NO168843B - PROCEDURE FOR AA REDUCE THE QUANTITY OF FREE PREPARED HEADWORK MANUFACTURING PAPER, AND Means FOR USING THE PROCEDURE - Google Patents
PROCEDURE FOR AA REDUCE THE QUANTITY OF FREE PREPARED HEADWORK MANUFACTURING PAPER, AND Means FOR USING THE PROCEDURE Download PDFInfo
- Publication number
- NO168843B NO168843B NO860558A NO860558A NO168843B NO 168843 B NO168843 B NO 168843B NO 860558 A NO860558 A NO 860558A NO 860558 A NO860558 A NO 860558A NO 168843 B NO168843 B NO 168843B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- formaldehyde
- paper
- sulphite
- alum
- production
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 32
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 156
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 25
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 sulfite compound Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 31
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 19
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011436 cob Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000000567 diterpene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229940079826 hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N oxymethurea Chemical compound OCNC(=O)NCO QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005308 oxymethurea Drugs 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- CSABAZBYIWDIDE-UHFFFAOYSA-N sulfino hydrogen sulfite Chemical class OS(=O)OS(O)=O CSABAZBYIWDIDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/66—Salts, e.g. alums
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Golf Clubs (AREA)
- Toys (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Making Paper Articles (AREA)
Abstract
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å nedsette mengden av fritt aldehyd, spesielt mengden av fritt formaldehyd, ved fremstilling av papir, som angitt i krav l<*>s ingress, samt et middel, som angitt i kravene 5-9, for anvendelse ved fremgangsmåten. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å nedsette aldehydmengden ved tilsetning av sulfitt under fremstillingsprosessen (før den endelige tørking) til massen eller prosessvannet under fremstillingen av papir, kartong eller plater. Oppfinnelsen vedrører også et produkt egnet for anvendelse ved fremstilling av papir i den hensikt å nedsette mengden av fritt aldehyd. ;Det er velkjent at formaldehyd er en irriterende forbindelse som forårsaker allergi og det er således ut fra et yrkes-hygienisk og miljømessig synspunkt ønskelig å redusere mengden av fritt formaldehyd så meget som mulig i forskjellige prosesser hvor det frigjøres. Størstedelen av arbeidet innen dette området er utført innen sponplate-industrien hvor problemene har vært meget alvorlige. Et stort antall forbindelser, hovedsakelig urea og derivater derav, har vært anvendt som formaldehydabsorberende midler og er blitt tilsatt til formaldehydbaserte bindemidler anvendt i prosessen, og/eller til cellulosematerialet under produksj onen. ;Såkalte våtstyrkeharpikser basert på formaldehyd har en bred anvendelse ved fremstilling av papir og spesielt ved produksjon av kraftsekkepapir og tilsvarende produkter. De fleste av disse harpikser er ureaformaldehydharpikser eller melaminformaldehydharpikser og de kan være umodifiserte eller modifisert med aminer. På samme måte som harpiksene anvendt som bindemidler for sponplater, er det utviklet våtstyrkeharpikser for papir og er modifisert til å inneholde så lite formaldehyd som mulig. Nedsettelse av mengden av formaldehyd i harpiksen som er mulig under hen-syntagen til lagringsstabilitet for harpiksen med hensyn til fortynning etc., er imidlertid ikke tilstrekkelig til å unngå problemene med fritt formaldehyd under papirfremstil-lingsprosessen og ytterligere forholdsregler må derfor tas. ;Tidligere har det vært antatt at størstedelen av fritt formaldehyd kommer fra selve våtstyrkeharpiksen i papiret og at det hovedsakelig ble frigitt under herdingen av harpiksen, hvilket hovedsakelig finner sted i papirmaskinens tørkeseksjon. Imidlertid er det nå funnet at betydelige mengder av formaldehyd i luften rundt en papirmaskin stammer fra prosessvannet som sådant eller fra massen. ;Sammenlignet med betingelsene for eksempel ved fremstilling av sponplater, er betingelsene ved fremstilling av papir vesentlig forskjellige som følge av de store mengder pro-sessvann som anvendes. Konsentrasjonen av massen, den vandige suspensjon av fibre, varierer fra et tørrstoff-innhold fra ca. 1% i de første maletrinn og ned til 0,5-0,1% i de trinn hvor papirkjemikaliene tilsettes. Vannet som separeres fra massen under papirproduksjonen, nemlig bakvannet, blir vanligvis resirkulert til prosessen. Det er funnet at de betydelige mengder av formaldehyd i luften stammer fra bakvannet og det er antatt at det frie formaldehyd delvis stammer fra fritt formaldehyd i kommersielle våtstyrkeharpikser og delvis fra hydrolyse av harpiksen i massen, hvilket varierer med dens temperatur, pH etc. ;Det er forsøkt å tilsette en ytterligere mengde urea til våtstyrkeharpiksene for å binde formaldehydet på et tidlig tidspunkt. Urea er en billig og effektiv formaldehydbinder. Imidlertid vil en slik tilsetning ikke løse problemene ved papirproduksjonen over lengre tid da reaksjonsproduktet dannet av formaldehyd og urea, nemlig dimetylolurea, ikke tilbakeholdes i papiret, men sirkulerer i prosessen med bakvannet og etter en tid vil hydrolyse begynne og formaldehyd frigis. Når de ovenfor beskrevne problemer med formaldehydfrigivning ved hydrolyse av harpiksen av reaksjonsproduktet mellom formaldehyd og absorberingsmid-delet, såsom urea, så er kravene som må settes til et effektivt formaldehyd absorberingsmiddel for anvendelse ved produksjon av papir at reaksjonsproduktet mellom formaldehyd og det formaldehydabsorberende middel at det ikke må ha noen tendens til nevneverdig hydrolyse, at det skal ha en høy varmestabilitet og ikke spaltes under fremstillingsbetingel-sene ved papirfremstilling hvor temperaturen generelt varierer mellom 50°C og 100°C og at det fortrinnsvis også må tilbakeholdes i papiret. Heller ikke må det formaldehydabsorberende middel som anvendes ha en negativ innvirkning på effekten av de tilsatte papirkjemikalier og effekten på våtstyrkeharpiksen må være slik at det tillates en fullsten-dig utvikling av effekten av limemidlene som anvendes. ;I henhold til foreliggende oppfinnelse er det funnet at sulfitt kan anvendes som absorberingsmiddel for aldehyder, særlig formaldehyd, ved fremstilling av papir og derved binde aldehydene til et reaksjonsprodukt som ikke lett hydrolyseres og som har en meget høy varmestabilitet og det er funnet at sulfitt kan anvendes på en slik måte at det oppnås retensjon i papiret. Ytterligere kan sulfitt anvendes ved fremstilling av papir på en slik måte at en negativ innvirkning av papirkjemikaliene unngås. Fremgangsmåten er således særpreget ved det som er angitt i krav l<*>s karakteriserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-4. The present invention relates to a method for reducing the amount of free aldehyde, in particular the amount of free formaldehyde, in the production of paper, as stated in claim 1<*>'s preamble, as well as an agent, as stated in claims 5-9, for use in the procedure. More particularly, the invention relates to a method for reducing the amount of aldehyde by adding sulphite during the production process (before the final drying) to the pulp or process water during the production of paper, cardboard or plates. The invention also relates to a product suitable for use in the manufacture of paper with the aim of reducing the amount of free aldehyde. It is well known that formaldehyde is an irritating compound that causes allergies and it is therefore desirable from an occupational hygiene and environmental point of view to reduce the amount of free formaldehyde as much as possible in various processes where it is released. The majority of the work in this area has been carried out in the chipboard industry where the problems have been very serious. A large number of compounds, mainly urea and derivatives thereof, have been used as formaldehyde absorbing agents and have been added to formaldehyde-based binders used in the process, and/or to the cellulose material during production. So-called wet strength resins based on formaldehyde have a wide application in the production of paper and especially in the production of kraft paper and similar products. Most of these resins are urea formaldehyde resins or melamine formaldehyde resins and they may be unmodified or modified with amines. In the same way as the resins used as binders for chipboard, wet strength resins have been developed for paper and are modified to contain as little formaldehyde as possible. However, reducing the amount of formaldehyde in the resin which is possible for the sake of storage stability for the resin with regard to dilution etc. is not sufficient to avoid the problems with free formaldehyde during the papermaking process and further precautions must therefore be taken. ;Previously, it has been believed that the majority of free formaldehyde comes from the wet strength resin in the paper itself and that it was mainly released during the curing of the resin, which mainly takes place in the drying section of the paper machine. However, it has now been found that significant amounts of formaldehyde in the air around a paper machine originate from the process water as such or from the pulp. Compared to the conditions, for example, in the production of chipboard, the conditions in the production of paper are significantly different as a result of the large amounts of process water used. The concentration of the pulp, the aqueous suspension of fibres, varies from a dry matter content of approx. 1% in the first grinding steps and down to 0.5-0.1% in the steps where the paper chemicals are added. The water separated from the pulp during paper production, namely the tailwater, is usually recycled to the process. It has been found that the significant amounts of formaldehyde in the air originate from the tail water and it is assumed that the free formaldehyde originates partly from free formaldehyde in commercial wet strength resins and partly from hydrolysis of the resin in the pulp, which varies with its temperature, pH etc.; attempts have been made to add an additional amount of urea to the wet strength resins to bind the formaldehyde at an early stage. Urea is a cheap and effective formaldehyde binder. However, such an addition will not solve the problems in paper production for a long time as the reaction product formed by formaldehyde and urea, namely dimethylolurea, is not retained in the paper, but circulates in the process with the bottom water and after a while hydrolysis will begin and formaldehyde will be released. When the above-described problems with formaldehyde release by hydrolysis of the resin of the reaction product between formaldehyde and the absorbent, such as urea, then the requirements that must be set for an effective formaldehyde absorbent for use in the production of paper are that the reaction product between formaldehyde and the formaldehyde absorbent that it must not have any tendency to appreciable hydrolysis, that it must have a high thermal stability and not split under the manufacturing conditions of paper production where the temperature generally varies between 50°C and 100°C and that it must preferably also be retained in the paper. Nor must the formaldehyde absorbing agent used have a negative impact on the effect of the added paper chemicals and the effect on the wet strength resin must be such that a full development of the effect of the adhesives used is permitted. According to the present invention, it has been found that sulphite can be used as an absorbent for aldehydes, especially formaldehyde, in the production of paper and thereby bind the aldehydes to a reaction product which is not easily hydrolysed and which has a very high heat stability, and it has been found that sulphite can is used in such a way that retention is achieved in the paper. Furthermore, sulphite can be used in the production of paper in such a way that a negative impact of the paper chemicals is avoided. The method is thus characterized by what is specified in claim 1<*>'s characterizing part, further features appear in claims 2-4.
Foreliggende fremgangsmåte vedrører således en fremgangsmåte for å nedsette mengden av fritt aldehyd ved fremstilling av papir ved at sulfitt i kombinasjon med et kationisk retensjonsmiddel tilsettes til massen eller bakvannet . The present method thus relates to a method for reducing the amount of free aldehyde in the production of paper by adding sulphite in combination with a cationic retention agent to the pulp or the bottom water.
Med tilsetning av sulfitt menes tilsetning av sulfitter, bisulfitter (hydrogensulfitter) og disulfitter som i vandig oppløsning gir sulfitt-, hydrogensulfitt- og/eller di-sulfittioner som kan reagere med aldehyd og omfatter også tilsetning av slike sulfitter i kombinasjon med alun eller andre konvensjonelt anvendte papirtilsetningsmidler, såsom kationiske retensjonsmidler som kationisk stivelse, polyetyleniminer, polyakrylamider og polyamidoaminer. Ved kombinering av sulfitt og alun eller andre kationiske retensjonsmidler så må det forstås at mengden av det kationiske retensjonsmiddel som er nødvendig for å binde formaldehyd ved hjelp av sulfitt i en effektiv papirfremstillingsprosess ved at man under denne tilsetter den vanlige mengde eller tilsettes ytterligere til denne, avhengig av systemet og mengdene i systemet. Sulfittet er fortrinnsvis et alkali-metall- eller ammoniumsulfitt og mest foretrukket natriumsulfitt eller natriumbisulfitt. I henhold til en spesielt foretrukket utførelsesform tilsettes en kombinasjon av alun og sulfitt eller bisulfitt. Faste sulfitter kan tilsettes som sådan, men det er foretrukket å tilsette oppløsninger av sulfitter. Omsetningen av formaldehyd og sulfitt eller bisulfitt er i seg selv velkjent og er tidligere anvendt ved analyse av formaldehyd. Det er også tidligere kjent å modifisere urea- formaldehydvåtstyrkeharpikser med bisulfitt. Men denne type anioniske ureaformaldehydharpikser har imidlertid begrenset anvendelse i dag. Fra US patent nr. 4.409.375 er det også kjent å anvende bisulfitt som tilsetning til sponplatelim for å binde formaldehyd og ytterligere å anvende oppløsninger av bisulfitt for å binde formaldehyd i luften. Fra euorpeisk patentsøknad nr. 96797 er det ytterligere kjent å anvende sulfitter for å binde formaldehyd under fremstilling av sponplater. The addition of sulfite means the addition of sulfites, bisulfites (hydrogen sulfites) and disulfites which in aqueous solution give sulfite, hydrogen sulfite and/or disulfite ions that can react with aldehyde and also includes the addition of such sulfites in combination with alum or other conventional used paper additives, such as cationic retention agents such as cationic starch, polyethyleneimines, polyacrylamides and polyamidoamines. When combining sulphite and alum or other cationic retention agents, it must be understood that the amount of the cationic retention agent which is necessary to bind formaldehyde by means of sulphite in an efficient papermaking process by adding the usual amount below this or adding further to this, depending on the system and the quantities in the system. The sulphite is preferably an alkali metal or ammonium sulphite and most preferably sodium sulphite or sodium bisulphite. According to a particularly preferred embodiment, a combination of alum and sulphite or bisulphite is added. Solid sulphites can be added as such, but it is preferred to add solutions of sulphites. The reaction of formaldehyde and sulphite or bisulphite is in itself well known and has previously been used in the analysis of formaldehyde. It is also previously known to modify urea-formaldehyde wet strength resins with bisulphite. However, this type of anionic urea-formaldehyde resins has limited application today. From US patent no. 4,409,375, it is also known to use bisulphite as an additive to chipboard glue to bind formaldehyde and further to use solutions of bisulphite to bind formaldehyde in the air. From European patent application no. 96797, it is further known to use sulphites to bind formaldehyde during the production of chipboards.
Tilsetningen i henhold til foreliggende oppfinnelse, for å absorbere frie aldehyder under papirproduksjonen, skjer i massen, dvs. den meget fortynnede fibersuspensjon, eller til bakvannet. De mest betydelige mengder av fritt aldehyd, spesielt fritt formaldehyd, stammer som tidligere forklart fra bakvannet, hvorfor tilsetningen av sulfitt til dette eller massen vil binde en betydelig andel av aldehydet og forbedre omgivelsene ved papirproduksjonen. For å nedsette mengden av fritt aldehyd gjennom hele papirfrem-stillingsprosessen kan tilsetningen i henhold til oppfinnelsen kombineres med tilsetning til en eventuell overflate-limoppløsning eller belegningsmasse. Sulfitt kan ytterligere tilsettes prosessvannet, vaskevannet som anvendes i tørkeseksjonen i den hensikt å binde eventuelle gjenværende mengder av aldehyder. Ikke omsatt sulfitt tilbake i papiret kan også absorbere formaldehyd som senere frigjøres fra harpiksen. The addition according to the present invention, in order to absorb free aldehydes during paper production, takes place in the pulp, i.e. the very diluted fiber suspension, or to the bottom water. As previously explained, the most significant amounts of free aldehyde, especially free formaldehyde, originate from the waste water, which is why the addition of sulphite to this or the pulp will bind a significant proportion of the aldehyde and improve the environment during paper production. In order to reduce the amount of free aldehyde throughout the entire papermaking process, the addition according to the invention can be combined with addition to any surface adhesive solution or coating compound. Sulphite can further be added to the process water, the wash water used in the drying section with the aim of binding any remaining amounts of aldehydes. Unreacted sulphite back in the paper can also absorb formaldehyde which is later released from the resin.
Tilsetningen i henhold til foreliggende oppfinnelse for å absorbere frie aldehyder kan gjøres direkte til prosessvannet, til bakvannet for i dette å binde aldehyder som stammer fra cellulosen og som naturlig er tilstede i denne. Vevsubstansen inneholder forskjellige aldehydtyper, hovedsaklig slike med en diterpenkjerne og som frigjøres under massekokingen og som kan føre til lukt- og smakproble-mer i det ferdige papir. Direkte tilsetning til bakvannet kan også binde formaldehyd som stammer fra tidligere produksjon hvori er anvendt formaldehydbaserte våtstyrkeharpikser. Imidlertid er foreliggende fremgangsmåte spesielt anvendbar ved fremstilling av våtstyrkepapir hvori formaldehydbaserte våtstyrkeharpikser anvendes, såsom modifiserte eller umodifiserte, kationiske eller anioniske ureaformaldehydharpikser eller melaminformaldehydharpikser eller blandinger derav og tilsetningen vil da fortrinnsvis skje til prosessvannet. Tilsetningen kan fritt gjøres før eller etter tilsetning av harpiksen eller samtidig med tilsetning av denne. The addition according to the present invention to absorb free aldehydes can be made directly to the process water, to the bottom water in order to bind in it aldehydes which originate from the cellulose and which are naturally present in it. The tissue substance contains different types of aldehydes, mainly those with a diterpene core and which are released during pulp cooking and which can lead to odor and taste problems in the finished paper. Direct addition to the waste water can also bind formaldehyde originating from previous production in which formaldehyde-based wet strength resins have been used. However, the present method is particularly applicable in the production of wet-strength paper in which formaldehyde-based wet-strength resins are used, such as modified or unmodified, cationic or anionic urea-formaldehyde resins or melamine-formaldehyde resins or mixtures thereof, and the addition will then preferably take place to the process water. The addition can be freely made before or after the addition of the resin or at the same time as the addition of this.
I henhold til oppfinnelsen tilsettes sulfitt eller bisulfitt til massen eller prosessvannet i kombinasjon med et kationisk retensjonsmiddel. Det formaldehydbindende middel og det kationiske retensjonsmiddel kan tilsettes samtidig eller med et kort tidsintervall slik at et kompleks dannes som kan holdes tilbake i papiret. Selve cellulosen er svakt negativt ladet og sulfittene er sterkt anioniske hvorfor problemer kan oppstå ved direkte tilsetning av eksempelvis natriumbisulfitt. Det er ytterligere ønskelig at massens opprinnelige ladning forandres så lite som mulig av hensyn til dosering og retensjon av de aktuelle papirkjemikalier. Ved tilsetning til massen og ved direkte tilsetning til prosessvannet som vil bli resirkulert til massen anvendes de formaldehydabsorberende midler i henhold til foreliggende oppfinnelse i kombinasjon med i og for seg kjente anvendte kationiske retensjonsmidler, såsom alun, kationisk stivelse, polyetyleniminer, polyakrylamider og polyamidoaminer. Alun er det billigste og mest vanlige anvendte retensjonsmiddel og er også fordelaktig med hensyn til dets ladning. Det er således særlig foretrukket å anvende en kombinasjon av alun og sulfitt og spesielt slike som vil gi komplekser med dens ladning som i minst mulig grad vil forstyrre Z-potensialet til systemet. Kompleksene reagerer med fritt aldehyd og det dannede reaksjonsprodukt bibeholdes i papiret. According to the invention, sulphite or bisulphite is added to the pulp or process water in combination with a cationic retention agent. The formaldehyde binding agent and the cationic retention agent can be added simultaneously or with a short time interval so that a complex is formed which can be retained in the paper. The cellulose itself is slightly negatively charged and the sulphites are strongly anionic, which is why problems can arise with the direct addition of, for example, sodium bisulphite. It is further desirable that the original charge of the pulp is changed as little as possible for reasons of dosage and retention of the relevant paper chemicals. When added to the pulp and when directly added to the process water that will be recycled to the pulp, the formaldehyde absorbing agents according to the present invention are used in combination with cationic retention agents known per se, such as alum, cationic starch, polyethyleneimines, polyacrylamides and polyamidoamines. Alum is the cheapest and most commonly used retention agent and is also advantageous in terms of its charge. It is thus particularly preferred to use a combination of alum and sulphite and especially those which will give complexes with its charge which will disturb the Z-potential of the system to the least extent possible. The complexes react with free aldehyde and the reaction product formed is retained in the paper.
Doseringen av det formaldehydbindende middel vil naturligvis være avhengig av mengden av formaldehyd eller andre aldehyder som er tilstede i systemet, massen og prosessvannet. Effektiv mengde med hensyn til dette og den ønskede grad av nedsettelse bør anvendes. Mengden av tilsatt alun eller annet kationisk retensjonsmiddel i kombinasjon med sulfitt for formaldehydabsorbsjon bør være slik at den totale ladning av det dannede kompleks er null eller svakt positivt. Syntetiske polymerer kan anvendes med sulfitt når de anvendes som sådan i massen. Den tilsatte mengde av disse polymerer for sulfitten vil da sammen med sulfitt ha en nettoladning av svakt positive posisjoner i polymeren. Det totale Z-potensial i systemet bør være 0+-5meV for den beste retensjon. The dosage of the formaldehyde-binding agent will naturally depend on the amount of formaldehyde or other aldehydes present in the system, the pulp and the process water. Effective amount with regard to this and the desired degree of reduction should be used. The amount of added alum or other cationic retention agent in combination with sulphite for formaldehyde absorption should be such that the total charge of the complex formed is zero or slightly positive. Synthetic polymers can be used with sulphite when used as such in the pulp. The added quantity of these polymers for the sulphite will then together with sulphite have a net charge of slightly positive positions in the polymer. The total Z-potential in the system should be 0+-5meV for the best retention.
Det bør ikke være noen problemer for en fagmann å bestemme den nødvendige dose i hvert enkelt tilfelle. Med hensyn til fremstilling av våtstyrkepapir under anvendelse av formaldehydbaserte våtstyrkeharpikser, som generelt tilsettes i mengder på 0,5-2,5 vekt-% regnet på fibrenes tørrvekt så vil passende mengder av sulfitt ligge innen området 4-12 vekt-%, regnet på tørrvekten av tilsatt våtstyrkeharpiks og mere foretrukket ligger tilsetningsmengden innen området 5-10 vekt-%. Naturligvis vil resirkula-sjonsgraden i den aktuelle papirmaskinen vurderes ved doseringen. En passende mengde kationisk retensjonsmiddel som anvendes i kombinasjon med de gitte sulfittmengder vil for alun være 1-3 ganger vektmengden av sulfitt og fortrinnsvis innen 1,3-1,7 ganger denne vekt. For andre kationiske retensjonmidler vil tilsetningsmengden være 10-20 ganger vekten av det anvendte sulfitt, avhengig av det kationiske retensjonsmiddel, ladning og type. There should be no difficulty for a person skilled in the art to determine the required dose in each individual case. With regard to the production of wet strength paper using formaldehyde-based wet strength resins, which are generally added in amounts of 0.5-2.5% by weight based on the dry weight of the fibers, suitable amounts of sulphite will be in the range of 4-12% by weight, based on the dry weight of added wet strength resin and more preferably the amount of addition is within the range of 5-10% by weight. Naturally, the degree of recirculation in the relevant paper machine will be assessed at the dosage. A suitable amount of cationic retention agent used in combination with the given amounts of sulphite will for alum be 1-3 times the weight amount of sulphite and preferably within 1.3-1.7 times this weight. For other cationic retention agents, the addition amount will be 10-20 times the weight of the sulphite used, depending on the cationic retention agent, charge and type.
Med papirproduksjonen menes i det etterfølgende produksjon av papir, kartong og plater fra konvensjonelle masser, dvs. fibersuspensjoner med et tørrstoffinnhold i området 0,1-0,5 vekt-%. Prosessvannet som anvendes ved papirproduksjonen inneholder meget små mengder fibre, dvs. i størrelsesorden 500-2000 ppm. In the following, paper production means the production of paper, cardboard and boards from conventional pulps, i.e. fiber suspensions with a dry matter content in the range of 0.1-0.5% by weight. The process water used in paper production contains very small amounts of fibres, i.e. in the order of 500-2000 ppm.
Foreliggende oppfinnelse vedrører også et produkt som kan anvendes i de ovenfor beskrevne trinn ved fremstilling av papir for absorbsjon av frie aldehyder og spesielt fritt formaldehyd. Produktet er en vandig oppløsning av en kombinasjon av et kationisk retensjonsmiddel og et sulfitt. Det kationiske retensjonsmiddel er et slikt middel som vanligvis anvendes ved papirproduksjon, såsom alun, kationisk stivelse, polyetyleniminer, polyakrylamider og polyamidoaminer. Det er spesielt foretrukket at det kationiske retensjonsmiddel i produktet er alun. Tørrstoff-innholdet av oppløsningen kan variere innen vide grenser og den øvre grense er hovedsaklig avhengig av lagrings- og transporttidene da meget høye tørrstoffinnhold kan føre til utfelling ved lengre lagrings- eller transporttider. Fra et praktisk synspunkt bør tørrstoffinnholdet i oppløsningene passende holdes innen området 20-40 vekt-%. Forholdet mellom sulfitt til det kationiske retensjonsmiddel i den vandige oppløsning er passende slik at ladningen av det dannede kompleks er null eller svakt positivt. For kationiske retensjonsmidler såsom stivelser og syntetiske polymerer betyr dette at passende kombinasjoner omfatter 10-20 ganger så meget kationisk retensjonsmiddel som sulfitt. Alun som anvendes har den generelle sammensetning Al2(S04)3 x 18H20 og eksisterer i et stort antall konfigurasjoner med varierende ladninger. The present invention also relates to a product which can be used in the steps described above in the production of paper for the absorption of free aldehydes and especially free formaldehyde. The product is an aqueous solution of a combination of a cationic retention agent and a sulfite. The cationic retention agent is such an agent that is usually used in paper production, such as alum, cationic starch, polyethyleneimines, polyacrylamides and polyamidoamines. It is particularly preferred that the cationic retention agent in the product is alum. The dry matter content of the solution can vary within wide limits and the upper limit is mainly dependent on the storage and transport times, as very high dry matter contents can lead to precipitation during longer storage or transport times. From a practical point of view, the solids content of the solutions should suitably be kept within the range of 20-40% by weight. The ratio of sulphite to the cationic retention agent in the aqueous solution is suitable so that the charge of the complex formed is zero or slightly positive. For cationic retention agents such as starches and synthetic polymers, this means that suitable combinations include 10-20 times as much cationic retention agent as sulfite. The alum used has the general composition Al2(SO4)3 x 18H20 and exists in a large number of configurations with varying charges.
Det eksakte forhold mellom sulfitt og alun i en slik opp-løsning må bestemmes med hensyn til alunet og med hensyn til Z-potensialet for den aktuelle masse. Vanligvis ligger molforholdet for sulfitt til alun innen området 2:1 til 7:1, passende innen området 3:1 til 6:1 og mere foretrukket innen området 4:1 til 5:1. Da alun er vanlig anvendt ved fremstilling av papir, kan en eventuell nødvendig justering med hensyn til Z-potensialet av massen lett utføres ved tilsetning av produktet i henhold til oppfinnelsen ved en ytterligere tilsetning av alun eller eventuelt ved å nedsette den normalt tilsatte alunmengde. The exact ratio between sulphite and alum in such a solution must be determined with regard to the alum and with regard to the Z-potential of the mass in question. Generally, the molar ratio of sulfite to alum is in the range of 2:1 to 7:1, suitably in the range of 3:1 to 6:1 and more preferably in the range of 4:1 to 5:1. As alum is commonly used in the production of paper, any necessary adjustment with regard to the Z-potential of the pulp can easily be carried out by adding the product according to the invention by a further addition of alum or possibly by reducing the normally added amount of alum.
Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av de etterfølgende eksempler. Deler og prosent er pr. vekt hvis intet annet er angitt. The invention shall be illustrated by means of the following examples. Parts and percentage are per weight unless otherwise stated.
Eksempel 1 Example 1
Ved undersøkelse på en stor kraftsekk-papirmaskin med en produksjon på 20 tonn/time ble det fastslått at formaldehyd i tørkeseksjonen hovedsaklig stammet fra formaldehyd oppløst i bakvannet. Ved produksjon av papir ble ca. 2,2 vekt-% tørrtenkt ureaformaldehydharpiks, basert på fibervekten tilsatt. Når maskinen hadde produsert i et par dager og likevekt var oppnådd ble tilførselen av våtstyrkeharpiks avbrutt og mengden av formaldehyd i bakvannet og i tørke-seks j onen bestemt. Direkte etter stopp ble mengden av formaldehyd i bakvannet bestemt til 340 ppm og i tørkesek-sjonen var den 5,9 ppm. Etter fire timer var mengden henholdsvis 105 og 2,2 ppm og etter 24 timer var mengdene henholdsvis 11 ppm og 0,25 ppm. During an investigation on a large kraft paper machine with a production of 20 tonnes/hour, it was determined that formaldehyde in the drying section mainly originated from formaldehyde dissolved in the tail water. During the production of paper, approx. 2.2% by weight of dry weight urea formaldehyde resin, based on the weight of fiber added. When the machine had been producing for a couple of days and equilibrium had been reached, the supply of wet strength resin was stopped and the amount of formaldehyde in the tail water and in the drying section was determined. Directly after stopping, the amount of formaldehyde in the tail water was determined to be 340 ppm and in the drying section it was 5.9 ppm. After four hours the amount was 105 and 2.2 ppm respectively and after 24 hours the amounts were 11 ppm and 0.25 ppm respectively.
Basert på de ovenfor nevnte studier ble papirark fremstilt fra ubleket sulfatmasse i en laboratoriearkformer. Arkene ble fremstilt i henhold til standard metoder med tilsetning av 0,2% kolofonium og 2,0% alun ved en pH på 4,5. Etter at 10 ark var fremstilt ble 2,0 g CH20 (ca. 100 ppm) tilsatt bakvannsystemet, samt 46 g av en oppløsning av alun og natriumbisulfitt (10,4 g alun og 6,7 g natriumbisulfitt i 50 ml vann). Etter fremstilling av i alt 13 ark ble bakvannet analysert med hensyn til fritt formaldehyd og det ble funnet at innholdet var nedsatt med 50%. Limfastheten for alle arkene ble bestemt ved å måle Cobb-tallet i henhold til SCAN-P 12:64 og verdiene lå i området 21-22 g/m<2>, hvilket betyr at tilsetning av sulfitt ikke hadde noen nedsettende effekt på limingen. Based on the above-mentioned studies, paper sheets were produced from unbleached sulfate pulp in a laboratory sheet former. The sheets were prepared according to standard methods with the addition of 0.2% rosin and 2.0% alum at a pH of 4.5. After 10 sheets had been produced, 2.0 g of CH 2 O (approx. 100 ppm) was added to the backwater system, as well as 46 g of a solution of alum and sodium bisulfite (10.4 g of alum and 6.7 g of sodium bisulfite in 50 ml of water). After producing a total of 13 sheets, the waste water was analyzed with regard to free formaldehyde and it was found that the content had been reduced by 50%. The adhesive strength of all the sheets was determined by measuring the Cobb number according to SCAN-P 12:64 and the values were in the range of 21-22 g/m<2>, which means that the addition of sulphite had no degrading effect on the adhesive.
På samme måte ble ark fremstilt med tilsetning av en kationisk ureaformaldehyd våtstyrkeharpiks og bruddindeksen på våtstyrken for det dannede ark ble bestemt både for en serie uten tilsetning av bisulfitt og for en serie med tilsetning av bisulfitt i form av en oppløsning med alun som ovenfor angitt. For den første serie var middelverdien for bruddindeksen 17,4 Nm/g og våtstyrken ble funnet å være 28,3%. For den andre serie var tilsvarende verdier 17,5 Nm/g og 28,1%, hvilket viser at tilsetning i henhold til foreliggende oppfinnelse ikke har noen nedsettende effekt på papirets våtstyrke. In the same way, sheets were produced with the addition of a cationic urea formaldehyde wet strength resin and the refractive index of the wet strength of the formed sheet was determined both for a series without the addition of bisulfite and for a series with the addition of bisulfite in the form of a solution with alum as indicated above. For the first series, the mean value of the fracture index was 17.4 Nm/g and the wet strength was found to be 28.3%. For the second series, the corresponding values were 17.5 Nm/g and 28.1%, which shows that the addition according to the present invention has no degrading effect on the wet strength of the paper.
Arkene fremstilt med tilsetning av alun-bisulfitt-oppløs-ningen ble analysert med hensyn til mengden av tilstede-værende svovel og 30% av det tilsatte svovel ble gjenfunnet i arkene ved en engangs-retensjon, hvilket viser at det erholdes en god retensjon til papiret. The sheets produced with the addition of the alum-bisulphite solution were analyzed with regard to the amount of sulfur present and 30% of the added sulfur was recovered in the sheets in a one-time retention, which shows that a good retention is obtained for the paper .
Eksempel 2 Example 2
Foreliggende fremgangsmåte for å nedsette mengden av fritt formaldehyd ble undersøkt på en stor kraftsekk-papirmaskin med en produksjon på 18 tonn papir per time. 1035 kg ureaformaldehyd våtstyrkeharpiks inneholdende 35 vekt-% tørrtenkt harpiks og 2,6% fritt formaldehyd ble tilsatt pr. time. The present method for reducing the amount of free formaldehyde was investigated on a large kraft sack paper machine with a production of 18 tonnes of paper per hour. 1035 kg of urea-formaldehyde wet strength resin containing 35% by weight dry-set resin and 2.6% free formaldehyde was added per hour.
Bakvannsystemets volum var 2450 m<3> og den midlere bakvann-syklus ble bestemt til 16 min. Bisulfitt og alun ble tilsatt kontinuerlig og samtidig til bakvannsystemet umiddel-bart etter wireseksjonen. Mengden av tilsatt mengde bisulfitt pr. time ble antatt å reagere med halvparten av megden av formaldehydet. 750 kg formaldehyd var allerede tilstede i bakvannet før forsøket begynte. Det totale alun tilsatt under forsøket var 6200 kg og av disse ble 1700 kg tilsatt i kombinasjon med sulftt. Totalt ble det tilsatt 1425 kg bisulfitt under forsøket. Den maksimale nedsettelse ville således bli 40-50%, avhengig av temperatur, pH, etc. og ville nås i løpet av 24 timer i dette papirproduksjons-system. The backwater system volume was 2450 m<3> and the average backwater cycle was determined to be 16 min. Bisulphite and alum were added continuously and simultaneously to the backwater system immediately after the wire section. The amount of added amount of bisulphite per hour was assumed to react with half the amount of formaldehyde. 750 kg of formaldehyde was already present in the waste water before the experiment began. The total alum added during the experiment was 6,200 kg, of which 1,700 kg was added in combination with sulphate. A total of 1425 kg of bisulphite was added during the experiment. The maximum reduction would thus be 40-50%, depending on temperature, pH, etc. and would be reached within 24 hours in this paper production system.
Bestemmelse av nedsettelse av formaldehyd i tørkeseksjonen etter 17 timer viste at nedsettelsen var 45%. Determination of the reduction of formaldehyde in the drying section after 17 hours showed that the reduction was 45%.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8500715A SE8500715L (en) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | SET FOR PAPER MAKING |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO860558L NO860558L (en) | 1986-08-18 |
| NO168843B true NO168843B (en) | 1991-12-30 |
| NO168843C NO168843C (en) | 1992-04-08 |
Family
ID=20359131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO860558A NO168843C (en) | 1985-02-15 | 1986-02-14 | PROCEDURE FOR AA REDUCE THE QUANTITY OF FREE PREPARED HEADWORK MANUFACTURING PAPER, AND Means FOR USING THE PROCEDURE |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0192623B1 (en) |
| AT (1) | ATE57965T1 (en) |
| DE (1) | DE3675231D1 (en) |
| ES (1) | ES8801401A1 (en) |
| FI (1) | FI84635C (en) |
| NO (1) | NO168843C (en) |
| SE (1) | SE8500715L (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5326479A (en) * | 1993-09-01 | 1994-07-05 | Nalco Chemical Company | Treatment of pulp and paper wastewater with reducing agent and a polymer for color removal |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT947732B (en) * | 1971-02-27 | 1973-05-30 | Asahi Chemical Ind | PROCESS FOR THE TREATMENT OF ALDEHYDES |
| FR2306944A1 (en) * | 1975-04-09 | 1976-11-05 | Speichim | Formaldehyde and phenol removal from waste waters - by treating with formaldehyde blocking agent, evaporating and incinerating concentrate |
| US4409375A (en) * | 1982-02-11 | 1983-10-11 | Champion International Corporation | Method for scavenging aldehydes |
| DE3222195A1 (en) * | 1982-06-12 | 1983-12-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR THE PRODUCTION OF CHIPWOOD MATERIALS WITH REDUCED FORMALDEHYDEMISSION |
-
1985
- 1985-02-15 SE SE8500715A patent/SE8500715L/en not_active Application Discontinuation
-
1986
- 1986-02-07 AT AT86850039T patent/ATE57965T1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-07 EP EP86850039A patent/EP0192623B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-07 DE DE8686850039T patent/DE3675231D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-12 FI FI860650A patent/FI84635C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-14 NO NO860558A patent/NO168843C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-14 ES ES552021A patent/ES8801401A1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI860650A0 (en) | 1986-02-12 |
| ES552021A0 (en) | 1987-12-16 |
| NO860558L (en) | 1986-08-18 |
| ES8801401A1 (en) | 1987-12-16 |
| SE8500715L (en) | 1986-08-16 |
| FI84635B (en) | 1991-09-13 |
| EP0192623A1 (en) | 1986-08-27 |
| SE8500715D0 (en) | 1985-02-15 |
| FI860650A (en) | 1986-08-16 |
| EP0192623B1 (en) | 1990-10-31 |
| ATE57965T1 (en) | 1990-11-15 |
| FI84635C (en) | 1993-07-28 |
| NO168843C (en) | 1992-04-08 |
| DE3675231D1 (en) | 1990-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI114724B (en) | Procedure for making paper | |
| FI114652B (en) | Procedure for making paper | |
| US4388150A (en) | Papermaking and products made thereby | |
| US5447604A (en) | Silica sols, a process for the production of silica sols and use of the sols | |
| RU2107121C1 (en) | Sized paper, method of manufacturing sized paper, and sizing agent | |
| FI106733B (en) | Methods for making sheet or web-shaped cellulosic fiber-containing products | |
| JPH0219238B2 (en) | ||
| CA2069308C (en) | A process for the production of paper | |
| JPS63500190A (en) | paper making method | |
| US5110414A (en) | Procedure for manufacturing lignocellulosic material products | |
| SK82499A3 (en) | Lumen loading of mineral filler into cellulose fibers for papermaking | |
| US4880498A (en) | Dry strength resin of amino/aldehyde acid colloid with acrylamide polymer, process for the production thereof and paper produced therefrom | |
| US2986489A (en) | Melamine resin colloid and manufacture of wet-strength paper therewith | |
| NO168843B (en) | PROCEDURE FOR AA REDUCE THE QUANTITY OF FREE PREPARED HEADWORK MANUFACTURING PAPER, AND Means FOR USING THE PROCEDURE | |
| US3644167A (en) | Preparation of corrugating linerboard | |
| EP1047834B1 (en) | Silica-acid colloid blend in a microparticle system used in papermaking | |
| FI97405C (en) | Procedure for mass gluing of paper, cardboard and cardboard | |
| US5181988A (en) | Method for preventing the discoloration of paper and paper treated to prevent discoloring | |
| CN102251433A (en) | Method for preparing paper | |
| US6719881B1 (en) | Acid colloid in a microparticle system used in papermaking | |
| WO1999016972A1 (en) | Paper strength enhancement by silicate/starch treatment | |
| SU532675A1 (en) | Paper weight | |
| DE844703C (en) | Process for making high strength paper products | |
| SU1548303A1 (en) | Paper stock | |
| US3424650A (en) | Method of improving dry strength of paper |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN AUGUST 2002 |