FI84259B

FI84259B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV VATTENFRI ELLER NAESTAN VATTENFRI MYRSYRA GENOM HYDROLYS AV METYLFORMIAT.

Info

Publication number: FI84259B
Application number: FI851003A
Authority: FI
Inventors: Kaspar Bott; Gerd Kaibel; Rudolf Irnich; Erich Mittelstaedt
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1985-03-13
Publication date: 1991-07-31
Also published as: FI851003L; EP0156309B1; FI84259C; DE3411384A1; FI851003A0; EP0156309A3; DE3571026D1; JPS60218355A; EP0156309A2; CA1238919A

Description

i 84259i 84259

Menetelmä vedettömän tai lähes vedettömän muurahaishapon valmistamiseksi metyyliformiaattia hydrolysoimallaProcess for the preparation of anhydrous or nearly anhydrous formic acid by hydrolysis of methyl formate

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää vedettömän 5 tai lähes vedettömän muurahaishapon valmistamiseksi metyy-liformiaattia hydrolysoimalla. Vedettömän muurahaishapon valmistus metyyliformiaattia hydrolysoimalla on kuvattu lukuisia kertoja patenttikirjallisuudessa, esim. DE-hake-musjulkaisuissa 27 44 313, 28 53 991 ja 29 14 671.The present invention relates to a process for the preparation of anhydrous or nearly anhydrous formic acid by hydrolysis of methyl formate. The preparation of anhydrous formic acid by hydrolysis of methyl formate has been described numerous times in the patent literature, e.g. in DE-A-27 44 313, 28 53 991 and 29 14 671.

10 Niinpä DE-hakemusjulkaisusta 27 44 313 on tunnettua hydrolysoida metyyliformiaatti orgaanisen emäksen, esim.Thus, it is known from DE-A-27 44 313 to hydrolyze methyl formate to an organic base, e.g.

1-pentyyli-imidatsolin läsnäollessa, jolloin muodostuu muurahaishapon ja ko. emäksen addukti. Kahdessa erillisessä, peräkkäisessä tislausvaiheessa erotetaan ensin muut 15 reaktioon osallistuvat aineet adduktista ja sitten muurahaishappo erotetaan emäksestä. Tämän menetelmän haittana on pidettävä sitä, että muurahaishapon lohkaiseminen adduktista edellyttää niin voimakkaita reaktio-olosuhteita, että sekä muurahaishappo että emäskin alkavat hajota.In the presence of 1-pentylimidazole to form formic acid and base adduct. In two separate, successive distillation steps, the other reactants are first separated from the adduct and then the formic acid is separated from the base. The disadvantage of this method is that the cleavage of formic acid from the adduct requires such strong reaction conditions that both the formic acid and the base begin to decompose.

20 Tämä haitta vältetään DE-hakemusjulkaisun 28 53 991 ja DE-hakemusjulkaisun 29 14 671 menetelmissä. Näissä menetelmissä metyyliformiaatin hydrolyysissä muodostuvasta aineseoksesta poistetaan ensin komponentit metanoli ja metyyliformiaatti tislaamalla ne yli ja sitten jäljelle 25 jäänyt, muurahaishaposta ja vedestä muodostuva tuote johdetaan neste-nesteuuttoon, jossa pääasiassa muurahaishappo uuttuu liuottimeen. Tämän jälkeen ensin vesi ja sitten muurahaishappo poistetaan tislaamalla uutefaasista kahdessa erillisessä menetelmävaiheessa ilman sivutuotteiden 30 mainittavaa muodostumista, jota voidaan havaita toimittaessa DE-hakemusjulkaisun 27 44 313 mukaan. Poiketen DE-hakemus julkaisusta 27 44 313 suoritetaan DE-hakemusjulkaisussa 28 53 991 ja DE-hakemusjulkaisussa 29 14 671 kuitenkin nestefaasiuutto veden poistamiseksi.20 This disadvantage is avoided in the methods of DE-A-28 53 991 and DE-A-29 14 671. In these processes, the components methanol and methyl formate are first removed from the mixture of materials formed in the hydrolysis of methyl formate by distillation over them, and then the remaining formic acid and water product is subjected to liquid-liquid extraction, where mainly formic acid is extracted into the solvent. Thereafter, first water and then formic acid are removed by distillation from the extract phase in two separate process steps without any noticeable formation of by-products 30, which can be observed on delivery according to DE-A-27 44 313. However, in contrast to DE application 27 44 313, DE application 28 53 991 and DE application 29 14 671 carry out liquid phase extraction to remove water.

35 Niinpä keksinnön tehtävänä on ollut kehittää talou dellinen menetelmä vedettömän tai melkein vedettömän muu- 2 84259 rahaishapon valmistamiseksi, jossa ei tapahdu häiritseviä hajoamisreaktioita eikä tarvita neste-neste-uuttoa reagoimatta jääneen veden poistamiseksi metyyliformiaatin hydro-lyysistä.Accordingly, it has been an object of the invention to provide an economical process for the preparation of anhydrous or almost anhydrous other monetary acid which does not undergo interfering decomposition reactions and does not require liquid-liquid extraction to remove unreacted water from the hydrolysis of methyl formate.

5 Keksinnön kohteena on menetelmä vedettömän tai lä hes vedettömän muurahaishapon valmistamiseksi hydrolysoimalla metyyliformiaattia karboksyylihappoamidin läsnäollessa, jolla on yleinen kaava (I) 10 R1 N-CO-R3 ( I) R2 " jossa R1 ja R2 ovat alkyyliryhmiä, jotka voivat myös muo- 15 dostaa 5- tai 6-jäsenisen renkaan, tai R1 on vety ja R3 on vety tai C1-C4-alkyylitähde ja tähteiden R3-R3 hiiliatomien summa on 1-14. Menetelmälle on tunnusomaista, että hydro-lyysiseos pilkotaan yksittäiskomponenteikseen ensimmäisessä tislauskolonnissa, joka on keskiosassaan jaettu pituus- 20 suunnassa toimivilla erotuskappaleilla tulo-osaksi ja poisto-osaksi, jolloin - hydrolyysiseos syötetään tulo-osaan, - metanoli ja reagoimatta jäänyt metyyliformiaatti poistetaan ylätisleenä ja sivutisleenä, 25 - muurahaishappo ja uuttoaineena toimiva kaavan (I) mukainen karboksyylihappoamidi poistetaan vedettömänä tai lähes vedettömänä tislausjäännöksenä, ja - vesi (6), edullisesti nestemuodossa, poistetaan poisto-osasta, ja 30 - ensimmäisen tislauskolonnin tislausjäännös ero tetaan toisessa tislauskolonnissa muurahaishapoksi ja uut-toaineeksi.The invention relates to a process for the preparation of anhydrous or substantially anhydrous formic acid by hydrolysis of methyl formate in the presence of a carboxylic acid amide of general formula (I) R 1 N-CO-R 3 (I) R 2 "wherein R 1 and R 2 are alkyl groups which can also form A 5- or 6-membered ring, or R 1 is hydrogen and R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl residue and the sum of the carbon atoms of the residues R 3 to R 3 is 1 to 14. The process is characterized in that the hydrolysis mixture is cleaved into its individual components in a first distillation column. divided by longitudinal separators into an inlet and an outlet, whereby - the hydrolysis mixture is fed to the inlet, - the methanol and unreacted methyl formate are removed as a top distillate and a side distillate, 25 - formic acid and a carboxylic acid of formula (I) as an anhydrous distillation residue, and - water (6), preferably in liquid form, is removed from the effluent, and the distillation residue of the first - 30 distillation column is separated in the second distillation column into formic acid and extractant.

Keksinnön mukaisen menetelmän muut tunnusmerkit ilmenevät patenttivaatimuksista 2-4.Other features of the method according to the invention appear from claims 2-4.

35 Käsiteltävänä olevan keksinnön ytimenä ja menetel män taloudellisuuden kannalta ratkaisevana tekijänä on 3 84259 pituussuunnassa jaetun ensimmäisen tislauskolonnin käyttö, joka mahdollistaa metyyliformiaatin hydrolyysissä reagoimatta jääneen veden poistamisen neste- tai höyrymuodossa, mieluiten nestemuodossa, lähes muurahaishapottomana. Tällä 5 tavoin voidaan poistetun veden tiivistymisessä syntyvä lämpö hyödynnetään komponenttien erotuksessa tislauskolonnissa. Verrattuna DE-hakemusjulkaisun 28 53 991 ja DE-ha-kemusjulkaisun 29 14 671 menetelmiin keksinnön mukaisen menetelmän etuna on se, että poistettaessa tislaamalla 10 vesi muurahaishaposta voidaan myös käyttää veteen täysin sekoittuvia karboksyylihappoamideja, jotka toisessa tislauskolonnissa mahdollistavat osaksi pienemmän kiehumispisteensä ansiosta muurahaishapon yksinkertaisemman ja taloudellisemman erottamisen uuttoaineesta. Keksinnön mu-15 kaisen menetelmän lisäetuna on, että uuttoaine on mukana jo reaktioseoksen poistossa ja pystyy siten suuressa määrin estämään uudelleenesteröityminen metanolin ja metyy-liformiaatin poiston aikana. Kuva esittää keksinnön to-teuttamisesimerkkiä, josta alla on yksityiskohtainen ku-20 vaus. Kuva esittää keksinnön mukaisen menetelmän virtaus-kaaviona .At the heart of the present invention and crucial to the economics of the process is the use of a first longitudinal distillation column 3 84259 which allows the removal of unreacted water in the hydrolysis of methyl formate in liquid or vapor form, preferably in liquid form, almost without formic acid. In this way, the heat generated in the condensation of the removed water can be utilized in the separation of the components in the distillation column. Compared to the processes of DE-A-28 53 991 and DE-A-29 14 671, the process according to the invention has the advantage that water-miscible carboxylic acid amides can also be used to remove water from formic acid by distillation 10. separation from the extractant. A further advantage of the process according to the invention is that the extractant is already involved in the removal of the reaction mixture and is thus able to largely prevent re-esterification during the removal of methanol and methyl formate. The figure shows an embodiment of the invention, of which a detailed description is given below. The figure shows the method according to the invention as a flow diagram.

Koelaitos muodostui reaktorista 1 hydrolyysin suorittamiseksi ja kahdesta tislauskolonnista 2 ja 3 reaktiossa syntyneen hydrolyysiseoksen pilkkomiseksi yksit-25 täiskomponenteikseen. Reaktorina toimi sekoitusastia, jonka reaktiotilavuus oli 0,8 litraa. Reaktio-olosuhteet olivat lämpötila noin 150°C ja paine noin 10 bar (n. 380 kPa). Reaktoriin syötettiin kohdassa 7 180 g/h tuoretta metyyli-formiaattia ja sen ohella 5 g/h metanolia sekä 55,5 g/h 30 vettä. Lisäksi reaktoriin syötettiin ensimmäisestä tislauskolonnista tuleva yläpään tisle 5, jossa oli 244 g/h metyyliformiaattia ja 13 g/h metanolia, ensimmäisestä tislauskolonnista tuleva alempi sivupoistotisle 6, jossa oli 72,5 g/h vettä, 4,5 g/h muurahaishappoa, 1 g/h di-n-butyy-35 liformamidia ja 6 g/h metanolia, sekä toisesta tislauskolonnista tuleva tislausjäännös 4, jossa oli 657 g/h di-n- 4 84259 butyyliformamidia ja 1 g/h muurahaishappoa. Viipymisaika reaktorissa oli noin 30 minuuttia. Nestemäisenä reaktio-tuotteena 8 muodostuva hydrolyysiseos, jossa oli 254 g/h metyyliformiaattia, 115 g/h metanolia, 135,5 g/h muura-5 haishappoa, 77 g/h vettä ja 658 g/h di-n-butyyliformami-dia, syötettiin ensimmäisen tislauskolonnin tulo-osan keskikohtaan. Ensimmäisestä tislauskolonnista saatavien yläpään tisleen ja sivupoistotisleen 6 jo mainittujen määrien lisäksi poistettiin kolonnista tislausjäännös 9, jossa oli 10 125,5 g/h muurahaishappoa, 657 g/h di-n-butyyliformamidia ja 6,5 g/h vettä ja joka syötettiin toiseen tislauskolonniin. Lisäksi saatiin ensimmäisestä tislauskolonnista si-vupoistotisleenä 10 92 g/h metanolia ja 17,5 g/h metyyliformiaattia nestemuodossa. Toisesta tislauskolonnista saa-15 tiin yllä mainitun tislausjäännöksen 4 lisäksi yläpään tisleenä 11 haluttu lopputuote määränä 124,5 g/h muurahaishappoa ja 6,5 g/h vettä, jolloin di-n-butyyliformami-din pitoisuus oli alle 5 ppm.The test plant consisted of reactor 1 for hydrolysis and two distillation columns 2 and 3 for the cleavage of the hydrolysis mixture formed in the reaction into its single components. The reactor was a mixing vessel with a reaction volume of 0.8 liters. The reaction conditions were a temperature of about 150 ° C and a pressure of about 10 bar (about 380 kPa). At 7,180 g / h of fresh methyl formate and 5 g / h of methanol and 55.5 g / h of water were fed to the reactor. In addition, an upper distillate 5 with 244 g / h of methyl formate and 13 g / h of methanol from the first distillation column was fed to the reactor, a lower side effluent distillate 6 from the first distillation column with 72.5 g / h of water, 4.5 g / h of formic acid, 1 g / h of di-n-butyl-35-lformamide and 6 g / h of methanol, and the distillation residue 4 from the second distillation column containing 657 g / h of di-n-4 84259 butylformamide and 1 g / h of formic acid. The residence time in the reactor was about 30 minutes. Hydrolysis mixture of 254 g / h of methyl formate, 115 g / h of methanol, 135.5 g / h of formic acid, 77 g / h of water and 658 g / h of di-n-butylformamide as a liquid reaction product 8 , was fed to the center of the inlet of the first distillation column. In addition to the already mentioned amounts of top distillate and side effluent distillate 6 from the first distillation column, distillation residue 9 with 10 125.5 g / h formic acid, 657 g / h di-n-butylformamide and 6.5 g / h water was removed from the column and fed to the second distillation column. . In addition, 10 92 g / h of methanol and 17.5 g / h of methyl formate in liquid form were obtained from the first distillation column as a side effluent distillate. From the second distillation column, in addition to the above-mentioned distillation residue 4, the desired final product was obtained as the top distillate 11 in an amount of 124.5 g / h of formic acid and 6.5 g / h of water, with a di-n-butylformamide content of less than 5 ppm.

Ensimmäisen tislauskolonnin, joka toimi normaali-20 paineessa, sisähalkaisija oli 50 mm ja sen täytteenä oli 5 mm:n läpimittaisia raschig-lasirenkaita panostuskorkeuteen 4000 mm. Panostuskorkeus vastasi erotuslukua 50 teoreettista pohjaa. Viidennen ja kahdennenkymmenennen pohjan välissä tislauskolonni oli lasiväliseinällä jaettu kahdek-25 si poikkileikkaukseltaan yhtä suureksi osaksi siten, että tislauskolonnin tällä alueella ei voinut tapahtua neste-ja höyryvirtausten sekoittumista sivusuunnassa. Reaktio-seoksen 8 tulokohta tislauskolonnissa oli tulo-osan keskikohdassa eli kolmannentoista teoreettisen pohjan korkeu-30 della ja tarkoin samalla kohdalla vastakkaisella puolella oli sivupoistotisleen 6 poistokohta. Sivupoistotisle 10 poistettiin 43:nnen teoreettisen pohjan korkeudelta. Läm-pötilaprofiili tislauskolonnin sisällä oli seuraava: lämpötila yläpään kohdalla 32°C, 43:nnen teoreettisen pohjan 35 kohdalla 53°C, 13:nnen teoreettisen pohjan kohdalla olevassa poisto-osassa 96°C ja tislauskolvissa 162°C. Palautus- s 84259 suhde oli 1,0. Pituusjakoalueen yläpäässä nesteen poiston ja palautuksen suhde oli 7,3:1.The first distillation column, operating at normal-20 pressure, had an inside diameter of 50 mm and was packed with 5 mm diameter Raschig glass rings to a loading height of 4000 mm. The loading height corresponded to a difference of 50 theoretical bases. Between the fifth and twentieth bottoms, the distillation column was divided by the glass partition into an equal part of eight to 25 so that in this region of the distillation column no lateral mixing of liquid and steam flows could take place. The inlet of the reaction mixture 8 in the distillation column was in the middle of the inlet, i.e. at the height of the thirteenth theoretical base, and at exactly the same point on the opposite side was the outlet of the side effluent distillate 6. The side effluent distillate 10 was removed from the height of the 43rd theoretical base. The temperature profile inside the distillation column was as follows: temperature at the top end 32 ° C, at the 43rd theoretical bottom 35 at 53 ° C, at the outlet section at the 13th theoretical bottom 96 ° C and in the distillation flask 162 ° C. The return ratio of 84,259 was 1.0. At the upper end of the length distribution range, the liquid removal to recovery ratio was 7.3: 1.

Toista tislauskolonnia käytettiin yläpään paineessa 80 mbar ja palautusuhteessa 1,6 ja sen erotusluku oli 20 5 teoreettista pohjaa. Tislauskolonnin yläpään ja tislaus-kolvin lämpötila oli 37°C ja vastaavasti 159°C.The second distillation column was used at an head pressure of 80 mbar and a reflux ratio of 1.6 and had a separation number of 20 theoretical bases. The temperature of the top of the distillation column and the distillation flask was 37 ° C and 159 ° C, respectively.

Ensimmäisen tislauskolonnin erotuskykyä voitiin parantaa siten, että tulokohdan yläpuolella - noin kolme teoreettista pohjaa ylempänä - ja pituussuunnassa jaetun 10 osan alapuolella - noin kolme teoreettista pohjaa alempana - lisättiin joka kerta 100 g/h di-n-butyyliformamidia. (Tätä määrää ei ole otettu huomioon määrien yllä esitetyssä taseessa).The resolution of the first distillation column could be improved by adding 100 g / h di-n-butylformamide each time above the inlet - about three theoretical bases above - and below the longitudinally divided portion 10 - about three theoretical bases below. (This amount has not been taken into account in the balance sheet above).

Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa laitetoteu-15 tuksessa tislauskolonnin asemasta, jonka keskiosassa on pituussuunnassa toimiva erotuskappale, käytettiin kolon-nisysteemiä, jossa tulo- ja poisto-osat muodostavat vierekkäiset tislauskolonnit. On myös mahdollista antaa pois-tokohdan muodostaa väkevöimis- tai poistotislauskolonnin.In another embodiment of the process according to the invention, instead of a distillation column with a longitudinally operating separator in the middle, a column system was used in which the inlet and outlet parts form adjacent distillation columns. It is also possible to allow the effluent to form a concentration or effluent distillation column.

2020

Claims

1. Process for the preparation of anhydrous or nearly anhydrous formic acid by hydrolysis of methyl formate 5. presence of a carboxylic acid amide of general formula (I) R 11 = n-co-r 3 (i)

R 2 is R 1 and R 2 are alkyl groups which may also form a 5- or 6-membered ring, or R 1 is hydrogen and R 3 is hydrogen or a C 1 -C 2 alkyl residue, and the sum of the C atoms in the residues R 1 -R3 relates to 1-14, characterized in that the hydrolysis mixture is decomposed into the individual components of a first distillation column (2), which in its middle part is separated into an inlet part and an outlet part by means of longitudinal separating means. - hydrolysis mixture (8) is introduced into the feed portion, - methanol and unreacted methyl formate are removed as top distillate (5) and bid distillate (10), - formic acid and carboxylic acid amide of formula (I) as extractant are removed as anhydrous or almost anhydrous distillation residue (9), and - water (6), preferably in liquid form, is removed from the outlet portion, and - the distillation residue (9) from the first distillation column is separated into a second distillation column (3) in formic acid (11). and extractant (4).

2. A process according to claim 1, characterized in that, as carboxylic acid amide of formula (I), formamides are used which do not form azeotropically boiling mixtures with formic acid. 9 84259

3. A process according to claim 1, characterized in that kar, Ν-di-n-propylformamide and / or N, N-di-n-butylformamide are used as carboxylic acid amides.

4. A process according to any one of claims 1-3, characterized in that a further amount of carboxylic acid amide is introduced into the first distillation column above the point of entry of the hydrolysis mixture and during the removal point of the water.