FI84167B - Foerfarande foer framstaellning av en kiselkarbidprodukt ur kiseldioxid och en organisk kolkaella. - Google Patents

Description

1 84167

Menetelmä piikarbidituotteen valmistamiseksi piidioksidista ja orgaanisesta hiililähteestä - Förfarande för framställ-ning av en kiselkarbidprodukt ur kiseldioxid och en organisk kolkälla 5

Keksintö koskee menetelmää piikarbidituotteen valmistamiseksi saattamalla yhteen ja kuumentamalla piidioksidia ja orgaanista hiililähdettä pelkistävissä olosuhteissa.

10

Piikarbidia käytetään pääasiassa sintraukseen tarkoitettujen jauheiden, päällystettyjen hiukkasten kuten seoskuitujen, ja puhtaiden kuitujen muodossa. Piikarbidia valmistetaan piistä ja hiilestä [1], piidioksidista ja hiilestä [2, 3], 15 piistä, piidioksidista ja hiilestä [4], piidioksidista (silikasta) ja orgaanisesta hiililähteestä [5, 6] tai suoraan orgaanisesta piiyhdisteestä [6, 7].

Lee et ai. [5] tutkivat piikarbidijauheen valmistusta riisin 20 akanoista. Riisin akanat sisältävät normaalisti 15-20 % tuhka-ainesta, joka koostuu pääasiassa (n. 95 %) piidioksidista. Loppumateriaali on pääasiassa selluloosaa, joka toimii piikarbidireaktion hiililähteenä. Käsittely oli terminen ja lähtöaineena käytettiin käsittelemättömiä riisin 25 akanoita sekä riisin akanoita, joita oli liuotettu 1 tunti 10~%:ssa FeCla-liuoksessa ja edelleen 1 tunti 9-%:ssa NIUOH-liuoksessa, minkä jälkeen akanat oli pesty. Termisessä esikäsittelyssä tuotetta haihdutettiin n. 2 h 900°C:ssa ilmassa, jota seurasi käsittely 1 350°C:ssa puhtaassa hiili-30 monoksidissa. Hiilimonoksidin ansiosta piikarbidia ei tässä vaiheessa vielä muodostunut.

Termisesti esikäsitelty seos saatettiin reagoimaan piikarbi-diksi eri lämpötiloissa ja eri hiilimonoksidikaasun paineis-35 sa. Lämpötilat vaihtelivat eri kokeissa välillä 1 350 - 1 470°C. Piikarbidin muodostumista seurattiin eri reaktio-ajoilla aina 30 minuuttiin asti. Lopuksi hiiliylimäärä poistettiin tarvittaessa polttamalla 3 tunnin ajan 700°C:ssa.

2 84167

Muodostunut piikarbidi oli kidemuodoltaan kuutiomaista partikkelikoon ollessa luokkaa n. 0,1 mikrometriä ja n. 10 %:n tuotteesta ollessa piikarbidiwiskersin muodossa. Määrätyn muotoisten piikarbidituotteiden, kuten kuitujen, valmis-5 tusta ei esitetty.

Wei et ai. [6] käytti kokeissaan kolloidista silikaa, jota lämmitettiin yhdessä orgaanisten hiililähteiden kanssa. Alussa kolloidinen silika sekoitettiin hiililähteen kanssa, 10 joka oli ruokosokeri vesiliuoksessa, petrolipiki tolueenissa tai asetoniin liuotettua fenolihartsia. Sekoitettaessa silikahiukkaset peittyivät täysin hiilipitoisella materiaalilla. Tällöin kolloidisen silikan muodostama dispersio sitoi matriisiliuoksen ja muodosti geelin liuotinta haihdu-15 tettaessa. Kuivattu geeli kalsinoitiin 500°Csssa argonissa, jolloin saatiin hienojakoinen silikan ja hiilen seos. Kal-sinoitujen geelien annettiin reagoida panoskoosta ja lähtöaineesta riippuen 4-16 tuntia lämpötilassa 1 600°C. Sen jälkeen hiiliylimäärä poistettiin hapettamalla ilmassa 20 lämpötilassa 600°C ja jäännössilika poistettiin käsittelemällä 20-%:11a fluorivetyhapolla. Tuloksena saadut jauheet koostuivat pääasiassa 10-20 nanometrin kokoisista pyöreistä beeta-piikarbidihiukkasista. Kuitutuotteita ei tällä menetelmällä valmistettu.

25

Kuten edellä mainittiin, tärkeimpiä piikarbidituotteitä ovat kuidut, joilla on korkeat lujuusarvot ja äärimmäisen hyvä lämmönkestävyys ja hyvä kemiallinen kestävyys. Piikar-bidipäällysteisiä kuituja on valmistettu saattamalla dikloo-30 rimetyylisilaanihöyry reagoimaan volframilangan pinnalla.

On myös valmistettu hiilen ja piikarbidin muodostamaa seos-kuitua ja upottamalla hiilikuitua sulaan piikylpyyn. Piikarbidin ja hiilen muodostamia seoskuituja on myös valmistettu jatkuvana filamenttina kerrostamalla kemiallisesti vety-35 ja silaanikaasuja hiilifilamenttisubstraatille samalla tavalla kuin valmistettaessa boorikuituja. Myös piikarbidi-päällysteisiä boorikuituja tunnetaan.

3 84167

Alalla on myös valmistettu jatkuvaa puhdasta piikarbidikui-tua, jolla on korkea vetolujuus [7]. Tällöin on lähdetty dimetyylidikloorisilaanista, joka on litiumin avulla dekloo-rattu dodekametyylisykloheksasilääniksi, joka sitten muute-5 taan organopiipolymeeriksi. Organopiipolymeerin liuos sula-kehrätään kuiduiksi, joiden halkaisija on n. 10-20 mikrometriä. Polymeerin orgaanisten sidosten katkaisemiseksi or-ganopiikuitu kuumakäsitellään vakuumissa ja konvertoidaan sen jälkeen jatkuvaksi piikarbidikuiduksi, jonka halkaisija 10 on pienempi tai yhtä kuin 10 mikrometriä. Piikarbidikuidun pituutta ja halkaisijaa voidaan helposti säädellä kehruu-prosessin avulla. Termogravimetrian avulla on osoitettu, että organopiikuitu hiiltyy välillä 300-800°C. Tämän lämpötilan yläpuolella alkaa piikarbidin muodostuminen, jolloin 15 n. 1 300°C:ssa käsitelty kuitu antaa parhaimmat lujuusarvot.

Kajiwara [9] on kuvannut beeta-piikarbidikuitujen muodostamista SiOa-C-NaF-systeemistä ja muodostettujen kuitujen riippuvuutta systeemissä käytetyn hiilen hiukkaskoosta.

20 Reaktiolämpötila oli n. 1 400°C ja reaktioaika 1-2 tuntia. Syntyneiden beeta-piikarbidikuitujen pituus oli alle 3 mm eli tyypillistä wiskersikokoa.

Piikarbidituotteita on käytetty sellaisissa kohteissa, 25 joissa vaaditaan hyvien mekaanisten ominaisuuksien lisäksi hyvää lämmönkestävyyttä, hapetuksen vastustuskykyä, kor-roosiostabiiliutta ja lämpöshokkien vastustuskykyä. Pii-karbidista voidaan sintraamalla tehdä puhtaita tuotteita, mutta kiintoisa sovellutusalue löytyy komposiiteista, joissa 30 piikarbidikuitua käytetään muovisten, keraamisten ja metallisten matriisien vahvistamiseen.

Kuten edellä ilmenee β-sic-filamenttikuituja on voitu valmistaa ainoastaan syntetisoimalla monomeerista asti piipi-35 toista polymeerikuitua, josta piikarbidifilamentti on valmistettu lämmittämällä, tai sitten kerrostamalla piikarbidia valmiille metalli-, hiili- tai boorikuidulle, jolloin syntyy seoskuitutuote.

4 84167

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi menetelmä piikarbidituotteiden valmistamiseksi, jolla voidaan helposti valmistaa määrätyn muotoisia tuotteita, kuten 5 filamenttikuitua tai kalvoa. Keksinnön tarkoituksena on myös valmistaa mainitut tuotteet mahdollisimman halvoista lähtöaineista. Keksinnössä pyritään myös hyödyntämään käytettävissä olevaa synteesi- ja työstötekniikkaa piikarbidituotteiden valmistuskustannuksien minimoimiseksi.

10

Edellä mainitut tavoitteet on esillä olevassa keksinnössä saavutettu uudella menetelmällä piikarbidituotteen valmistamiseksi, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallet-15 tu, että sisällyttämällä emäsliukoista piidioksidia tavanomaiseen viskoosityyppiseen prosessiin saadaan sekä piidioksidia että runsasta hiililähdettä sisältävä tuote, joka ennen lämpökäsittelyä piikarbidiksi on helposti muokattavissa toivottuun muotoon.

20

Uuden menetelmän mukaan sekoitetaan ensin yhteen piidioksidin emäsliuosta ja alkaliselluloosaksantaatin emäsliuosta monikomponenttiliuokseksi. Sitten saatetaan monikomponentti-liuos tarvittaessa halutun tuotteen muotoon. Tällöin tulevat 25 tietenkin kysymykseen ainoastaan sellaiset muodot, joihin kyseisen tyyppinen monikomponenttiliuos voidaan muokata. Sitten käsitellään muovattu tai muovaamaton monikomponent-tiliuos happamalla regenerointiliuoksella oleellisesti kiinteän piidioksidi-selluloosavälituotteen aikaansaamisek-30 si. Välituote voidaan tarvittaessa pestä ja kuivata ja siihen voidaan lisätä katalyyttiä tai hiiltä ennen kuin se kuumennetaan lopullisen piikarbidituotteen muodostamiseksi.

Keksinnön mukaisessa tuotteessa käytettävä piidioksidi on 35 oleellisesti amorfista piidioksidia. Se voi myös olla NaOH-ylimäärää sisältävä vesilasiliuos, joka pystyy homogeenisesti sekoittumaan viskoosin eli alkaliselluloosaksantaatin s 84167 emäsliuoksen kanssa. Piidioksidi voi olla esim. flogopiitis-ta uutettua piidioksidirunkoa tai seostettua silikaa.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän alussa sekoite-5 taan yhteen piidioksidin emäsliuos ja alkaliselluloosaksan-taatin emäsliuos monikomponenttiliuokseksi. Tässä sekoitus-vaiheessa käytetään piidioksidin emäsliuosta, joka on saatu liuottamalla n. 0,5-25 paino-% mainittua oleellisesti liukoista piidioksidia NaOH-vesiliuokseen, jonka väkevyys on 10 n. 10-60 paino-%. Alkaliselluloosaksantaattiliuos on edullisesti liukoselluloosasta merseroimalla, kypsyttämällä, Tikittämällä, jälkikypsyttämällä ja suodattamalla valmistettua viskoosia. Viskoosin NaOH-pitoisuus on edullisesti välillä n. 2-10 paino-% ja Na-selluloosaksantaattipitoisuus 15 on alfa-selluloosaksi laskettuna välillä n. 5-20 paino-%.

Viskoosin, johon on edullisesti lisätty jonkin verran NaOH:a sekoitettavuuden parantamiseksi, edullinen viskositeetti on välillä 3-25 Pas.

20 Erään edullisen suoritusmuodon mukaan tuotteen valmistus aloitetaan sekoittamalla yhteen piidioksidin emäsliuosta ja viskoosia sellaisessa suhteessa, että monikomponentti-liuos sisältää NaOH-emästä n. 20-80 paino-%, edullisesti n. 36-45 paino-%, Na-selluloosaksantaattia alfa-selluloosaksi 25 laskettuna n. 5-70 paino-%, edullisesti n. 5-44 paino-% ja piidioksidia välillä n. 0,1-70 paino-%, edullisesti n.

5-40 paino-%, kaikki osuudet kuiva-aineeksi laskettuna.

Seuraavaksi saatetaan piidioksidin emäsliuoksesta ja viskoo-30 sista muodostuva viskoosi monikomponenttiliuos haluttuun muotoon. Tämä vaihe ei ole välttämätön mikäli pyritään tuotteeseen, joka on spontaanisti saostuneiden hiukkasten muodossa. Haluttuun muotoon saattaminen tapahtuu erään suoritusmuodon mukaan siirtämällä monikomponenttiliuos 35 yhdensuuntaisten ja erillään olevien levyjen väliin, jolloin muodostuu nestemäinen kalvon tai levyn esimuoto. Esimuoto kiinteytetään sitten upottamalla levyt monikomponent-tiliuoksineen happamaan regenerointiliuokseen. Erään toisen, 6 84167 edullisen suoritusmuodon mukaan mainittu monikomponenttiliuos puristetaan suulakkeen läpi yhdeksi tai useammaksi profiiliksi, esim. rakosuuttimen läpi kalvoksi tai kaikkein edullisimmin kehruusuulakkeen läpi filamenttikuiduksi.

5 Tuotteen kiinteytyminen tapahtuu tällöin automaattisesti siten, että regenerointiliuos on välittömästi suuttimen ulostulopuolella.

Kiinteä piidioksidi-selluloosavälituote syntyy, kun halutit) tuun muotoon saatettu monikomponenttiliuos käsitellään happamalla regenerointiliuoksella, joka sisältää mitä tahansa sopivaa happoa, kuten HCl:a tai H2S04:a. Regenerointi-liuos sisältää edullisesti n. 5-15 paino-% H2S04:a, n. 20-40 paino-% Na2S04:a ja n. 0,0-1,5 paino-% ZnS04:a ja sen 15 lämpötila on regenerointi- eli kiinteytysvaiheessa edullisesti n. 40-60°C.

Piidioksidi-selluloosavälituote, joka edullisesti on fila-menttikuitu tai kalvo, pestään tai kuivataan haluttaessa 20 ennen kuin se lämpökäsitellään piikarbidituotteen muodostamiseksi .

Piidioksidi-selluloosavälituote, joka edullisesti on saatettu kiinteään muotoon, kuumennetaan edullisesti loppulämpöti-25 laan n. 900 - 1 600°C ja edullisesti lämpötilaan n. 1 200 -1 500°C. Lämmitys, joka suoritetaan pelkistävissä olosuhteissa, tapahtuu nostamalla lämpötilaa hitaasti tai portaittain, jolloin kosteus ensin poistuu tuotteesta, minkä jälkeen hiililähteenä toimiva regeneroitu selluloosa alkaa 30 hiiltyä. Hiiltymislämpötilan yläpuolella alkaa piidioksidin ja hiilen välinen reaktio, joka eri vaiheiden jälkeen johtaa piikarbidituotteeseen, jonka muoto on oleellisesti sama kuin piidioksidi-selluloosavälituotteen muoto. Hidas kuumentaminen tapahtuu esim. nopeudella n. 5°C minuutissa. Lämpö-35 käsittely suoritetaan edullisesti siten, että pidetään piidioksidi-selluloosavälituote mainitussa loppulämpöti-lassa n. 100-300 minuuttia, edullisesti n. 130-200 minuuttia.

7 84167

Piikarbidin muodostamisreaktion edistämiseksi piidioksidin emäsliuokseen ja/tai viskoosiin voidaan tarvittaessa lisätä liukoista rautasuolaa, joka edistää karbidin muodostusta.

5 Menetelmän jossain vaiheessa voidaan myös lisätä käsiteltävään seokseen aktiivihiiltä, joka edullisesti on nesteen kuten etanolin suspensiona.

Usein piikarbidituote sisältää reagoimatonta hiiltä, joka 10 helposti on poispoltettavissa kuumentamalla tuotetta hapettavissa olosuhteissa. Hapetus tapahtuu edullisesti välillä n. 500 - 1 000°C, edullisemmin välillä n. 700-900°C.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon 15 mukaan käytetään hyväksi viskoosikuidun valmistusprosessia siten, että piidioksidin emäsliuos alussa sekoitetaan viskoosiin vaiheessa, jolloin viskoosi on liuenneena tai edullisesti silloin, kun se on jälkikypsytettyä ja suodatettua. Tällöin on huolehdittava siitä, että monikomponenttiliuos 20 sisältää tarpeeksi natriumia, jotta piihappo ei regeneroisi selluloosaa liian aikaisin sen natriumksantogenaattimuodos-ta.

Jatkossa piidioksidin, emäksen ja viskoosin monikomponentti-25 liuos käy edelleen läpi tavanomaista viskoosiprosessia siten, että muovaus- ja regenerointivaiheet käsittävät vastaavasti puristamisen kehruu- tai muun suulakkeen läpi suoraan happamaan regenerointihaudeliuokseen, jossa piidioksidia ja selluloosaa sisältävä kuitutuote syntyy. Sen jäl-30 keen tuote voidaan pestä ja kuivata samalla tavalla kuin tavanomaisessa viskoosiprosessissa.

Keksinnön mukainen menetelmä on siis viimeistä, kuumennus-vaihetta, lukuunottamatta oleellisesti samanlainen kuin 35 viskoosiprosessi ja siinä voidaan käyttää minkä tahansa viskoosiprosessin laitteistoa. Siten se on paljon halvempi ja käytännöllisempi kuin tekniikan tason mukaiset menetelmät. Tavanomaisella viskoosiprosessilla aikaansaadut tuot- 8 84167 teet kelpaavat erinomaisen hyvin kuumennusvaiheeseen, jossa piidioksidi-selluloosavälituote lämmitetään ja pidetään korkeassa lämpötilassa piikarbidituotteen aikaansaamiseksi.

5 Seuraavassa esitetyt esimerkit ovat omiaan valaisemaan esillä olevaa keksintöä.

Esimerkki 1 60 g piidioksidipitoista alusilikaa liuotettiin 380 gram-10 maan lipeäliuosta (17 % NaOH) kahden tunnin ajan 95°C:ssa. Liukenematon epäpuhtaus erotettiin ja saatiin liuos, jonka SiOa-pitoisuus oli 12,3 %. SiOz-pitoista liuosta sekoitettiin 300 g 400 g:aan viskoosia, joka sisälsi 5,7 paino-% NaOH:a ja 9,0 paino-% alfa-selluloosaa. Viskoosin viskosi-15 teetti oli 7,0 Pas.

Piidioksidi-viskoosiliuoksesta, jonka viskositeetti oli alennettu arvoon 1,4 Pas, poistettiin ilma- ja kaasukuplat paineen avulla. Liuos syötettiin kehruusuulakkeen reikien 20 (70 mikrometriä) läpi kehruuhauteeseen, joka sisälsi 10 %

HaSO^, 20 % Na2S04 ja 0,5 % ZnS04, kuitukimppu nostettiin galeteille, joissa sitä venytettiin 70 %. Kehruunopeus oli n. 20 m/s. Kehrätty kuitu pestiin, avivoitiin ja kuivattiin. Kuivatun piidioksidi-viskoosifilamenttikuidun tuhkapitoi-25 suus oli 32 %.

Filamentti siirrettiin termogravimetriseen koeuuniin, johon oli järjestetty argonatmosfääri. Näytteen painonmenetystä mitattiin lämpötilaohjelmalla, jossa kuumennusnopeus oli 30 5°C/min aina pitolämpötilaan 1 400°C asti. Näyte pidettiin tässä lämpötilassa n. 2 tuntia, mikä ilmenee kuviosta 1, käyrä (A). Kokeessa syntyi piikarbidifilamenttikuitua siten, että orgaanisten yhdisteiden pyrolyyttisessä hajoamisessa vapautuva hiili ja kuidussa oleva piidioksidi reagoivat 35 keskenään ja muodostavat piikarbidia:

SiOz(s) + 3C(s) = SiC(s) + 2C0(g) (1) , 84167 Tämä synteesi jakautuu todennäköisesti osareaktioihin:

Si02(s) + C = SiO(g) + CO(g) (2)

SiO(g) + 2C = SiC(s) + CO(g) (3) 5 Tämän esimerkin termogrammi on esitetty kuvassa 1 (A). Synteesin jälkeen jäännöshiili poistettiin hehkuttamalla pii-karbidifilamenttinäytettä 700°C:ssa 3 tuntia ilma-atmosfäärissä. Tänä aikana näytteen massa väheni 7,4 %:lla.

10

Synteesituote tunnistettiin beeta-piikarbidiksi röntgendif-fraktion avulla. Kuvassa 2 (A) on esitetty (111)-kidetasojen antamia heijastuksia.

15 Kuva 3 esittää tämän esimerkin mukaista piidioksidi-vis-koosifilamenttia ennen kuumakäsittelyä, kuva 4 esittää tämän esimerkin mukaan valmistettua piikarbi-dikuitua.

20

Esimerkki 2

Piidioksidi-viskoosifilamenttikuitua valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Piidioksidi-viskoosifilamentti-kuidulle suoritettiin esikäsittely sekoittamalla kuidut 25 aktiivihiilen ja etanolin muodostamaan suspensioon ennen termogravimetristä analyysiä.

Esikäsitelty näyte siirrettiin termogravimetrin koetilaan, jossa oli argonatmosfääri. Kuumennusnopeus oli 5°C/minuutti 30 ja lopullinen pitolämpötila 1 400°C. Lämmitysohjelma ilmenee kuvasta 1 (B). Oletettiin, että reaktion kulku oli sama kuin esimerkissä 1.

Synteesin jälkeen jäännöshiili poistettiin hehkuttamalla 35 näytettä 3 tuntia 700°C:ssa ilma-atmosfäärissä. Tällöin näytteen paino aleni 61,8 %. Näin suuri painon alennus johtui kuituihin sekoitetusta aktiivihiilestä.

10 84167

Synteesituote tunnistettiin beeta-piikarbidiksi röntgendif-fraktion avulla. Kuvassa 2 (B) on esitetty (111)-kideta-sojen antamia heijastuksia.

5 Seuraavassa verrataan esimerkkien antamia tuloksia ja tehdään niistä johtopäätökset.

Saadut tulokset 10 Kuvassa 1 on esitetty määritetyt termogrammit. Molemmilla näytteillä havaitaan kolme selkeää painon pudotusta: 1. Lämpötilavälillä 100-200°C n. 7 %:n suuruinen painon muutos, mikä johtuu kosteuden poistumisesta.

15 2. Lämpötilavälillä 200-800°C tapahtuvat 49 %:n (esikäsitte-lemätön lähtöainefilamentti) ja 36 %:n painon muutokset, jotka pääosin johtuvat orgaanisten yhdisteiden pyrolyytti-sestä hajoamisesta.

20 3. Lämpötiloissa yli 1 250°C havaitaan hiilimonoksidin aiheuttama painon muutos piikarbidin muodostuessa.

Vaiheessa 2 havaitut painon muutokset ovat kuituyksikköä 25 kohden saman suuruisia eron johtuessa näytteessä olevan aktiivihiilen painosta.

Vaiheessa 3 havaittu painon muutos on esikäsitellyllä näytteellä n. kaksi kertaa suurempi kuituyksikköä kohden lasket-30 tuna verrattuna esikäsittelemättömään näytteeseen.

Kun synteesin jälkeen jäännöshiili poistettiin hehkuttamalla näytteitä 3 tuntia 700°C:ssa ilma-atmosfäärissä, havaitut painon muutokset olivat -7,4 % (esikäsittelemätön lähtöai-35 nefilamentti) ja -61,8 %. Koska kiinteiden faasien välises sä reaktiossa aineensiirto-olosuhteet ovat hankalat, esikä-sittelemättömän näytteen pieni jäännöshiilipitoisuus viittaa hiilen suhteen alistökiometrisiin reaktio-olosuhteisiin.

11 84167

Kuvassa 2 on verrattu molempien tuotteiden (111)-kidetasojen antamia heijastuksia. Esikäsittelemättömän näytteen leveämpi intensiteetti viittaa pienempään kidekokoon tai amorfiseen 5 rakenteeseen, mutta myös epäpuhtauksien, kuten hapen, aiheuttama kidehilan vääristyminen voi aiheuttaa ilmiön.

Edellisestä ilmenee, että esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä on kyetty valmistamaan piikarbidituottetta, 10 esim. kuitua, suoraan piidioksidista ja orgaanisesta hiili-lähteestä .

12 841 67 • Kirjallisuusluettelo

Kirjallisuus: Dipl.työn numero: Nimi: 1. 72 Konijenburg 4. 73 Kennedy et ai.

2. Ref. Ilkka Kojo Ackeson

Keraamisten jauheiden valm.

Dipl.työ, TKK/V, 1986, s. 68 3. 71 Wei et ai.

5. 74 Lee et ai.

6. 75 Wei et ai.

7. Yajima et ai., J. Am. Ceramic Soc., 59 (1976), 325 8. Yajima et ai., Chem. Lett., 1975, 931-34 9. Kajiwara, M., J. Mater, Sei, 1988 (7), 900

Claims (13)

13 841 67

1. Menetelmä piikarbidituotteen valmistamiseksi saattamalla yhteen ja kuumentamalla pelkistävissä olosuhteissa piidioksidia ja orgaanista hiililähdettä, tunnettu siitä, että 5 a) sekoitetaan yhteen piidioksidin emäsliuos ja nestemäinen viskoosi monikomponenttiliuokseksi, b) saatetaan monikomponenttiliuos tarvittaessa halutun tuotteen muotoon, c) käsitellään monikomponenttiliuos happamalla regenerointi-10 liuoksella oleellisesti kiinteän piidioksidi-selluloosatuot- teen aikaansaamiseksi, joka haluttaessa vielä muovataan halutulla tavalla, ja d) kuumennetaan oleellisesti kiinteä piidioksidi-selluloo-satuote piikarbidituotteen muodostamiseksi. 15

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) suoritetaan siten, että syntynyt seos sisältää natriumhydroksidia n. 20-80 paino-%, edullisesti n. 36-45 paino-%, natriumselluloosaksantaattia alfa-sellu- 20 loosaksi laskettuna n. 5-70 paino-%, edullisesti n. 5-44 paino-%, ja piidioksidia n. 0,1-70 paino-%, edullisesti n. 5-40 paino-%, kaikki kuiva-aineeksi laskettuna.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-25 tu siitä, että vaiheessa a) käytetään piidioksidin emäsliu- osta, joka on saatu liuottamalla n. 0,5-25 paino-% liukoista piidioksidia NaOH-vesiliuokseen, jonka väkevyys on n. 10-25 paino-%.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) käytetään viskoosia, jonka NaOH-pitoisuus on välillä n. 2-10 paino-% ja Na-selluloosa-ksantaattipitoisuus alfa-selluloosaksi laskettuna välillä n. 5-20 paino-%, ja että sen viskositeetti on edullisesti 35 välillä n. 3-25 Pas.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) käytettävä viskoosi on tavanomai- 1« 84167 sesta viskoosiprosessista otettua, jälkikypsytettyä ja suodatettua viskoosia, johon on edullisesti lisätty nat-riumhydroksidia.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että ennen vaihetta b) lisätään liuokseen tai liuoksiin liukoista rautasuolaa vaiheen d) karbi-dinmuodostuksen edistämiseksi.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) monikomponentti-liuos saatetaan toivottuun muotoon johtamalla se yhdensuuntaisten, erillään olevien levyjen väliin tai puristamalla se suulakkeen läpi yhdeksi tai useammaksi profiiliksi, kuten 15 rakosuuttimen läpi kalvoksi tai edullisesti kehruusuulakkeen läpi filamenttikuiduksi, mikä johtaa vaiheessa d) muotokar-bidituotteen muodostumiseen.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene- 20 telmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) käsitellään muotoiltu monikomponenttiliuos happamalla regenerointiliuoksel-la, joka sisältää n. 5-15 paino-% happoa, esim. HCl:a tai HaSO-iJa, n. 20-40 paino-% NaaSCUia ja noin 0,0-1,5 paino-% ZnSCUsa ja jonka lämpötila on edullisesti n. 40-60°C. 25

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen d) lämmitys suoritetaan pelkistävissä olosuhteissa lämmittämällä hitaasti tai portaittain loppulämpötilaan 900 - 1 600°C, edullisesti loppu- 30 lämpötilaan n. 1 200 - 1 500°C.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen d) lämmitys suoritetaan pitämällä lämmityksen jälkeen piidioksidi-selluloosavälituote mainitussa 35 loppulämpötilassa n. 100-300 min, edullisesti n. 120-200 min. is 84167

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän jossain vaiheessa lisätään käsiteltävään aineeseen aktiivihiiltä, edullisesti nesteen, kuten etanolin, suspensiossa. 5

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä on käytetty hyväksi vis-koosiprosessia siten, että piidioksidin emäsliuos vaiheen a) mukaisesti sekoitetaan viskoosiin vaiheessa, jolloin 10 viskoosi on liuenneena ja edullisesti silloin, kun viskoosi on jälkikypsytettyä ja suodatettua, ja läpikäy sitten oleellisesti homogeenisena liuoksena viskoosin kanssa prosessin siten, että vaiheet b) ja c) käsittävät puristamisen keh-ruusuulakkeen läpi happamaan kehruuhaudeliuokseen, minkä 15 jälkeen filamentti edullisesti pestään ja kuivataan ennen kuin se vaiheen d) mukaisesti kuumennetaan piikarbidia oleellisesti sisältävän filamenttituotteen muodostamiseksi.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene- 20 telmä, tunnettu siitä, että valmis piikarbidituote pidetään vielä hapettavissa olosuhteissa korotetussa lämpötilassa edullisesti välillä n. 500 - 1 000°C, edullisimmin välillä n. 700-900°C, hiiliylimäärän poispolttamiseksi. ie 84167