FI84143B - Foerfarande foer framstaellning av vaetegas. - Google Patents

Description

84143 Ί Menetelmä vetykaasun valmistamiseksi Förfarande för framställning av vätegas g Keksinnön kohteena on menetelmä vetykaasun valmistamiseksi hiilimonoksidista ja vedestä jatkuvatoimisessa reaktorissa.

Vesikaasun siirtoreaktiota C0+H20 --> C02+H2 käytetään vedyn valmistukseen ja synteesikaasun vetypitoisuuden kohottamiseen. Reaktion IQ suurin konversio tasapainossa saavutetaan alhaisessa lämpötilassa eikä paine vaikuta tasapainoon. Teollisista sovellutusalueista tärkeimmät ovat vedyn valmistaminen, Fischer-Tropsch synteesi ja ammo-niakkisynteesi.

1 g Konventionaaliset vesikaasun siirtoreaktion teollisuuskatalyytit on termodynaaamisista syistä jaettu kahteen ryhmään. Rautaoksidin Fe30, ja kromioksidin Cr203 seos toimii katalyyttinä 325-550 °C:een lämpötilassa. Korkea lämpötila on välttämätön riittävän reaktionopeuden aikaansaamiseksi. Reaktiotasapainossa on kuitenkin vielä jäljellä 2Q hiilimonoksidia, joka poistetaan toisessa vaiheessa. Tällöin toimii katalyyttinä kuparioksidin CuO, sinkkioksidin ZnO ja alumiinioksidin A1203 seos noin 200 °C:een reaktiolämpötilassa.

Kaikkein matalimmissa lämpötiloissa toimivat katalyytit sisältävät 25 ryhmän VIII metallikarbonyyliä ja heterosyklistä emästä (FI-patentti 69620). Näistä katalyyteistä toimii parhaiten ruteenikarbonyyliä Ru3(CO)12 ja 2,2' -bipyridiiniä sisältävä yhdiste lämpötilavälillä 100-150 °C, jolloin aktiivisuus 4400 mooolia H2/moolia Ru3(C0)12*24 h saavutettiin 150 °C:een lämpötilassa. Patentin mukaisesti katalyyt-20 tiä on käytetty panosreaktiossa, jolloin ongelmana on katalyytin pitkä valmistusaika sekä katalyytin hankala siirto reaktoriastiaan. Panosreaktorikokeissa katalyytin pysyvyydellä kantajalla ei ole merkitystä ja katalyysi voi olla myös homogeenista. Lisäksi panos-reaktorimenetelmä on rajoitus katalyytin teollisessa soveltamisessa.

Patentissa 69620 kuvattu ruteenikarbonyylin Ru3(C0)12 ja 2,2'-bipyri-diinin muodostama yhdiste voidaan kiinnittää myös kantajalle. Ainoa 35 2 84143 ^ patentissa mainittu kantaja on silika. Patentin 69620 yhdistettä spektroskooppisesti tutkittaessa todettiin sillä aina olevan luonteenomainen infrapunaspektri, jota karakterisoi karbonyylivenytys-alueen värähtelytaajuudet 1883 cm"1, 1907 cm"1, 1965 cm'1 ja 2023 5 cm'1. Patenttivaatimuksessa 5 kuvataan juuri tämän yhdisteen olevan käyttökelpoisen vesikaasun panosreaktiona tapahtuvassa siirtoreak-tiossa joko suspensiona tai kantaja-aineeseen sidottuna.

Keksinnön päämääränä on aikaansaada parannus edellä mainittuihin 10 haittoihin.

Keksinnön mukaisesti on havaittu, että kantajana toimivan epäorgaanisen yhdisteen valinnalla on suuri merkitys katalyytin aktiivisuuden ja pysyvyyden kannalta. Edelleen keksinnön mukaisesti on havaittu, 15 että jatkuvatoimiseen reaktioon voidaan päästä suorittamalla katalyytin aktivointi itse reaktorissa.

Siten keksinnön mukainen menetelmä vetykaasun valmistamiseksi hiilimonoksidista ja vedestä jatkuvatoimisessa reaktorissa katalyytin 20 läsnäollessa, joka on valmistettu ruteenikarbonyylistä, heterosykli-sestä typpeä sisältävästä emäksestä ja epäorgaanisesta oksidista on tunnettu siitä, että epäorgaanisena oksidina käytetään magnesium-silikaattia tai natriumia sisältävää zeoliittia ja että katalyytin aktivointi suoritetaan itse reaktorissa 80-200 °C:een lämpötilassa 25 0,1-100 MPa:n hiilimonoksidipaineessa veden läsnäollessa.

Keksinnön mukainen katalyyttisysteemi poikkeaa patentin FI-69620 katalyytistä spektroskooppisten ominaisuuksiensa puolesta mm. siten, että infrapunaspektrissä ei näy karbonyylivenytyksiä edellä maini-30 tuilla taajuuksilla. Katalyytin valmistus ja aktivointi on oleellisesti kätevämpää kuin patentin 69620 tapauksessa ja mahdollistaa jatkuvatoimisen vesikaasun siirtoreaktion aikaansaamisen. Magnesium-silikaatin käyttäminen kantoaineena antaa paremman aktiivisuuden vedyn suhteen kuin silika, joka on mainittu patentissa 69620.

35

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä ruteenikarbonyyli on edullisesti Ru3(CO)12 ja aromaattinen heterosyklinen typpeä sisältävä 3 84143 1 emäs voi olla 2,2’-bipyridiini, 2,2'-bipyrimidiini tai 2,2':6,2''-terpyridiini.

Seuraavissa esimerkeissä kuvataan katalyytin valmistusta ja katalyysi-5 ominaisuuksia jatuvatoitäisessä vesikaasun siirtoreaktiossa viittaamalla piirustuksen kuvioon, joka esittää jatkuvatoimista reaktorilait-teistoa, jossa numeroinnin selitykset ovat: 1. Paineenalennusventtiilillä varustettu CO-säiliö j0 2. Takaiskusuoja 3. Veden höyrystin öljyhauteineen 4. Ylipainesuoja 5. Painemittari 6. Sulkuventtiili 15 7. Reaktori öljyhauteineen 8. Säätöventtiili 9. Kylmäloukku

Esimerkki 1 20

Ruteenikarbonyylin Ru3(CO)j^2 (0.172 mmol), 2,2'-bipyridiinin (0,516 mmol) ja magnesiumsilikaatin (1,3 g) annettiin reagoida huoneenlämpö-tilassa, jonka jälkeen seos pakattiin reaktoriputkeen (OD = 6 mm, ID - 4,5 MM ja 1 - 20 cm), joka liitettiin katalyysilaitteistoon.

25 Laitteisto evakuoitiin ja huuhdeltiin hiilimonoksidilla useita kertoja, jonka jälkeen reaktoriin johdettiin vesihöyryä ja 0,7 MPa.n hiilimonoksidipaine. Reaktoriputki asetettiin öljyhauteeseen lämpötilaan 100 °C. 65 tunnin valmistusajan jälkeen suoritetussa kaasu-analyysissä todettiin hiilimonoksidin kuluneen täysin loppuun reak-30 toriputkessa.

Esimerkki 2

Kuten esimerkissä 1, paitsi että heterosyklinen emäs ja kantoaine 35 taulukon 1 mukaisesti: 84143 4 1 Taulukko 1

Emäs Kantoaine 5 2,2'-bipyridiinl NaY-zeoliitti 2,2'-bipyridlini zeolon-zeoliitti 2,2'-bipyridiini Na 13 X-zeoliitti 2,2'-bipyrimidiini NaY-zeoliitti 2,2':6',2''-terpyridiini NaY-zeoliitti 10 2,2'-bipyridiini silikageeli

Esimerkki 3

Esimerkin 1 mukainen yhdiste katalysoi jatkuvatoimista vesikaasun 15 siirtoeaktiota seuraavasti: öljyhauteen lämpötilaa nostettiin 150 °C:een. Reaktoriin 7 johdettiin jatkuva 0,7 MPa:n hiilimonok-sidipaine. Vettä johdettiin reaktoriin 7 erillisestä lämmitettävästä astiasta 3; öljyhauteen lämpötilalla säädettiin haluttu hiilimonoksidi -vesihöyrysuhde . Ulosvirtausnopeutta kontrolloitiin säätöventtii-20 Iillä 8. Ulostuleva kaasu johdettiin ylimääräisen veden tiivistämiseksi kylmäloukkuun (9) ja edelleen kaasukromatografin kiinteään luuppiin, jonka jälkeen tarkka virtausnopeus mitattiin. Kaasuanalyysin perusteella laskettiin katalyytille aktiivisuus yksiköissä F^/moolia Ru3(CO)^2 * 24 h, jolloin saatiin aktiivisuudeksi 8170 virtausnopeu-25 della 48,8 ml/min. Taulukossa 2 on esitetty aktiivisuuksia erilaisilla virtausnopeuksilla ja kaasuanalyysien pitoisuudet. Virtausnopeudella 8,3 ml/min saavutettu konversio vastaa teoreettista konversiota 150 °C:ssa.

30 35 5 84143 1 Taulukko 2

Aktiivisuus (¾) Virtausnopeus (ml/min) Pitoisuudet (mol-%)

H2 C02 CO

5 -_ 1410 8,3 49,87 49,87 0,26 2680 15,8 49,65 49,65 0,70 4960 29,3 49,56 49,56 0,88 6050 35,9 49,31 49,31 1,38 10 8170 48,8 48,94 48,94 2,12

Veteen liuennut ruteenimäärä määritettiin atomiabsorptiospektrofoto-metrisesti grafiittiuunimenetelmällä. Noin 40 tunnin läpivirtauksessa 15 irtosi katalyytistä ruteenimetallia 7,7 ppm. Magnesiumsilikaatista valmistetun katalyytin aktiivisuus pysyi stabiilina ainakin 100 tuntia. 12 tunnin valmistusajalla saavutettiin katalyytille aktiivisuus 7830 virtausnopeudella 41,2 ml/min ja 6 tunnin valmis-tusaika tuotti katalyytin, jonka aktiivisuus oli 7510 virtausnopeu-20 della 47,6 ml/min.

Esimerkki 4

Esimerkin 3 mukaisilla koejärjestelyillä mainituissa lämpötiloissa 25 esimerkin 2 mukaisille katalyyteille saatiin taulukossa 3 esitetyt aktiivisuudet ja reaktioseosten koostumukset. Silikageelistä valmistetun katalyytin ruteenin liukoisuus oli 2,2 ppm ja vastaavasti NaY-zeoliittikatalyytin 84,4 ppm.

30 Kuten esimerkit 3 ja 4 osoittavat, saadaan magnesiunsilikaattia ja natriumpitoista zeoliittia kantoaineena käytettäessä oleellisesti suurempi vetypitoisuus tuotevirtauksessa kuin silikaattikantajaa käytettäessä.

35 6 84143

) I I

) I t I X I l

I · I 00 CO I

I w I m s* O* I

I o O I * * * \ I E u ) o rg o ) I ^ I «- r\i i t t i

I *-> I ·- Ό ro I

10) I K N. «Λ I

l Ό ru I - I

13 0 I 0)0 0 I

I 3 U I -si >t ro l

I CO I I

I — ~ I *- >o ro I

I O Cl N- N» ΙΛ I

I — f\J El O K) O I

I z I k> I

I ε I I

J (Λ w I I

I « 3 I ¢0 0 01

I *-> 0) I « « « I

I <- a I Ό >t N· I

1—0 I (M cg s* I

I > C I t

I I I

to \ » eg I I

I · — = I O O O I

O I (A — w I o O O I

·* 1 *-> I N (Μ ΙΛ I

I <0 Jrf I sO »n h- I

3 I Σ (D I I

3 1 I I

<0 I » <Λ I I

*- I =o 3 I m O O I

I Q- <0 D Λ J Kl in ΙΛ I

1 E — V> U | r- ^ t- I

I :(0 .- .,-. o I I

I _J 4-» > W I I

1 I I

I I +-* i

I I I

I l 4-» ·«“ (

I I —t I

I I — O —' I

l I — 0> 0) I

I I -* n a> I

I <0 I O t □) I

l —. I 4) C « !

in) I Μ ο Λέ I

1C I >-0—1

\ to I <0 4) — I

I * 1 Z N ΙΛ j

I I I

I I I

I I C C C I

I I T> *D Ό I

I I — - — i

I I C. I_ I— I

I I >*>·>. I

I i a a a. t

I I .0.0.0 I

I CO I ·* %. - I

I -to I rg rg rg I

I £ ( * * * I

I ui i eg rg rg I

Claims (4)

84143

1. Menetelmä vetykaasun valmistamiseksi hiilimonoksidista ja vedestä jatkuvatoimisessa reaktorissa katalyytin läsnäollessa, joka on val- 5 mistettu ruteenikarbonyylistä, heterosyklisestä typpeä sisältävästä emäksestä ja epäorgaanisesta oksidista, tunnettu siitä, että epäorgaanisena oksidina käytetään magnesiumsilikaattia tai zeoliittia ja että katalyytin aktivointi suoritetaan itse reaktorissa 80-200 °C:een lämpötilassa 0,1-100 MPa:n hiilimonoksidipaineessa 10 veden läsnäollessa.

1 Patenttivaatimukset

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ruteenikarbonyyli on Ru^CO)^.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heterosyklinen emäs on valittu joukosta bipyridiini, bipyrimidiini tai terpyridiini.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että vesikaasun siirtoreaktio suoritetaan 80-250 °C:een lämpötilassa ja 0,1-5 MPa:n paineessa. 25 30 35 8 84143 ^ Patentkrav