FI84635B - SAETT VID PAPPERSFRAMSTAELLNING. - Google Patents
SAETT VID PAPPERSFRAMSTAELLNING. Download PDFInfo
- Publication number
- FI84635B FI84635B FI860650A FI860650A FI84635B FI 84635 B FI84635 B FI 84635B FI 860650 A FI860650 A FI 860650A FI 860650 A FI860650 A FI 860650A FI 84635 B FI84635 B FI 84635B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formaldehyde
- sulfite
- alum
- paper
- added
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 29
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 144
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 20
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 17
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 abstract description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 abstract 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 47
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 description 47
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 24
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 3
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011436 cob Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- -1 disulphite ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000567 diterpene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N oxymethurea Chemical compound OCNC(=O)NCO QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005308 oxymethurea Drugs 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- CSABAZBYIWDIDE-UHFFFAOYSA-N sulfino hydrogen sulfite Chemical class OS(=O)OS(O)=O CSABAZBYIWDIDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045136 urea Drugs 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/66—Salts, e.g. alums
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Golf Clubs (AREA)
- Toys (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Making Paper Articles (AREA)
Abstract
Description
8463584635
Menetelmä paperinvalmistuksessa -Sätt vid pappersframställning Tämä keksintö koskee menetelmää vapaan aldehydin, erityisesti vapaan formaldehydin, määrän pienentämiseksi paperinvalmistuksessa. Tämä keksintö koskee erityisemmin menetelmää määrän pienentämiseksi lisäämällä sulfiittia prosessin aikana massaan tai prosessiveteen ennen lopullista kuivaamista paperin, pahvin tai kartongin valmistuksessa. Tämä keksintö koskee myös tuotetta, joka sopii käytettäväksi paperinvalmistuksessa vapaan aldehydin määrän pienentämiseksi .The present invention relates to a process for reducing the amount of free aldehyde, in particular free formaldehyde, in papermaking. More particularly, this invention relates to a method for reducing the amount by adding sulfite during the process to the pulp or process water prior to final drying in the manufacture of paper, board or paperboard. This invention also relates to a product suitable for use in papermaking to reduce the amount of free aldehyde.
On hyvin tunnettua, että formaldehydi on ärsyttävä aine ja että se aiheuttaa allergiaa ja tästä syystä on työterveyden ja ympäristön kannalta toivottavaa pienentää vapaan formaldehydin määrää mahdollisimman paljon niissä eri prosesseissa, joissa sitä vapautuu. Suurin osa työstä tällä alalla on tehty lastulevyteollisuudessa, jossa ongelmat ovat olleet erittäin vakavia. Hyvin monia erilaisia aineita, ennen kaikkea ureaa ja urean johdannaisia, on käytetty formaldehydiä absorboivina aineina ja niitä on lisätty prosessissa käytettyihin formaldehydiin perustuviin sideaineisiin ja/tai selluloosaan valmistuksessa.It is well known that formaldehyde is an irritant and that it causes allergies and that it is therefore desirable from the point of view of occupational health and the environment to reduce the amount of free formaldehyde as much as possible in the various processes in which it is released. Most of the work in this area has been done in the particle board industry, where the problems have been very serious. A wide variety of substances, especially urea and urea derivatives, have been used as formaldehyde absorbents and added to the formaldehyde-based binders and / or cellulose used in the process.
Formaldehydiin perustuvia nk. märkälujia hartseja käytetään laajasti paperinvalmistuksessa ja erityisesti voima-paperin ja vastaavien tuotteiden valmistuksessa. Useimmat näistä hartseista ovat ureaformaldehydihartseja tai mela-miiniformaldehydihartseja ja ne voivat olla muuntamattomia tai muunnettuja esimerkiksi amiinien avulla. Samalla tavalla kuin niiden hartsien kohdalla, joita käytetään sideaineina lastulevyjä varten, on paperia varten tarkoitettuja märkälujia hartseja kehitetty ja muunnettu niin, että ne sisältävät mahdollisimman vähän formaldehydiä. Formal-dehydimäärän pienentäminen hartsissa, joka voidaan suorit- 2 84635 taa hartsin varastointistabiliteetin, laimennuksen jne. huomioonottaen, ei kuitenkaan riitä välttymään vapaan formaldehydin aiheuttamista ongelmista paperinvalmistusprosessissa vaan on ryhdyttävä lisätoimenpiteisiin.Formaldehyde-based so-called wet-strength resins are widely used in papermaking and especially in the manufacture of kraft paper and similar products. Most of these resins are urea formaldehyde resins or melamine formaldehyde resins and can be unmodified or modified with, for example, amines. In the same way as for resins used as binders for particle board, wet strength resins for paper have been developed and modified to contain as little formaldehyde as possible. However, reducing the amount of formal dehyde in the resin, which can be performed taking into account the storage stability, dilution, etc. of the resin, is not sufficient to avoid the problems caused by free formaldehyde in the papermaking process, and additional measures must be taken.
Aikaisemmin on uskottu, että suurin määrä vapaasta formaldehydistä johtuu itse märkälujasta hartsista paperissa ja että se vapautuu pääasiassa hartsin kovettumisen yhteydessä, mikä valtaosaltaan tapahtuu paperikoneen kuivausosas-sa. Nyt on kuitenkin saatu selville, että oleelliset for-maldehydimäärät ilmassa paperikoneen ympäristössä ovat peräisin prosessivedestä sellaisenaan tai massasta.It has previously been believed that most of the free formaldehyde is due to the wet strength resin itself in the paper and that it is released mainly during the curing of the resin, which occurs predominantly in the drying section of the paper machine. However, it has now been found that substantial amounts of formaldehyde in the air around the paper machine are derived from the process water as such or from the pulp.
Paperinvalmistuksessa vallitsevat olosuhteet ovat esimerkiksi lastulevytuotannossa vallitseviin olosuhteisiin verrattuna huomattavasti erilaiset, mikä johtuu käytettävästä suuresta prosessivesimäärästä. Massan, kuitujen vesisuspension pitoisuus alenee kuiva-ainepitoisuudesta, joka on noin 1 % ensimmäisissä survinvaiheissa ja lietevaiheissa arvoon 0,5 % - noin 1 % niissä vaiheissa, joissa paperike-mikaalit lisätään. Massasta paperinvalmistuksen aikana erotettava vesi, kiertovesi, kierrätetään yleensä takaisin prosessiin. On todettu, että oleelliset ilmassa olevat formaldehydimäärät ovat peräisin prosessivedestä ja oletetaan, että vapaa formaldehydi osittain on peräisin kaupallisten märkälujien hartsien sisältämästä vapaasta formaldehydistä ja osittain massassa olevien hartsien hydrolyy-sistä, mikä vaihtelee massan lämpötilan, sen pH-arvon jne. mukaan.The conditions prevailing in papermaking, for example, are considerably different from those prevailing in particle board production, due to the large amount of process water used. The content of the pulp, the aqueous suspension of fibers, decreases from a dry matter content of about 1% in the first mortar stages and slurry stages to 0.5% to about 1% in the stages where paper chemicals are added. The water separated from the pulp during papermaking, circulating water, is usually recycled back into the process. It has been found that substantial amounts of formaldehyde in air are derived from process water and it is assumed that free formaldehyde is derived in part from free formaldehyde in commercial wet strength resins and in part from hydrolysis of resins in the pulp, which varies with pulp temperature, pH, etc.
Tämän seurauksena on jälkeenpäin yritetty lisätä ureaa märkälujiin hartseihin formaldehydin sitomiseksi aikaisessa vaiheessa. Urea on halpa ja tehokas formaldehydinsito-ja. Tällainen lisäys ei kuitenkaan ratkaise ongelmia paperinvalmistuksessa pitkällä tähtäimellä koska formaldehydistä ja ureasta muodostuva reaktiotuote, dimetyloliurea 3 84635 ei jää paperiin vaan kiertää prosessissa kiertoveden kanssa ja jonkin ajan jälkeen hydrolyysi alkaa ja formaldehydiä vapautuu.As a result, attempts have subsequently been made to add urea to wet strength resins to bind formaldehyde at an early stage. Urea is a cheap and effective formaldehyde binder. However, such an addition does not solve the problems in papermaking in the long run because the reaction product of formaldehyde and urea, dimethylol urea 3 84635, does not remain in the paper but circulates in the process with circulating water and after some time hydrolysis begins and formaldehyde is released.
Kun edelläesitetyt ongelmat hartsin hydrolyysistä tai formaldehydin ja absorboimisaineen, kuten urean, välisestä reaktiotuotteesta vapautuneen formaldehydin kanssa on tajuttu on tehokkaalle formaldehydiä absorboivalle aineelle asetettava vaatimus paperinvalmistuksessa se, että formaldehydin ja formaldehydiä absorboivan aineen välisellä reaktiotuotteella ei saa olla mitään mainittavaa taipumusta hydrolyysiin, että sillä on oltava hyvä terminen stabiliteetti ja että se ei hajoa paperinvalmistuksessa vallitsevien olosuhteiden vaikutuksesta, jossa lämpötila yleensä vaihtelee 50 ja 100°C välillä sekä että sen sopivimmin tulisi jäädä paperiin. Käytettävällä formaldehydiä absorboivalla aineella ei myöskään saa olla mitään haitallista vaikutusta paperikemikaalien tehokkuuteen vaan märkälujan hartsin tehokkuuden on saatava kehittyä täysin vapaasti kuten myös käytettävien liimausaineiden tehokkuus.Once the above problems with formaldehyde released from the hydrolysis of the resin or from the reaction product between formaldehyde and an absorbent such as urea have been realized, the requirement for an effective formaldehyde absorbent in papermaking is that the reaction between formaldehyde and formaldehyde absorbent good thermal stability and that it does not decompose under the conditions of papermaking, where the temperature generally varies between 50 and 100 ° C, and that it should preferably remain in the paper. The formaldehyde absorbent used must also not have any detrimental effect on the effectiveness of the paper chemicals, but the effectiveness of the wet-strength resin must be allowed to develop completely freely, as must the effectiveness of the sizing agents used.
Tämän keksinnön mukaan on todettu, että sulfiittia voidaan käyttää absorboimisaineena aldehydejä, erityisesti formaldehydiä, varten paperinvalmistuksessa, jolloin se sitoo aldehydit reaktiotuotteeseen, jossa ei helposti tapahdu hydrolyysiä ja jolla on hyvä terminen stabiliteetti ja on todettu, että sulfiittia voidaan käyttää siten, että aine jää paperiin. Sulfiittia voidaan lisäksi käyttää paperinvalmistuksessa siten, että vältytään paperikemikaalien tehokkuutta haittaavista negatiivisista vaikutuksista.According to the present invention, it has been found that sulphite can be used as an absorbent for aldehydes, in particular formaldehyde, in papermaking, it binds aldehydes to a reaction product which does not readily hydrolyze and has good thermal stability, and it has been found that sulphite can be used to remain on paper. . In addition, sulphite can be used in papermaking in such a way as to avoid negative effects on the efficiency of paper chemicals.
Tämä keksintö koskee siis menetelmää vapaan aldehydin määrän pienentämiseksi paperinvalmistuksessa, jossa sulfiittia yhdessä kationisen retentioaineen kanssa lisätään massaan tai prosessiveteen.The present invention therefore relates to a process for reducing the amount of free aldehyde in papermaking, in which sulphite together with a cationic retention aid is added to the pulp or process water.
4 84635 Tässä yhteydessä mainittu sulfiitin lisääminen tarkoittaa sulfiittien, bisulfiittien (vetysulfiittien) ja disulfiit-tien lisäämistä, jotka vesiliuoksessa muodostavat sulfiit-ti-, vetysulfiitti- ja/tai disulfiitti-ioneja, jotka voivat reagoida aldehydien kanssa ja tarkoittaa sulfiittien lisäämistä yhdessä alunan tai muiden paperinvalmistuksessa yleensä käytettyjen kationisten retentioaineiden kanssa, kuten esimerkiksi kationinen tärkkelys, polyetyleeni-iminit, polyakryyliamidit ja polyamidoamiinit. Yhdistämällä sulfiittia ja alunaa tai jotakin muuta kationista re-tentioainetta tulisi tietysti ymmärtää, että tarvittava määrä kationista retentioainetta formaldehydin sitomiseksi sulfiitin avulla tehokkaassa paperinvalmistusprosessissa voi muodostaa osan paperinvalmistusprosessissa yleensä lisätystä määrästä tai se voidaan lisätä tämän lisäksi järjestelmien ja järjestelmissä käytettyjen käyttömäärien mukaan. Sulfiitti on sopivimmin aikaiimetallia tai aramo-niumsulfiittia ja varsinkin natriumsulfiittia tai natrium-bisulfiittia käytetään. Erään erityisen sopivan rakenne-muodon mukaan lisätään alunan ja sulfiitin tai bisulfiitin yhdistelmä. Kiinteitä sulfiitteja voidaan lisätä sellaisenaan mutta on sopivinta lisätä sulfiittien vesipitoisia liuoksia.4,84635 The addition of sulphite mentioned herein means the addition of sulphites, bisulphites (hydrogen sulphites) and disulphites which, in aqueous solution, form sulphite, hydrogen sulphite and / or disulphite ions which may react with aldehydes and means the addition of sulphites together with alum or other with cationic retention aids commonly used in papermaking, such as cationic starch, polyethyleneimines, polyacrylamides and polyamidoamines. Of course, by combining sulfite and alum or some other cationic retention aid, it should be understood that the amount of cationic retention aid required to bind formaldehyde by sulfite in an efficient papermaking process may be part of or be added to the amount generally used in the papermaking process. The sulphite is preferably an early metal or Arammonium sulphite and especially sodium sulphite or sodium bisulphite is used. According to a particularly suitable structural form, a combination of alum and sulphite or bisulphite is added. Solid sulfites can be added as is, but it is most convenient to add aqueous solutions of sulfites.
Formaldehydin ja sulfiitin tai bisulfiitin välinen reaktio on itsessään hyvin tunnettu ja sitä on käytetty formaldehydin analyysiä varten. On myös aikaisemmin tunnettua muuntaa märkälujia ureaformaldehydihartseja bisulfiitin avulla. Tämäntyyppisellä anionisella ureaformaldehydihart-silla on kuitenkin vain rajoitettua käyttöä tänä päivänä. U.S.-patenttijulkaisusta 4409375 on myös tunnettua käyttää bisulfiittia formaldehydiä sieppaavana lisäaineena lastu-levyliimaa varten ja lisäksi bisulfiittiliuoksia ilmassa olevan formaldehydin sitomiseksi. Eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 96797 on lisäksi esitetty sulfiittien käyttämistä formaldehydin sitomiseksi lastulevyn tuotannossa.The reaction between formaldehyde and sulfite or bisulfite is well known per se and has been used for the analysis of formaldehyde. It is also previously known to convert wet strength urea formaldehyde resins with bisulfite. However, this type of anionic urea formaldehyde resin has only limited use today. It is also known from U.S. Pat. No. 4,493,975 to use bisulfite as a formaldehyde scavenging additive for particle board adhesive and in addition bisulfite solutions to bind formaldehyde in air. European Patent Publication 96797 further discloses the use of sulfites to bind formaldehyde in the production of particle board.
s 84635s 84635
Keksinnön mukainen lisäys vapaiden aldehydien absorboimi-seksi paperinvalmistuksessa suoritetaan massaan, so. hyvin laimeaan kuitususpensioon, tai prosessiveteen. Oleellisimmat vapaan aldehydin, ja erityisesti vapaan formaldehydin, määrät ovat kiertovedessä, kuten edellä on esitetty, ja tämän takia sulfiitin lisääminen tähän tai massaan sitoo huomattavan osan aldehydistä, mikä parantaa ympäristöä paperinvalmistuksessa. Vapaan aldehydin määrän pienentämiseksi läpi koko paperinvalmistusprosessin voidaan keksinnön mukaiseen lisäykseen yhdistää lisäys valinnaiseen pin-taliimalluokseen tai päällystyskaistaleeseen. Sulfiittia voidaan myös lisätä prosessiveteen tai pesuveteen, jota käytetään kuivausosassa mahdollisesti olevan aldehydin sitomiseksi. Paperiin jäävä reagoimaton sulfiitti voi myös absorboida formaldehydiä, joka myöhemmin vapautuu hartsista.The addition according to the invention for the absorption of free aldehydes in papermaking is carried out on pulp, i. into a very dilute fiber suspension, or process water. The most essential amounts of free aldehyde, and in particular free formaldehyde, are in circulating water, as described above, and therefore the addition of sulfite to this or pulp binds a substantial portion of the aldehyde, which improves the environment in papermaking. In order to reduce the amount of free aldehyde throughout the papermaking process, the addition according to the invention can be combined with the addition of an optional surface adhesive molding or coating strip. Sulfite can also be added to the process water or wash water used to bind any aldehyde in the drying section. The unreacted sulfite remaining in the paper can also absorb formaldehyde, which is later released from the resin.
Tämän keksinnön mukainen lisäys vapaiden aldehydien absor-boimiseksi voidaan suorittaa prosessiveteen tai kiertoveteen kiertovedessä olevien aldehydien sitomiseksi, jotka ovat peräisin selluloosasta ja jotka ovat luonnollisesti läsnä selluloosassa. Puuaines sisältää erityyppisiä aldehyde jä , pääasiassa sellaisia, joissa on diterpeeniydin, jotka vapautuvat keiton aikana ja jotka voivat aiheuttaa haju- ja makuongelmia valmiissa paperissa. Lisäys voidaan myös tehdä suoraan kiertoveteen formaldehydin sitomiseksi, joka on peräisin aikaisemmasta ajosta, jossa on käytetty formaldehydiin perustuvia märkälujia hartseja. Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu kuitenkin erityisen hyvin käytettäväksi märkälujan paperin valmistuksessa, jossa käytetään formaldehydiin perustuvia märkälujia hartseja ja nämä hartsit voivat olla muunnettuja ja muuntamattomia, katio-nisia tai anionisia, ureaformaldehydihartseja ja melamii-niformaldehydihartseja tai näiden seoksia, jolloin lisäys sopivimmin suoritetaan prosessiveteen. Lisääminen voidaan valinnan mukaan suorittaa ennen hartsin lisäämistä tai sen jälkeen tai samanaikaisesti.The addition of the present invention to absorb free aldehydes can be performed in process water or circulating water to bind circulating aldehydes derived from cellulose and naturally present in the cellulose. The wood contains various types of aldehydes, mainly those with a diterpene core, which are released during cooking and can cause odor and taste problems in the finished paper. The addition can also be made directly to the circulating water to bind formaldehyde from a previous run using formaldehyde-based wet strength resins. However, the process of the invention is particularly well suited for use in the manufacture of wet strength paper using formaldehyde based wet strength resins and these resins may be modified or unmodified, cationic or anionic, urea formaldehyde resins and melamine formaldehyde resins or mixtures thereof. The addition can optionally be performed before or after the addition of the resin or simultaneously.
6 846356 84635
Sulfiittia tai bisulfiittia lisätään keksinnön mukaan massaan tai prosessiveteen yhdessä kationisen retentioaineen kanssa. Formaldehydiä sitova aine ja kationinen retentio-aine voidaan täten lisätä samanaikaisesti tai ajallisesti lyhyin välein niin, että muodostuu kompleksi, joka voi jäädä paperiin. Itse selluloosa on hieman negatiivisesti varautunut ja koska sulfiitit ovat voimakkaasti anionisia syntyisi tämän takia retentio-ongelmia jos esimerkiksi natriumbisulfiittia lisättäisiin suoraan. On lisäksi toivottavaa, että massan alkuperäistä varausta häiritään mahdollisimman vähän käytettyjen paperikemikaalien annostukseen ja retention suhteen. Kun lisäys suoritetaan massaan ja suoraan prosessiveteen, joka kierrätetään takaisin massaan, käytetään keksinnön mukaisia formaldehydiä absorboivia aineita paperinvalmistuksessa yhdessä sinänsä tunnettujen ja käytettyjen kationisten retentioaineiden, kuten alunan, kationisen tärkkelyksen, polyetyleeni-iminien, po-lyakryyliamidien ja polyamidoamiinien kanssa. Aluna on halvin ja yleisin retentioaine ja se on myös edullinen varauksensa suhteen. On siis erityisen sopivaa käyttää alunan ja sulfiitin yhdistelmää ja erityisesti sellaista, joka saa aikaan komplekseja, joiden varaus häiritsee järjestelmän z-potentiaalia mahdollisimman vähän. Kompleksit reagoivat vapaan formaldehydin kanssa ja muodostunut reaktiotuote jää paperiin.According to the invention, sulphite or bisulphite is added to the pulp or process water together with a cationic retention aid. The formaldehyde binding agent and the cationic retention agent can thus be added simultaneously or at short intervals in time so as to form a complex which can remain on the paper. The cellulose itself is slightly negatively charged and since the sulphites are strongly anionic, retention problems would therefore arise if, for example, sodium bisulphite were added directly. In addition, it is desirable that the initial charge of the pulp be disrupted as little as possible with respect to the dosage and retention of the paper chemicals used. When the addition is made to the pulp and directly to the process water, which is recycled to the pulp, the formaldehyde-absorbing substances according to the invention are used in papermaking together with cationic retention aids known per se and used, such as alum, cationic starch, polyethyleneimines, polyacrylamides and polyamidoamines. Alum is the cheapest and most common retention aid and is also inexpensive in terms of its charge. Thus, it is particularly suitable to use a combination of alum and sulphite, and in particular one which produces complexes whose charge interferes with the z-potential of the system as little as possible. The complexes react with free formaldehyde and the resulting reaction product remains on the paper.
Formaldehydiä sitovan aineen annostus riippuu tietysti järjestelmässä, massassa ja prosessivedessä olevasta formaldehydin tai muun aldehydin määrästä. Käytettävä määrä sitovaa ainetta, riippuu edellisestä ja halutusta vähen-tämisasteesta. Lisätyn alunan tai muun kationisen retentioaineen määrän yhdessä sulfiitin kanssa formaldehydiab-sorptiota varten tulisi olla sellainen, että muodostuneen kompleksin kokonaisvaraus on nolla tai hieman positiivinen. Sulfiitin kanssa voidaan käyttää synteettisiä polymeerejä kun niitä käytetään sellaisenaan massassa. Lisä- 7 84635 tyllä määrällä näitä polymeerejä sulfiittia varten tulee tämän jälkeen yhdessä sulfiitin kanssa olemaan nettova-raus, joka on hieman positiivinen polymeerissä. Järjestelmän kokonais-z-potentiaalin tulisi olla 0+-5 meV parhaimman retention aikaansaamiseksi. Ammattimiehenä ei pitäisi olla mitään vaikeuksia saada selville kussakin tapauksessa tarvittava annostus. Märkälujan paperin valmistuksessa, jossa käytetään formaldehydiin perustuvia märkälujia hartseja, joita yleensä lisätään noin 0,5 - 2,5 paino-% kuiva-kuitupainosta laskettuna, on sopiva sulfiittimäärä 4-12 paino-% lisätystä märkälujasta hartsista laskettuna ja määrä on sopivimmin 5-10 paino-%. Annostettaessa on tietysti otettava huomioon kierrätysaste käytetyssä paperikoneessa. Yhdessä annettujen sulfiittimäärien kanssa käytettävä sopiva määrä kationista retentioainetta on 1 - 3 kertaa alunaa varten tarkoitetun sulfiitin paino, sopivimmin 1,3 - 1,7 kertaa. Muita kationisia retentioaineita varten käytetään sopivimmin 10 - 20 kertaa sulfiitin paino riippuen kationisen retentioaineen varauksesta ja luonteesta.The dosage of the formaldehyde scavenger will, of course, depend on the amount of formaldehyde or other aldehyde in the system, pulp and process water. The amount of binder used depends on the previous and desired degree of reduction. The amount of alum or other cationic retention aid added together with the sulfite for formaldehyde sorption should be such that the total charge of the complex formed is zero or slightly positive. Synthetic polymers can be used with sulfite when used as such in the pulp. With an additional 7,846,35 of these polymers for sulfite, there will then be, together with sulfite, a net charge that is slightly positive in the polymer. The total z-potential of the system should be 0 + -5 meV to achieve the best retention. As a person skilled in the art, there should be no difficulty in ascertaining the dosage required in each case. In the production of wet strength paper using formaldehyde-based wet strength resins, which are generally added in an amount of about 0.5 to 2.5% by weight based on dry fiber weight, a suitable amount of sulfite is 4 to 12% by weight based on the added wet strength resin, and is preferably 5 to 10%. weight-%. Of course, the degree of recycling in the used paper machine must be taken into account when dosing. A suitable amount of cationic retention aid to be used in conjunction with the amounts of sulfite administered is 1 to 3 times the weight of the sulfite for alum, preferably 1.3 to 1.7 times. For other cationic retention aids, 10 to 20 times the weight of the sulfite is preferably used, depending on the charge and nature of the cationic retention aid.
Tässä yhteydessä käytetty termi paperinvalmistus tarkoittaa paperin, pahvin ja kartongin valmistusta tavanomaisista massoista, so. kuitususpensioista, joiden kuiva-ainepitoisuus on noin 0,1 - 0,5 paino-%. Paperinvalmistuksessa käytettävä prosessivesi sisältää hyvin pieniä kuitumääriä, esimerkiksi suuruusluokkaa 500 - 2000 ppm.As used herein, the term papermaking refers to the production of paper, cardboard and paperboard from conventional pulps, i. fiber suspensions having a dry matter content of about 0.1 to 0.5% by weight. The process water used in papermaking contains very small amounts of fiber, for example in the order of 500 to 2000 ppm.
Tämä keksintö koskee myös tuotetta, jota voidaan käyttää edellä esitetyissä paperinvalmistuksen vaiheissa vapaiden aldehydien, erityisesti vapaan formaldehydin pienentämiseksi. Tuote on vesipitoinen liuos, joka on muodostettu kationisen retentioaineen ja sulfiitin yhdistelmästä. Ka-tioninen retentioaine on paperinvalmistuksessa yleisesti käytetty aine, esimerkiksi aluna, kationinen tärkkelys, polyetyleeni-imini, polyakryyliamidi, ja polyamidoamiini. Sopivinta on, että tuotteessa oleva kationinen retentioai- β 84635 ne on aluna. Liuoksen kuiva-ainepitoisuus voi vaihdella hyvin suurissa rajoissa ja yläraja riippuu pääasiassa varastointi- ja kuljetusajoista koska liian korkea kuiva-ainepitoisuus voi johtaa saostumiseen kun varastointi- ja kuljetusajät ovat pitkiä. Liuosten kuiva-ainepitoisuutta tulisi täten käytännöllisistä syistä pitää 20 ja 40 paino-%:n välillä. Nestemäisen liuoksen sulfiitti/kationi-nen retentioaine suhde on sopivimmin sellainen, että muodostuneen kompleksin varaus on nolla tai hieman positiivinen. Sellaisten kationisten retentioaineiden, kuten tärkkelysten ja synteettisten polymeerien osalta, tämä tarkoittaa että sopivat yhdistelmät sisältävät noin 10 - 20 kertaa niin paljon kationista retentioainetta kuin sul-fiittia. Alunasta, so. paperinvalmistajien alunasta, jonka yleiskoostumus on x I8H2O, on olemassa joukko konfiguraatioita, joiden varaukset vaihtelevat. Tarkka suhde alunan ja sulfiitin välillä liuoksessa on määritettävä alunan ja kyseisen massan z-potentiaalin mukaan.This invention also relates to a product which can be used in the above papermaking steps to reduce free aldehydes, especially free formaldehyde. The product is an aqueous solution formed from a combination of a cationic retention aid and sulfite. The cationic retention aid is a substance commonly used in papermaking, for example, alum, cationic starch, polyethyleneimine, polyacrylamide, and polyamidoamine. Most preferably, the cationic retention agent β 84635 in the product is alum. The dry matter content of the solution can vary within very large limits and the upper limit depends mainly on the storage and transport times because too high a dry matter content can lead to precipitation when the storage and transport times are long. The dry matter content of the solutions should thus be kept between 20 and 40% by weight for practical reasons. The sulfite / cationic retention aid ratio of the liquid solution is preferably such that the charge of the complex formed is zero or slightly positive. For cationic retention aids such as starches and synthetic polymers, this means that suitable combinations contain about 10 to 20 times as much cationic retention aid as sulfite. Alunasta, i.e. from the alumina of papermakers, whose overall composition is x I8H2O, there are a number of configurations with varying charges. The exact ratio of alum to sulphite in solution must be determined from the z-potential of alum and that mass.
Sulfiitin/alunan moolisuhde on yleensä 2:1 - 7:1, sopivimmin 3:1 - 6:1, ja erityisesti 4:1 - 5:1. Koska alunaa käytetään hyvin laajasti paperinvalmistuksessa voidaan tarvittavat säädöt massan z-potentiaalin suhteen helposti tehdä keksinnön mukaista tuotetta lisättäessä täydentävän alunalisäyksen avulla tai vaihtoehtoisesti pienentämällä normaalisti lisättävää alunamäärää.The sulphite / alum molar ratio is generally 2: 1 to 7: 1, preferably 3: 1 to 6: 1, and especially 4: 1 to 5: 1. Since alum is very widely used in papermaking, the necessary adjustments to the z-potential of the pulp can easily be made by adding the product of the invention with additional alum addition or, alternatively, by reducing the amount of alum normally added.
Keksintöä esitetään seuraavassa lisäksi esimerkkien avulla, joiden tarkoituksena ei kuitenkaan ole rajoittaa keksintöä. Osat ja prosentit ovat paino-osia vast. paino-%:a ellei toisin ole mainittu.The invention is further illustrated by the following examples, which are not intended to limit the invention. Parts and percentages are parts by weight, respectively. % by weight unless otherwise stated.
Esimerkki 1Example 1
Suorittamalla tutkimuksia suurikokoisella voimapaperiko-neella, jonka tuotanto oli 20 tonnia/tunti voitiin näyttää toteen, että kuivausosassa oleva formaldehydi on peräisin 9 84635 kiertoveteen liuonneesta formaldehydistä. Paperinvalmistuksessa lisättiin noin 2,2 paino-ft ureaformaldehydihart-sia kuivana ja kuivasta kuitupainosta laskettuna. Kun kone oli käynyt muutaman päivän ja ajo oli tasapainossa katkaistiin märkälujan hartsin syöttö ja formaldehydin määrä kiertovedessä ja kuivausosassa mitattiin. Välittömästi katkaisun jälkeen formaldehydin määrä kiertovedessä oli 340 ppm ja kuivausosassa se oli 5,9 ppm. 4 tunnin jälkeen määrät olivat 105 ppm vast. 2,2 ppm ja 24 tunnin jälkeen määrät olivat 11 vast. 0,25 ppm.By carrying out studies on a large kraft paper machine with a production of 20 tons / hour, it could be proved that the formaldehyde in the drying section is derived from 9,84635 formaldehyde dissolved in circulating water. In papermaking, about 2.2 wt% urea formaldehyde resin was added dry and dry fiber weight. After the machine had run for a few days and the run was in equilibrium, the wet-strength resin supply was cut off and the amount of formaldehyde in the circulating water and drying section was measured. Immediately after the cut-off, the amount of formaldehyde in the circulating water was 340 ppm and in the drying section it was 5.9 ppm. After 4 hours, the amounts were 105 ppm resp. 2.2 ppm and after 24 hours the amounts were 11 resp. 0.25 ppm.
Edelläolevien tutkimuksiin tukeutuen paperiarkit muodostettiin valkaisemattomista sulfaattimassasta laboratorio-arkkikoneessa. Arkit muodostettiin standardimenetelmien mukaisesti ja niihin lisättiin 0,2 % hartsia ja 2,0 % alunaa pH-arvon ollessa 4,5. Sen jälkeen kun 10 arkkia oli muodostettu lisättiin 2,0 g CH2O (noin 100 ppm) kiertovesi järjestelmään ja myös 46 g alunan ja natriumbisulfiitin liuosta (10,4 g alunaa + 6,7 g natriumbisulfiittia 50 ml:ssa vettä). Kaikenkaikkiaan 13 arkin valmistamisen jälkeen kiertovesi analysoitiin vapaan formaldehydin osalta ja tämän määrä oli tällöin pienentynyt 50 %:lla. Liimaus-aste mitattiin kaikille arkeille mittaamalla Cobb-luku SCAN-P 12:64 mukaan ja arvot olivat 21 ja 22 g/m^ välillä, mikä tarkoittaa, että sulfiitin lisäyksellä ei ollut mitään haitallista vaikutusta liimaukseen.Based on the above studies, the paper sheets were formed from unbleached sulfate pulp in a laboratory sheet machine. The sheets were formed according to standard methods and 0.2% resin and 2.0% alum were added at pH 4.5. After 10 sheets were formed, 2.0 g of CH 2 O (about 100 ppm) was added to the circulating water system and also 46 g of alum and sodium bisulfite solution (10.4 g alum + 6.7 g sodium bisulfite in 50 mL water). After a total of 13 sheets, the circulating water was analyzed for free formaldehyde, which was reduced by 50%. The degree of gluing was measured for all sheets by measuring the Cobb number according to SCAN-P 12:64 and the values were between 21 and 22 g / m 2, which means that the addition of sulphite had no detrimental effect on the gluing.
Arkkeja valmistettiin samalla tavalla lisäämällä 1 % mär-kälujaa hartsia, kationista ureaformaldehydihartsia, ja muodostettujen arkkien osalta mitattiin märkävetoindeksi ja märkälujuus sekä sarjalle, johon ei oltu lisätty bisul-fiittia, että sarjalle, johon oli lisätty bisulfiittia, joka oli liuoksen muodossa ja sisälsi alunaa kuten edellä. Ensimmäisessä sarjassa märkävetoindeksin keskiarvo oli 17,4 Nm/g ja märkälujuuden 28,3 %. Toisessa sarjassa vastaavat keskiarvot olivat 17,5 Nm/g vast. 28,1 %, mikä 10 84635 osoittaa, että keksinnön mukaisessa lisäyksellä ei ole mitään haitallista vaikutusta paperin märkälujuuteen.Sheets were prepared in the same manner by adding 1% wet strength resin, cationic urea formaldehyde resin, and the wet sheets index and wet strength of the formed sheets were measured for both bisulfite-free and bisulfite-containing batches containing above. In the first series, the average wet tensile index was 17.4 Nm / g and the wet strength was 28.3%. In the second series, the corresponding mean values were 17.5 Nm / g resp. 28.1%, which indicates that the addition according to the invention has no detrimental effect on the wet strength of the paper.
Ne arkit, jotka oli valmistettu lisäämällä aluna-bisul-fiittiliuosta, analysoitiin myös rikin määrän määrittämiseksi ja tällöin arkeista löydettiin 30 % lisätystä rikistä, mikä osoittaa, että hyvä pidättyminen paperiin on saavutettu.The sheets prepared by adding alum bisulphite solution were also analyzed to determine the amount of sulfur, in which case 30% of the added sulfur was found in the sheets, indicating that good retention in the paper has been achieved.
Esimerkki 2Example 2
Menetelmää vapaan formaldehydin määrän pienentämiseksi testattiin suurella voimapaperikoneella, jonka tuotanto oli 18 tonnia paperia/tunti. Tunnissa lisättiin 1 035 kg märkälujaa ureaformaldehydihartsia, joka sisälsi 35 % hartsia kuivapainosta laskettuna ja 2,6 % vapaata formaldehydiä.The method for reducing the amount of free formaldehyde was tested on a large kraft paper machine with a production of 18 tons of paper / hour. 1,035 kg of wet-strength urea-formaldehyde resin containing 35% of resin by dry weight and 2.6% of free formaldehyde were added per hour.
Kiertovesijärjestelmän tilavuus oli 2 450 ja kiertoveden kiertoajaksi arvioitiin 16 minuuttia. Bisulfiittia ja alunaa lisättiin yhtäjaksoisesti ja samanaikaisesti kiertovesi järjestelmään viirapuolen jälkeen. Tunnin aikana lisätyn bisulfiitin määrän arvioitiin reagoivan puolen for-maldehydimäärän kanssa. 780 kg formaldehydiä oli jo kiertovedessä ennen testin alkamista. Testin aikana lisätty alunan kokonaismäärä oli 6 200 kg ja tästä 1 700 kg lisättiin yhdessä sulfiitin kanssa. Testin aikana lisättiin kokonaisuudessaan 1 425 kg bisulfiittia. Maksimaalinen pieneneminen olisi tällöin lämpötilasta, pH-arvosta jne. riippuen noin 40 - 50 % ja se saavutettaisiin 24 tunnin sisällä paperinvalmistusjärjestelmässä.The volume of the circulating water system was 2,450 and the circulating water circulation time was estimated to be 16 minutes. Bisulfite and alum were added continuously and at the same time the white water system after wireside. the amount added during one hour bisulfite was estimated to react with half-for-maldehydimäärän. 780 kg of formaldehyde was already in the circulating water before the start of the test. The total amount of alum added during the test was 6,200 kg, of which 1,700 kg was added together with sulfite. A total of 1,425 kg of bisulfite was added during the test. The maximum reduction would then be about 40-50%, depending on the temperature, pH, etc., and would be achieved within 24 hours in the papermaking system.
Formaldehydin määrän pieneneminen kuivausosassa mitattiin 17 tunnin jälkeen ja se osoitti, että pienennys oli 45 %.The reduction in the amount of formaldehyde in the drying section was measured after 17 hours and showed a reduction of 45%.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8500715 | 1985-02-15 | ||
| SE8500715A SE8500715L (en) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | SET FOR PAPER MAKING |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI860650A0 FI860650A0 (en) | 1986-02-12 |
| FI860650L FI860650L (en) | 1986-08-16 |
| FI84635B true FI84635B (en) | 1991-09-13 |
| FI84635C FI84635C (en) | 1993-07-28 |
Family
ID=20359131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI860650A FI84635C (en) | 1985-02-15 | 1986-02-12 | Method of making paper |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0192623B1 (en) |
| AT (1) | ATE57965T1 (en) |
| DE (1) | DE3675231D1 (en) |
| ES (1) | ES8801401A1 (en) |
| FI (1) | FI84635C (en) |
| NO (1) | NO168843C (en) |
| SE (1) | SE8500715L (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5326479A (en) * | 1993-09-01 | 1994-07-05 | Nalco Chemical Company | Treatment of pulp and paper wastewater with reducing agent and a polymer for color removal |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT947732B (en) * | 1971-02-27 | 1973-05-30 | Asahi Chemical Ind | PROCESS FOR THE TREATMENT OF ALDEHYDES |
| FR2306944A1 (en) * | 1975-04-09 | 1976-11-05 | Speichim | Formaldehyde and phenol removal from waste waters - by treating with formaldehyde blocking agent, evaporating and incinerating concentrate |
| US4409375A (en) * | 1982-02-11 | 1983-10-11 | Champion International Corporation | Method for scavenging aldehydes |
| DE3222195A1 (en) * | 1982-06-12 | 1983-12-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR THE PRODUCTION OF CHIPWOOD MATERIALS WITH REDUCED FORMALDEHYDEMISSION |
-
1985
- 1985-02-15 SE SE8500715A patent/SE8500715L/en not_active Application Discontinuation
-
1986
- 1986-02-07 AT AT86850039T patent/ATE57965T1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-07 EP EP86850039A patent/EP0192623B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-07 DE DE8686850039T patent/DE3675231D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-12 FI FI860650A patent/FI84635C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-14 NO NO860558A patent/NO168843C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-14 ES ES552021A patent/ES8801401A1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES552021A0 (en) | 1987-12-16 |
| DE3675231D1 (en) | 1990-12-06 |
| NO860558L (en) | 1986-08-18 |
| EP0192623B1 (en) | 1990-10-31 |
| FI860650L (en) | 1986-08-16 |
| ATE57965T1 (en) | 1990-11-15 |
| NO168843C (en) | 1992-04-08 |
| ES8801401A1 (en) | 1987-12-16 |
| SE8500715D0 (en) | 1985-02-15 |
| FI84635C (en) | 1993-07-28 |
| SE8500715L (en) | 1986-08-16 |
| NO168843B (en) | 1991-12-30 |
| EP0192623A1 (en) | 1986-08-27 |
| FI860650A0 (en) | 1986-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2987642B2 (en) | Paper and paper manufacturing method | |
| FI114724B (en) | Procedure for making paper | |
| FI60025B (en) | FOER FARING FRAMSTAELLNING AV MED KETENDIMER LIMMAT PAPPER OCH KARTONG | |
| FI114652B (en) | Procedure for making paper | |
| FI89731B (en) | FOERFARANDE FOER TILLVERKNING AV NEUTRALT PAPPER | |
| JPH026683A (en) | Production of paper and cardboard | |
| AU637850B2 (en) | A process for the production of paper | |
| US5292404A (en) | Process for trash removal or pitch-like resin control in the paper manufacture | |
| FI81861C (en) | Bonding process in the manufacture of paper, cardboard, cardboard and other cellulosic materials | |
| FI84635B (en) | SAETT VID PAPPERSFRAMSTAELLNING. | |
| CN106917324B (en) | A kind of paper-making sizing method and its paper of preparation | |
| US2986489A (en) | Melamine resin colloid and manufacture of wet-strength paper therewith | |
| US2622979A (en) | Modified synthetic resin and paper containing the same | |
| US6114471A (en) | Strengthening compositions and treatments for lignocellulosic materials | |
| RU2403332C2 (en) | Method for reducing speed of photoyellowing | |
| FI97405C (en) | Procedure for mass gluing of paper, cardboard and cardboard | |
| US2596014A (en) | Preparing wet strength paper using polyarylbiguanide-urea resin | |
| RU2021413C1 (en) | Method of surface sizing of paper and cardboard | |
| SU821631A1 (en) | Stabilizer of pocess of optical bleaching of moisture-proof paper | |
| SU1113446A2 (en) | Method of obtaining paper | |
| SU1564241A1 (en) | Paper compound | |
| SU1033506A1 (en) | Process for producing urea formaldehyde resin | |
| FI59132B (en) | HJAELPMEDEL FOER FRAMSTAELLNING AV PAPPER OCH PAPP | |
| US4076581A (en) | Method for increasing wet strength cure rate of paper | |
| JP2810669B2 (en) | Method for preventing discoloration of paper and paper with discoloration prevented |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: EKA NOBEL AB |