (10:1), jolloin saatiin L-5, 6-0, 0-isopropylideeni-3-0-bentsyyli-2-0-oktadekyyliaskor-biinihappoa (3,8 g), sulamispiste 44...45 ' C.

Ydinmagneettiresonanssi (NMR) spektri: (CDCls sisäinen standardi: TMS, 6-arvo).

7, 2 9 ( 5H, s ) , 5, 4 3 ( 2H, s ), 4, 5 1 ( 1H, d, 2Hz ), 4,08(3H,m), 1,38 ( 6H, s ), 1, 26( 32H, m), 0,88(3H,t).

Vertailuesimerkki 2 1) L-askorbiinihappoasetonidia (42 g, 0,19 moolia) liuotettiin dimetyyliformamidin (100 ml) ja heksametyylifosforamidin (100 ml) muodostamaan liuotinseokseen, ja kaliumkarbonaattia (32 g, 0,23 moolia) lisättiin liuokseen, mitä seurasi jäähdytys jäillä. Kloorimetyylimetyylieetterin (18 g, 0,22 moolia) liuosta tetrahydrofuraanissa (25 ml) lisättiin tipoittain seokseen 20 minuutin aikana. Huoneenlämpötilassa 2, 5 tunnin sekoittamisen jälkeen reaktioseokseen lisättiin vettä (100 ml), johon oli lisätty 2 N suolahappoa pH: n säätämiseksi ;; 5, 0: aan, mitä seurasi uuttaminen neljällä osalla etyyliase taattia. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, kuivattiin ja konsentroitiin alhaisessa paineessa ja tähde laitettiin sili-“ : kageelikromatografiapylvääseen, mitä seurasi eluointi isopro- .* · pyylieetteri-etyyliasetaatilla (2:1). Eluaatti konsentroitiin :V* ja tähde kiteytettiin uudelleen samasta liuotinsysteemistä, jolloin saatiin L-5,6-0,O-isopropylideeni-3-O-metoksimetyyli-askorbiinihappoa (46 g), sulamispiste 93-94 ’ C.

Alkuaineanalyysi CnHieO?: Ile Havaittu C 50, 84 H 6,05

Laskettu C 50, 77 H 6,20 i3 8 61 80 2) L-5, 6-0, O-isopropylideeni-3-O-metoksimetyyliaskorbiini- happoa (1,84 g, 7,1 mmoolia) liuotettiin dimetyylilsulfoksidiin (10 ml) ja oktadekyylijodidia (10 ml) ja kaliumkarbonaattia (1,0 g) lisättiin liuokseen, minkä jälkeen reaktion annettiin jatkua 60 ’C:ssa 6 tuntia. Reaktion päättämisen jälkeen reaktioseokseen lisättiin vettä (50 ml), minkä jälkeen reaktiotuote uutettiin etyyliasetaatilla. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, kuivattiin ja konsentroitiin alhaisessa paineessa ja tähde laitettiin silikageelikromatografiapylvääseen, mitä seurasi eluutio isopropyylieetterillä. Eluaatti konsentroitiin ja tähde kiteytettiin uudelleen isopropyylieetteri-etyyliasetaatista, jolloin saatiin L-5,6-0,O-isopropylideeni- 3-0-metoksimetyyli-2-0-oktadekyyliaskorbiinihappoa (0,8 g), sulamispiste 50...52 ' C.

Ydinmagneettiresonanssi (NMR) spektri (CDCLa sisäinen standardi: TMS*, 8-arvo) 5,42( 2H, s ), 4, 53 (1H, d, 2Hz ), 4,10(5H,m), 3,51(3H,s), 1,38 ( 3H, s ), 1,36( 3H, s ), 1, 27( 32H, m), 0,88(3H,t).

*TMS: tetrametyylisilaani

Vertailuesimerkki 3

Samalla menetelmällä kuin vertailuesimerkeissä 1 tai 2 saatiin alla olevassa taulukossa osoitettavia yhdisteitä (esitetty kaavalla (II), missä Ri ja Ra on spesifioitu alla olevassa taulukossa).

♦ i4 861 80 r—τι--1-1--1-1-1 > - fn _T_ — gj CD rt - Γ- " - C I " “tO -. ;=0 X ~CO 3 ®03 3 <u<o (Cicn 9 =o -03 ja -a _:o -od

= .χ -i fWCt? ?WSC

ΐ“ = ? ^-=¾ s?-=s £~=s ^ m _CSIir * · -CNf·— “ - 'CM 1-- - -iricNP— * ' -π 7χ^ ~ 7 -οο^Χ-. -ro—x|— -^3-3,-:-00-3 J -o—14^ °i ^_Ι a c^ ® a · ®ϊο in-c · croj Γ o c S— ”? 7W g —^ w3g^” 'gilrSj sSv H 00 =:^2,^1^3 coin 3 το'ί I u 03 0

Λ ^ ^ ^ >> S

£0 +J -1-3 ·>-3 .(-3 .r-3 u * (—1 CO (—1 (—1 (—1 r-l 1

3 .rt '-O :0 :0 :0 OO

cn ft

. f 9 Q 9 Q

S* ~ ~ g £

5 o o o G

Tilli J/ !C -C « a λ a 3 3

U X o O U

C cO 3 -« ^ ® 00 rt. ft a; — — — ^

. .'. ^ PJ CM CU

a a a 3 a .... c_> O o o u ^ w w w s·/ ,/: 1 1 I I 1 1 ‘ 1-----

•H

«0 . . « c c 3 0 <d h ä m •rt O +J CM rt— rt- rt—

... a) "-j aJ

v +> Ϊ-* - -rt Φ o-rt > ft >___ * 3 .H k j* 3 " o 5, 3 · 3 . 3 . 3 .

[g I j? S ^ | £ S «* [ £ jg Λ I I g A I j jjj Λ _"3_____ 15 86 1 80 * η Ν-. CC3 =:^^=: Τ3 Ν Ε X β s = r =§ -a _---g . ci^-ss 3=_-_-f-^ *·° cmco f" tp “ r- ---«n^·^ •5 - ΰ; = π.

•h .h ^ ~ = °~ '^.zr^A

+j .H ^^ “CQ>~» cd cm · e -—>.p«— ^<-*>—« P P “ix_L.L; o α τ? ·® τ * eta g ε ε a Λ w .. · CO m " «_i ^ —· »··»«>· OI * tl — — *JU P^· --4¾ .¾ ” Z, — — J esi—m _ ."ε— tö -cncDCNcn 1 ° c cS'rt—«a o in a -·μ· S? ^ _Γ *·^ -Tr ^cocNicnca kd ί 00 (Nainrcn n ^ n-inovn z —- m n-^w— s p—-in-^-^ — p' (Λ w pp e *a-M-en —4 i o — en w O to M" . >> —. >» S « I -1-9 . -r-j 01 +3 O ·“· J_ r-1

rrt CO :0 PO .Q

3 -r-ι tO M- en & __

[^ s? ,« B

« V g I g

g S O S

I 1 I

rt s r°i Π i C O ^ >*Τ ' .;.· * ^JJ o = 6 o=6

/ M

; : ¥ ä •rt

CO

- - «CC

3 O ai H Ä β)

•rt O -rt — CM — CM

, . aj -«-s oi . . -μ -p tl « -rt « O -rt > Z >____^_____«________ ....: « 3 3 ΐ ΐ M ,rt CO · '2 -rt .rt -rt .*:-. ·« o 5c * · « · «·

Ss fel 'f £.5 7 Ϊ-5 « £.S ? .;. £ > S ^ 16 86180 s co “ — - “ — 3 't- - - cor— Γ 2 ~u-)^ — - cdco T· ‘ w . g c 'truo · · ® “ -QwwCO ClTf - « “COCM — c 1 — -1- — “ S — ococo Tr -33 s · - - <u <o cm—cD'-· cm -en · —cd·-> ^ e ww-co w Tf- . cu Lnc'-^'—' w - j: a .H - ~ “cm— - - -cmcm — ^ - - :aJ M ^<-0 g—. CDΛ ^3 — LO to £ — 23 to 2 -‘ ‘ . S N CM · · · -CO-M" • rt .rt C’ 53 a = ''D-CD M" — ^ -~s

u to ' '^J?Z£ " “ -incncM

L Ti E ® 3 CD CD CM -e *J3 03 m CO · · ÄO. “O— - -wsrtw --¾ - . -—CD— <U “ Lh S3 · “ 23 S — >^—i—i 2! *cm2 2· S · * - P· <DeJ CMCO'*' ^ CM—LOCDCD — “CDCO IcM M" -“v ^ ^ (OHO '-'sr· * O Q · . . wM'rt'-'w w > g ä j I O C LO CO ^ “ - CMP—CD—— CM 3 - Tj-fv_ CO'*' * 2 _

K O Λ M — S . M-LO “ - - CO CM S r—CD en iJ“2S

2 CJ +J ' ' — CD CD · *-τ'^ .“s ·— . . . · s CD CM CO

Z —. M M-LO CM t' ^ lOM· Θ £ 0-PLOOwCD— lOCM w Srt s_/ I CJ M 0 •Tl >J ^ .

E li D "~> Λ <8 -μ H H H "2 ι-t m :0 :0 :° .

3 -rt ea a to w rt to 3 3“"—·

cj O o o O

K O o O O

<M C\J Oi CJ

=5 S 3 3

O o o O

'III

I ***

, 90 =-! > I

• : : "S O _« o s : o 1 ° ...,: i 1

«H

; : : aj .... 4) e e 3 0«}·

•h § 5 ^ CM CM

s) ·<-} «1 -P +j P “ -rt <U O .rt , _£ί a. ______ Z k k * i

» · -g -g -Tl S

• H 0 ®·— «J· β3· (Λ T) K -P S 2 -t-> S ^ "b™ 2 e ^ }h ·Η T* >- *H *"» f*, *H ^ L, ^ ..: £ o w · dwi <υω' S S i '. ·“ ^ > <U ^ > V D > S -*> i > 2 ^ i7 86180

TTT'· ’ίϊΐϊί .= . --v| -= - I

u ^ m s - ~ q cn x xx 1

„< C'-'CS -s) — — — *1 e ^ N- CSTO - C ' CO

c 7 m'10'' ~ ^ £ j. - o — —- Ϊ; * SO w CO

£ J, Son- , „ Ci C2 2 S-o-co axo - x o o- co cm ·<ν ' n- · — —co v esi -tn · C tJ- C. .—t (N >r m w m · · . * w tJ- . ca ·* * CN - CN · CO ~i — · OO - Tf CS>— tn CO - — - Ϊ® CO 'i" y^. - y—\ · · 1 ’ CO —· - - - · y—\ » y·^ m2 · N g -<r tr (Ί - ·«—> . n y-s g •ii ·η £« cO O m - n- S s o E “ lO X e -

f-lffl * CN “ X Sy^^y^r “ N— * “ -_Γ - CN - S

-P - .„ p tn “ ·^ - X S03 -* -Scfl

jg Ό O Ό CO CN — ' “ „ — S -P — COX>2! C X CO CSI

S X CO CO X S uo CCXä X X N- CO

£* yiS lO — COCO — — LO TTCC^ LO — CO CS*^ , Γ* ~ Ww * · wwws-^w w w · · · * w w · .-i-5 1 X 5 CO OO CO — e 35 h ^ r* o —— G?Qf «- · e Q ai cvj v · m cd m m rvj lO— -••«coiO* ·ξ; Σ U P · ♦ y"S · * · . . · · «*v * · · <**\ / g^ym N--^gs γ^·^γττ-ι— coco m Egi n-a E*^ i o w o .

'2-0 ^ ^ E 0) .-J ·Ό ·Ό <ö -p .o h -< r!

rH CQ u ;q :Q :C

3 *H

CO P,

=“ Aj = O

«1 ΰ 5 “ -v1 '0 ö * i

I I

l o-=^o /0 * o — o T, x / o - O tiO v N 0=0 | I-Q4 «Ό i

O O O o O

T » = T T

t--!--«-2--!--!-- ‘ Ή : : m 4» C C 3 O el - - h p m _ _ •h o -p cn — Λ ·ό a) . -P -p k - ·Η <U O ·Η ____; > X >_____ " <u · H r ;-- jj 3 3 jj 3 ·· ^ rO rH ,Η Z, : : : » · -h -h .h .3 . -HO m·,-. m ’ .Λ Cd-y; «J.ys» ΌΖ f E - fe- -p e 2; -PE~ * · ^ ta —, 1» m ή <Dtn~!* Oco-l'

·. : _2__ > Ί) >i> · >S

ia 86180 £ "I "tn Ξ Ξ T tn - tn tn - tn tn-

c ® rö ö3 £ΐ h r*i CN (N ri CN CN Ί IN

?! *° oo m m .—. r- n· vo -+r vo * r- m

^ ^ ^ Π Π ui £ <*n fN rr ^ n fN *.rnCN

‘H ,.♦· , % . · ^ I N . . ^ . S * · ^

m r ^ ^ ^ H *“* H iJ ΐΠΓΞ'-ιΉΛ-ί UI “ Ή H -U

1 “ . tn"i”tn”tn - tn oo en tn ro tn τι Ξ tn tn™: ξ x £ s s s s g _r °. - - ~ _r_r_r_r^.

Q, C*~a !N rO CO CO ,—i ς1 Π M Ο UI pH 1.0 OO 00 Lii — ΙΊ Π OD

n ^ ^ -— *—. w w w ' .. W * —' —' W —' , —^ ^ w —' ·

, 0 c o cn air- co o-^i^rno co +r t'- *r o f'· +r o rr O

Koni ηπτηίΝ +r N *»· ro - ro uo o ro - ro ui O ro - 2 0+1..... ' — · · · > · ^ ' ' ’ · Λ S ^ a in »r n r» h lp. (N n h £ r- rr +r ή £ r- >? τ pH £

I CJ tn O

—1 >» >» >> >1 £ Φ Ό f-j ”“3 •-“j CÖ +J H H ^ r-i

r-i UI *C :θ :Z

3 -H

CO P«

ΓΟ ri^N

8 5 U U

I O TT

(jT1 CN (N ΓΜ CN

G G G G

II II

ΓΟ

G

o ro ro ro

. .*. 8 G G G

_; - | O (N ·*Γ ς£ σ> I-* ίΉ

. * . CN CN CN CM

·’·.: G G G G

..... i i i i : .-. ~S-----

. -H

-· · tn <u c c ... 30«) .' . H JO a)

O +i fN CN pH pH

03 ·<-5 β * +J -P U *·Η - O O ·Η ·;1: > s: >______ ~3 3 3 3

* h rH r-i r-i H

e L en · >fH *ri «H * H

.Hn «J el* <d · cd · T52 -p £ CO 4-> S σ -P S O *P E ^ .1 " · J-» *H |H y+ ·Η l-H t* · ro CM H pj p . . 0)031 0) U3 I D LI I Φ U) i >-* > o; ro > 0) c^ > u ro >o;r^ 19 861 80

Viite-esimerkki 1 L-5, 6-0, 0-isopropylideeni-3-0-metoksimetyyli-2-0-oktadekyyli-askorbiinihappoa (1,2 g) liuotettiin metanolin (30 ml) ja tetrahydrofuraanin (10 ml) muodostamaan liuotinseokseen ja 2 N suolahappoa lisättiin liuokseen, mitä seurasi sekoittaminen 50 ' C: ssa 6 tuntia. Reaktioliuos konsentroitiin alhaisessa paineessa ja reaktiotuote uutettiin etyyliasetaatilla. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, kuivattiin (magnesiumsulfaatilla) ja konsentroitiin sitten alhaisessa paineessa ja tähde kiteytettiin uudelleen isopropyylieetteri-etyyliasetaatista, jolloin saatiin 2-O-oktadekyyliaskorbiinihappoa (0,82 g), sulamispiste 127. . . 128 * C.

Ydinmagneettiresonanssi (NMR) spektri (CDCLa sisäinen standardi: TMS*, 6-arvo) 4, 6 9 ( 1H, d), 3,88( 3H, m), 3,53(2H,m), 1, 25 ( 32H, m), 0,87(3H,t)

Viite-esimerkki 2 L-5, 6-0, 0-isopropylideeni-3-0-bentsyyli-2-0-oktadekyyliaskor-biinihappoa (3,8 g) liuotettiin tetrahydrofuraanin (40 ml) ja metanolin (10 ml) muodostamaan liuotinseokseen ja 2 N suolahappoa (20 ml) lisättiin liuokseen, mitä seurasi sekoittaminen 50 'C:ssa 24 tuntia. Reaktion päättämisen jälkeen reaktioliuos : konsentroitiin alhaisesa paineessa ja reaktiotuote uutettiin etyyliasetaatilla. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, kuivattiin ja konsentroitiin sitten alhaisessa paineessa, ja tähde kiteytettiin uudelleen isopropyylieetteri-etyyliasetaatista, jolloin saatiin 3-0-bentsyyli-2-0-oktadekyyliaskorbiinihappoa ^ ; (2,6 g), sulamispiste 75...76 * C.

Ydinmagneettiresonanssi (NMR) spektri - (CDCL3 sisäinen standardi: TMS*, δ-arvo) 7,32( 5H, s ), 5,45(2H,s), 4,66(lH,d), 4,00(5H,m), 1, 26 ( 32H, m), .1. 0,87( 3H, t).

Viite-esimerkki 3 20 86 1 80

Samalla menetelmällä kuin esimerkissä 2 saatiin alla osoitetut yhdisteet. Alla olevassa taulukossa saatujen esimerkkiyhdis-teiden rakennekaavat osoitetaan kuten ne em. kaavassa (III) esitetään.

«···« 2i 86180 a h- Λ > rsj ^ ~ - - ^-v -- ^-> (s ^ -p ^ £ ^/-N3 -ft g ft ft £ « ^ · S « ® 5 * as- as* o s ^- ci men -s ,;jS -- a --=: - * a njto —. . . a =: to a a to ~ — o a a co _ ^ 3 n m -i - CN .-i cn cni ~i era cs co ^ ^ V V-/ W w W w w w W W ^ W >m/ ΐ η Λ S ^ 2 2 2 β £Τ « TTOm (OO'f

--fs-^^OCM ^a-OCN IT ON VOM

•Η ·Η C-. ft a f*— Ο WJ V — lO ^ — lO ^ ft- If* ft- ^ (Q (a w— · » +J · Η e -| I · · * · · * ««« · · ·

y -η ^ V’J 6 ^ ^ ^ ^ «'"v /—». <«—Ί /‘-S /-V \ /*> <—N V r—V

. iu - u afs“ "^osa-^oES-P cSS-^aES-tJ

p, <--o :=ss='a' = “ a”-1-’*::-’-- foe ϋ J ε*-ιΗ —cNnio —cnpiiS —cn ctjlO cn eoj £903 c*j - “ to® otcacocsh- — oa a a oo n toi s^w . Λ ^ ^««αοοωοο ηοΝ«ηωββ p— a w — NTacs^na i— ^ncN^no

Ο Ό O

ή o era co 03 >» >» to m i*- S O -<-» -*3 . . , a) ft ft ft 1 * 1 Ή (0 :0 :0 CN p— P— 3 ·Η aa ft eo to p—

.* Q ¢) Q ζϊ Q

--2 3i C\2 CV2 OJ

0 o o a ϋ

1 I I I I

- V: « « rt te tc a a a a a - - o CJ CJ o o

Χ _ _ w U3 CD

..... K Ό O ft ft ft -ft Λ Λ Λ »«ι • - cm cm cv2 cv2 evl a a a a a

0 o O O CJ

^ w V w

1 i I I I

) m w - *“ ^ ^ «n ·* : · r; o 1 I i I l * x co co co co co 22 86 1 80

1 _· i m~~B

a * ~ SHOO w e _j> :λ E ~- ϊ* Sdf ~3d~ g§3 •Ξ a ^ ο c3 3 rn ? ^ o O CMn ^ 3 VO M in :? «N^m* 3^00.^. 3°d 3°.™.

T ‘m ~ 'n-c· (^ττττιο ln tt —* ui <r -1 UJ - * · * * * —>* * „ * % % ^ ί ^ =. ! 1-“1 = ε = «OM a s e ^ IJiϋΓ “3 o c *£? 3 d 3}d d d d3 in^HÖjrn fy* ^ ^Sm *" "* ^e·' > >» "~ "“ ^“·* 2o+j co to co co® ™ 2 Γ-οσ.ιοοιηοοο'-β r- cn in vo

2 „___ ^ fN O ^ Π ^ C’. Γ’"''· L/Ί 'T m gD CO CO rn vo co CO

^^5 'wl_ * ·♦···«**· * * * · M(N 7 ff [n '" ^ rr ins f·»· tt r·) o t— -«T rt o 0

ίο* ϋ O

« ° 10 •n C3 r-4 ^ S fl> , >> . « ^ a Jr> ' -~3 >> r-t n co 1-1 T? *

3 -H !Z ‘O H

CO (¾ <-0 -O O ι-f VO r- . i ¢1 p pop ^ W CM ΓΜ u 0) o u o 1 I I I l- „ Qs 10 J? Si 9 o j?* O O )=( u m Pi : .- s H>° ^ s, s (M (C a dT* Λ

=J S ^ 1 ΓΜ (N

2 ° =N g S S

> 2 ? T 7 ..._;__! .··'. ^ to f— CO ^ o “ ' -H o' l I 1 1 ^ .*. 1 2 “ m CO CO ^ 1 *__ ..... " 1 11 - "' - — t 1

Esimerkki I

23 86 1 80 3-0-bentsyyli-2-0-oktadekyyliaskorbiinihappoa (2, 1 g) liuotettiin etyyliasetaattiin (25 ml) ja 5 % Pd-C:tä (0,5 g) lisättiin liuokseen katalyyttisen reaktion suorittamiseksi ilmanpaineessa. Katalysaattori suodatettiin liuoksesta ja suodos konsentroitiin alhaisessa paineessa. Reaktiotuote kiteytettiin uudelleen isopropyylieetteri-etyyliasetaatista, jolloin saatiin 2-O-oktadekyyliaskorbiinihappoa (1,5 g), sulamispiste 127. . . 128 * C.

Ydinmagneettiresonanssi (NMR) spektri (de-DMSO): 4,69(1H,d), 3,88( 3H, m), 3,53(2H,m), l, 25(32H,m), 0,87(3H,t).

Esimerkki II

Samalla menetelmällä kuin viite-esimerkissä 1 tai esimerkissä I saatiin alla osoitetut yhdisteet. Seuraavassa taulukossa saadut yhdisteet osoitetaan rakennekaavoin, kuten em. kaavassa (I).

Yhdisteet (4...15) saatiin samalla menetelmällä kuin viite-esimerkeissä 2 ja 3, ja hapettamalla syntyneet hydrokinoni-johdannaiset ferrikloridilla.

24 861 80 1 I ---——- ----- /s JS......

q — - X S EX XX _ > en X en es n to en o —'S ~ g

UwO) — — wcrj g - Ξ Ι ^ tn w un w CO w “X « 1»«

K3 io3N 00 CO C3 S aa N. Xto XO

. i ‘ m. · c1i 1 CS · CM CD en m % CO ! ^ 1 CO · CO · CO · n·1/ v/ s1,» v_,-> a : “ — 1— torn eo Tj- Z ' Γ"' “ "" " -N - - CO CS CO esi e · j N ^ N—..

o -H SS SS-tJXS-iJXE+JCO— en — 3 Έ ^ J OI ‘ -es - -CM ---. . .

O 1** ,"Ä' *** —— 22 μ»1 1 22 22 ^ y™v y·1^

·1 "P SCS+JXCNCOXCSCO-CCVIcOOS-fJOSHJ

i-t ra “ w - W -_y . .

*t ti as-XXenS-XS-inXS-COMEEXXs: <jj ·— moo — en cc — tnac — mac — es en — es en X O W W . . 1_✓ w w w s_1 w M e a««aoc-<nc»-{nca m in a to co

^ :£ o- con· - -N- - -N- - -N T ON rr OO

2 W · ^ ^ ^ · /N · . . , « 1 z ‘55 ’'^Sos-SES-ggs-SHs-cncTrcno

O CT N- N

OTO°a ^ 04 CM CS

S " I 1 I I 7 7 « o un co t·— co m

3 -rw J

wc,- a — es es es fO CC rt te to to sxxxa-" o O O u o o O CO ^

^ ^ CO ® W

X ^ Λ ^ 11» Λ /-s

- W CM CM CM CM CM

S S s S X X

• o o o o o u

w W W” N/ w W

. - : / tilli -: ΐ£ +J ~ ·': -. g,r,5 '> e^ es es es es * 0) *! ** I «1->

m . — esi CO in CO

5b 1 ) 1 j J J

* £ m m m n m m · » 25 86 1 80 * Mk m "o - aa - .¾ r ^ CS·— -^ιΛ ί- “ CO w ·— 3 O S o w

l'-'- CO'-' ... -CO

‘e aa lo to a a a aco . O — · in oi en -«*- oi

- X N—' ^ 'ί* · v-✓ ^ w w CO

x E in en -en o oi tn o 2 to r- co to en tj-

^ " ·· N--» ... -N

or! «o t»- aa -a- en — n a

2 Έ · ^ - - - . - OI

« (T3 ^ * Ή /-V «*—S. /-N ^-N · •h ^ a ® a a— ® b e aa £ tn aaa a o aaa aa *5 in oi n - -t — en n o- — fl, § w WWW ww

Wc ίηοσϊ tr tr tr n n- n tr 1 £ enon to- n n <r -<r r— ^ ’(S ·.. * -N Z"' ... · - 1 ’55 ο-men tr ω s r -« en r— tr a rt.

I U Oi

#> O S, W

e 01 I 'j’ "-J

<fl +J 'J H M

rH m «° !° =0 =0

3 — OI

en a __ Λ o ·. « y 0=zt ζΟ m e ^ ωζ > « _ ..... -P N- CO σ) β . w · t”

•HO 1 I I I

- - Ό *= _ _ xz to in in in **-»·* 26 861 80 ^ ^ _-co-s -S - β 0 s co co a - s- 23 .

ζ - oj . es a m s en a fc w · o ' en w esi —' 1 CD — * CD -v QO w w o ia - y-\ n oo m en r>- - ^ 9 · u"3 -en -cm 3 ΰ m- s - m- · en· en en — *-S * en -cm -cm «£ ^ S CO -

T M LO CM N n y N—V

o ^ zz '-s 's Mm Sc orn 3 u uo a m cm - cm- cm - « — - CO CM -M - a - 23 g -n e -p · - sen sens nen - -cm·— - w -v_/« ^ ui 3 - - S— s m S a en to <y c CM ^ Λ ^ — N- — CO·^· — CO —

Cuii^NBv'-'· n_/.w w yj c ·— ja - . en en ^ en a cm en o cm cm a »s · co - r— r— - en 2 ^ * “ 'C" en · · z « n n —· w m- o ε — ·-- s

M- O

n 0° a 00 § 2 T - - 1 0 " ~ =° :0 « m p, ° N-

O 50 SC

'ii o o s o σ o « o e ^ w \ s o o :;' e 1 § ^ * ' ' · <C o cm ca Λ o a s ΛΖ I o o V-/ s-/ u i | s/ 1

Se § ;'· “Sf 3 ' — - - S rs.1 CT, C -n O'· s# > o, *> '— esi en n- ·« o *” n s I I l | ·;' ·.; £ 10 10 ° m \j I —__* 27 861 80

/-N

0 - - -ai - —

^ /-n ·— 23 S

2 C s ^ 04 s “ «. * 1 - “ en w «a — ό a a a co o a co s -»ε ε in ro · — co cm =_' S j* S_- /-s —i __ ^ ,μ C3 23 ^ lt E ^ * CNJ LO n <-h m cn m in g ct — cn^-cocs ~ — ·· · tq /-n ·· h Tr 'j -h n n r·*- a E era — ° ^ =·* ™ ~ !h _ __ (*n h nn .-n —4

fQ /"S G ^-S m 23 ^ /*> ^"N /—S

h "2 s E · S +3 in ~ c E -i-> ~ * - - - - p 4J a a tö — — e-, — o ε +> m e -u m £ ij * o cn — cm — coco — cm n aaa =a= = = = Q, § w ^ ^ ww .wwww H CN m U tN cn ΪΖ <N π « c n n- h- in o coco ττ rr sr --- — — — --- — • a o o N — -Tr |— <-eo cm m m ·π·—iin in σ' co cc ·$ · . . . . . ^ . . . . γίπ co r- m co r-uooc 2 y] cocsj— äo s- < n a *t m o o· m o rrmo r— CJ esj CO o o σι O cn in m •Γ-. ^ 1— Ή I—i —|

e ω ·° -r) I

a) +J '-l Η I I I

rH U) ;£ :0 CO

3 -h —j r- co co

cn CC (N (N CN

jn _rC c^}* ö g y „ 0J=C3 ? 5 .:. ~ Λ_Γ° - rt u u u • - j-^ O rC* O IN rr JF 1 M J? J? J? '. : o oi * = S* ™ S* 22 λ> O 3C —

O M ^ H ° U

f ' ' S* § ΐυ 3 "" ~ ~ .2T3 - ii) C -1 04 CM (N cn K ;> > .Ϊ in co ^ äo σι o : . : m · — __ __ -t '-t ^ / . ‘-3 a I I I 1 1 1 * *·* ^ ^ ^ un in lo _J_1___I_ 1_ Käyttöesimerkki 1 28 86 1 80

Mikronopeussekoittimella (valmistaja Takara Koki Co., Ltd., Japani) sekoitettiin noin 2 minuuttia 1,5 kg kaavan (I) mukaista yhdistettä, jossa Ri = -COOCH3 joka on saatu kuten esimerkeissä II... VII, 1,5 kg karrageeniä ja 1,5 kg dekstriiniä seoksen muuttamiseksi jauheeksi.

Liuokseen, joka koostui 15 g: sta em. jauhetta 1 1: ssa vettä, upotettiin makrilli 10 sekunniksi, poistettiin se vedestä ja säilytetiin -20 'C:ssa 6 kuukautta. Tämä tuote oli vähemmän härskiintynyt ja siinä oli parempi väri ja pinta verrattuna käsittelemättömään kontrolliin.

Käyttöesimerkki 2

Mikronopeussekoittimella (valmistaja Takara Koki Co. , Ltd. , Japani) sekoitettiin noin 2 minuuttia 3 kg kaavan (I) mukaista yhdistettä, jossa Ri = -COOCH3, joka on saatu kuten esimerkeissä II... VII, ja 2 kg dekstriiniä jauheen tuottamiseksi.

• Happolientä valmistettiin lisäämällä liukenemista varten 8, 2 : kg: aan jääkylmää vettä, 900 g natriumkloridia, 3 g natrium- sulfiittia, 150 g natriumpolyfosfaattia, 50 g natrium-L-gluta-. . maattia, 120 g sokeria, 300 g valkuaisjauhetta ja 30 g mausteita (kontrolli) tai 30 g em. jauhetta (tämän keksinnön mukaan). 300 g kutakin happolientä ruiskutettiin 1 kg: n painoisiin sianpotkiin ja 18 tunnin sekoituksen jälkeen kinkut pa-: kattiin ilmanpitäviin päällyksiin, kuivattiin 60 ’C: ssa 30 V : minuuttia, savustettiin 60 ’C:ssa 30 minuuttia ja keitettiin höyryssä 75 'C:ssa 60 minuuttia kinkun valmistamiseksi.

Nämä tuotteet säilytettiin 5 *C:ssa yli yön, viipaloitiin, : jätettiin seisomaan huoneeseen hajavaloon 3 tunniksi, ja nii den ulkonäkö tutkittiin, jolloin tämän keksinnön mukaisesti käsitelty leike oli punainen ja siinä oli vähemmän värivirhei- 29 86 1 80 tä, joten se oli parempi verrattuna kontrollileikkeeseen.

Käyttöesimerkki 3 700 g kaavan (I) mukaista yhdistettä, missä Ri = -(CH2)ieCH3 kuten esimerkissä 1 on saatu, sekoitettiin 300 g pellavansie-mensalaattiöljyn kanssa sekoittimessa öljyseoksen valmistamiseksi.

700 g laihaa sianlihaa, 300 g silavaa, 10 g natriumkloridia, 5 g natrium-L-glutamaattia ja 3 g mausteita sekoitettiin ja seos jaettiin 100 g: n eriin ja siitä valmistettiin lihapiirakoita. Toisaalta em. seosta sekoitettiin 0,8 g: n em. öljyliuoksen kanssa ja lihapiirakoita valmistettiin samalla tavoin. 3 kuukauden jäädytettynä - 20 *C:ssa säilyttämisen jälkeen piirakka, johon öljyliuosta oli lisätty, oli vähemmän härskiintyneen makuinen verrattuna kontrolliin.

Claims (8)

30 861 80

1. Askorbiinihappojohdannainen, tunnettu siitä, että se on kaavan HO-, so!/0\ K (I) W" KO 0-CH2-Ri mukainen, missä Ri on (i) C3-22 suoraketjuinen tai haarautunut alkyyliryhmä; (ii) C3-e suoraketjuinen tai haarautunut alkyy-liryhmä, jossa on substituenttina alempi alkoksikarbonyyli tai 2, 3-dimetoksi-5-metyyli-l,4-bentsokinoyyli; (iii) Ce-i? alke-nyyliryhmä, jossa voi olla substituenttina fenyyli tai pyri-dyyli (iv) fenyyli- tai naftyyliryhmä; (v) morfolinokarbo-nyyliryhmä; (vi) 2-metoksikarbonyylipyrrolidinokarbonyyli-ryhmä; tai (vii) alempi alkoksikarbonyyliryhmä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Ri on -(CHa)i3CH3.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu Siitä, että Ri on -(CHa)ieCHs.

. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Ri on -(CHa)ieCH3.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Ri on - (CHa ) eCOOCHa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Ri on - (CHa ) 7\__/ (CHa ) 7CH3. 86180

7. Menetelmä kaavan HO η 6 HO - 5 /3 i\ HO J ^ 0-CH2-R1 mukaisen askorbiinihappojohdannaisen valmistamiseksi, missä Ri on (i) C s - 2 2 suoraketjuinen tai haarautunut aikyyliryhmä; (ii) C3-9 suoraketjuinen tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa on substituenttina alempi alkoksikarbonyyli tai 2, 3-dimetoksi-5-metyyli-1,4-bentsokinoyyli; (iii) Ce-i? alkenyyliryhmä, jossa voi olla substituenttina fenyyli tai pyridyyli (iv) fenyyli-tai naftyyliryhmä; (v) morfolinokarbonyyliryhmä; (vi) 2-met-oksikarbonyylipyrrolidinokarbonyyliryhmä; tai (vii) alempi alk-oksikarbonyyliryhmä, tunnettu siitä, että kaavan HO -.6 HO- 5 /Ον (III) 4W° R2 {J ^0-CH2-R1 mukaisen yhdisteen 5,6-asetaali- tai ketaalijohdannainen, jossa kaavassa Ri on edellä määritetty ja Ra on metoksimetyy-li, bentsyylioksimetyyli, trimetyylisilyyli, dimetyyli-tert-bu-tyylisilyyli, bentsyyli tai p-metoksibentsyyli, hydrolysoidaan - ja/tai pelkistetään.

• ; 8. Kaavan HO - :. H0 /°\ HO 0-CH2-R! mukaisen as korbiini happo j ohdannaisen, missä Ri on (i) Cs-aa suoraketj uinen tai haarautunut alkyyliryhmä; (ii) C3-s» suora-ketj uinen tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa on substituent-tina alempi alkoksikarbonyyli tai 2, 3-dimetoksi-5-metyyli-l, 4- 32 861 80 bentsokinoyyli; (iii) Ce-i? alkenyyliryhmä, jossa voi olla substituenttina fenyyli tai pyridyyli (iv) fenyyli- tai naf-tyyliryhmä; (v) morfolinokarbonyyliryhmä; (vi) 2-metoksikarbo-nyylipyrrolidinokarbonyyliryhmä; tai (vii) alempi alkoksikar-bonyyliryhmä, käyttö valmisteessa elintarvikkeiden hapettumista estävänä aineena.