FI79293B - Framstaellning av arylestrar. - Google Patents

Description

1 79293

Aryyliestereiden valmistaminen

Esillä olevan keksinnön kohteena on hapetusmenetelmä fenyy-1iestereiden valmistamiseksi, jossa bentseeni, molekyylinen happi ja karboksyy1ihappo reagoivat keskenään metallikataly-saattorin läsnäollessa.

Fenolin valmistaminen suoralla hapetuksella on tunnettua. On olemassa esimerkiksi menetelmiä, jotka suoritetaan erittäin korkeissa lämpötiloissa, jossa muodostunut fenoli on herkkä lisähapettumiselle niin, että tapahtuu huomattavaa saannon heikkenemistä, kuten on esitetty US-patentissa 2 223 383, katalyyttien läsnäollessa. Hapetus voidaan suorittaa jonkin verran alemmissa lämpötiloissa, kuten on esitetty US-patentis-sa 3 133 122, mutta alhaiset konversiot ja ylimäärin tapahtuva ei-toivottujen tuotteiden tuotanto ovat olleet tyypillisiä reaktioille, kuten on esitetty US-patentissa 2 392 875.

Fenyyliasetaattien ja bifenyylin valmistamista bentseenistä ja etikkahaposta nestefaasissa palladiumasetaatin läsnäollessa ja ilman molekyylisen hapen lisäystä on jo ehdotettu julkaisussa Stoichiometric reaction, Chem. and Ind., 12. maaliskuuta 1966, sivu 457.

US-patentissa 3 542 852 esitetään oksiaromaattisten yhdisteiden valmistusta, aromaattisen yhdisteen ja hapen reaktiolla katalyytin läsnäollessa katalyytin koostuessa raudasta, jalometallista tai jomman kumman yhdisteestä nitraatti-ionin ja karboksyylihapon läsnäollessa. Vielä myöhemmin fenyyliesterien ja fenolien valmistusta bentseeniin, molekyylisen hapen ja alemman alifaattisen karboksyylihapon reaktiolla katalyytin läsnäollessa katalyytin koostuessa VIII ryhmän metallista <US-patentti 3 642 873) tai sellaisen metallin yhdisteestä <US-patentti 3 651 127) on esitetty. Vastaavasti tämän tyyppisen reaktion muunnoksia on esitetty US-patenteissa 3 646 111, 2 79293 3 651 101, 3 772 383, 3 959 352 ja 3 959 354. US-patentieea 3 959 354 päätellään, että tämän tyyppiset nestefaasireaktiot katalyytin eluointiprobleemien vuoksi jne. ovat epäedullisia teolliseen prosessiin. US-patentissa 3 772 383 kuvataan nes-tefaasireaktiota käyttäen erittäin kompleksista katalyytti-systeemiä, jossa käytetään typpihappoa ja alempaa alifaattista karboksyylihappoa, kuten etikka-, propioni-, n-voi-, isovoi-tai kapronihappoa. Yleisesti ottaen nämä tekniikan tason menetelmät, jotka käsittelevät enimmäkseen höyryfaasireaktioita, tai nestefaasireaktioita, jossa kaikki reagoivat aineet (paitsi happi joissakin tapauksissa) sisällytetään alussa reaktioseoksiin, käyttävät alempia alifaattisia karboksyyli-happoja, kuten etikka- ja propionihappoa, ja vaativat usein alkalia tai maa-alkalimetallikarboksylaattia katalyytin osana. Tarkemmin sanottuna yleensä tekniikan tason katalyyttiproses-sit ovat tuottaneet sangen alhaisia konversioita, yleensä vähemmän kuin 10 X, heikolla selektiivisyydellä haluttuun fen-yyliesteriin nähden, ja fenoli on usein hapettamisreaktion primäärinen tuote. Alempien tyydyttyneiden karboksyy1ihappojen käyttö, erityisesti etikkahapon, tekniikan tason menetelmissä saa aikaan suuresti korrodoivan systeemin, mikä voi aiheuttaa reaktiolaitteisto-ongelmia ja kohtuuttomia lisäkustannuksia, kuin myös alhaisia konversioita ja heikkoja selektiivisyyksiä, kuten edellä mainittiin. Mikään tekniikan tason prosesseista ei esitä jatkuvaa bentseenin lisäystä eikä jatkuvaa veden poistamista reaktioseokeesta, kun sitä muodostuu.

Esillä olevassa keksinnössä pyritään bentseenin, molekyylisen hapen ja karboksyy1ihapon muuntamiseksi vastaavaksi aromaattiseksi karboksylaatiksi hyvillä konversioilla, ja selektii-visyyksillä haluttuun tuotteeseen nähden. Keksinnölle on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusosassa. Keksintö perustuu siis jossain määrin suhteellisesti korkeammassa lämpötilassa kiehuvan mono- tai polykarboksyyliha-pon, kuten lauriinihapon tai 1,10-dekaanidikarboksyy1ihapon käyttöön karboksyylihappolähtöaineena ko. menetelmässä. Kek- 3 79293 sinnössä on havaittu, että vähintään 5 tai useampia hiiliatomeja sisältävien karboksyy1ihappojen ja nestereaktiofaas in käyttö menetelmässämme, kuten myös palladiumantimonikromi-tyyppinen katalyytti ei vain auta lisäämällä merkittävästi bentseenin konversiota ja lisäämällä selektiivisyyttä fenyy-1ikarboksylaattiin nähden, kuten tekniikan tasossa on kuvattu, vaan että nämä karboksyy1ihapot ovat paljon vähemmän korro-doivia ja niitä on paljon helpompaa kierrättää kuin alempia alifaattisia karboksyylihappoja, joita on kuvattu tekniikan tasossa saman tyyppisissä reaktioissa.

Keksinnössä on myös havaittu vastakohtana sille, mitä aikaisemmin on tiedetty tämän tekniikan alueella, että katalyyttinen nestefaasireaktio tottaa fenyylieeterin korkeita konversioita ja määrällisiä saantoja, kun bentseeniä jatkuvasti lisätään reaktioon ja vettä poistetaan jatkuvasti reaktiosta, kun sitä muodostuu koko reaktion aikana. Bentseenin ylimäärät reaktioseoksessa hapetusreaktion aikana, kuten on esitetty tekniikan tason kuvauksessa, näyttävät olevan vastuussa ei-haluttuen sivutuotteiden, kuten bifenyylin, muodostumisesta. Vesi voidaan helposti poistaa bentseenin ollessa kyseessä poistamalla jatkuvasti ylimäärä bentseeni aseotrooppisella haihdutuksella, ja poistamalla vesi, kun sitä muodostuu reaktiossa, jos veden, joka on reaktion sivutuote, sallitaan jäädä reaktioseokseen, se voi aiheuttaa fenyylikarboksylaatin hydrolyysin muodostaen fenolia, mikä puolestaan voi aiheuttaa katalyytin inaktivoinnin.

Keksinnön mukaisten menetelmien katalyytit ovat edullisesti muodostuneet palladiummetallista tai palladiumyhdisteistä ja tavallisesti palladiumkarboksylaatista, antimoniyhdisteen ja kromiyhdisteen ja/tai nikkelin, mangaanin ja raudan yhdisteen yhteydessä. Muiden materiaalien huomattavien määrien käyttö, kuten niiden, joita on kuvattu tekniikan tasossa katalyytin jouduttajina, oleellisten palladiumin, antimonin ja kromin ja muiden nimettyjen metalliyhdistekomponenttien lisäksi maini- 4 79293 tueea katalyytissä on tavallisesti haitallista tässä menetelmässä. Tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää yksin tai niitä voidaan käyttää kantoaineen tai kantoaineiden yhteydessä. Sopiviin kantoaineisiin kuuluvat piidioksidi, aluminiumoksidi, hiili, kvartsi, hohkakivi, piimää ja vastaavat, ja muut, jotka hyvin tunnetaan tämän tekniikan alueen piirissä.

Tämän keksinnön mukaiset käyttökelpoiset karboksyy1ihapot ovat mono- ja polykarboksyylihappoja ja edullieesti sellaisia, joilla on 5 tai useampia hiiliatomeja, mikä vastaa kaavan R(COOH>n, jossa n on kokonaisluku 1 tai 2 ja R on hiilivety-ryhmä, jossa on vähintään 5-n hiiliatomia, jokin karboksyyli-anhydridi voi sisältyä karboksyylihapon kanssa, jos tarvitaan.

Tämä neetefaasihapetusmenetelmä tuottaa bentseenin ollessa reagoivana aineena karboksyylihapon konversioita noin 10 X tai suurempia selektiivisyyksien ollessa fenyyliesteriin nähden noin 100 X. Täten ko. menetelmä tuottaa tuotetta niin merkittävissä määrissä, että se on heti kilpailukykyinen parhaiden nykyisten käytössä olevien teknillisten menetelmien kanssa fenyy1iesterien valmistamiseksi ja lopuksi itse fenolin. Tämän menetelmän fenyyliesteri tai fenyy1ikarboksylaat-tituote voidaan helposti konvertoida fenoliksi ja vastaavaksi karboksyy1ihapoksi tunnetuin keinoin hydrolyysi1lä tai pyro-lyylillä. Fenoli voidaan ottaa helposti talteen tunnetuin keinoin, ja karboksyylihappo, keteeni ja happoanhydridi on helposti kierrätettävissä tämän keksinnön mukaisen hapetus-reaktion uudelleenkäytössä.

Tämän keksinnön mukaisesti tyypillisessä reaktiossa bentseenin ja karboksyylihapon seos saatetaan yhteyteen katalyytin kanssa happea sisältävässä ilmapiirissä reaktiolämpötilassa noin ° o 100-300 C, edullisesti 140-200 C, ja 1-100, edullisesti 1-10 ilmakehän paineessa, mutta kaikkein edullisimmin ilmakehän paineessa tai lähellä sitä. Molekyylin happi voi olla happea, 5 79293 tai jotakin kaasumaista seosta, joka sisältää molekyylistä happea. Esimerkiksi molekyylinen happi voi olla ilman muodossa helppouden vuoksi. Katalyytti voi olla (CHgCOO)Pd:n, (CH3COO)gSb:n ja (CH3COO)gCr:n seos esimerkiksi moolisuhtees-sa Pd:Sb 1:0,1 - 1:20 ja edullisesti 1:0,1-1:10. Esillä oleva keksintö edustaa huomattavaa parannusta rinnakkaiseen US-patenttihakemukseen S.N. 348 561 verrattuna siinä, että kromi tai muu määrätty metalliyhdiste myös sisältyy katalyyttiin moolisuhteessa noin 0,01:1 - 20:1 per moolia palladiumia/an-timonia katalyytissä. Pd/Sb/M-yhdistelmän (jossa H on kromi, nikkeli, magnaani tai rauta) on havaittu olevan ainutlaatuisen siinä mielessä, että komponentit yksin, so. Pd, Sb tai Cr tai jonkin näiden kahden yhdistelmä, so. Pd/Sb, Pd/M tai Sb/M, kun niitä käytetään tähän hapetusreaktioon edullisissa reaktio-olosuhteissa, johtivat paljon alhaisempiin konversioihin kuin Pd/Sb/M-katalyytillä saavutetut.

Nestefaasireaktion aikana vesi poistetaan jatkuvasti, kun sitä muodostuu, ja siinä tapauksessa, jossa bentseeni on lähtöaineena, sitä lisätään jatkuvasti ja jonkin verran bentseeniä voidaan jatkuvasti poistaa veden kanssa, kun sitä muodostuu, aseotrooppisella haihdutuksella. Tässä tapauksessa päätuote (ja useimmissa tapauksissa ainut tuote pienien määrien CO2 lisäksi), fenyylikarboksylaatti tuotettuna tämän keksinnön mukaisella menetelmällä ylittää huomattavasti parhaimmat saannot, joita tämän tekniikan alueella on saavutettu, pääasiallisesti määrällisessä selektiivisyydessä. Kuten aikaisemmin mainittiin, täten saatu fenyy1ikarboksylaatti voidaan hydrolysoida, jos niin halutaan, fenolin tuottamiseksi tunnetuin keinoin, ja karboksyy1ihappo ja katalyytti voidaan kierrättää takaisin reaktoriin.

Koska oleellisesti fenolia ei valmistu tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, katalyyttiaktiivisuuden uskotaan pysyvän yllä pitkiä ajanjaksoja jatkuvassa käytössä. Veden nopea poistaminen reaktioseoksesta on todennäköisesti vähintään 6 79293 osittain syynä fenolin puuttumiseen reaktiotuotteesa. Fenolin läsnäolon reaktorissa uskotaan olevan syynä katalyytin turmeltumiseen ja lyhyeen katalyytin elinikään, ja tämän vuoksi fenolin läsnäolo on minimoitu menetelmässä. Tämän keksinnön mukaista menetelmää on seuraavissa esimerkeissä kuvattu lähemmin .

EäimsrKK.1.1

Jokainen viidestä kokeesta suoritettiin seuraavan proseduurin mukaisesti. 500 ml:n lasireaktoriin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, Dean-Stark-tyyppisellä kollektoril-la lauhduttimineen, lämpömittarilla ja syöttöputkilla kaasun ja nesteen syöttöä varten, syötettiin oktaanihappoa, Pd/Sb/Cr-katalyyttiä asetaatteina ja bentseeniä. Tämän syötön määrät on annettu taulukossa 1. Tuloksena olevaa seosta sekoitettiin hyvin ja lämmitettiin 5 tunnin ajan taulukon 1 mukaisissa o lämpötiloissa <140-178 C>, samalla kun happea puhallettiin seoksen pinnan alle määrässä 50 ml/min. Vesi, jota muodostui reaktion sivutuotteena, haihdutettiin pois bentseenillä ja koottiin Dean-Stark-kokoojaan. Lisää bentseeniä syötettiin jatkuvasti, mutta hitaasti reaktoriin reaktion aikana. Kun reaktio oli kestänyt 5 tuntia, reaktioseos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja analysoitiin GLC:llä, mikä osoitti oktaani-hapon fenyy1iesterin muodostumisen. Muodostuneen fenyylieste-rin määrät vaihtelivat riippuen reaktiolämpötilasta, ja ne on esitetty taulukossa 1. Voidaan nähdä, että kun lämpötila lisääntyi, myös fenyyliesterin määrä lisääntyi.

Esimerkki 2

Kuusi koetta suoritettiin täsmälleen esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että katalyytin määrät <katalyyttiaste) vaihtelivat systemaattisesti 2 mooli-X:sta 0,03 mooli-%:iin. Reaktioita suoritettiin 5 tunnin ajan kaikissa tapauksisa, ja reaktio-seokset analysoitiin GLC:llä. Tulokset on nähtävissä taulukosta 2, joka selvästi osoittaa, että kun katalyytin määrä väheni 2 mooli-%:eta 0,06 mooli-X:iin, katalyytin käänteislu- 7 79293 kemat kaevoivat. Tämä antaa ymmärtää, että osa katalyytistä korkeammalla katalyyttiasteella oli tehotonta katalyysissä, so. jäi käyttämättä. Täten erilaisia katalyytin asteita voidaan käyttää tarpeen mukaan.

Esimerkki 3 Tämä kymmenen kokeen sarja suoritettiin täsmälleen kuten esimerkissä 1, paitsi että Pd/Sb/Cr-suhteet vaihtelivat laajan asteikon, kuten myös sen tehon reaktion määrän osoittamiseksi. Kaikkia näitä reaktioita suoritettiin 5 tunnin ajan ja tuotteet analysoitiin GLCrllä. Saavutettiin niinkin korkea katalyytin käänteislukema kuin 90,4. Tulokset on nähtävissä taulukossa 3 .

8 79293

1 C

ry o 44 S’ n ' J.s ^ Η ω U CM if) m T- if) \ rrt <D -

Q (rt J> UD rr ^ r— LO

^ rj °* * s* a* _<3 S 8 8 :m +J g

4J O E

jj 4J id ^ ronoro *. 44 ---4 C ---- Ϊ1 0(—4-U m -— tN Γ- •Ό D Q 44 <— (— CNlrsl

λ; -P Q <U

S -U

<e 5 cn w o rd

0 4-1 -H

CL Oi .—I

2 -S 8

> -H CO 00 O CD CM

r-H >ϊ-—I i— CO •'T CD CO

>> S "i >1 £ t id ^ c 44 0 Λ ^ I 3 , 2 O-H I—I (N (N CM r-l

(-4 44 -H 4J

4J:Q +1-4-1+1+1+1 0 C x a---

v; O «J E U OOOOCO

·* o S3 2. ί ι-t 4-1 3 rd id rd ·£ § "rd

- --Ί CJ *H

: Id Cd(—I o CO CO (— cn 44 4J Q cniriincoco

0 C Q (N (N t\| N (N

7 J tS '— ooooo >1 rd : w -h rd 44 c :. c a

•H 44 O

c & jj in ft co co «— ro r- nj (9 r— r- o »— cm

in I °i 2L 2. 2L 2L

t! S -H ooooo

C Γ3 iu r-H

0) ^ JO Ω Λ S § ^ O'— — cocoronro « Ο n ooooo

3 -H <ζ OOOOO

44 44 LlO - - - - '

3,¾ O — OOOOO

- 44 rd I e»-) . -(-4 0) -H .—- cocoonro

rd CL 44 UJ 0 OOOOO

> 41 a - < ooooo j>i E id 420 .....

Γ- . 4i 9 -H [/1-- OOOOO

5 rH 44 1—( * id .rd id to g in ή -H 44 Q Q coconroro .: --4 4J ,15 o E 0 ooooo

444J t4 44 — < OOOOO

dJ— ooooo - E (—I gj 40 id 5 Ο44 Ϊ4 T— IN Id ^ Id 1 9 79293 I ·Η •h tn H c m m r- li n > ' - co ^ jj n, d νο'ΤίΠ'— «S5 r " - - " 04 3

C

<U c*> ro yj ro

:d | >, id ry o O

±J ·Η rH ** ** ^ *

i ] rH ro C\| rH O O O O

>, S -y S ^ u ~ C> 2 ° d ^ d ·

CO -H · ·Η E-I CO 00 (M

,— i—I -P H '— " " ** I oOQ^ry^ooocotd

Λ -r-ι Q3QT5'— r- ro "T t^ vD

° u £4J Sd, ^ o

*- -P

tn to ω ro ro Ή Γ- υί f—I r-H **· w >, 0 (N ro LO Γ- <Τϊ 1— n3 >, n r^^^rocN^— rH Cl g

-H fi) S

4J tn —

O

Dj <0 £= |^-t i—I CN CN CN CN C\i

)2 -2 4J +I+I+I+I+I+I

^ -P :0 a — o o o o co oo G fOBCJ v3 co co co r'· r~ § £3 °~ " " "

•H

-P

CM | d d

O Ή "T

M >, d S .2 Λ M -2 o Ä G * +1 tn o i—lOG-PQ ro co r- oo c ^ 3 ,_i3 C s id tn id r- lo o

d >1 -P $ £ tNJCNCVdJ-TtN

.:. En tn a ..: d en ...: c il

•H

Cd .__ <u X i d

0 -H -H -H

tn d G „ r-ι ^ _

Jjn dOO VO r— r^· O O CN

τ X nj a q r^oocNr-oo G-r1 ÖJCLS ry ro ro ro vo id OJ -P d 5 Λ M D£ 5 — d ·.·. tn 0 o cc _ 4-) d ro id en

3 -H .—. id r~ ro (N

AJ · r-i O ' ~ 5 « Q . fS yo ro <— o o o d -h 8 u — > -P E ^ -p —’ro id C ^ id [ to 00 g * < Ό " - o - o : : : Sd 3 ; j tn -p .p

: - -H S S <N id r~ CO

Π , rH idr-ooj- -P ld o ' ~ '

-P P _|J < ! yo ro T- O O O

-f: >1 u ra ti o >, \ x a, — -H Λ " · d tn P \ d Tl 0 « Ctj O r-t cy ro ·=τ id vo * 10 79293 Eäi.n\9rKKi 4 Tämä koesarja suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että kromi korvattiin muila metal1isuoloi1la. Tyypillisessä kokeessa sekoitettiin 6 mmoolia palladiumasetaattia, 7 mmoolia ant imoniasetaatt ia ja 0,28 mmoolia mkkel iasetaat-tia 276 mmooliin oktaanihappoa reaktorissa. Noin 5 ml bent- seeniä lisättiin alussa ja reaktioseosta sekoitettiin ja kuu-o mennettiin 160 C:een, samalla kun happea puhallettin määrässä 50 ml/minuutti. Lisää bentseeniä pumpattiin sisään hitaasti ja reaktiota suoritettiin 5 tuntia, minkä ajan kuluessa syötettiin kokonaismääränä 220 mmoolia bentseeniä. GLC-analyysi osoitti, että noin 17,5 % syötetystä oktaanihaposta konvertui tuottaen 52 mmoolia oktaanihapon fenyyliesteriä. Katalyytin käänteislukemaksi saatiin 8,7. Muiden reaktioiden tulokset on annettu taulukossa 4.

,1 79293

•H

Jg c.J <— vo vo ro cm o o JS i 1 a> a vr » ......

J g s >— »— cNr^mvoc^vooom o cl c • d o

U A X

°o .2^.3 g: «3 h JhE; +r *- ή n n n tn

i ^ Q 3 ö np j - »— νοασΐ'^Γ’-'-cN

o G) E -p £ ft i ooooi— vorritnvovor^o·

VO -P

^ tn — *“ ora *H ·Η Π3 I—t r-1 CM 00 f ΓΟ T— o en Q »·.«.**» tn rP t— lo ro ro f "sr «— i.o m Π3 Öc LntNvOCNrOCNCNtNCNf l_t lii --- 4j ra *n f 1—*

O O -H

gi -H il

B -u :Q O

:ta X cm ro cm co r- *—· 3 ·§ iV +1+1+1 i +1 : & -ra o, I οοοοιηοοσοο C I ^ (vovovocor~cococoooco o : r— r-r-i—<— r-r-i— <— f O ___ 3 ΐ.3 ! ίΗ ' ο γη !

ra ; α ο I

ft tn o · >i p g lOfOiOcoroinOLnoo tn iLnLninroi-oorvjtNojvo λ: /¾ I NNNNNNOlrtlNr· o f—I >1 m & I ra ! •H -ri 1 c 1 S'-1 •h i 3 0 0 vooovocriLninLnfOf ro C r^top-cMo^rorotntM.— O n ff § iCMfCMrororororororo

O a §££ I

-X tn I

= c - ! •3 « i ^ ^ ? a o

El tn O x! CMCNCMOOOOOCO

.... 3 S O,

+3 x— i— o* <“ O* VO

---_ 3 CU - X Ό Ln f f rN f o •H A " \ \ \ ^ a \ (N«— v— r- ro vo ro cm ro cm -.; § tn XI ^ \ \......

1 P -H tn ... C O gu T-ffffffr-r-f

1“I

;' ‘ ; tl) ' - +3 —- CO OV V f l T— x: ra ra .—. in ro ^ oo o· r-· cm -H-rH ‘H U -

(34J >-l P « CMO'VOOOOOOfO

> e X υ 2 *“

O E

CP E ro

0) '— ro ro vo CM VO 00 CO CO

*3 *u vorovoof-rofooo

S " a $ S

% « |

V3 ft CM

·· · ’f* ra —. Lrir-p-r^Lninvo ____; P d jj U rororororororo \_2 3x6 vorovoooooooo ....- A -U Oi f

w X

\ d a X! 0) Ö di a: f f rrgro^mtBi^totno I i 12 79293 C *

* , C

03 -H

O B

•h Sc s ^ °- λ ^¢3 -sr r» o vo C θ£ CN r- r- r- 0

£X

2 3 3 \ 3 U) -Η · Ή H JJ H --

.. O 0 OZ Γ- VO

0) -H £ 44 £ E"1 cq rj.

0 i-1 ^

O O

ο 44 _ U3 — 0 3 H t-ι r-Ι r-1 (0 > g m cm oo (» CO C £ VO I4~l CN M* 01 ,ν c Ο a (0 3

JC I —I

vH Ο -H

2 -H XJ

3 XJ :0 cn τ

α! 44 + + I

3 csy oooo

-p ΟΠΟ VO VO VO VO

44 «ΓΗ- ^ ^ 0 M· :3 — fj) Ή Γ3 οί § 3

-* -H 8 Q

44 XJ 03 Q

3 > xJ3 cnoLor- C - mcNOoo 0- |N IN N - 3 a

• r* -J

-' 3

• T

‘: s , 9

\ I -H

•. oa So ** i? § Q Q vo vo vo vo • i1? ö-i £ t— c~^

.: p -PagrsirNCNiN

: Λ 44 n3 -x

Ox: U) 3 Λ -P 3

: 3 -H

44 00 m 8 - L? e S Pvo-ho cvo ai vo > B U 2 g fc, C 3

3 -P

rH -p Ο c -H 43

44 3 4-> CO VO VO VO

s “ Z

5 vn 3 Ϊ 3 S n 3 p .; J4 Cj vo vo VO vo i— rvi m ^ 13 79293

• Q\P

Λ ' -

Q rH p > in CD

I n m u g cn jg a; <- <- CJ \ _Q _ cn _ \ (0 z X 3 · -H p Ό 3 4J M —

Cu O O O ro k Q 3 Ofl

C Q E -U ε ¢4 ^ <3V CN CM

o J-I ^ :rg cn la jj Ο ·Η 4J *H r-4 3x >—* o :ctj >^0 44 >· g Tr r·» cn <— C B rO <N r— <— c o — o r~

O

•*“4 4J C3 (^ I <-^

cg O

r-i -H 43

>i '9 t- i— in (N

in 44 Cu^ +1 +1 +1 + λ: ο ε CJ m o m oo 0 0 30 vo in m >, cn eg — Ή c3

C C -H

•H 0 rH

C 0 0 Ο M0 co mom 0 XJ ε ^ rr co o UHyj \o 0-4 1— <— jj 0 - o c a x a ·* 42 3 =0

2 jj a I I

<3 jj -Η Ή (0

£-· >. -u nH— 0 QiS

:a c >, d & ^ 3 ^ 44 3 >, -H & S I" -:- . „. _ C3 0 -r-ι vO Ή

Gin 000 C cn r-C^O

..... -n 42 Gu S -H uo CN -h >i a o " n a. g 'd m < U $ fr & «ο— g S-hO)ä :: & fl 14 x; m Ω Ti ' "3 cg λ; h * < n e . -. : x * n

... -h tg — O

i—i o cg %> >1 -h -H Of >1 43 3 en 44 O ro -3 -'·'- 44 cg o — ^ -.-.· o g ε u y τ' S3 K S Q g n ro vd vo ig ^ « 44 · *

»e ” O

e -h -H 77 43 CJ4J -U nrfifO ro VO VO m 4J -u -u m 9 « cn >, > — 44

• - - -H >, > -H

- - - ig h *—i __5^ Ό

II rH rg G n -H

. » · *H JJ 43 fl, G

S-irg cg Ό O 00 rovovo (0 PJ 44 34 ^ w Ό

M

..... φ

Tl o

f-I

K

... I—( ... o ." . 5 <— (N ro *3· *

. X

14 79293

Esimerkki 5 Tämä koesarja suoritettiin täsmälleen esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että erilaisia karboksyyii^appoja käytettiin oktaani-hapon sijasta. Näiden kokeiden tulokset on annettu taulukossa 5 .

Bgiumfcfrl ? 500 ml:n reaktoriin, joka oli varustettu kuten esimerkissä 1, syötettiin 1128 nunoolia oktaanihappoa, 3 mmoolia palladium- asetaattia, 3 mmoolia antimoniaeetaattia, 3 nunoolia kromiase— taattia ja 10 ml bentseeniä. Reaktioseosta sekoitettiin ja o kuumennettiin lämpötilassa 170-5 C, samalla kun happea lisättiin määrässä 75 ml/minuutti. Reaktiota suoritettiin 24 tuntia, ja lisäbenteeeniä syötettiin hitaasti reaktion kulun aikana. Johdetun bentseenin kokonaismäärä oli noin 700 mmoolia. Näytteet reaktioseoksesta otettiin vaihtelevin aikavälein ja analysoitiin GLC:llä. Tulokset, jotka on esitetty alla, osoittavat selvästi fenyyliesterien jatkuvaa tuotantoa.

Reaktioaika Paino-% Reaktioaika Paino-X

(h> fenyyli- <h> fenyyli- eeteriä esteriä 2 8 12 27 3 12,4 15 30 6 18,5 18 32,3 9 23 24 38,5 gsimerKKi 7

Kokeet suoritettiin korkeapainereaktorissa, joka oli varustettu joko sisään rakennetulla korkeapainelauhduttimella tai korkeapainelauhduttime11a, joka oli yhdistetty reaktoriin ulkopuolelta. Tyypillisesti reaktoriin syötettiin 208 nunoolia oktaanihappoa, 0,5 nunoolia palladiumasetaattia, 0,5 mmoolia antimoniaeetaattia, 0,5 mmoolia kromiasetaattia ja 100 mmoolia bentseeniä. Reaktori ylipaineistettiin 140 kPa:han asti 15 79293 hapella. Reaktioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin o 170+.5 C:ssa. Reaktorin ilmaa johdettiin jatkuvasti ulos ja paineistettiin puhtaalla hapella. Reaktiota suoritettiin 4 tuntia, ja analyysi osoitti, että oli muodostunut 7 mmoolia fenyy1iesteriä. Katalyytin käänteislukemaksi saatiin 14.

Claims (8)

16 79293

1. Hapetuemenetelmä fenyyliestereiden valmistamiseksi, jossa benteeeni, molekyylinen happi ja karboksyy1ihappo reagoivat keskenään metallikatalyaaattorin läsnäollessa, tunnettu siitä, että bentseenin, karboksyy1ihapon, jolla on kaava R<COOH>n, joissa n on 1 tai 2 ja R on vähintään 5-n hiiliatomia sisältävä hii1ivetyryhmä, ja molekyylisen hapen reaktio- seos saatetaan kosketuksiin nestefaasissa lämpötilassa välillä o 100-300 C katalysaattorin kanssa, joka muodostuu palladiumista tai palladiumin yhdisteestä, antimoniyhdisteestä ja yhdisteestä, joka perustuu ainakin yhteen eeuraavista aineista: kromi, nikkeli, mangaani ja rauta, ja että bentseeniä lisätään jatkuvasti reaktioseokseen, ja menetelmässä muodostuva vesi poistetaan jatkuvasti reaktioseoksesta, kun fenyyliesteriä muodostuu.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palladiumyhdiste on palladiumasetaatti.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että antimoniyhdiste on antimoniasetaatti.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromiyhdiste on kromiasetaatti.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksyylihappo on 1,10-dekaanidikarboksyylihap- po .

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksyylihappo on oktaanihappo.

7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkeliyhdiste on nikkeliasetaatti.

8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mangaaniyhdiste on mangaaniasetaatti.