FI82445C - Bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine, its functional derivatives and methods for preparing them, and their use - Google Patents

Bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine, its functional derivatives and methods for preparing them, and their use Download PDF

Info

Publication number
FI82445C
FI82445C FI880619A FI880619A FI82445C FI 82445 C FI82445 C FI 82445C FI 880619 A FI880619 A FI 880619A FI 880619 A FI880619 A FI 880619A FI 82445 C FI82445 C FI 82445C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
amine
bis
dimethyl
oxopropyl
formula
Prior art date
Application number
FI880619A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI880619A0 (en
FI880619A (en
FI82445B (en
Inventor
Alfred Hopfinger
Monica Soederlund
Salla Roni
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Priority to FI880619A priority Critical patent/FI82445C/en
Publication of FI880619A0 publication Critical patent/FI880619A0/en
Publication of FI880619A publication Critical patent/FI880619A/en
Application granted granted Critical
Publication of FI82445B publication Critical patent/FI82445B/en
Publication of FI82445C publication Critical patent/FI82445C/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

8244582445

Bis(2,2-dimetyl-3-oxopropyl)amin, dess funktionella derivac och sätt att framställa dessa samt användningen av dessa Bis(2,2-dimetyyli-3-oksopropyyli)amiini, sen funktionaaliset 5 johdannaiset ja menetelmä näiden valmistamiseksi sekä näiden käyttöBis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine, its functional derivative and methods of preparing them, and the use of these Bis (2,2-dimethyl-3-oxopropylyl) amine, since the functionaliset johdannaiset ja menelmelmä nuiden käyttö

Uppfinningen avser nya föreningar med flera användningsmöjligheter samt 10 ett sätt att framställa dessa.The invention relates to new compounds having several uses and a method for preparing them.

I litteraturen finns ett exempel pa försök att kondensera ammoniumklo-rid, isobutyraldehyd och formalin, men reaktionsprodukten utgjordes endast av en odefinierad tjära. (R.J. Jacobson, J.Am.Chem.Soc.67 .In the literature, there is an example of attempts to condense ammonium chloride, isobutyraldehyde and formalin, but the reaction product was only an undefined tar. (R. J. Jacobson, J. Am.Chem.Soc.67.

15 (1945), 1999). Författarens ändamäl var att i en "one pot" process framställa en känd Mannichbas 2,2-dimetyl-3-aminometylpropanal. Menin-gen var att först överföra formaldehyd i metylamin hydroklorid:15 (1945), 1999). The author's purpose was to produce in a "one pot" process a known Mannich base 2,2-dimethyl-3-aminomethylpropanal. The intention was to first transfer formaldehyde in methylamine hydrochloride:

2CH20 + NH4C1 -> NHj - CH,«HC1 + HCOOH2CH 2 O + NH 4 Cl -> NH 2 - CH, «HCl + HCOOH

20 vilken skulle anlagra ytterligare en mol formaldehyd "in situ" samt en mol isobutanal: CHj - NH2-HC1 + CHjO + (CH3)2CHCHO -> CH3 - NH - CH,C(CH3): - CHO + H-,0 25 2,2-dimetyl- 3 -aminome tylpropanal.Which would add another mole of formaldehyde "in situ" and one mole of isobutanal: CH 2 - NH 2 -HCl + CH 2 O + (CH 3) 2 CHCHO -> CH 3 - NH - CH, C (CH 3): - CHO + H-, 2,2-dimethyl-3-aminomethylpropanal.

Denna process har visat sig ogenomförbar i praktiken. Troligtvis ut-vecklades det under katalytisk inverkan av den bildade myrsyran en rad polykondensations- och ringbildningsreaktioner (se t.ex. Walker "For-30 maldehyde" kapitel 9,14), vilka förlöper snabbare än Mannichreaktionen.This process has proved unworkable in practice. Probably, under the catalytic action of the formed formic acid, a variety of polycondensation and ring formation reactions were developed (see, for example, Walker "Formaldehyde" Chapter 9.14), which proceeds faster than the Mannich reaction.

Genom användning av ett stort överskott av formaldehyd, ca 220 mol-% gentemot de övriga reaktanterna, har det uppstätt mycket gynnsamma för-hällanden för utveckling av olika polykondensationsprocesser och dessu-35 tom bildades det tvä oblandbara faser. Vattenfasen innehöll ammo n i uin -klorid, formaldehyd och den bildade myrsyran medan den organiska fasen utgjordes av vattenolöslig isobutyraldehyd. Vid sädana förhällanden var en bildning av en enhetlig reaktionsprodukt knappast möjlig.By using a large excess of formaldehyde, about 220 mol% to the other reactants, very favorable conditions have been established for the development of various polycondensation processes and in addition, two immiscible phases were formed. The aqueous phase contained ammonia in uin chloride, formaldehyde and the formic acid formed, while the organic phase was water-insoluble isobutyraldehyde. Under such conditions, formation of a uniform reaction product was hardly possible.

2 824452 82445

Annars hittar man i litteraturen endast beskrivningar av reaktioner mellan isobutyraldehyd, formaldehyd och sekundära resp primära aminer, men inte med ammoniak resp. dess salter. SA t.ex. i en reaktion mellan isobutyraldehyd, formaldehyd och dimetylamin bildas det 3-dimetylamino-5 -2,2- dimetylpropanal (EP 46 288). En liknande syntes har beskrivits pä 30-talet av Mannich, Lesser och Silten (Ber. 6£, (1932), 378). Reak-tionsförloppen mellan de primära aminerna, formaldehyd och isobutyraldehyd har noggrannt undersökts av H. Möhrle och D. Schnädelbach (Arch. Pharmaz. 308/75 s. 352), vilka bevisat att det vid alla tillfällen 10 bildas en cyklisk förening enligt följande mekanism: RNH2 + 2CH0H + CH(CH,),CH0 -> R - N - CH2 + H,0 CHj C(CH3)2 V /Otherwise, the literature only finds descriptions of reactions between isobutyraldehyde, formaldehyde and secondary and primary amines, but not with ammonia and resp. its salts. SA eg in a reaction between isobutyraldehyde, formaldehyde and dimethylamine, the 3-dimethylamino-2,2-dimethylpropanal is formed (EP 46 288). A similar synthesis has been described in the 1930s by Mannich, Lesser and Silten (Ber. £ 6, (1932), 378). The reaction processes between the primary amines, formaldehyde and isobutyraldehyde have been carefully investigated by H. Möhrle and D. Schnädelbach (Arch. Pharmaz. 308/75 p. 352), who have proven that at all times a cyclic compound is formed according to the following mechanism. : RNH2 + 2CHOH + CH (CH2), CH0 -> R - N - CH2 + H, 0CH2 C (CH3) 2 V /

15 . ""oH15. "" Uh

I litteraturen hittar man ocksA en viss mängd beskrivningar av konden-sationsreaktioner mellan ketoner, formalin och ammoniak. Men da bildas 20 det antingen cykliska föreningar eller ketoaminer. (Se t.ex. C. Mannich, S.M. Abdullach, Ber. 68, (1935), 113, H.K. Hall, J.Am.Chem.Soc. 79, (1957), 5444.)In the literature, a number of descriptions of condensation reactions between ketones, formalin and ammonia are also found. But then either cyclic compounds or ketoamines are formed. (See, e.g., C. Mannich, S. M. Abdullach, Ber. 68, (1935), 113, H. K. Hall, J. Am. Chem. Soc. 79, (1957), 5444.)

Under de senaste Aren har det publicerats nagra patent samt tidskrift-25 sartiklar vilka beskriver olika framställningsmetoder av aminer, ut-gaende fran ammoniak samt aldehyder. Enligt tysk Offenlegungsschrift 2327510 framställer man tertiära aminer utgaende fran aldehyder, ammoniak och vätgas. Processen förlöper i närvaro av en heterogen kataly-sator under ett tryck mellan 80 och 250 kp/cm2 och vid temperaturen 60-30 180°C. Eftersom alkylradikaler av de bildade tertiära aminerna inte innehaller nagra andra funktionella grupper är produktens användning-somrAde ganska begränsat.During the past few years, there have been published several patents and journal articles describing various preparation methods of amines, starting from ammonia and aldehydes. According to German Offenlegungsschrift 2327510, tertiary amines are produced from aldehydes, ammonia and hydrogen. The process proceeds in the presence of a heterogeneous catalyst under a pressure of between 80 and 250 kp / cm 2 and at a temperature of 60-30 180 ° C. Since alkyl radicals of the tertiary amines formed do not contain any other functional groups, the use of the product is rather limited.

Europeisk patentansökan 0200917 beskriver sjmtesen av di(tert-35 butanol)amin. Denna substans bildas vid hydrering av 2(l-hydroxi-l-metyl-etyl)-5,5-dimetyl-l,3-oxazolin.European Patent Application 0200917 discloses the synthesis of di (tert-butanol) amine. This substance is formed upon hydrogenation of 2 (1-hydroxy-1-methyl-ethyl) -5,5-dimethyl-1,3-oxazoline.

IIII

3 82445 CH, H N . H, CH,3 82445 CH, H N. H, CH,

11/^ I11 / i

CH, - C - C"^ ^CH -> NH(CHj - C - 0H)2 j kat j OH O -- C - CH, CH, l 5 CH,CH1 - C - C1-6 CH -> NH (CH2 - C - OH) 2 j cat j OH O - C - CH, CH, l CH

Processen förlöper vid ett tryck mellan 30 och 200 bar och vid tempe-raturen 50-150°C.The process runs at a pressure between 30 and 200 bar and at a temperature of 50-150 ° C.

10 Det ovannämnda oxazolinderivatet fäs genom aminoniakbehandling av alfa hydroxi isobutyraldehyd resp. dess acetal. Enligt författarens mening kan di(tert-butanol)amin användas som absorptlonsmedel för sura gaser resp. som utgängsmaterial för olika synteser. Begränsad tillgäng pä rävara, en framställningsprocess bestäende av tre olika reaktioner saint 15 behovet av en dyr hydreringsutrustning inskränker det tekniska värdet av denna uppfinning. Dessutom är derivat av en tert. hydroxigrupp (t.ex. estrar, etrar) som regel kemiskt instabila.The aforementioned oxazoline derivative is obtained by aminoniac treatment of alpha hydroxy isobutyraldehyde, respectively. its acetal. In the author's opinion, di (tert-butanol) amine can be used as an absorbent agent for acid gases and, respectively. as starting material for various syntheses. Limited availability of raw material, a manufacturing process consisting of three different reactions, the need for an expensive hydrogenation equipment limits the technical value of this invention. In addition, derivatives of a tert. hydroxy group (eg esters, ethers) are usually chemically unstable.

Ett sätt att framställa tert. aminer som i sin struktur innehäller tre 20 hydroxiestergrupper beskrivs i US Pat. 3795642. Dessa substanser synte-tiseras genom en reaktion mellan monohydroxialkylakrylater och ammoniak. Tack väre närvaro av en aikaiisk grupp, kan de användas för absorption av sura gaser. De tre hydroxigrupperna kan ocksä användas sora förnätningsmedel. Det är lätt att se att patentet omfattar en 25 mycket begränsad grupp av föreningar.One way to make tart. amines which in their structure contain three hydroxy ester groups are described in US Pat. These substances are synthesized by a reaction between monohydroxyalkyl acrylates and ammonia. Thanks to the presence of an alkaline group, they can be used for the absorption of acid gases. The three hydroxy groups can also be used as crosslinking agents. It is easy to see that the patent comprises a very limited group of compounds.

Av denna litteraturgenomgäng samt av marknadsanalys drar man slutsat-sen att det finns ganska fä tekniskt tillgängliga, versatile högre aminer innehällande i sin struktur en reaktiv amingrupp samt ytterliga-30 re tvä funktionella grupper bundna med aminens alkylradikaler. Det är lätt att se att sädana föreningar kan ha mänga viktiga tekniska använd-ningsomräden som t.ex. monomerer, mjukgörare, korrosions- och nedbryt-ningsinhibitorer, ytaktiva ämnen m.m. Vi har framställt en sädan int-ressant substans, utgäende frän billiga och lättillgängliga rävaror.From this literature review and market analysis, it is concluded that there are quite few technically available, versatile higher amines containing in their structure a reactive amine group and two additional functional groups linked to the amine alkyl radicals. It is easy to see that such compounds can have many important technical applications such as e.g. monomers, plasticizers, corrosion and degradation inhibitors, surfactants and more. We have produced such an interesting substance, starting from cheap and easily accessible foxes.

Vi har nu uppfunnit en metod att kondensera ammoniaksalt (AM), formaldehyd (FOR) och isobutyraldehyd (IBA) sä att det bildas en 35 a 82445 hittills okänd förening, vilken i sin tur kan överföras i en rad hit-tills okända derivat med värdefulla tekniska egenskaper.We have now invented a method of condensing ammonia salt (AM), formaldehyde (FOR) and isobutyraldehyde (IBA) to form a compound 82445 hitherto unknown, which in turn can be transferred into a number of hitherto unknown derivatives with valuable technical characteristics.

Föreningarna enligt uppfinningen är kännetecknade av att de är bis(2,2-5 dimetyl-3-propyl-funktionell)aminer med den allmänna formeln CH, I 3The compounds of the invention are characterized in that they are bis (2,2-5 dimethyl-3-propyl-functional) amines of the general formula CH

H - N (CH. - C - Z )2 IH - N (CH - C - Z) 2 I

CH, 10 där Z är en aldehydgrupp med formeln -CHO, eller en karboxylgrupp med formeln -C00H, eller en estergrupp med formeln -C00R, eller en alkoholgrupp med formeln -CH2-OH, 15 eller en amingrupp med formeln -CHj-NH, eller -CH2-NHR, eller en etergrupp med formeln -CHj-OR, och R är en lägre alkylradikal eller lägre alkenylradikal.CH, where Z is an aldehyde group of formula -CHO, or a carboxyl group of formula -C00H, or an ester group of formula -C00R, or an alcohol group of formula -CH2-OH, or an amine group of formula -CH2 -NH, or -CH 2 -NHR, or an ether group of the formula -CH 2 -OR, and R is a lower alkyl radical or lower alkenyl radical.

20 Förfarandet för framställning av föreningarna enligt uppfinningen är kännetecknat av, att isobutyraldehyd, formaldehyd och ett ammoniaksalt far reagera vid det fördelaktiga molförhällandet mellan 1:1.5:1.5 och 1:4:4, varvid reaktionen utförs sä att reaktanterna kommer i intim kontakt genom intensiv omrörning vid den gynnsamma temperaturen 60-25 90°C under bildning av bis(2,2-dimetyl-3-oxopropyl)amin, vilken kan om sä önskas reduceras tili bis(2,2-dimetyl-3-hydroxypropyl)amin eller oxideras tili bis(2,2-dimetyl-3-propionsyra)amin eller amineras tili bis(2,2-dimetyl-3-aminopropyl)amin eller tili bis(2,2-dimetyl-3-alkyl-aminopropyl)amin.The process for preparing the compounds of the invention is characterized in that isobutyraldehyde, formaldehyde and an ammonia salt react in the advantageous molar ratio between 1: 1.5: 1.5 and 1: 4: 4, the reaction being carried out so that the reactants come into intimate contact through intensive contact. stirring at the favorable temperature of 60 to 90 ° C to give bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine, which may be reduced to bis (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) amine or oxidized if desired. to bis (2,2-dimethyl-3-propionic acid) amine or to amine to bis (2,2-dimethyl-3-aminopropyl) amine or to bis (2,2-dimethyl-3-alkyl-aminopropyl) amine.

3030

Den utförda reaktionen mellan utgängsämnena isobutyraldehyd, formaldehyd och ammoniumsalt kan beskrivas med reaktionslikheten, CH, l 3 35 NHjX + 2CH0H + 2CH(CH,)2CHO -> H-N(CH2 - C - CH0)2 + HX + 2H20 CH,The reaction carried out between the starting materials isobutyraldehyde, formaldehyde and ammonium salt can be described by the reaction similarity, CH1.3 NH2X + 2CH0H + 2CH (CH2) 2CHO -> H-N (CH2 - C - CH0) 2 + HX + 2H

IIII

5 824455 82445

Oxidationen, reduktionen och amineringen kan beskrivas med reaktions-likheterna estrar 5 CH3 polyestrar H - N(CH2-C-CH2-OH)2 -> etrar yS* CH3 polyetrar polyuretaner S reduktion m.m.The oxidation, reduction and amination can be described with the reaction similarities to esters 5 CH 3 polyesters H - N (CH

10 CH·, CH, estrar I \ H - N(CH2-C-CH0)2 oxidation y H - N(CH2-C-COOH)2 -> polyestrar CH3 CH3 amider \ aminering polyamider n. m.m.CH ·, CH, esters I \ H - N (CH2-C-CHO) 2 oxidation y H - N (CH2-C-COOH) 2 -> polyesters CH3 CH3 amides \ amination polyamides n.

15 GH3 polyamider H - N(CH2-C-CH2NH2)2 -> isocyanater CH3 Föreningarna enligt uppfinningen är di- resp. trifunktionella eftersom 20 väteatomen bunden med kväve ocksä kan delta i en rad reaktioner. De visar en helt annan kemisk karaktär än de föreningar som tidigare utg-jort reaktionsprodukten i kondensationsreaktioner av motsvarande slag. Tidigare känner man varken till bis-aldehyden eller dess derivat.GH3 polyamides H - N (CH2-C-CH2NH2) 2 -> isocyanates CH3 The compounds of the invention are di. trifunctional because the hydrogen atom bound with nitrogen can also participate in a variety of reactions. They show a completely different chemical nature than the compounds that previously formed the reaction product in condensation reactions of the same kind. Previously, neither the bis-aldehyde nor its derivatives are known.

25 Föreningarna kan användas som olika slags monomerer, som emulgatorer, som detergenter, som metallkomplexbildare eller korrosionsinhibitorer. De kan ocksä verka som mjukningsmedel i PVC eller som startmaterial för framställning av mjukningsmedel, och de kan förbättra termostabiliteten av PVC. Därtill kan man av föreningen bilda estrar och etrar, som kan 30 användas bl.a. i färgämnen och lacker.The compounds can be used as various kinds of monomers, as emulsifiers, as detergents, as metal complexing agents or corrosion inhibitors. They can also act as plasticizers in PVC or as starting materials for the production of plasticizers, and they can improve the thermostability of PVC. In addition, esters and ethers can be formed by the compound, which can be used i.a. in dyes and varnishes.

I den av oss uppfunna syntesen kan formaldehyden användas antingen i form av en lösning eller som en fast polymer (paraformaldehyd).In the synthesis we have invented, the formaldehyde can be used either in the form of a solution or as a solid polymer (paraformaldehyde).

Amrooniak används i form av dess salter, t.ex. ammoniumklorid. Isobuty-35 raldehyd kan innehälla dess trimer, (2,4,6-tri-isopropyl-l,3,5- trio-xan), vilken bildas bl.a. under en längre förvaring resp. i närvaro av 6 82445 vissa katalysatorer. Inte heller närvaron av vatten eller föroreningar i form av organiska syror päverkar negativt kondensationsförloppet.Amrooniak is used in the form of its salts, e.g. ammonium chloride. Isobutyraldehyde may contain its trimer, (2,4,6-tri-isopropyl-1,3,5-trioxane), which is formed, inter alia, during a longer storage or resp. in the presence of 6,82445 certain catalysts. Nor does the presence of water or impurities in the form of organic acids negatively affect the course of condensation.

Kondensationshastigheten är starkt beroende av temperaturen. Reaktio-5 nen förlöper med en märkbar hastighet redan vid ca 50°C medan den vid utnyttjande av äterloppstemperatur kan vara avslutad efter ca 4 timmar. Det är möjligt att ytterligare oka reaktionshastigheten genom uppvärm-ning under tryck. Molförhällandet mellan reaktanterna kan variera inom vissa gränser. Frän reaktionslikheten ser man att det stökiometriska 10 förhällandet AM:F0R:IBA är lika med 1:2:2, men ocksä vid andra kvanti-tativa förhallanden kan man fa BIS som reaktionshuvudprodukt. Det opti-mala förhällandet mellan reagenterna ligger mellan 1:1,5:1,5 och 1:4:4, men till och med vid förhallande 1:10:20 samt 1:0,4:0,3 far man en viss mängd BIS.The rate of condensation is strongly dependent on the temperature. The reaction proceeds at a noticeable rate already at about 50 ° C, while at the use of the reflux temperature it can be completed after about 4 hours. It is possible to further increase the reaction rate by heating under pressure. The molar ratio of the reactants may vary within certain limits. From the reaction similarity, it is seen that the stoichiometric ratio AM: FOR: IBA is equal to 1: 2: 2, but also in other quantitative ratios one can obtain BIS as the reaction main product. The optimal ratio of the reagents is between 1: 1.5: 1.5 and 1: 4: 4, but even at a ratio of 1:10:20 and 1: 0.4: 0.3, a certain amount of BIS.

1515

Det finns oiikä möjligheter att införa reagenterna i reaktorn. Man kan t.ex. införa alla tre substanserna och katalysatorn i reaktionskärlet samtidigt och därefter under intensiv omrörning pabörja uppvärmningen. Vid ett sädant förfarande förlöper kondensationen bade med tillfred-20 ställande hastighet och selektivitet. Detta förfarande ger svärigheter med bortförande av reaktionsvärmen eftersom reaktionen är exoterm. Man kan ocksä dosera formaldehyd i en reaktor som innehäller isobutyralde-hyd, vattenlösning av ammoniaksalt samt katalysator resp. dosera bäde formaldehyd och isobutyraldehyd i en reaktor som innehäller vatten-25 lösning av en ammoniakförening och katalysator. Man skall däremot und-vika att varma upp en blandning av formaldehyd och ammoniaksalt i frän-varo av isobutyraldehyd, eftersom det dä utvecklas en bireaktion vid vilken det bildas metylamin och den bildade metylaminen kan reagera vidare med formaldehyd och isobutyraldehyd under bildning av olika 30 biprodukter. Processen kan ocksä utföras pä ett kontinuerligt sätt. Dä • · införes alla reaktanter samt katalysatorn kontinuerligt i reaktionszo- nen som bestar av en eller flera reaktorer. Man kan begagna sig bade av tank- och rörreaktorer. Den sistnämnda formen av reaktor är särskilt gynnsam när alla reaktanter förekommer i flytande fas, t.ex. formalde-35 hyd som formalin och ammoniumklorid upplöst i vatten. Kondensations-reaktionen kan förlöpa bäde i fränvaro eller närvaro av katalysatorer.There are various opportunities to introduce the reagents into the reactor. One can, for example, introduce all three substances and the catalyst into the reaction vessel at the same time and then, under intense stirring, start heating. In such a process, the condensation proceeds both with satisfactory speed and selectivity. This process presents difficulties in removing the heat of reaction because the reaction is exothermic. Formaldehyde can also be dosed in a reactor containing isobutyraldehyde, aqueous ammonia salt and catalyst, respectively. dosing both formaldehyde and isobutyraldehyde in a reactor containing aqueous solution of an ammonia compound and catalyst. On the other hand, a mixture of formaldehyde and ammonia salt should be avoided in the absence of isobutyraldehyde, since a side reaction is developed in which methylamine is formed and the formed methylamine can react further with formaldehyde and isobutyraldehyde to form different by-products. . The process can also be carried out in a continuous manner. Then all reactants and the catalyst are continuously introduced into the reaction zone consisting of one or more reactors. You can use both tank and pipe reactors. The latter form of reactor is particularly favorable when all reactants are in liquid phase, e.g. formaldehyde as formalin and ammonium chloride dissolved in water. The condensation reaction may proceed in the absence or presence of catalysts.

7 824457 82445

Den accelereras avsevärt under katalytisk inverkan av organiska och oorganiska syror, olika typer av salter, Lewis-syror samt sura jonbytare.It is significantly accelerated under the catalytic effect of organic and inorganic acids, various types of salts, Lewis acids and acidic ion exchangers.

5 Bland de oorganiska syrorna är saltsyra och broravätesyra särskilt lämp-liga. Svavelsyra samt fosforsyra kan användas ocksä, men de kan föror-saka en viss missfärgning av slutprodukten. Bland de organiska syrorna är alifatiska och aromatiska sulfonsyror särskilt aktiva. I Lewis-sy-rornas grupp är det bl.a. zinkdiklorid som visar en mycket hög kataly-10 tisk förmäga. I jonbytargruppen förekommer den högsta katalytiska för-raägan hos makroporösa polymerer innehällande fria sulfongrupper.Among the inorganic acids, hydrochloric acid and hydrobromic acid are particularly suitable. Sulfuric acid and phosphoric acid may also be used, but they may cause some discoloration of the final product. Among the organic acids, aliphatic and aromatic sulfonic acids are particularly active. In the Lewis Syracuse group, zinc dichloride which shows a very high catalytic capacity. In the ion exchange group there is the highest catalytic activity of macroporous polymers containing free sulfone groups.

Vid första skedet förlöper kondensationsprocessen mycket intensivt och dä behövs det ingen katalysator. Med tiden faller ändä reaktionshastig-15 heten och da är det gynnsamt eller nödvändigt att införa katalysatorn. Förfogar man over en tillräckligt effektiv kylanordning sä kan man med en viss tidsvinst införa katalysatorn redan vid processens början.At the first stage, the condensation process is very intensive and there is no catalyst needed. Over time, however, the reaction rate decreases and then it is favorable or necessary to introduce the catalyst. If a sufficiently efficient cooling device is available, you can, with a certain time gain, introduce the catalyst at the beginning of the process.

De nödvändiga Atgärdena för att uppnä den äsyftade verkan är alltsä för 20 det första en intim kontakt mellan de tvä resp. tre faserna, varför en intensiv omrörning är nödvändig. Ett riktigt molförhällande mellan reaktanterna är ocksä mycket viktigt, varvid vi hänvisar tili patent-ansprak 3 samt diskussionen pä patentets första sida, varför Jacobsson har misslyckats med sitt experiment. Andra viktiga faktorer är rätt 25 temperatur med optimum mellan 60 och 90° och rätt doseringssätt för att undvika bildandet av biprodukter, samt rätt vai och rätt mängd av katalysator. Samspel mellan ovanstäende fem villkor är avgörande för processens utbyte och selektivitet, vilket sökanden med denna uppfinning har lyckats med.The necessary measures to achieve the intended effect are thus, firstly, an intimate contact between the two and the other. three phases, so intense stirring is necessary. A proper molar relationship between the reactants is also very important, referring to patent claim 3 and the discussion on the first page of the patent, which is why Jacobsson has failed in his experiment. Other important factors are the right temperature with the optimum between 60 and 90 ° and the right dosage method to avoid the formation of by-products, as well as the right vai and the right amount of catalyst. Interaction between the above five conditions is crucial for the process's exchange and selectivity, which the applicant with this invention has succeeded with.

30 - - Framställning av bls(2.2-dimetvl-S-hvdroxvDroDvltamin För att reducers den bildade dialdehyden tili motsvarande diol (se reaktionslikhet) kan man använda olika typer av reduktionsmedel som 35 t.ex. vätgas, lägre aldehyder, hydrider, alkoholater, amalgam m.m. Utan tvivei är det den katalytiska hydreringen med vätgas som är viktigast 8 82445 ur ekonomisk synpunkt. Vai av hydreringskatalysator har en avgörande betydelse för reduktionsförloppet. MAnga katalysatorer kan inte bara visa sig inaktiva gentemot BIS utan kan ocksA förorsaka en lAngtgAende nedbrytning av denna. Reaktionstemperaturen kan, beroende pA kataly-5 satorns aktivitet, variera mellan rumstemperatur och 150°C raedan trycket kan variera mellan 101,3 kPa och 35,4 MPa (1 och 350 at). De tekniskt optimala förhallandena ligger i ett tryckintervall mellan 304 kPa och 7 MPa (3 och 70 at) samt ett temperaturintervall mellan 40 och 70°C. Vid de sistnämnda tryck- och temperaturförhAllandena kan man begagna sig av 10 en nickel-katalysator antingen i form av Raney-nickel eller i form av metalliskt nickel pA en bärare. Det är ocksA möjligt att använda olika typer av platinametaller, men dA mAste man mycket noggrannt väljä kata-lysatortyp, eftersom manga av dem visar en stark nedbrytningsförmaga. Samma gäller kromit- och vissa kobolt-katalysatorer. Vid alla tillfäl-15 Ien ger användning av BIS i form av salter betydligt bättre utbyte av DIOL än användning av den fria aminoaldehyden. Mycket lätt förlöper reduktionen i närvaro av natriumborhydrid. Reaktionshastigheten är hög och utbytet tillfredsställande. Reduktionprocessen kan förlöpa bAde diskontinuerligt och kontinuerligt.Preparation of pp (2,2-dimethyl-5-hydroxyhydroethylamine) To reduce the formed dialdehyde to the corresponding diol (see reaction similarity), various types of reducing agents such as hydrogen, lower aldehydes, hydrides, alcoholates, amalgam can be used. Undoubtedly, it is the catalytic hydrogenation of hydrogen gas that is most important from the economic point of view. Depending on the activity of the catalyst, the temperature can vary between room temperature and 150 ° C, since the pressure can vary between 101.3 kPa and 35.4 MPa (1 and 350 at). The technically optimal conditions are in a pressure range between 304 kPa and 7 MPa (3 and 70 at) and a temperature range between 40 and 70 ° C. The latter pressure and temperature conditions can be used of a nickel catalyst either in the form of Raney nickel or in the form of metallic nickel on a support. It is also possible to use different types of platinum metals, but then one must choose the catalyst type very carefully, since many of them show a strong degradation ability. The same applies to chromite and some cobalt catalysts. At all times, the use of BIS in the form of salts gives significantly better yield of DIOL than the use of the free aminoaldehyde. The reduction is very easy in the presence of sodium borohydride. The reaction rate is high and the yield satisfactory. The reduction process can proceed both continuously and continuously.

2020

Den bildade aminodiolen kan användas direkt t.ex. för framstälining av ytaktiva ämnen genom neutralisation med högre fett- och sulfonsyror .resp. som korrosionsinhibitor. Det kan ocksA förädlas vidare genom förestring, företring, polykondensation m.m.The formed amino diol can be used directly e.g. for the preparation of surfactants by neutralization with higher fatty and sulfonic acids. as a corrosion inhibitor. It can also be further refined by esterification, etherification, polycondensation, etc.

' 25'25

Framställning av bis(2.2-dimetvlDropionsvra)amin BIS kan överföras i motsvarande karboxylsyra (BIA) med användning av en stor mängd oxidationsmedel som t.ex. syrgas, ozon, olika organiska och 30 oorganiska peroxider, hypohalider, permanganat, kromat och dikromat, salpetersyra med flera. Av ekonomiska skäl är salpetersyra, väteperoxid samt syre (luft) särskilt intressanta. Av dessa tre substanser är sal-petersyran minst gynnsam bl.a. för att oxidationsprodukten brukar vara förorenad av svArseparerbara nitrater och framför allt pA grund av 35 faran för bildning av starkt hälsofarliga nitrosoaminer. Vid användning 9 82445 av syrgas resp. väteperoxid fAr man en produkt med ganska lag hait av oorganiska tillsatser.Preparation of bis (2,2-dimethyldropionic acid) amine BIS can be transferred into the corresponding carboxylic acid (BIA) using a large amount of oxidizing agent such as e.g. oxygen, ozone, various organic and inorganic peroxides, hypohalides, permanganate, chromate and dichromate, nitric acid and others. For economic reasons, nitric acid, hydrogen peroxide and oxygen (air) are particularly interesting. Of these three substances, the nitric acid is least favorable. because the oxidation product is usually contaminated by hard-separable nitrates and, above all, because of the danger of forming highly hazardous nitrosoamines. In use 9 82445 of oxygen gas, respectively. hydrogen peroxide if you get a product with fairly low levels of inorganic additives.

Oxidation med syrgas (ev. luft) sker enklast i en lodrät rörreaktor 5 försedd med en kyl- resp. värmemantel, en Aterloppskylare samt en gas-fördelningsanordning vid botten. Oxidationen kan förlöpa bAde vid at-mosfäriskt tryck och under högt tryck. Av ekonomiska skäl överskrider man inte 2 MPa (20 at). BAde rent syre och luft kan användas. Oxida-tionsprocessen kan ocksä förlöpa i en tankreaktor försedd med omrörare 10 samt kyl- och värmemantel. Syrgas under övertryck införes kontinuerligt 1 reaktorn. Oxidationen kan genomföras bAde i närvaro och frAnvaro av katalysator. Användning av katalysatorer underlättar avsevärt oxida-tionsförloppet. En tillräcklig effektivitet visar salter av flervärda metaller t.ex. mangan och kobolt. Oxidationstemperaturen är huvudsak-15 ligen beroende av syrgasens tryck och katalysatorns mängd och typ. Den kan variera inom ett intervall mellan 60 och 120°C. Vissa föroreningar kan starkt hämma processens förlopp. Dialdehyden kan oxideras antingen i fri form eller i form av saltet, t.ex. hydroklorid. Det sista alter-nativet är enklare eftersom salter är mycket lättlösliga i vatten.Oxidation with oxygen (possibly air) is most easily carried out in a vertical tube reactor 5 equipped with a cooling or cooling system. a heat jacket, a reflux condenser and a gas distribution device at the bottom. The oxidation can occur both at atmospheric pressure and under high pressure. For economic reasons, 2 MPa (20 at) is not exceeded. Both pure oxygen and air can be used. The oxidation process can also proceed in a tank reactor equipped with a stirrer 10 as well as a cooling and heating jacket. Oxygen under pressure is continuously introduced into the reactor. The oxidation can be carried out both in the presence and absence of catalyst. The use of catalysts significantly facilitates the oxidation process. A sufficient efficiency shows salts of polyvalent metals e.g. manganese and cobalt. The oxidation temperature is mainly dependent on the pressure of the oxygen and the amount and type of the catalyst. It can vary within a range between 60 and 120 ° C. Some pollutants can greatly inhibit the process. The dialdehyde can be oxidized either in free form or in the form of the salt, e.g. hydrochloride. The last alternative is simpler because salts are very easily soluble in water.

20 Dessutom fAr man vid kondensationssteget (se likhet) BIS-aldehyden i form av ett sait, sA att den kan användas direkt för oxidation utan nAgon mellanbehandling. Det bör ändA pApekas, att oxidationen av rAkon-densationsprodukten med syrgas resp. luft förlöper lAngsamt särskilt vid atmosfäriskt tryck.In addition, at the condensation step (see similarity), the BIS aldehyde is obtained in the form of a site, so that it can be used directly for oxidation without any intermediate treatment. It should also be noted that the oxidation of the rA condensation product with oxygen or air runs slowly, especially at atmospheric pressure.

25 Även vid användning av väteperoxid är det gynnsammare att utgA frAn rA reaktionsblandning frAn kondensationsprocessen. DA fAr man en homogen vattenlösning som inte är brännbar och lätt att hantera. Den fria ami-nen är däremot olöslig i vatten, kräver användning av organiska lös-30 ningsmedel. Oxidationsprodukten separeras lättast genom industning av vatten samt omkristallisation av Aterstoden. Om man oxiderar rA reaktionsblandning frAn kondensationssteget (likhet) fAr man ΒΙΑ i form av aminsalt medan tvA karboxylgrupper är fria och kan förädlas vidare t.ex. genom förestring. Förestringen förlöper lätt i en homogen fas 35 eftersom den ovannämnda föreningen är löslig i en rad alkoholer och polyoler. Lika lätt kan BIAs aminsalt överföras i amider och deras 10 82445 derivat t.ex. genom reaktion med anhydrider resp. klorider av organiska syror. Genom att behandla DIAs aminsalt med starka alkalier t.ex. NaOH kan man delvis eller fullständigt neutralisera de tvA fria karboxyl-grupperna. För att minska AtgAngen av väteperoxid kan man koppia samman 5 de tvA beskrivna oxidationsprocesserna. Man kan först oxidera rAvaran med luft och sedan avsluta med väteperoxid eller införa bAda oxida-tionsmedlen samtidigt. Oxidationsprocessen kan utföras bide diskonti-nuerligt och kontinuerligt.Also, when using hydrogen peroxide, it is more favorable to proceed from rA reaction mixture from the condensation process. DA produces a homogeneous aqueous solution that is not combustible and easy to handle. In contrast, the free amine is insoluble in water, requiring the use of organic solvents. The oxidation product is most easily separated by the production of water and recrystallization of the Ater residue. Oxidizing rA reaction mixture from the condensation step (similarity) gives ΒΙΑ in the form of amine salt while two carboxyl groups are free and can be further refined e.g. through esterification. The esterification proceeds readily in a homogeneous phase since the above compound is soluble in a variety of alcohols and polyols. Just as easily, BIAs amine salt can be converted into amides and their derivatives e.g. by reaction with anhydrides, respectively. chlorides of organic acids. By treating DIAs amine salt with strong alkalis e.g. NaOH can partially or completely neutralize the two free carboxyl groups. To reduce the amount of hydrogen peroxide, one can combine the two oxidation processes described. One can first oxidize the raw material with air and then terminate with hydrogen peroxide or introduce both oxidants at the same time. The oxidation process can be carried out both discontinuously and continuously.

10 Aminerine av BIS10 Aminerine of BIS

Överföringen av bis(2,2-dimetyl-3-oxopropyl)amin i motsvarande diamin kan ske enligt tvA olika förfaranden. Det första grundar sig pA överfö-ring av BIS tili motsvarande dioxim, varvid man lAter dialdehyden reals gera med hydroxylamin under bildning av motsvarande oxim, vilket under inverkan av vätgas i katalysatorns närvaro reduceras tili motsvarande amin.The transfer of bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine into the corresponding diamine can be effected by two different methods. The first is based on the transfer of BIS to the corresponding dioxime, leaving the dialdehyde real with hydroxylamine to form the corresponding oxime, which, under the influence of hydrogen in the catalyst's presence, is reduced to the corresponding amine.

CH3 nh2oh ch3 h2 ch3 20 H-N(CH2-C-CHO)2 --> H-N(CH2-C-C-N-OH)2 --> H-N-(CH2-C-CHNH2)2 CH3 CH3 kat CH3CH3 nh2oh ch3 h2 ch3 H-N (CH2-C-CHO) 2 -> H-N (CH2-C-C-N-OH) 2 -> H-N- (CH2-C-CHNH2) 2 CH3 CH3 cat CH3

Reaktionen me11an dialdehyd och hydroxylamin förlöper snabbt och med nästan kvantitativt utbyte. Man kan fritt utgA frAn fri amin eller dess 25 salt. Hydreringen tili amin Atföljes av bildning av högre kondensa- tionsprodukter i form av sekundära aminer. Man kan begränsa bildningen av dessa biprodukter genom att genomföra hydreringen i närvaro av am-moniak. Som hydreringskatalysator använder man nickel antingen i form av Raney-nickel eller som metall pA en bärare. OcksA kobolt och ädelme-30 taller är katalytiskt aktiva. Hydreringstemperaturen och trycket är beroende av katalysatorns aktivitet. Man kan begagna sig av ett tryck . som ligger melian 20 och 350 at medan optimum ligger melian 50 och 150 at. Temperaturen kan variera melian 40 och 120°C.The reaction between dialdehyde and hydroxylamine proceeds rapidly and with almost quantitative yield. One can freely start from free amine or its salt. The hydrogenation to amine is accompanied by the formation of higher condensation products in the form of secondary amines. The formation of these by-products can be restricted by conducting the hydrogenation in the presence of ammonia. As the hydrogenation catalyst, nickel is used either in the form of Raney nickel or as a metal on a support. Also cobalt and precious metals are catalytically active. The hydrogenation temperature and pressure depend on the activity of the catalyst. You can make use of a print. which lies between 20 and 350 at, while optimum is between 50 and 150 at. The temperature can vary between 40 and 120 ° C.

35 Den andra metoden bestar av bara ett steg. DA inför man i en tryck- reaktor ett lösningsmedel, en katalysator, BIS och ammoniak, den senare il 82445 bäst i flytande form. Under omröming införes vätgasen under tryck och reaktionsblandningen uppvärmes. Man kan använda samma katalysatorer som vid hydrering av oximer. Reaktionen förlöper enligt följande: 5 ^H3 kat CH3 H-N(CH2-C-CHO)2 + 2NH3 + 2H2 --> H-N(CH2-C-CH2NH2)2 + 2H20The second method consists of only one step. DA introduces in a pressure reactor a solvent, a catalyst, BIS and ammonia, the latter in 82445 best in liquid form. While stirring, the hydrogen gas is pressurized and the reaction mixture heated. The same catalysts can be used as in the hydration of oximes. The reaction proceeds as follows: 5 H3 cat CH3 H-N (CH2-C-CHO) 2 + 2NH3 + 2H2 -> H-N (CH2-C-CH2NH2) 2 + 2H2O

I II I

CH3 ch3 Vätgasens tryck kan ligga inom en intervall pA 3-35 MPa (30-350 at), 10 bäst mellan 7 och 15 MPa (70 och 150 at). OcksA vid detta förfarande bildas biprodukter i form av sekundära aminer, men för det ovanbeskriv-na användningsomrAdet är detta inte störande. Om man i stället för ammoniak använder en primär amin, sA bildas det i läge 3 en sekundär amingrupp: 15 CH3 kat CH3 I 3 I 3 H-N(CH2-C-CH0)2 + 2RNH2 + 2 H2 --> H-N(CH2-C-CH2NH-R)2 + 2 H20 ch3 ch3 20 Amineringsprocessen kan förlöpa bade kontinuerligt och diskontinuer-ligt.CH3 ch3 Hydrogen pressure can be within a range of 3-35 MPa (30-350 at), best between 7 and 15 MPa (70 and 150 at). Also in this process, by-products are formed in the form of secondary amines, but for the above-described application this is not disturbing. If instead of ammonia, a primary amine is used, then a secondary amine group is formed in position 3: CH3 cat CH3 I 3 I 3 HN (CH2-C-CH0) 2 + 2RNH2 + 2 H2 -> HN (CH2- C-CH 2 NH-R 2 + 2 H 2 O 3 Ch 3 Ch 3 The amination process can proceed both continuously and discontinuously.

Nedan ger vi ett par exempel vilka närmare beskriver det av oss upp-funna förfarandet, men sjalvklart är dessa inte avsedda att begränsa 25 uppfinningen tili detaljerna av dessa.Below we give a few examples which describe in detail the method invented by us, but of course these are not intended to limit the invention to the details thereof.

Exempel 1Example 1

Svntes av bis(2.2-dimetvl-3-oxopropv1 ’lamin 30 utan användning av katalvsator (Z - - C - 0)Synthesis of bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) lamin 30 without the use of catalyst (Z - - C - O)

Hhrs

I en 1-liters kolv försedd med en omrörare, Aterloppskylare och kon-takttermometer för temperaturreglering infördes 67 g ammoniumklorid, 95 35 g p-formaldehyd, 50 g vatten och 220 g isobutyraldehyd. Blandningen uppvarmdes under intensiv omrörning tili kokpunkten d.v.s. 61°C. Efter i2 82 445 10 minuters uppvärmning vid koktemperatur blev kondensationsreaktionen tillräckligt intensiv sä att reaktlonsblandningen befann sig i kok-tillständ utan nigon värmetillsättning utifrän. Efter ca 15 minuter blev det ändA nödvändigt att koppia in uppvärmningsanordningen änyo.Into a 1-liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser and contact thermometer for temperature control were introduced 67 g of ammonium chloride, 95 35 g of p-formaldehyde, 50 g of water and 220 g of isobutyraldehyde. The mixture was heated under intense stirring to the boiling point, i.e. 61 ° C. After heating for 10 minutes at boiling temperature, the condensation reaction became sufficiently intense that the reaction mixture was in a boiling state without any external heat addition. After about 15 minutes, it became necessary to switch on the heating device.

5 Under fortsatt uppvärmning blev den grumliga reaktionsblandningen sä smäningom allt klarare till utseendet och temperaturen steg tili 80°C. Man fortsatte uppvärmningen vid denna temperatur och kontrollerade kromatografiskt reaktionsförloppet. Uppvärmningen avslutades när tvä efter varandra följande kromatogrammer inte visade nägra förändringar i 10 produkternas utbyte. Reaktionsförloppet beskrivs nedan:With continued heating, the turbid reaction mixture gradually became clearer in appearance and the temperature rose to 80 ° C. The heating was continued at this temperature and chromatographically controlled the course of the reaction. The heating was terminated when two consecutive chromatograms did not show any changes in the yield of the products. The reaction procedure is described below:

Uppvärmning av reaktionsblandning tili kokpunkt 20 minHeating reaction mixture to boiling point 20 min

Uppvärmning av reaktionsblandning vid kokpunkt 10 minHeating reaction mixture at boiling point 10 min

Autotermiskt förlopp 15 min 15 Uppvärmning frän 60°C tili 80°C 90 minAutothermal process 15 min 15 Heating from 60 ° C to 80 ° C 90 min

Uppvärmning vid 80°C 300 minHeating at 80 ° C 300 min

Slutprodukten var en viskös, gulaktig, homogen vätska. Den var tillräckligt ren för att användas direkt tili vidare förädling genom t.ex.The end product was a viscous, yellowish, homogeneous liquid. It was clean enough to be used directly for further processing, e.g.

20 oxidation, reduktion, aminering.Oxidation, reduction, amination.

Vär erfarenhet visar ända att rengöring av förädlingsprodukten är be-tydligt enklare än rengöring av aminoaldehyd. Vi har inte lyckats att omkristallisera den fasta aminoaldehyden i form av hydroklorid med ett * 25 bra utbyte och inte heller lyckats separera den fria aminoaldehyden genom destination.Experience shows that cleaning of the processing product is significantly easier than cleaning aminoaldehyde. We have not succeeded in recrystallizing the solid aminoaldehyde in the form of hydrochloride with a good yield, nor have we succeeded in separating the free aminoaldehyde by destination.

Nedan beskrivs ett förfarande för separationen och karakterisering av den erhällna substansen.A method for separating and characterizing the substance obtained is described below.

30 . , Separation och karakterisering av aminoaldehvd 100 g av den erhällna reaktionsblandningen indunstades under 20 timmar under 30 mm Hg vakuum med gradvis ökning av temperaturen tili 70°C. Man 35 fick en genomskinlig, glasformig, spröd substans löslig i vatten och etanol, olöslig i petroleter och med smältpunkten 107-110°C. 10 g av den 11 13 82445 glasformiga substansen upplöstes i 40 ml vatten och den bildade lösnin-gen extraherades 3 ginger, varje ging med 25 ml petroleter. Eterextrak-tet som innehiller smi mängder av extraherade organiska neutrala subs-tanser kastades bort. Vattenlösning samt 60 ml dietyleter infördes i en 5 kolv och vid omrörning och iskylning doserade man si mycket 10 %-ig lösning av NaOH att vattenfasen blev tydligt alkalisk. Di fanns huvud-mingden av aldehydoaminen i eterskiktet medan de hydrofila förorenin-garna stannade kvar i vattenskiktet. Hälften av eterskiktet togs till analys och resten infördes i en kolv dir under iskylning och omrörning 10 lingsamt infördes 7-%ig saltsyra tills vattenfasen blev tydligt sur. 1 och med surgörningen övergick aminoaldehyden till vattenfasen i form av dess hydroklorid, vilken ir betydligt stabilare in den fria aldehyden. Vattenfasen indunstades och torkades under 12 timmar vid 30 mm Hg under gradvis ökning av temperaturen till 70°C. Slutprodukten var ett vitt 15 pulver med sp 139-141°C.30. Separation and characterization of amino aldehyde 100 g of the obtained reaction mixture was evaporated for 20 hours under 30 mm Hg vacuum with gradual increase in temperature to 70 ° C. A transparent, glassy, brittle substance was obtained, soluble in water and ethanol, insoluble in petroleum ether, and m.p. 107-110 ° C. 10 g of the glass-like substance was dissolved in 40 ml of water and the resulting solution was extracted 3 ginger, each ging with 25 ml of petroleum ether. The ether extract containing forging quantities of extracted organic neutral substances was discarded. Aqueous solution and 60 ml of diethyl ether were introduced into a flask and, with stirring and ice-cooling, a very 10% solution of NaOH was dosed to make the aqueous phase clearly alkaline. They contained the main amount of the aldehydoamine in the ether layer while the hydrophilic contaminants remained in the aqueous layer. Half of the ether layer was taken for analysis and the remainder was introduced into a flask while ice-cooling and stirring gently added 7% hydrochloric acid until the aqueous phase became clearly acidic. 1 and with the acidification, the amino aldehyde passed to the aqueous phase in the form of its hydrochloride, which is considerably more stable in the free aldehyde. The aqueous phase was evaporated and dried for 12 hours at 30 mm Hg, gradually increasing the temperature to 70 ° C. The final product was a white powder with sp 139-141 ° C.

Det tagna provet av aminoaldehydens eterlösning torkades over MgS04 och indunstades direfter under vakuum vid rumstemperatur. Indunstnings-iterstoden var en firglös, viskös vitska. Kromatografisk analys visade 20 att substansen var ren och innehöll endast smi mingder av ligkokande substans, troligtvis rester av lösningsmedel. IR- samt NMR-spektrum av · aldehydoamin bifogas (BILAGA 6 och BILAGA 7). Pi IR ser man tydligt en karbonylpik vid ca 1720 samt tvi karakteristiska aldehydtoppar vid ca 2720 och 2940. Piken 2810 karakteriserar sekundiraminens struktur 25 - CHj - NH - CHj - (se t.ex. Sadtler "Handbook of Infrared Spectra").The taken sample of the aminoaldehyde ether solution was dried over MgSO 4 and then evaporated under vacuum at room temperature. The evaporator iterate was a quadruple, viscous Welsh. Chromatographic analysis showed that the substance was pure and contained only smudges of brewing substance, probably solvent residues. IR and NMR spectrum of · aldehydoamine are attached (ANNEX 6 and ANNEX 7). Pi IR clearly shows a carbonyl peak at about 1720 and two characteristic aldehyde peaks at about 2720 and 2940. The peak 2810 characterizes the structure of the secondary frame 25 - CH 2 - NH - CH 2 - (see eg Sadtler "Handbook of Infrared Spectra").

Lika tydlig bild av strukturen gav NMR-spektrum: fi(CDClj)*0,5(S, 6H, CH,); 2,6(S, 2H, CHj) 9,4 (S, 1H, CHO) ppmEqually clear image of the structure gave NMR spectrum: δ (CDClj) 0,5 0.5 (S, 6H, CH,); 2.6 (S, 2H, CH 2) 9.4 (S, 1H, CHO) ppm

30 För att nirmare karakterisera den av oss syntetiserade aminoaldehyden bestimde vi smiltpunkter för en rad av dess derivat: bis(2,2-dimetyl-3-oxopropyl)amin hydroklorid 139-141°CTo more accurately characterize the aminoaldehyde synthesized by us, we determined melting points for a range of its derivatives: bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine hydrochloride 139-141 ° C

oxim av bis(2,2-dimetyl-3-oxopropyl)amin 107-108°Coxime of bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine 107-108 ° C

oxim av bis(2,2-dimetyl-3-oxopropyl)amin hydroklorid 208-210°Coxime of bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine hydrochloride 208-210 ° C

35 2,4 dinitrofenylhydrozon av2.4 dinitrophenyl hydrozone of

bis(2,2-dimetyl-3-oxopropyl)amin hydroklorid 197-198°Cbis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine hydrochloride 197-198 ° C

i4 82445i4 82445

Elementär analys av oximhydroklorid gav följande resultat C:f 47,6 % teor 47,8 % 5 H:f 8,75 % teor 8,76 % 0:f 12,9 % teor 12,75 % N:f 16,6 % teor 16,7 %Elemental analysis of oxime hydrochloride gave the following results C: f 47.6% theory 47.8% H: f 8.75% theory 8.76% 0: f 12.9% theory 12.75% N: f 16.6 % Theor 16.7%

Ytterligare analytiska data firms i exempel 5 och 11.Further analytical data are provided in Examples 5 and 11.

1010

Exemoel 2Example 2

Katalvtisk svntes av bis (2.2-dimetvl-3-oxopropvl)amin hvdroklorid uteAende frAn paraformaldehvd (Z - - C - 0)Catalytic synthesis of bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine hydrochloride from paraformaldehyde (Z - - C - O)

15 H15 H

PA grund av isobutyraldehydens Stora oxidationsbenägenhet utfördes hela förfarandet under skydd av kvävgas. I en 1 liters kolv försedd med en omrörare, effektiv Aterloppskylare och kontakttermometer för tempe-- 20 raturreglering infördes 67 g anunoniumklorid, 95 g parafonnaldehyd, 50 g vatten, 220 g isobutyraldehyd samt 1 ml kone. saltsyra. Blandningen uppvärmdes under intensiv orarörning. Vid ca 60°C började en intensiv reaktion att äga rum. Trots att man kopplade bort uppvärmningen fort-satte en häftig Aterloppskokning under ca 30 minuter. När reaktionens 25 intensitet sjönk, värmdes blandningen lAngsamt tili 80°C. Den i början grumliga reaktionsblandningen blev efterhand klarare. Uppvärmningen vid 80°C fortsatte under ca 2 timmar sA att hela syntesen varade ca 4,5 timmar (räknat frAn den intensive reaktionens början). Slutprodukten var en viskös, gulaktig homogen vätska. Utbytet var 424 g.Due to the large oxidation propensity of the isobutyraldehyde, the entire process was carried out under nitrogen gas protection. Into a 1 liter flask equipped with a stirrer, efficient reflux condenser and contact temperature control for temperature control was introduced 67 g of anunonium chloride, 95 g of parafonnaldehyde, 50 g of water, 220 g of isobutyraldehyde and 1 ml of wife. hydrochloric acid. The mixture was heated under intense stirring. At about 60 ° C, an intense reaction began to take place. Despite switching off the heating, an intense reflux continued for about 30 minutes. As the intensity of the reaction decreased, the mixture was warmed slowly to 80 ° C. The initially cloudy reaction mixture became clearer over time. The heating at 80 ° C continued for about 2 hours so that the entire synthesis lasted about 4.5 hours (counted from the beginning of the intense reaction). The end product was a viscous, yellowish homogeneous liquid. The yield was 424 g.

3030

Ett prov av reaktionsblandningen torkades i vakuum först vid rumstem-. peratur och senare med gradvis temperaturhöjning tili 60°C. Man fick en glasformig spröd färglös Aterstod, vilken delvis smälter vid ca 56/60°C. Genom reaktion med hydroxylamin kan den överföras tili en oxim med 35 smältpunkten 208-210°C.A sample of the reaction mixture was first dried in vacuo at room temperature. perature and later with a gradual rise in temperature to 60 ° C. A glassy brittle colorless Ather residue was obtained, which partially melts at about 56/60 ° C. By reaction with hydroxylamine, it can be transferred to an oxime having a melting point of 208-210 ° C.

n is 82445n is 82445

Exemoel 3Example 3

Hvdrering av bls(2.2-dimetvl-3-oxooropvl)amin hvdroklorld till bis(2.2-dimetvl-3-hvdroxipropvl)amin (Z - CH20H) 5 lOOg av reaktionsblandningen neutraliserades till ett pH-värde mellan 5 och 6 och infördes i en hydreringsreaktor. Raney-nickel (4 g) till-sattes och hydreringen förlöpte under 4 timmar vid 5 MPa (55 at) tryck och vid en temperatur mellan 70 och 75°C. Efter avlägsnandet av ka-10 talysatorn fick man en klar, grönaktig lösning. Den fria bis(2,2-dime-tyl-3-hydroxy-propyl)aminen separerades genom alkalisering och extrak-tion. Hydreringsutbytet var ca 80 %.Hydration of bls (2,2-dimethyl-3-oxooropyl) amine hydrochloride to bis (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) amine (Z - CH 2 OH) 500g of the reaction mixture was neutralized to a pH between 5 and 6 and introduced into a hydrogenation reactor. . Raney nickel (4 g) was added and the hydrogenation proceeded for 4 hours at 5 MPa (55 at) pressure and at a temperature between 70 and 75 ° C. After removal of the catalyst, a clear, greenish solution was obtained. The free bis (2,2-dimethyl-3-hydroxy-propyl) amine was separated by alkalization and extraction. The hydration yield was about 80%.

Exemoel 4 15Example 4 15

Svntes av bis(2.2-dimetvl-3-oxooroDvl)amin hvdroklorid utgAende fran formalin (Z - - C - 0)Synthesis of bis (2,2-dimethyl-3-oxoorodyl) amine hydrochloride starting from formalin (Z - - C - 0)

Hhrs

20 I en 1 liters kolv, försedd med en effektiv omrörare, vattenkylare samt ν'; termometer infördes 53,5 g (1 mol) av ammoniumklorid, 237,6 g (3,3 mol) av isobutyraldehyd, 267,6 g av en 37 % lösning av formaldehyd (3,3 mol) samt 2 ml koncentrerad saltsyra. Blandningen uppvArmdes under omrör-ning. Vid ca 62°C började en intensiv kokning att Aga rum. Aterloppskok-25 ningen fortsatte under 5 timmar och temperaturen steg sA smAningom till 76°C. Den starkt grumliga lösningen blev med tiden betydligt klarare. Kolvens innehAll kyldes ner till rumstemperatur. Hela syntesen utfördes under skydd av kvävgas.In a 1 liter flask equipped with an effective stirrer, water cooler and ν '; thermometer introduced 53.5 g (1 mole) of ammonium chloride, 237.6 g (3.3 mole) of isobutyraldehyde, 267.6 g of a 37% solution of formaldehyde (3.3 mole), and 2 ml of concentrated hydrochloric acid. The mixture was heated with stirring. At about 62 ° C, intense cooking began to agitate. The reflux was continued for 5 hours and the temperature gradually increased to 76 ° C. The strongly cloudy solution became much clearer over time. The contents of the flask were cooled to room temperature. The entire synthesis was performed under the protection of nitrogen gas.

30 Exemoel 5Example 5

Reduktion av bis(2.2-dimetvl-3-oxopropvl)amin hvdroklorid till bis(2.2-dimetvl-3-hvdroxipropvl)amin (Z - CH2OH) 35 I en 2,5 liters 3-halskolv försedd med en effektiv omrörare och i ett isbad infördes 450 ml metanol, 100 g av en 50 % lösning av natrium- i6 82445 hydroxid och 34 g natriumborhydrid. Under skydd av kvävgas och intensiv omrörning doserades den räa kondensationsprodukten med en sadan has-tighet att temperaturen i koiven inte översteg 20°C.Reduction of bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine hydrochloride to bis (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) amine (Z - CH 2 OH) In a 2.5 liter 3-neck flask equipped with an effective stirrer and in an ice bath 450 ml of methanol, 100 g of a 50% solution of sodium hydroxide and 34 g of sodium borohydride were introduced. Under protection of nitrogen gas and intense stirring, the pure condensation product was dosed at such a rate that the temperature of the coke did not exceed 20 ° C.

5 Efter avslutad dosering fortsatte man omrörningen under 1 timme vid 20°C temperatur. För att avlägsna metanol evaporerades reaktionsraassan tills den blev nästan fast och späddes ut med 500 ml vatten. Den bilda-de lösningen omrördes vid 60°C tills tvi skikt bildades. Det Övre or-ganiska skiktet separerades i en separertratt och vattenfasen extra-10 herades med eter. Eterextraktet tillsattes till den organiska fasen.After completion of dosing, stirring was continued for 1 hour at 20 ° C temperature. To remove methanol, the reaction mixture was evaporated until it became almost solid and diluted with 500 ml of water. The resulting solution was stirred at 60 ° C until two layers formed. The upper organic layer was separated in a separatory funnel and the aqueous phase was extracted with ether. The ether extract was added to the organic phase.

Den organiska fasen destillerades först utan vakuum och ddrefter i vakuum. Huvudprodukten destillerades som en fraktion i 127...130°C/3 mmHg i form av en viskös vätska vilken med tiden stelnar till en vit massa, smältande vid 32/34°C. Utbytet var 50 %. Produktens IR-spektrum 15 finns bifogat som bilaga 1 och dess masspektrum som bilaga 2.The organic phase was first distilled without vacuum and then in vacuo. The main product was distilled as a fraction in 127 ... 130 ° C / 3 mmHg in the form of a viscous liquid which over time solidified to a white mass, melting at 32/34 ° C. The yield was 50%. The product's IR spectrum 15 is attached as Appendix 1 and its mass spectrum as Appendix 2.

Exemnel 6Example 6

Allvlering av bis(2.2-dimetvl-3-hvdroxipropvl)amin 20 (Z -- CiL, - 0 - R) ' I en kolv försedd med en uppvärmningsslinga, omrörare, Aterloppskyla- re, doseringsanordning samt bottenkran infördes 58,8 g bis(2,2-dimetyl- 3-hydroxy-propyl)amin, 171 g 50 % natriumhydroxid, 7 g tetrabutylam- t 25 moniumvätesulfat (katalysator), 3 g natriumjodid och 86 ml toluen.Alloying of bis (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) amine (Z - CiL, - 0 - R) In a flask provided with a heating coil, stirrer, reflux condenser, dosing device and bottom tap, 58.8 g of bis ( 2,2-dimethyl-3-hydroxy-propyl) amine, 171 g of 50% sodium hydroxide, 7 g of tetrabutyl ammonium hydrogen sulfate (catalyst), 3 g of sodium iodide and 86 ml of toluene.

Blandningen uppvärmdes till 60°C och vid denna temperatur infördes under 2,5 timmar 65,2 g allylklorid. Man fortsatte omrörningen under ytterli-gare 2 timmar. Därefter tillsatte man si mycket varmt vatten att hela natriumkloridfällningen löstes upp. Omröraren stoppades och vattenfasen 30 avlägsnades. Man upprepade tvätten 3 ginger, varje gang med 70 ml varmt (60°C) vatten. Den sista portionen av tvättfasen visade ett neutralt pH. ·· Alla vattenportioner förenades och kloridhalten bestämdes. Omsättnings- graden av allylklorid var 80 %.The mixture was heated to 60 ° C and 65.2 g of allyl chloride was introduced at this temperature for 2.5 hours. Stirring was continued for an additional 2 hours. Then, in very hot water, the whole sodium chloride precipitate was added to dissolve. The stirrer was stopped and the aqueous phase removed. The wash was repeated 3 ginger, each time with 70 ml of warm (60 ° C) water. The last portion of the wash phase showed a neutral pH. ·· All water portions were combined and the chloride content was determined. The conversion rate of allyl chloride was 80%.

35 Den organiska fasen torkades över magnesiumsulfat och rullindunstades - · under vakuum (sluttemperatur 60°C). Aterstoden var en rörlig gulaktig 82445 vdtska. Dess IR-spektrum visar att bdgge hydroxigrupperna har företrats (bilaga 3).The organic phase was dried over magnesium sulfate and roll evaporated under vacuum (final temperature 60 ° C). The residue was a moving yellowish 82445 vdtska. Its IR spectrum shows that both hydroxy groups have been enriched (Appendix 3).

Exempel 7 5Example 7 5

Svntes av bis^^-dimetvl-S-oxoprnnvT^amin hvdrobromid (Z - - C - 0)Is synthesized by bis-dimethyl-5-oxoprotein N-amine hydrobromide (Z - - C-O)

Hhrs

10 Man upprepade kondensationsreaktlonen som beskrevs i exempel 2. Den enda skillnaden var att man i stdllet för ammoniumklorid anvdnde en ekvivalent mängd ammoniumbromld och som katalysator anvdndes 1 ml kon-centrerad bromvdtesyra. Kondensatlonsprocessen förlöpte pd ett liknande sdtt som 1 exempel 2.The condensation reacton described in Example 2. was repeated. The only difference was that an equivalent amount of ammonium bromide was used in the ammonium chloride broth and 1 ml of concentrated hydrobromic acid was used. The condensate solution process was similar to that of Example 2.

1515

Exempel 8Example 8

Svntes av blsf2.2-dlmetvl-3-oxoproPvl)amin hvdroklorid med anvdndning av sur lonbvtare som katalvsator (Z - - C - 0)Was synthesized by blsf2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine hydrochloride using acidic solvent as catalyst (Z - - C - 0)

20 H20 H

Man upprepade kondensationsreaktlonen som beskrevs 1 exempel 2. Skillnaden var att man 1 stdllet för saltsyra anvdnde 10 g av en sur jonby-tare Levatit SC 10 som katalysator. Kondensatlonsprocessen förlöpte pd 25 ett liknande sdtt som 1 exempel 2.The condensation reaction was described as described in Example 2. The difference was that in the hydrochloric acid solution, 10 g of an acidic ion exchanger Levatit SC 10 was used as catalyst. The condensate solution process was similar to that of Example 2.

Exempel 9Example 9

Oxidation av bis(2.2-dimetvl-3-oxopropyl)amin hydroklorid till 30 bis(2.2-dimetyl-propionsvra)amin hvdroklorid (Z - - COOH)Oxidation of bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine hydrochloride to bis (2,2-dimethyl-propionic acid) amine hydrochloride (Z - - COOH)

Man upprepade kondensationsreaktlonen som beskrevs i exempel 2, ut-gdende frdn 110 g isobutyraldehyd, 47,5 g paraformaldehyd, 33,5 g ammoniumklorid, 25 ml vatten och 1 ml kone. saltsyra. Man fick 213,2 g av 35 en klar viskös grönaktig lösning. Lösningen uppvdrmdes till 65°C och vid denna temperatur (+ 5°C) doserade man under kylning, under 1,5 timme 130 ie 82445 g av 47 % väteperoxid. Efter doseringen fortsatte man omrörningen under 3 timmar vid 70...75°C. Därefter förstörde man AterstAende mängden av väteperoxid genom att tillsätta en nedbrytningskatalysator och filtre-rade lösningen. Reaktionsblandningen evaporerades och man fick 187 g av 5 en glasklar massa. Denna massa omkristalliserades frAn 250 ml isobu-tanol plus 25 ml toluen och fick 160 g av en vit fällning bestAende av en blandning av bis(2,2-dimetyl-propionsyra)amin hydroklorid samt dess isobutylester. Ora ändamälet är att framställa isobutylester eller en blandad ester, sA är närvaro av estersubstans i omkristallisationspro-10 dukten mycket gynnsam. Självklart kan man i stället för isobutanol använda en rad andra alkoholer.The condensation reaction described in Example 2 was repeated, comprising 110 g of isobutyraldehyde, 47.5 g of paraformaldehyde, 33.5 g of ammonium chloride, 25 ml of water and 1 ml of wife. hydrochloric acid. 213.2 g of a clear viscous greenish solution were obtained. The solution was heated to 65 ° C and, at this temperature (+ 5 ° C), dosed with cooling for 1.5 hours 130 i 82445 g of 47% hydrogen peroxide. After dosing, stirring was continued for 3 hours at 70 ... 75 ° C. Thereafter, the residual amount of hydrogen peroxide was destroyed by adding a decomposition catalyst and the filtered solution. The reaction mixture was evaporated to give 187 g of a glass clear mass. This mass was recrystallized from 250 ml of isobutanol and 25 ml of toluene to give 160 g of a white precipitate consisting of a mixture of bis (2,2-dimethylpropionic acid) amine hydrochloride and its isobutyl ester. The object is to prepare isobutyl ester or a mixed ester, so the presence of ester substance in the recrystallization product is very favorable. Of course, instead of isobutanol, a number of other alcohols can be used.

Exempel._j,PExempel._j, P

15 Framställning av ren bis(2.2-dlmetyl-proplonsvra)amin hvdrokloridPreparation of Pure Bis (2,2-Dimethyl-Proplonic Acid) Amine Hydrochloride

Identiskt oxidationsförfarande som i exempel 9, men för att fA en ren bisderivat fri frAn estrar, omkristalliserade man den rAa oxidations-produkten frAn en blandning av butanon och toluen (3:1). DA fick man 20 ett snövitt pulver som vid uppvärmning krymper vid ca 165°C och smälter med delvis nedbrytning vid 175/177°C. Nästa omkristallisation ger en produkt med smältpunkten 188/190°C. Produktens IR-spektrum finns bifogat som bilaga 4 och dess masspektrum som bilaga 5.Identical oxidation procedure as in Example 9, but to obtain a pure bis derivative free from esters, the crude oxidation product was recrystallized from a mixture of butanone and toluene (3: 1). DA obtained a snow-white powder which, when heated, shrinks at about 165 ° C and melts with partial decomposition at 175/177 ° C. The next recrystallization gives a product of melting point 188/190 ° C. The product's IR spectrum is attached as Appendix 4 and its mass spectrum as Appendix 5.

25 Exempel 11 Förestrinp av bis^.2-dimetvl-propionsvra)amin hvdroklorid med butanol (Z - C00R) 30 Som reaktor användes en 250 ml 3-halskolv försedd med en Dean-Stark trapp för vattenseparation plus en termometer och en magnetomrörare. 1 koiven infördes 120 ml butanol och 25,3 g av bis(2,2-dimetyl-propionsy-ra)amin hydroklorid omkristalliserad tvA gAnger frAn etylmetyl-keton-toluen-blandning (3:1) med smältpunkten vid 192/194°C. Kolvens innehAll 35 uppvärmdes tili koktemperatur och därefter infördes 2 ml 37 % saltsyra.Example 11 Pre-step of bis 2,2-dimethyl-propionic acid amine hydrochloride with butanol (Z - C00R) As a reactor, a 250 ml 3-neck flask equipped with a Dean-Stark staircase for water separation plus a thermometer and a magnetic stirrer was used. Into the coke was added 120 ml of butanol and 25.3 g of bis (2,2-dimethylpropionic acid) amine hydrochloride recrystallized two times from ethyl methyl ketone-toluene mixture (3: 1) with the melting point at 192/194 ° C . The flask contained was heated to boiling temperature and then 2 ml of 37% hydrochloric acid was introduced.

: Separation av vatten i trappen pAbörjades omedelbart. Syntesen för- 82445 löpte i 8 timraar. Varannen timme tillsatte man 2 ml 37 % HC1. Under separationsförloppet separerades det 5,9 g vatten (vatten härstammade frAn saltsyraavdraget). Teoretlskt borde det bildas 3,6 g H20 men när HC1 reagerar med butanol under bildning av butylklorid bildas det ocksä 5 vatten och dessutom loses en viss mängd butanol i vattenfasen.: Separation of water in the stairs was started immediately. The synthesis proceeded for 8 hours. Every 2 hours, 2 ml of 37% HCl was added. During the separation process, 5.9 g of water was separated (water derived from the hydrochloric acid extraction). Theoretically, 3.6 g of H2 O should be formed, but when HCl reacts with butanol to form butyl chloride, water is also formed and in addition a certain amount of butanol is dissolved in the aqueous phase.

För att avlägsna överskottet av butanol indunstades reaktionsrAproduk-ten i en vakuumevaporator vid 70°C och 40 mm Hg. Aterstoden var en gul tämligen viskös vätska. Denna vätska behandlades vid iskylning och 10 intensiv omrörning med 10 % NaOH tills vattenlösningen visade en tydlig alkalisk reaktion. PA detta sätt överfördes aminhydrokloridgruppen i fri amin. Därefter tillsatte man 100 ml eter och hela blandningen häll-des i en skiljetratt. Det nedre vattenskiktet separerades. Det övre organiska skiktet skakades 3 gAnger med 25 ml vatten och torkades över 15 MgSOv Efter torkning och separation av torkmedel behandlades estern med 0,5 g blekjord. Slutprodukten var 28,2 g av en viskös vätska. Kromato-grafisk analys visade att produkten var ca 95 %-ig. Detta innebär att utbytet var 86 %. Genom en vakuumdestillation (fraktion 137-143/4 mm Hg) fick man en klar, färglös produkt med en hög renhetsgrad. Produkten 20 har en rad användningar som polyestermonomer och som plaststabilisator. Efter benzoylering av amingruppen med benzoylklorid fAr man en värde-.’ ' full mjukgörare för PVC-plaster.To remove the excess of butanol, the reaction product was evaporated in a vacuum evaporator at 70 ° C and 40 mm Hg. The residue was a yellow rather viscous liquid. This liquid was treated with ice-cooling and intensive stirring with 10% NaOH until the aqueous solution showed a clear alkaline reaction. In this way, the amine hydrochloride group was transferred into free amine. Then, 100 ml of ether was added and the whole mixture was poured into a separating funnel. The lower aqueous layer was separated. The upper organic layer was shaken 3 times with 25 ml of water and dried over 15 MgSOv. After drying and separation of desiccant, the ester was treated with 0.5 g of pale soil. The final product was 28.2 g of a viscous liquid. Chromatographic analysis showed that the product was about 95%. This means that the yield was 86%. Vacuum distillation (fraction 137-143 / 4 mm Hg) gave a clear, colorless product with a high degree of purity. The product 20 has a variety of uses as a polyester monomer and as a plastic stabilizer. After benzoylation of the amine group with benzoyl chloride, a full plasticizer for PVC plastics is obtained.

Exempel 12 25Example 12

Framställnine av bis(2.2-dimetvl-3-tert-butvlaminpropan)amin ·.·. (Z - -CHj - NHR)Preparation of bis (2,2-dimethyl-3-tert-butylamine propane) amine. (Z - -CH 2 - NHR)

Reaktionen förlöper enligt följande schema: 30 CH, NH(CHj-C-CH-0)j + 2H2N-C(CHj)3 -> 1 35 : : CH3 20 82445 CH, red CH, CH,The reaction proceeds according to the following scheme: CH, NH (CH 2 -C-CH-O) j + 2H 2 N-C (CH 2) 3 -> 1 35:: CH 3

I I II I I

-> NH(CH2-C-CH-N-C(CH,),)2 -> HN(CH2-C-CH2-NH-C-CH3)2 *CH, CH, CH,-> NH (CH2-C-CH-N-C (CH,),) 2 -> HN (CH2-C-CH2-NH-C-CH3) 2 * CH, CH, CH,

Schiffbas 5Schiffbas 5

Syntesen förlöper i en vattenfri miljö och under kvävgasskydd. 36,6 g aminoaldehyd separerades fran dess hydroklorid, som beskrevs i exempel 1, befriades frAn resten av vattnet vid 40°C under vakuum. Den vatten-fria aminoaldehyden upplöstes i 150 ml torr eter och lösningen inför-10 des i en 1-liters 3-halskolv försedd med en magnetomrörare. 90 g tert-butylamin tillsattes under magnetomrörning med en sadan hastighet att temperaturen inte översteg 30ο0. Därefter stoppades omrörningen och 100 g molsikt A3 infördes i koiven. Reaktionsblandningen förvarades under tvA dygn vid en temperatur av 26-30°C. DA och dA skakades kolvens inne-15 hAll lätt. Därefter filtrerades molsikten bort och den flytande organiska fasen befriades under vakuum frAn eter. Den bildade schiffba-sen upplöstes i 200 ml torr metanol och placerades i en 3-halskolv försedd med en omrörare och en termometer. Under kylning införde man portionsvis i koiven 16,4 g natriumborhydrid med en sAdan hastighet att 20 temperaturen lag mellan 15 och 25°C. Doseringstiden var ca 40 min. Man fortsatte omrörningen under ytterligare 30 min och slutligen uppvärmde » k · · man reaktionsblandningen till kokpunkten under 20 min.The synthesis proceeds in an anhydrous environment and under nitrogen gas protection. 36.6 g of aminoaldehyde was separated from its hydrochloride, as described in Example 1, liberated from the rest of the water at 40 ° C under vacuum. The anhydrous amino aldehyde was dissolved in 150 ml of dry ether and the solution was introduced into a 1 liter 3 neck flask equipped with a magnetic stirrer. 90 g of tert-butylamine was added under magnetic stirring at such a rate that the temperature did not exceed 30 o. Then stirring was stopped and 100 g of mole sieve A3 was introduced into the coif. The reaction mixture was stored for two days at a temperature of 26-30 ° C. DA and dA were easily shaken the contents of the piston. Then the mole sieve was filtered off and the liquid organic phase was liberated under vacuum from ether. The resulting disk base was dissolved in 200 ml of dry methanol and placed in a 3-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer. During cooling, 16.4 g of sodium borohydride were added portionwise to the coke at such a rate that the temperature was between 15 and 25 ° C. The dosing time was about 40 minutes. Stirring was continued for a further 30 minutes and finally the reaction mixture was heated to the boiling point for 20 minutes.

: När kolvens innehAll kalinat indunstades metanolen under vakuum och den 25 fasta Aterstoden behandlades med 100 ml vatten. Den bildade emulsionen överfördes tili en separertratt. För att underlätta separationen till-satte man 80 ml eter. Vattenfasen skakades med ytterligare 50 ml eter, bAda eterextrakten förenades och torkades över MgS04. Efter torkmedlets avlägsnande och indunstningen av etern fick man slutprodukten i form av 30 en vattenklar tämligen viskös vätska. Utbytet var 37,7 g, renhetsgraden 90 %. En renare produkt fAr man genom omkristallisation av trihydroklo-·1' rid. Den omkristalliserade trihydrokloriden smälter under intensiv nedbrytning vid 145-147°C. Genom försiktig neutralisation kan man ocksA ·' fA en symmetrisk dihydroklorid, vilken smälter med nedbrytning vid 199- 35 200°C. Strukturen av bis(2,2-dimetyl-3-tert-butylaminpropan)amin har 2i 82445 bevisats genom NMR av bäde fri amin och symmetrisk dihydroklorid. Mots-varande diagram utgör bilagan till patentansökan (Bilagor 8 och 9).: When the flask contained calinate, the methanol was evaporated under vacuum and the solid residue was treated with 100 ml of water. The emulsion formed was transferred to a separatory funnel. To facilitate the separation, 80 ml of ether was added. The aqueous phase was shaken with an additional 50 ml of ether, both ether extracts were combined and dried over MgSO After removal of the desiccant and evaporation of the ether, the final product was obtained in the form of a water-clear rather viscous liquid. The yield was 37.7 g, purity 90%. A purer product is obtained by recrystallization of trihydrochloride. The recrystallized trihydrochloride melts under intense decomposition at 145-147 ° C. By gentle neutralization one can also A · fA a symmetrical dihydrochloride, which melts with degradation at 199-200 ° C. The structure of bis (2,2-dimethyl-3-tert-butylamine propane) amine has been demonstrated by NMR of both free amine and symmetric dihydrochloride. Corresponding diagrams form the annex to the patent application (Appendices 8 and 9).

Claims (8)

1. Yhdisteet, tunnettu siitä, että ne ovat bis(2,2-dimetyyli-3-propyyli-funktionaalinen ryhmä)amiineja, joiden yleinen kaava on 5 CH3 H - N (CH2 - C - Z )2 ch3 10 jossa Z on aldehydiryhmä, jonka kaava on -CHO, tai karboksyyliryhmä, jonka kaava on -COOH, tai esteriryhmä, jonka kaava on -COOR, tai alkoholiryhmä, jonka kaava on -CH2-0H, tai amiiniryhmä, jonka kaava on -CH2-NH2 tai -CH2-NHR, 15 tai eetteriryhmä, jonka kaava on -CH2-0R, ja R on alempi alkyyliradikaali tai alempi alkenyyliradikaali.Compounds characterized in that they are bis (2,2-dimethyl-3-propyl functional group) amines of the general formula CH3 H - N (CH2 - C - Z) 2 ch3 10 wherein Z is an aldehyde group of the formula -CHO, or a carboxyl group of the formula -COOH, or an ester group of the formula -COOR, or an alcohol group of the formula -CH2-OH, or an amine group of the formula -CH2-NH2 or -CH2- NHR, or an ether group of the formula -CH2-OR, and R is a lower alkyl radical or a lower alkenyl radical. 2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten yhdisteiden valmistaisi - 20 seksi, tunnettu siitä, että isobutyylialdehydin, formaldehydin ja ammoniakkisuolan annetaan reagoida niin, että moolisuhde edullisesti on välillä 1:1,5:1,5 ja 1:4:4, jolloin reaktio suoritetaan niin, että reaktantit tulevat läheiseen kosketukseen toistensa kanssa voimakkaasti sekoittamalla lämpötilassa 60-90° bis(2,2-dimetyyli-3-oksopropyyli)-25 amiinin muodostamiseksi, joka voidaan haluttaessa pelkistää bis(2,2- dimetyyli-3- hydroksipropyyli)amiiniksi tai hapettaa bis(2,2-dimetyyli--3-propionihappo)amiiniksi tai aminoida bis(2,2-dimetyyli-3-aminopro-pyy1i)ami iniks i tai bis(2,2-dime tyyli- 3-alkyy1iaminopropyy1i)ami iniks i. 30Process for the preparation of compounds according to Claim 1, characterized in that the isobutylaldehyde, formaldehyde and ammonia salt are reacted in such a way that the molar ratio is preferably between 1: 1.5: 1.5 and 1: 4: 4, the reaction being carried out as follows: that the reactants come into close contact with each other by vigorous stirring at 60-90 ° to form bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) -25 amine, which can be reduced to bis (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) amine if desired, or oxidize to bis (2,2-dimethyl-3-propionic acid) amine or aminate bis (2,2-dimethyl-3-aminopropyl) amine or bis (2,2-dimethyl-3-alkylaminopropyl) amine i. 30 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formaldehydi käytetään paraformaldehydin tai liuoksen muodossa.Process according to Claim 2, characterized in that the formaldehyde is used in the form of paraformaldehyde or a solution. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 2-3 mukainen menetelmä, tunnettu 35 siitä, että bis(2,2-dimetyyli-3-oksopropyyli)amiini hapetetaan bis(2,2- 25 82445 dimetyyli-3-propionihappo)amiiniksi vapaan amiinin tai sen suolan muodossa käyttämällä tyypillisiä hapetusaineitä.Process according to one of Claims 2 to 3, characterized in that the bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine is oxidized to the bis (2,2-282445 dimethyl-3-propionic acid) amine in the form of the free amine or a salt thereof. using typical oxidizing agents. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 2-3 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että bis(2,2-dimetyyli-3-oksopropyyli)amiini pelkistetään bis(2,2-dimetyyli-3-hydroksipropyyli)amiiniksi vapaan amiinin tai sen suolojen muodossa käyttämällä vetykaasua, hydridejä sekä muita tavanomaisia pelkistysaineita.Process according to one of Claims 2 to 3, characterized in that the bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine is reduced to bis (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) amine in the form of the free amine or its salts using hydrogen gas. , hydrides and other conventional reducing agents. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 2-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bis(2,2-dimetyyli-3-oksopropyyli)amiini aminoidaan bis(2,2-dimetyyli-3-aminopropyyli)amiiniksi tai bis(2,2-dimetyyli-3-alkyyli-aminopropyyli)amiiniksi ammoniakin ja vetykaasun tai alkyyliamiinin ja vetykaasun vaikutuksesta katalysaattorin läsnäollessa. 15Process according to one of Claims 2 to 3, characterized in that the bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine is aminated to bis (2,2-dimethyl-3-aminopropyl) amine or bis (2,2-dimethyl- 3-alkylaminopropyl) amine by the action of ammonia and hydrogen gas or alkylamine and hydrogen gas in the presence of a catalyst. 15 7. Jonkin patenttivaatimuksen 2-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bis(2,2-dimetyyli-3-oksopropyyli)amiini aminoidaan bis(2,2-dimetyyli-3-aminopropyyli)amiiniksi muuntamalla edellä mainittu di-aldehydi vastaavaksi oksiimiksi ja suorittamalla tämän katalyyttinen 20 hydraus.Process according to any one of Claims 2 to 3, characterized in that the bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine is aminated to bis (2,2-dimethyl-3-aminopropyl) amine by converting said dialdehyde into the corresponding oxime and by carrying out this catalytic hydrogenation. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten yhdisteiden käyttö monomeerina poly-kondensaatiomonomeerien valmistamiseksi, jotka voidaan tehdä vesiliukoisiksi, pinta-aktiivisina aineina neutralisoimalla yhdisteet rasva- 25 hapoilla vast, korkeimmilla sulfonihapoilla, korroosioinhibiittoreina sek. aminoryhmän sekä kahden haarautuneen atomiketjun läsnäolon ansiosta.Use of the compounds according to claim 1 as a monomer for the preparation of polycondensation monomers which can be made water-soluble, as surfactants by neutralizing the compounds with fatty acids or higher sulfonic acids, as corrosion inhibitors and the like. due to the presence of an amino group and two branched atomic chains.
FI880619A 1988-02-10 1988-02-10 Bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine, its functional derivatives and methods for preparing them, and their use FI82445C (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI880619A FI82445C (en) 1988-02-10 1988-02-10 Bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine, its functional derivatives and methods for preparing them, and their use

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI880619 1988-02-10
FI880619A FI82445C (en) 1988-02-10 1988-02-10 Bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine, its functional derivatives and methods for preparing them, and their use

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI880619A0 FI880619A0 (en) 1988-02-10
FI880619A FI880619A (en) 1989-08-11
FI82445B FI82445B (en) 1990-11-30
FI82445C true FI82445C (en) 1991-03-11

Family

ID=8525889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI880619A FI82445C (en) 1988-02-10 1988-02-10 Bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine, its functional derivatives and methods for preparing them, and their use

Country Status (1)

Country Link
FI (1) FI82445C (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7812173B2 (en) 2005-08-23 2010-10-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tetrahydro-1,8-dioxa-4a-aza-naphthalenes in coating applications
US9643988B2 (en) 2013-09-19 2017-05-09 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Compounds having low ionization energy
EP3624925A4 (en) * 2017-05-15 2021-12-15 Rhodia Operations Method for scavenging airborne formaldehyde

Also Published As

Publication number Publication date
FI880619A0 (en) 1988-02-10
FI880619A (en) 1989-08-11
FI82445B (en) 1990-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101567060B1 (en) Process for Preparing Alkali Metal Alkoxides
ES2402216T3 (en) Processes to convert glycerol into amino alcohols
TW200806621A (en) Process for converting nitrile compounds into carboxylic acids and corresponding esters
CN110678443A (en) Process for producing methanesulfonic acid
JP2007217416A (en) Method for preparing aniline
JP3924656B2 (en) Method for producing color-stable dialkylaminoethanol
JPH10502378A (en) Method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid (MHA), MHA and use thereof
JP2008522996A (en) Method for producing N, N-dimethylacetamide (DMAC)
FI82445C (en) Bis (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) amine, its functional derivatives and methods for preparing them, and their use
JP5080268B2 (en) Method for producing N, N-dimethylacetamide (DMAC)
JPS609020B2 (en) Method for producing 3-dimethylamino-2,2-dimethylpropanal
CN108191704A (en) A kind of method for synthesizing acethydrazide
ES2367526T3 (en) PROCEDURE FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF A PRIMARY AROMATIC AMINE.
CN105566242B (en) The preparation method of Linezolid and its intermediate
JP5150261B2 (en) Method for producing N, N-dimethylacetamide (DMAC)
US7790926B2 (en) Alpha, omega-difunctional aldaramides
CN109748826B (en) Synthetic method of indoxacarb intermediate hydrazinobenzyl formate
US20140145108A1 (en) Process for making tertiary aminoalcohol compounds
TWI255262B (en) Process for the preparation of tertiary amines from primary amines and nitriles
JPH06509557A (en) How to carry out chemical reactions with formaldehyde
JP2012524046A (en) Method for producing MDA via the Aminal stage
JPH08183755A (en) Production of alpha-hydroxymethyl acrylate compound
JP3586496B2 (en) Method for producing α-hydroxymethyl acrylate compound
KR100631444B1 (en) Method for the Continuous Production of Methoxyamine Hydrochloride
KR20050106075A (en) Method for the production of highly concentrated formaldehyde solutions

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: NESTE OY