FI80011B - Foerfarande foer selektiv dehydratisering av alkoholer. - Google Patents

Description

8001 1 1 Menetelmä alkoholien selektiiviseen dehydratointiin Förfarande för selektiv dehydratisering av alkoholer 5

Keksinnön kohteena on menetelmä alkoholien selektiiviseen dehydratointiin.

C^-olefiinit ovat monen petrokemiallisen teollisuuden lähtöaineita. Suurin osa isobuteenista ja n-buteenista käytetään bensiinikomponenttien valmis-10 tamiseen ns. katalyyttisessä polymeroinnissa tai alkyloinnissa. Yhä useammin kuitenkin sekä isobuteenia että n-buteeneja käytetään erilaisten kemiallisten yhdisteiden lähtöaineina. Isobuteenista valmistetaan perinteisesti butyylikumeja ja polyisobuteenia. Yhdisteen kysyntä on viime vuosina huomattavasti lisääntynyt metyyli-isobutyylieetterin (MTBE) 15 kysynnän mukana. MTBErn, joka on erittäin kysytty bensiinin oktaaniluvun parantaja, valmistukseen lähtöaineet ovat isobuteeni ja metanoll. Myös isobutyylialkoholin (TBA) kysyntä on kasvanut samasta syystä kuin MTBE:n.

20 Kaupallisesti C^-olefiineja tuotetaan pääasiassa kahdella eri standardi-prosessilla: leijukatalyyttinen krakkaus (FCC) ja höyrykrakkaus. Paitsi krakkauksien tuotteina buteeneja on mahdollista valmistaa vastaavia parafiineja dehydraamalla. Dehydrausprosesslt ovat kalliita ja eräänä oleellisena rajoittavana tekijänä on lähtöaineiden, ennenkaikkea iso-25 butaania saatavuus.

Butyylialkoholeja voidaan käyttää sellaisenaan bensiinin oktaaniluvun parantamiseen. Koska n-butanolin oktaaniluku on huomattavasti alhaisempi kuin isobutanolin oktaaniluku, on edullista erottaa n-butanoli iso-30 butanolista. Eräs tapa erotuksen suorittamiseen on selektiivisesti konvertoida n-butanoli dehydraamalla olefiineiksi ja jättää iso-butanoli koskematta.

Saatuja 1- ja 2-buteeneja voidaan käyttää esim. alkylointiyksikön syöt-35 tönä, jossa se toimii paremmin kuin C^-olefUnien seos, jossa myös isobuteeni on mukana.

2 80011 1 Alkoholien hajoittaminen olefiineiksi dehydratoimalla on tunnettu prosessi. Prosessi on happojen katalysoima. Tyypillisiä katalyyttejä ovat aktivoitu alumiinioksidi, kantajalla oleva fosforlhappo, sinkkioksidi alumiinioksidikantajalla sekä savi, alumlinisllikaatit, zeoliitit tai 5 ioninvaihtohartsit.

Alkoholien dehydratointiin saatavissa olevat kaupalliset dehydratointi-katalyytit ovat tehokkaita dehydratoinnissa, mutta ne eivät ole lainkaan selektiivisiä. Jos niitä käytetään esim. n-butanolin ja isobutanolista 10 koostuvan alkohollseoksen dehydratointiin, on molempien lähtöaineiden konversio luokkaa 90 %.

Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että tietyt epäorgaaniset ioninvaihtomateriaalit, nimittäin synteettisesti valmistetut kiteiset 15 alumiinisilikaatit, toimivat määrätyissä olosuhteissa tehokkaina katalyytteinä butanoliseosten dehydratoinnissa siten, että selektlivisyys n-butanolin suhteen on suuri ja isobutanolin suhteen on pieni. Näinollen katalyyttejä voidaan käyttää tehokkaasti n-butanolien erottamiseksi isobutanolista.

20

Siten keksintö koskee menetelmää n-butanolia ja isobutanolla sisältävien alkoholiseosten dehydratoimlseksi selektiivisesti käyttäen katalyyttiä, joka on valmistettu sekoittamalla alkalimetallisilikaatln, jossa SiC>2/X20 moolisuhde on välillä 1-4 (X => alkalimetalli) , vesiliuokseen 25 alkalimetalllaluminaatln kirkasta vesiliuosta, sekoittamalla saatua reaktiomassaa 21-82°C:een lämpötilassa, saostamalla hienojakoinen amorfinen alkalimetallialumlinlsillkaatti-välituote ilman geelin-muodostusta, kiteyttämällä seostettu välituote kuumentamalla reaktio-massaa 75-110°C:een lämpötilassa, jäähdyttämällä reaktlomassa ja 30 erottamalla kiinteä kiteinen alumiinisilikaatti. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että edellämainitulle kiteiselle alumiini-silikaatille on ennen dehydratointia suoritettu Na-ionien vaihto Ca-ioneiksi siten, että ionlnvaihtoaste on välillä 30-85 X, edullisesti 50-85 Z.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kiteinen alumiinisilikaatti on sinänsä tunnettu mm. US-patentista 4,041,135, jossa sitä on sovel- 35 3 80011 Ί lettu erityisesti pesuainekäyttöön. Yllättävää on kuitenkin se, että mainittu alumiinisllikaattl toimii butanoliseoksen dehydratointi-katalyyttinä selektiivisesti siten, että n-butanolin konversio on suuri ja isobutanolin konversio on vastaavasti pieni, jos Na-ionit 5 on vaihdettu keksinnön mukaisesti Ca-ioneiksi siten, että vaihtoaste on määrätyllä alueella.

Tekniikan tasossa viitataan US-patenttiin nro 4,423,271, josta on tunnettua käyttää ionivaihtohartsia katalyyttinä alkoholin dehydratoin-10 tiin. Tässä patentissa lähtöaineena on tertiäärinen butanoli, jolloin tuotteena saadaan isobuteenia.

Yleisesti ottaen keksinnön mukaiset kiteiset alumiinlsilikaattikatalyytit ovat alumiini- ja alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisilikaatteja 15 (esimerkiksi CaO x 2A1202 x 5Si02 tai Na20 x 2A120^ x 5Si02), joissa huokoisuus on säädetty.

Edullinen ioninvaihtoaste natriumista kalsiumiin on tällöin välillä 30-85 %, mieluummin välillä 50-80 Z ja kaikkein mieluimmin n. 50 %, 20 jolloin katalyytti toimii selektiivisesti n-butanolin dehydratoinnlssa, mutta isobutanolin konversio on vain 5 % lämpötiloissa alle 300°C.

Keksinnön mukaisen katalyytin käyttöä esitetään vielä seuraavlen esimerkkien avulla, josta ko. katalyytin selektiivisyys n-butanolin 25 suhteen ilmenee.

KATALYYTIN VALMISTUS:

Katalyyttinä käytettiin kiteistä alumilnisilikaattia, joka on valmis-30 tettu seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti: 1,38 (1,9 Na20 x Al^) H20 + 0,8 (Na20 x Si02> Na20 x Al^ x 2Si02 x XH20 + 2,33 Na20 x 0,33 Al^, missä X - 2 - 7 35 Katalyytin lähtöaineina ovat natriumaluminaatin ja natriumsllikaatln vesiliuokset. Myös muut alkallmetalliyhdisteet sopivat lähtöaineiksi. Saostaminen suoritetaan lisäämällä aluminaattiliuos sillkaattiliuokseen.

* 80011 1 Lisäysjärjestys on kyseisen keksinnön mukaan tärkeä. Lisäys ei myöskään saa olla liian nopea eikä lilan hidas. Optlmilisäysaika on 10-60 min. Saostus-lämpötila pidetään välillä 20-80°C. On myös tärkeää säädellä saostus-vaiheessa liuoksen pH-arvo välille 10-14 lisäämällä tarvittava 5 määrä alkalimetallihydroksldia.

Kiteyttäminen suoritetaan lämmittämällä saatu seos 75-110°C:een. Kiteytymisvaihe kestää yhdestä tunnista kahdeksaan tuntiin. Tämä valhe on myös tärkeä, koska kiteytymisvaiheessa voidaan säädellä aineen 10 kiteisyyttä, kidekokoa ja puhtautta.

Kiteytysvaiheen jälkeen liuos erotetaan ja muodostunut kiteinen aine pestään vedellä. Märkä kakku kuivataan, esimerkiksi spraykuivaimessa.

15 Valmistunut kiteinen massa on alkalimetallimuodossa, joka el ole vielä katalyyttisesti aktiivinen. Alkalimetalli (useimmissa tapauksissa natrium) voidaan lonlvaihtaa käsittelemällä kiteistä alumiinisllikaattia metallisuolojen vesiliuoksella. Xonlnvaihtoastetta voidaan säädellä esimerkiksi vaihtelemalla vaihdettavien metalli-ionien konsentraatlota 20 suolaliuoksessa. Katalyyttisesti aktiivinen alumiinislllkaatti saadaan vaihtamalla osa alkalimetalll-ioneista kalsiumioneilla. Kalsiumsuola, esimerkiksi kalsiumkarbonaatti, liuotetaan veteen ja käsiteltävä alumiinlsilikaatti lisätään siihen jatkuvasti sekoittaen. Ioninvaihdon jälkeen ylimääräinen suolaliuos dekantoldaan, massa pestään tislatulla 25 vedellä ja kuivataan.

Tässä keksinnössä alumiinisilikaatlssa vaihdettiin alkalimetalllsta (natrium) 27 %, 52 %, 67 % ja 88 % kalsiumilla. Saatuja tuotteita käytettiin katalyyttinä alkoholien dehydratoinnissa.

30

DEHYDRATOINTIKOKEET

Dehydratointikokeet suoritettiin jatkuvatoimisessa putklreaktorissa.

3

Reaktorin tilavuus oli 20 cm . Alkohollseokset pumpattiin reaktoriin 35 yhden atmosfäärin paineessa. Lämpötila säädettiin isotermiseksi kolmen säätövyöhykkeen avulla ja mitattiin reaktorin keskellä olevaan taskuun sijoitetulla termoelementillä. Ennen alkoholisyötön aloittamista kata- 5 80011 1 lyytti kuivattiin typpivirrassa 300°Cjssa.

Reaktorltuotteesta otettiin sekä kaasu- että nestenäyte, jotka analysoitiin kaasukromatograafisestl. Ainetaseiden ja analyysien avulla 5 voitiin määrittää alkoholien konversiot.

Esimerkki 1

Katalysaattorina: tyypillinen kaupallinen dehydratointikatalyytti 10 (Y-A^Oj). Koeolosuhteet: P 1 bar, LHSV 1,5 h

Syöttö: 50 X n-butanolia 50 X isobutanolia 275°C:ssa 15 n-butanolin konversio 91,6 % isobutanolin 89,6 % Tämä on siis hyvin aktiivinen katalyytti, mutta ei ollenkaan selektiivinen.

20

Esimerkki 2

Katalysaattorina: 5A-kaupallinen tuote 25 300°C:ssa n-butanolin konversio 100 % isobutanolin 36,7 %

Esimerkki 3 30

Katalysaattorina: 13X-kaupallinen tuote 300°C:ssa n-butanolin konversio 24,4 % 35 isobutanolin 22,0 % 6 80011 1 Esimerkki 4

Katalysaattorina: US-patentin 4,041,135 mukaisesti valmistettu kiteinen alumiinisilikaatti, jossa osa natriumioneista on keksinnön mukaisesti 5 vaihdettu Ca-ioneiksi: A 3,8 % Ca (27 % vaihdettu) B 6,9 % Ca (52 % vaihdettu) C 9,0 % Ca (67 % vaihdettu) 10 D 12,5 % Ca (88 % vaihdettu) 300°C:ssa n-butanolin konversio isobutanolin konversio 15 A 8,2 10,8 B 100 4,5 C 84,4 0,6 D 88,1 11,9 20

Siten n-butanoli saadaan selektiivisesti dehydratoitua, kun ionin-vaihtoaste on välillä 30-85 %, edullisesti 50-85 % lämpötila-alueella 250-350°C.

25 30 35

Claims (2)

1. 7 80011