FI79295C - Framstaellning av hoegre arylestrar. - Google Patents
Framstaellning av hoegre arylestrar. Download PDFInfo
- Publication number
- FI79295C FI79295C FI842016A FI842016A FI79295C FI 79295 C FI79295 C FI 79295C FI 842016 A FI842016 A FI 842016A FI 842016 A FI842016 A FI 842016A FI 79295 C FI79295 C FI 79295C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- carboxylate
- process according
- palladium
- reaction
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- -1 palladium carboxylate Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 23
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical group CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims 5
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SUAOWWVNMRJABO-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-yl octanoate Chemical compound C1=CC=C2C(OC(=O)CCCCCCC)=CC=CC2=C1 SUAOWWVNMRJABO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- CXVZBUOSDMLXNK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthyl octanoate Chemical compound C1=CC=CC2=CC(OC(=O)CCCCCCC)=CC=C21 CXVZBUOSDMLXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910013594 LiOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006137 acetoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- VGKONPUVOVVNSU-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-yl acetate Chemical compound C1=CC=C2C(OC(=O)C)=CC=CC2=C1 VGKONPUVOVVNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical class OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000001911 terphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 79295
Korkeampien aryylieeterien valmistus
Esillä olevan keksinnön kohteena on hapetusmenetelmä aryy-liesterien valmistamiseksi, jossa aromaatti, molekyylinen happi ja alifaattinen karbokeyy1ihappo reagoivat metallikata-lysaattorin läsnäollessa.
Fenolin valmistus bentseenin suoralla hapettamisella hapella on tunnettua. On olemassa, esimerkiksi termisiä menetelmiä, jotka suoritetaan sangen korkeissa lämpötiloissa, jolloin muodostunut fenoli on herkkä edelleen hapettumiselle niin, että esiintyy merkittävää saannon heikkenemistä, kuten on esitetty US-patentissa 2 223 383. Katalyyttien läsnäollessa hapetus voidaan suorittaa jonkin verran alhaisemmissa lämpötiloissa, kuten on esitetty US-patentissa 2 133 122, mutta alhaiset konversiot ja ylimäärin tapahtuva ei-toivottujen sivutuotteiden tuotanto ovat olleet tyypillisiä reaktioille, kuten on esitetty US-patentissa 2 392 875.
Fenyyliasetaattien ja bifenyylin valmistusta bentseenistä ja etikkahapoeta nestefaasissa palladiumasetaatin läsnäollessa ja ilman molekyylisen hapen lisäystä stökiometrisellä reaktiolla on esitetty julkaisussa Chem. and Ind., maaliskuun 12, 1966, sivu 457.
2 79295 US-patentissa 3 542 852 esitetään oksiaromaattisten yhdis-teitten valmistusta aromaattisen yhdisteen ja hapen reaktiolla katalyytin läsnäollessa sen koostuessa raudasta, jalometallista tai jommankumman yhdisteestä nitraatti-ionin ja karbok-syylihapon läsnäollessa. Vielä myöhemmin fenyyliesterien ja fenolien valmistusta bentseenin, molekyylisen hapen ja alemman alifaattisen karboksyylihapon reaktiolla katalyytin läsnäollessa katalyytin koostuessa ryhmän VIII metallista (US-patentti 3 642 873) tai sellaisen metallin yhdisteestä (US-patentti 3 651 127) on esitetty. Vastaavasti tämäntyyppisen reaktion muunnoksia on esitetty US-patentissa 3 646 111, 3 651 101, 3 772 383, 3 959 352 ja 3 959 354. US-patentissa 3 959 354 tehdään johtopäätös, että tämäntyyppiset neste-faasireaktiot katalyytin eluointiprobleemien vuoksi jne. ovat epäedullisia teolliseen prosessiin. US-patentissa 3 772 383 kuvataan nestefaasireaktiota käyttäen erittäin kompleksista katalyyttisysteemiä, mikä sisältää typpihapon ja alemman alifaattisen karboksyylihapon kuten etikka-, propioni-, n- voi-, isovoi- tai kapronihapon käytön. US-patentissa 3 644 486 kuvataan oksasylaatiotuotteiden ja valinnaisesti hydroksylaatiotuotteiden katalyyttistä valmistusta kondensoituneista aromaattisista yhdisteistä, tyydyttyneistä alifaattisista tai sykloalifaattisista karboksyylihapoista ja molekyylisestä hapesta Mendelejevin jaksollisen järjestelmän alaryhmän 8 jalometallin tai niiden yhdisteitten läsnäollessa. Tässä patentissa esitetään myös, että transitiometalleja voidaan käyttää ryhmän 8 metallien kanssa ja että alkali- tai maa-alkalimetallien karbonaatteja tai asylaatteja voidaan myös käyttää aktivoijina katalyyttisystee-missä. Vaikka nestefaasireaktiota on esitetty, ei ole mainittu hiilivetyliuottimen käytön tarpeellisuutta tai veden poistoa reaktioseoksesta, ja erittäin alhaisia asetoksylaatiotuottei-den saantoja on esiintynyt.
Yleisesti ottaen tekniikan tason menetelmät käsittelevät enimmäkseen höyryfaasi hapetusreaktioita tai nestefaasireaktioita, missä kaikki reagoivat aineet (paitsi happi joissakin tapauksissa) sisällytetään alussa reaktioseoksiin, ja ne käyttävät 3 79295 alempia alkyylikarboksyylihappoja, kuten etikkahappoa ja pro-pionihappoa. Tarkemmin sanottuna yleensä tekniikan tason kata-lyyttiprosessit ovat tuottaneet alhaisia konversioita, tavallisesti vähemmän kuin 10 %, heikolla selektiivisyydellä haluttuun aryyliesteriin nähden, ja oksiaromaattinen yhdiste kuten fenoli tai naftolit ovat usein primaarinen tuote. Alempien tyydyttyneiden karboksyylihappojen, erityisesti etikkahapon käyttö katalyyttisessä hapetusprosessissa tuottaa suuresti korrodoivan systeemin, mikä voi aiheuttaa reaktiolaitteiston korroosio-ongelmia ja ylimääräisiä kierrätyskuetannukeia, kuin myös erittäin heikkoja konversioita ja selektiivisyyksiä, kuten edellä mainittiin. Mikään tekniikan tason menetelmistä ei esitä jatkuvaa aromaattisen hiilivedyn lisäystä, eikä jatkuvaa veden poistoa reaktioseoksesta, kun sitä muodostuu, eivätkä ne myöskään esitä tai ehdota liuottimen käyttöä tai katalyyttiä korkeammille aromaattisille yhdisteille tässä menetelmässä.
On keksitty parannettu hapetusmenetelmä korkeampien aromaattisten hiilivetyjen käsittäen 10 tai useampia hiiliatomeja ja kaksi tai enemmän aromaattista rengasta per molekyyli, kuten naftaleenin, antraseenin, bifenyylin, fenantreenin, terfenyy-lien, fluoreenin ja vastaavien, molekyylieen hapen ja korkeamman karboksyylihapon muuntamiseksi vastaavaksi aromaattiseksi karboksylaatiksi korkeilla konversioilla ja eelektiivi-syyksillä haluttuun tuotteeseen nähden sisällyttämällä liuotin aromaattiseen hii1ivety—yhdisteeseen prosessissa.
Keksinnölle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Ko. menetelmä perustuu myös mono- tai polykarboksyylihapon käyttöön, millä hapolla on 5 tai enemmän hiiliatomia, ja katalyytti-systeemiin, joka muodostuu palladiumin yhdisteestä, antimonin yhdiseestä ja aikai imetä11 in tai maa-alkalimetal1 in yhdisteestä.
Mainittu neetefaasireaktio tuottaa korkeita konversioita ja huomattavia määrällisiä korkeampien aryy1iesterien saantoja, kun korkeampi aromaattinen hiilivety joko reagoi karboksyyli-hapon kanssa inertin liuottimen läsnäollessa tai sitä lisätään jatkuvasti liuoksena inertissä liuottimessa reaktioseokseen 4 79295 reaktion kulun aikana. Liuotin voi olla sellainen, millä on kyky poistaa vettä pisaroina niin, että muodostunut vesi, kun korkeampi aromaattinen hiilivety on konvertoitunut esteriksi, poistetaan jatkuvasti reaktioseoksesta menetelmässä. Jos veden, mikä on hapetusreaktion sivutuote, sallitaan jäävän reaktioseokseen, se voi aiheuttaa aryyliesterin hydrolyysin muodostaen aromaattisia hydroksiyhdisteitä, mitkä puolestaan voivat aiheuttaa katalyytin turmeltumisen ja inaktivoinnin.
Menetelmässä käyttökelpoiset katalyytit muodostuvat edullisesti palladiummetallista tai palladiumin yhdisteistä ja tavallisesti palladiumkarboksylaatista mukavuussyistä antimoniyhdisteen ja yhdisteen, tavallisesti alkalimetalli-maa-alkalimetalli-karboksylaatin yhteydessä. Tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää yksin tai niitä voidaan käyttää kanto-aineiden yhteydessä. Sopivia kantoaineita ovat piidioksidi, alumiinioksidi, hiili, kvartsi, hohkakivi, piimää ja vastaavat sekä muut, mitä tunnetaan tämän tekniikan alueella.
Keksinnön mukaiset käyttökelpoiset karboksyylihapot ovat mono- ja polykarboksyylihappoja, millä on 5-30 hiiliatomia, mikä vastaa kaavaa R (COOH)n, missä n on kokonaisluku 1-2 ja R on hiilivetyryhmä, millä on vähintään 5-n hiiliatomia. Edullisempia ovat monokarboksyylihapot, millä n on 1 ja R on alifaattinen hiilivetyryhmä käsittäen 7-19 hiiliatomia.
Jokin karboksyylihappoanhydridi voi sisältyä karboksyylihapon kanssa reaktioon, jos tarvitaan.
Korkeampiin aromaattisten hiilivetyjen orgaanisiin liuottimiin, mitkä voivat olla käyttökelpoisia veden poistamiseksi reaktio-seoksesta, kuuluvat lineaariset hiilivedyt, millä on kaava H2n+2, missä n on 4-14, kuten heptaani, pentaani, oktaanit ja vastaavat, sykliset hiilivedyt, millä on kaava ^2nr missä n on 4-14, ja lineraariset ja sykliset alifaattiset eetterit.
Tämän keksinnön mukainen menetelmä tuottaa naftaleenin ollessa reagoivana aineena karboksyylihapon konversioita noin 10 % suurempia selektiivisyyksien ollessa naftyyliesteriin nähden 5 79295 noin 100 %. Täten ko. menetelmä tuottaa haluttua tuotetta niin merkittävissä määrissä, että se on heti kilpailukykyinen parhaitten nykyisten käytössä olevien teollisten menetelmien kanssa alfa-betanaftyyliesterien ja itse naftalien valmistamiseksi. Naftyyliesterit, mitkä voivat olla valmistetut menetelmällämme, voidaan helposti konvertoida, vastaaviksi naf-toleiksi ja vastaavaksi karboksyylihapoksi tunnetuin keinoin hydrolyysillä ja pyrrolyysillä. Naftolit voidaan ottaa helposti talteen tunnetuin keinoin, ja karboksyylihappo, keteeni-tai happoanhydridi on helposti kierrätettävissä uudelleen käyttöä varten tämän keksinnön mukaisessa hapetusreaktiossa.
Tämän keksinnön mukaisesti tyypillisessä reaktiossa naftaleenin liuos heptaanissa ja karboksyylihappo saatetaan yhteyteen katalyytin kanssa happea sisältävissä olosuhteissa reaktio-lämpötilassa noin 100-300°C, ja edullisesti noin 140-200°C, ja 1-100 edullisesti 1-10 ilmakehän paineessa ja kaikkein edullisimmin ilmakehän paineessa tai lähellä sitä. Molekyy-linen happi voi olla happea, tai jotain kaasumaista seosta sisältäen molekyylistä happea. Esimerkiksi molekyylinen happi voi olla ilman muodossa helppouden vuoksi. Katalyytti voi olla (CH3COO)2Pd:n, (CH3COO)3 Sb:n ja CH3 GOOMrn ja/tai (CH^COO)2M':nseoksen muodossa, missä M on vähintään yksi alkalimetalli ja M' on vähintään yksi maa-alkalimetalli. Moolisuhteen Pd:Sb:M tai M' pitäisi olla välillä 1:0,1:0,01-1:100:100 ja edullisesti välillä 1:0,2:0,2-1:40:40. Reaktion aikana muodostunut vesi poistetaan jatkuvasti pisaroina helposti orgaanisen liuottimen kanssa, mitä jatkuvasti tislataan reaktioseoksesta, kun reaktiota suoritetaan. Pääreaktiotuote (ja monissa tapauksissa ainut tuote) reaktiossa naftvylikar-boksylaatti ylittää huomattavasti parhaimmat saannot, joita tämän tekniikan alueella on saavutettu, pääasiallisesti määrällisessä selektiivisyydessä. Kuten aikaisemmin mainittiin täten saatu naftyylikarboksylaatti voidaan hydrolysoida, jos halutaan, naftolin tai naftolien tuottamiseksi tunnetuin keinoin, ja karboksyylihappo ja katalyytti voidaan kierrättää takaisin hapetusreaktioon.
6 79295
Koska oleellisesti naftolia ei valmistu tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, katalyyttiaktiivisuuden uskotaan pysyvän yllä pitkiä ajanjaksoja jatkuvassa käytössä. Veden nopea poistaminen reaktioseoksesta on todennäköisesti ainakin osittain syynä naftolin puuttumiseen reaktiotuotteessa. Naftolin läsnäolon reaktiotuotteessa, jos sitä sattuisi esiintymään, uskotaan olevan syynä katalyytin turmeltumiseen ja sen seurauksena lyhyeen katalyytin ikään. Tämän keksinnön mukaista menetelmää on seuraavissa esimerkeissä kuvattu lähemmin.
Esimerkki 1
Reaktio suoritettiin lasireaktorissa, mikä oli varustettu lämpömittarilla, mekaanisella sekoittajalla, Dean Stark-tyyppisellä kollektorilla palautusjäähdyttimineen ja kaasuja nesteputkilla. Reaktoriin syötettiin 40 g oktaani-happoa, 10 g (78 mmoolia) naftaleenia, 8 g heptaania, 0,34 g (1,5 millimoolia) Pd (OAc)2:ta, 0,45 g (1,5 mmoolia) Sb (OAcJ^a ja 0,15 g (1,5 mmoolia) KOAc:tä. Dean Stark kollektori täytettiin heptaanilla. Reaktiota suoritettiin 170°C:ssa . 5 tuntia voimakkaasti sekoittaen. GLC-analyysi osoitti, että 57 m moolia (73 % saanto) naftyylioktanoaattia valmistui.
Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukainen proseduuri toistettiin paitsi, että syötettiin 10 g (78 mmoolia) naftaleenia alussa ja sitten lisäksi 5 g (39 mmoolia) kahden tunnin reaktioajan jälkeen, ja toiset 5 g (39 mmoolia) lisättiin kolmannen tunnin jälkeen ja vielä 5 g neljännen tunnin jälkeen. Täten yhteensä 25 g (195 mmoolia) naftaleenia käytettiin reaktiossa lopullisen reaktioseoksen analyysi 5 tunnin reaktiojaksön jälkeen osoitti muodostuneen 134 mmoolia (69 %) naftyylioktanoaattia (97 % alfanatryylioktanoaattia, 3 % betanaftyylioktanoaattia).
Esimerkki 3 Tämä koe, mikä on esillä olevan keksinnön suojapiirin ulkopuolella, on esimerkin 1 toisinto paitsi, että että ei käytetty Sb (0Ac)3:a. 5 tunnin reaktion jälkeen havaittiin, että 7 79295 vain 5,5 mmoolia naftyyliesteriä löytyi reaktioseoksesta (5 %) .
Esimerkki 4
Esimerkin 1 mukainen proseduuri toistettiin paitsi, että käytetty katalyytti muodostui 0,67 g (3 millimoolia) Pd (OAc^ssta, 0,9 g (3 mmoolia) Sb (OAcJ^sta ja 0,66 g (3 mmoolia) Zn (OAc^ssta. Kolmen tunnin reaktion jälkeen lisättiin vielä 5 g (39 mmoolia) naftaleenia reaktioseokseen. 5 tunnin reaktiojakson lopussa reaktioseos analysoitiin, ja havaittiin, että se sisälsi 80 mmoolia naftyylioktanoaattia (68 % saanto).
Esimerkki 5
Seurattiin esimerkin 4 mukaista proseduuria paitsi, että 20 g (156 mmoolia) naftaleenia syötettiin 4 lisäyksenä 5 tunnin reaktioajan kuluessa. GLC-analyysi osoitti, että reaktiossa muodostui 101 mmoolia naftyylioktanoaattia.
Esimerkki 6
Seurattiin esimerkin 1 mukaista proseduuria paitsi, että katalyyttinä käytettiin 0,17 g (0,75 mmoolia) PdfOAc^ita, 0,23 g (0,75 mmoolia) Sb (OAc)^:^ ja 0,14 g (0,75 mmoolia) CsOAcrtä, ja reaktiota suoritettiin vain 3 tuntia. GLC-analyysi lopullisesta reaktioseoksesta osoitti, että 24 mmoolia naftyylioktanoaattia muodostui.
Esimerkki 7
Seurattiin esimerkin 6 mukaista, proseduuria paitsi, että käytettiin 0,75 mmoolia NAOAcrta CsOAc:n sijasta. Lopullisen reaktioseoksen analyysi osoitti, että muodostui 17,3 irmoolia naftyylioktanoaattia.
Esimerkki 8
Seurattiin esimerkin 6 mukaista proseduuria paitsi, että 0,75 mmoolia LiOAcita käytettiin CsOAc:n sijasta. Reaktion lopussa havaittiin 9,9 mmoolia naftyylioktanoaattia olevan läsnä reaktioseoksessa.
8 79295
Esimerkki 9
Esimerkin 1 mukainen proseduuri toistettiin paitsi, että katalyyttinä syötettiin 0,068 g (0,3 mmoolia) Pd (OAc)2:ta, 2,69 g (9 mmoolia) Sb (OAc)^:^ ja 0,0314 (0,3 mmoolia) KOAc:ta. Pd:Sb:K moolisuhde oli noin 1:30:1. Reaktiota suoritettiin 165 3°C:ssa 2 1/2 tuntia. Reaktioseoksen analyysi osoitti, että 31 mmoolia naftyylioktanoaattia muodostui.
Esimerkki 10 Tämä esimerkki, mikä on esillä olevan keksinnön suojapiirin ulkopuolella, esittää, että alemmat karboksyylihapot eivät ole tehokkaita tämän keksinnön mukaisessa hapetusmenetelmäs-sä. Seurattiin esimerkin 1 mukaista proseduuria käyttäen 50 g etikkahappoa, 10 g (78 mmoolia) naftaleenia, 0,34 g (1,5 mmoolia) Pd(0Ac)2:ta, 0,46 g (1,5 mmoolia) Sb (OAc)2:a ja 0,6 g (6 mmoolia) KOAc:ta. Reaktiota suoritettiin 3 tuntia 120~6°C:ssa (takaisinvirtaus) ja happea puhallettiin reaktio-seokseen reaktion aikana määrässä 50 cm"Vmin. Lopullisen reaktioseoksen analyysi osoitti, että vähemmän kuin 1 mmooli (vähemmän kuin 2 %) naftaleenista oli konvertoitunut naftyyli-asetaatiksi.
Esimerkki 11 Tämä esimerkki, mikä on esillä olevan keksinnön suojapiirin ulkopuolella, osoittaa, että orgaanisen liuottimen puuttuminen tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä johtaa epätyydyttäviin tuloksiin. Esimerkin 1 mukaista proseduuria seurattiin paitsi, että heptaania tai mitään muuta orgaanista liuotinta ei käytetty. 3 tunnin reaktioajan lopussa reaktioseoksen GLC-analyysi osoitti, että vain 1 mmooli naftyylioktanoaattia muodostui ja vain 0,5 mmoolia binaftyyliä.
Claims (9)
1. Hapetusmenetelmä aryyliesterien valmietamieekei, jossa aromaatti, molekyylinen happi ja alifaattinen karboksyyli-happo reagoivat metallikatalysaattorin läsnäollessa, tunnettu siitä, että korkeamman aryyliesterin valmistamiseksi korkeamman aromaattisen hiilivedyn, jossa on vähintään 10 hiiliatomia ja vähintään kaksi rengasta molekyylissä, orgaanisen liuottimen, karboksyylihapon, jolla on kaava R<C00H>n, jossa n on kokonaisluku 1-2 ja R on vähintään 5-n hiiliatomia sisältävä hiilivety ryhmä ja molekyyliaen hapen reaktioseos saa- o tetaan kosketukseen nestefaasissa lämpötilassa 100-300 C katalysaattorin kanssa, joka koostuu palladiumista tai palladiumin yhdisteestä, antimoniyhdisteeetä ja ainakin yhden alkuaineen yhdisteestä, joka on valittu ryhmästä alkalimetallit ja maa-alkalimetal1 it, ja että hapetusreaktiossa muodostunut vesi poistetaan jatkuvasti reaktioseoksesta reaktioseoksen jonkin orgaanisen liuottimen jatkuvalla atseotrooppisella tislaamieella.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeampi aromaattinen hiilivety on naftaleeni.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin on heptaani.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksyy1ihappo on oktaanihappo.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti koostuu palladiumkarboksylaatieta, an-timonikarboksylaatieta ja kaliumkarbokeylaatieta.
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti koostuu palladiumkarboksylaatieta, an- timonikarboksylaatista ja keesiumkarboksylaatista. 10 79295
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti koostuu palladiumkarboksylaatista, an-timonikarboksylaatista ja natriumkarboksylaatista.
8· Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti koostuu palladiumkarboksylaatista, an-timonikarboksylaatista ja litiumkarboksylaatista.
9. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti koostuu palladiumkarboksylaatista, an-timonikarboksy1aatista ja sinkkikarboksylaatista.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI842016A FI79295C (fi) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | Framstaellning av hoegre arylestrar. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI842016A FI79295C (fi) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | Framstaellning av hoegre arylestrar. |
| FI842016 | 1984-05-18 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI842016A0 FI842016A0 (fi) | 1984-05-18 |
| FI842016L FI842016L (fi) | 1985-11-19 |
| FI79295B FI79295B (fi) | 1989-08-31 |
| FI79295C true FI79295C (fi) | 1989-12-11 |
Family
ID=8519101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI842016A FI79295C (fi) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | Framstaellning av hoegre arylestrar. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI79295C (fi) |
-
1984
- 1984-05-18 FI FI842016A patent/FI79295C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI842016A0 (fi) | 1984-05-18 |
| FI842016L (fi) | 1985-11-19 |
| FI79295B (fi) | 1989-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5081290A (en) | Process for making aromatic polycarboxylic acids and oxidation catalyst system | |
| KR20160035590A (ko) | 산화적 에스테르화 공정을 통한 메틸 아크릴레이트의 제조 | |
| US4464303A (en) | Manufacture of higher aryl esters cross-reference to related applications | |
| EP0178929B1 (en) | Process for producing aromatic diols and their ester and ether derivatives | |
| US4220800A (en) | Oxidative esterification process | |
| EP0160721B1 (en) | An oxidation process for the manufacture of aryl esters | |
| KR20160035591A (ko) | 산화적 에스테르화 공정을 통한 메틸 메타크릴레이트의 제조 | |
| KR20160035589A (ko) | 산화적 에스테르화 공정을 통한 메틸 메타크릴레이트의 제조 | |
| FI79295B (fi) | Framstaellning av hoegre arylestrar. | |
| US4121039A (en) | Process for producing an unsaturated glycol diester using a catalyst comprising palladium containing thorium as a promotor | |
| EP0163748B1 (en) | Manufacture of higher aryl esters | |
| US4507243A (en) | Manufacture of aryl esters | |
| US4456555A (en) | Manufacture of aryl esters | |
| EP0170483A2 (en) | Process for producing acyloxy aromatic carboxylic acid | |
| FI79294C (fi) | Framstaellning av hoegre arylestrar. | |
| US4526722A (en) | Manufacture of diacyloxy aromatic compounds | |
| EP0194328B1 (en) | Manufacture of phenyl esters and phenol | |
| CA1253876A (en) | Manufacture of aryl esters | |
| US4655974A (en) | Manufacture of phenyl esters | |
| US5750795A (en) | Process for production of ketone | |
| CA1218671A (en) | Manufacture of aryl esters | |
| JPS61200944A (ja) | アリ−ルエステルの製造法 | |
| JP2003286227A (ja) | 芳香族置換アルキルエステルの製造方法 | |
| FI79293B (fi) | Framstaellning av arylestrar. | |
| NO158576B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av hoeyere arylestere. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ASHLAND OIL, INC. |