FI79293C

FI79293C - FRAMSTAELLNING AV ARYLESTRAR.

Info

Publication number: FI79293C
Application number: FI842014A
Authority: FI
Inventors: Anil B Goel; Peter Eugene Throckmorton
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1984-05-18
Filing date: 1984-05-18
Publication date: 1989-12-11
Also published as: FI842014A0; FI79293B; FI842014A

Description

1 792931 79293

Aryyliestereiden valmistaminenPreparation of aryl esters

Esillä olevan keksinnön kohteena on hapetusmenetelmä fenyy-1iestereiden valmistamiseksi, jossa bentseeni, molekyylinen happi ja karboksyy1ihappo reagoivat keskenään metallikataly-saattorin läsnäollessa.The present invention relates to an oxidation process for the preparation of phenyl esters in which benzene, molecular oxygen and carboxylic acid react in the presence of a metal catalyst.

Fenolin valmistaminen suoralla hapetuksella on tunnettua. On olemassa esimerkiksi menetelmiä, jotka suoritetaan erittäin korkeissa lämpötiloissa, jossa muodostunut fenoli on herkkä lisähapettumiselle niin, että tapahtuu huomattavaa saannon heikkenemistä, kuten on esitetty US-patentissa 2 223 383, katalyyttien läsnäollessa. Hapetus voidaan suorittaa jonkin verran alemmissa lämpötiloissa, kuten on esitetty US-patentis-sa 3 133 122, mutta alhaiset konversiot ja ylimäärin tapahtuva ei-toivottujen tuotteiden tuotanto ovat olleet tyypillisiä reaktioille, kuten on esitetty US-patentissa 2 392 875.The preparation of phenol by direct oxidation is known. For example, there are processes carried out at very high temperatures in which the phenol formed is sensitive to further oxidation, so that a considerable reduction in yield occurs, as disclosed in U.S. Patent 2,223,383, in the presence of catalysts. Oxidation can be performed at somewhat lower temperatures, as disclosed in U.S. Patent 3,133,122, but low conversions and excess production of undesired products have been typical of reactions, as disclosed in U.S. Patent 2,392,875.

Fenyyliasetaattien ja bifenyylin valmistamista bentseenistä ja etikkahaposta nestefaasissa palladiumasetaatin läsnäollessa ja ilman molekyylisen hapen lisäystä on jo ehdotettu julkaisussa Stoichiometric reaction, Chem. and Ind., 12. maaliskuuta 1966, sivu 457.The preparation of phenylacetates and biphenyl from benzene and acetic acid in the liquid phase in the presence of palladium acetate and without the addition of molecular oxygen has already been proposed in Stoichiometric reaction, Chem. and Ind., March 12, 1966, page 457.

US-patentissa 3 542 852 esitetään oksiaromaattisten yhdisteiden valmistusta, aromaattisen yhdisteen ja hapen reaktiolla katalyytin läsnäollessa katalyytin koostuessa raudasta, jalometallista tai jomman kumman yhdisteestä nitraatti-ionin ja karboksyylihapon läsnäollessa. Vielä myöhemmin fenyyliesterien ja fenolien valmistusta bentseeniin, molekyylisen hapen ja alemman alifaattisen karboksyylihapon reaktiolla katalyytin läsnäollessa katalyytin koostuessa VIII ryhmän metallista <US-patentti 3 642 873) tai sellaisen metallin yhdisteestä <US-patentti 3 651 127) on esitetty. Vastaavasti tämän tyyppisen reaktion muunnoksia on esitetty US-patenteissa 3 646 111, 2 79293 3 651 101, 3 772 383, 3 959 352 ja 3 959 354. US-patentieea 3 959 354 päätellään, että tämän tyyppiset nestefaasireaktiot katalyytin eluointiprobleemien vuoksi jne. ovat epäedullisia teolliseen prosessiin. US-patentissa 3 772 383 kuvataan nes-tefaasireaktiota käyttäen erittäin kompleksista katalyytti-systeemiä, jossa käytetään typpihappoa ja alempaa alifaattista karboksyylihappoa, kuten etikka-, propioni-, n-voi-, isovoi-tai kapronihappoa. Yleisesti ottaen nämä tekniikan tason menetelmät, jotka käsittelevät enimmäkseen höyryfaasireaktioita, tai nestefaasireaktioita, jossa kaikki reagoivat aineet (paitsi happi joissakin tapauksissa) sisällytetään alussa reaktioseoksiin, käyttävät alempia alifaattisia karboksyyli-happoja, kuten etikka- ja propionihappoa, ja vaativat usein alkalia tai maa-alkalimetallikarboksylaattia katalyytin osana. Tarkemmin sanottuna yleensä tekniikan tason katalyyttiproses-sit ovat tuottaneet sangen alhaisia konversioita, yleensä vähemmän kuin 10 X, heikolla selektiivisyydellä haluttuun fen-yyliesteriin nähden, ja fenoli on usein hapettamisreaktion primäärinen tuote. Alempien tyydyttyneiden karboksyy1ihappojen käyttö, erityisesti etikkahapon, tekniikan tason menetelmissä saa aikaan suuresti korrodoivan systeemin, mikä voi aiheuttaa reaktiolaitteisto-ongelmia ja kohtuuttomia lisäkustannuksia, kuin myös alhaisia konversioita ja heikkoja selektiivisyyksiä, kuten edellä mainittiin. Mikään tekniikan tason prosesseista ei esitä jatkuvaa bentseenin lisäystä eikä jatkuvaa veden poistamista reaktioseokeesta, kun sitä muodostuu.U.S. Patent 3,542,852 discloses the preparation of oxyaromatic compounds by the reaction of an aromatic compound and oxygen in the presence of a catalyst consisting of iron, a noble metal, or either compound in the presence of a nitrate ion and a carboxylic acid. Still later, the preparation of phenyl esters and phenols in benzene by the reaction of molecular oxygen and a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of a catalyst comprising a Group VIII metal (U.S. Patent 3,642,873) or a compound of such a metal (U.S. Patent 3,651,127) is disclosed. Accordingly, variants of this type of reaction are disclosed in U.S. Patents 3,646,111, 2,792,393 3,651,101, 3,772,383, 3,959,352 and 3,959,354. It is concluded from U.S. Patent 3,959,354 that liquid phase reactions of this type due to catalyst elution problems, etc. unfavorable to the industrial process. U.S. Patent 3,772,383 describes a liquid phase reaction using a highly complex catalyst system using nitric acid and a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic, propionic, n-butyric, butyric or caproic acid. In general, these prior art methods, which mostly deal with vapor phase reactions, or liquid phase reactions in which all reactants (except oxygen in some cases) are initially included in the reaction mixtures, use lower aliphatic carboxylic acids such as acetic and propionic alkali or alkali metal alkali or alkali as part of the catalyst. More specifically, prior art catalyst processes have produced relatively low conversions, generally less than 10X, with poor selectivity for the desired phenyl ester, and phenol is often the primary product of the oxidation reaction. The use of lower saturated carboxylic acids, especially acetic acid, in prior art processes provides a highly corrosive system, which can cause reaction equipment problems and unreasonable additional costs, as well as low conversions and poor selectivities, as mentioned above. None of the prior art processes involve continuous addition of benzene or continuous removal of water from the reaction mixture as it forms.

Esillä olevassa keksinnössä pyritään bentseenin, molekyylisen hapen ja karboksyy1ihapon muuntamiseksi vastaavaksi aromaattiseksi karboksylaatiksi hyvillä konversioilla, ja selektii-visyyksillä haluttuun tuotteeseen nähden. Keksinnölle on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusosassa. Keksintö perustuu siis jossain määrin suhteellisesti korkeammassa lämpötilassa kiehuvan mono- tai polykarboksyyliha-pon, kuten lauriinihapon tai 1,10-dekaanidikarboksyy1ihapon käyttöön karboksyylihappolähtöaineena ko. menetelmässä. Kek- 3 79293 sinnössä on havaittu, että vähintään 5 tai useampia hiiliatomeja sisältävien karboksyy1ihappojen ja nestereaktiofaas in käyttö menetelmässämme, kuten myös palladiumantimonikromi-tyyppinen katalyytti ei vain auta lisäämällä merkittävästi bentseenin konversiota ja lisäämällä selektiivisyyttä fenyy-1ikarboksylaattiin nähden, kuten tekniikan tasossa on kuvattu, vaan että nämä karboksyy1ihapot ovat paljon vähemmän korro-doivia ja niitä on paljon helpompaa kierrättää kuin alempia alifaattisia karboksyylihappoja, joita on kuvattu tekniikan tasossa saman tyyppisissä reaktioissa.The present invention seeks to convert benzene, molecular oxygen and carboxylic acid to the corresponding aromatic carboxylate by good conversions, and selectivity for the desired product. The invention is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1. The invention is thus based on the use of a mono- or polycarboxylic acid, such as lauric acid or 1,10-decanedicarboxylic acid, which boils to a somewhat relatively higher temperature, as the carboxylic acid starting material. method. It has been found in the present invention that the use of carboxylic acids and at least a liquid reaction phase containing at least 5 or more carbon atoms in our process, as well as a palladium-antimony chromium-type catalyst, not only helps to significantly increase benzene conversion and selectivity to phenyl-carboxylate. that these carboxylic acids are much less corrosive and much easier to recycle than the lower aliphatic carboxylic acids described in the prior art in the same type of reactions.

Keksinnössä on myös havaittu vastakohtana sille, mitä aikaisemmin on tiedetty tämän tekniikan alueella, että katalyyttinen nestefaasireaktio tottaa fenyylieeterin korkeita konversioita ja määrällisiä saantoja, kun bentseeniä jatkuvasti lisätään reaktioon ja vettä poistetaan jatkuvasti reaktiosta, kun sitä muodostuu koko reaktion aikana. Bentseenin ylimäärät reaktioseoksessa hapetusreaktion aikana, kuten on esitetty tekniikan tason kuvauksessa, näyttävät olevan vastuussa ei-haluttuen sivutuotteiden, kuten bifenyylin, muodostumisesta. Vesi voidaan helposti poistaa bentseenin ollessa kyseessä poistamalla jatkuvasti ylimäärä bentseeni aseotrooppisella haihdutuksella, ja poistamalla vesi, kun sitä muodostuu reaktiossa, jos veden, joka on reaktion sivutuote, sallitaan jäädä reaktioseokseen, se voi aiheuttaa fenyylikarboksylaatin hydrolyysin muodostaen fenolia, mikä puolestaan voi aiheuttaa katalyytin inaktivoinnin.The invention has also found, in contrast to what was previously known in the art, that the catalytic liquid phase reaction produces high conversions and quantitative yields of phenyl ether when benzene is continuously added to the reaction and water is continuously removed from the reaction as it is formed throughout the reaction. Excess benzene in the reaction mixture during the oxidation reaction, as described in the prior art, appears to be responsible for the formation of unwanted by-products such as biphenyl. In the case of benzene, water can be easily removed by continuously removing excess benzene by azeotropic evaporation, and by removing water when formed in the reaction, if water, which is a by-product of the reaction, is allowed to remain in the reaction mixture, it can hydrolyze phenyl carboxylate to form phenol.

Keksinnön mukaisten menetelmien katalyytit ovat edullisesti muodostuneet palladiummetallista tai palladiumyhdisteistä ja tavallisesti palladiumkarboksylaatista, antimoniyhdisteen ja kromiyhdisteen ja/tai nikkelin, mangaanin ja raudan yhdisteen yhteydessä. Muiden materiaalien huomattavien määrien käyttö, kuten niiden, joita on kuvattu tekniikan tasossa katalyytin jouduttajina, oleellisten palladiumin, antimonin ja kromin ja muiden nimettyjen metalliyhdistekomponenttien lisäksi maini- 4 79293 tueea katalyytissä on tavallisesti haitallista tässä menetelmässä. Tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää yksin tai niitä voidaan käyttää kantoaineen tai kantoaineiden yhteydessä. Sopiviin kantoaineisiin kuuluvat piidioksidi, aluminiumoksidi, hiili, kvartsi, hohkakivi, piimää ja vastaavat, ja muut, jotka hyvin tunnetaan tämän tekniikan alueen piirissä.The catalysts of the processes according to the invention are preferably formed from palladium metal or palladium compounds and usually palladium carboxylate, in the case of an antimony compound and a chromium compound and / or a nickel, manganese and iron compound. The use of substantial amounts of other materials, such as those described in the prior art as catalyst accelerators, in addition to the essential palladium, antimony and chromium and other named metal compound components in said catalyst, is usually detrimental to this process. The catalysts of this invention may be used alone or in conjunction with a support or supports. Suitable carriers include silica, alumina, carbon, quartz, pumice, diatomaceous earth and the like, and others well known in the art.

Tämän keksinnön mukaiset käyttökelpoiset karboksyy1ihapot ovat mono- ja polykarboksyylihappoja ja edullieesti sellaisia, joilla on 5 tai useampia hiiliatomeja, mikä vastaa kaavan R(COOH>n, jossa n on kokonaisluku 1 tai 2 ja R on hiilivety-ryhmä, jossa on vähintään 5-n hiiliatomia, jokin karboksyyli-anhydridi voi sisältyä karboksyylihapon kanssa, jos tarvitaan.Useful carboxylic acids according to the present invention are mono- and polycarboxylic acids and preferably those having 5 or more carbon atoms corresponding to the formula R (COOH> n, where n is an integer 1 or 2 and R is a hydrocarbon group having at least 5-n carbon atom, a carboxylic anhydride may be included with the carboxylic acid if necessary.

Tämä neetefaasihapetusmenetelmä tuottaa bentseenin ollessa reagoivana aineena karboksyylihapon konversioita noin 10 X tai suurempia selektiivisyyksien ollessa fenyyliesteriin nähden noin 100 X. Täten ko. menetelmä tuottaa tuotetta niin merkittävissä määrissä, että se on heti kilpailukykyinen parhaiden nykyisten käytössä olevien teknillisten menetelmien kanssa fenyy1iesterien valmistamiseksi ja lopuksi itse fenolin. Tämän menetelmän fenyyliesteri tai fenyy1ikarboksylaat-tituote voidaan helposti konvertoida fenoliksi ja vastaavaksi karboksyy1ihapoksi tunnetuin keinoin hydrolyysi1lä tai pyro-lyylillä. Fenoli voidaan ottaa helposti talteen tunnetuin keinoin, ja karboksyylihappo, keteeni ja happoanhydridi on helposti kierrätettävissä tämän keksinnön mukaisen hapetus-reaktion uudelleenkäytössä.This neetphase oxidation process produces carboxylic acid conversions of about 10X or greater with selectivities to the phenyl ester of about 100X with benzene as the reactant. the process produces the product in such significant quantities that it is immediately competitive with the best available techniques for the production of phenyl esters and finally the phenol itself. The phenyl ester or phenyl carboxylate product of this process can be readily converted to the phenol and the corresponding carboxylic acid by known means by hydrolysis or pyrrolyl. Phenol can be easily recovered by known means, and the carboxylic acid, ketene and acid anhydride are easily recyclable in the reuse of the oxidation reaction of this invention.

Tämän keksinnön mukaisesti tyypillisessä reaktiossa bentseenin ja karboksyylihapon seos saatetaan yhteyteen katalyytin kanssa happea sisältävässä ilmapiirissä reaktiolämpötilassa noin ° o 100-300 C, edullisesti 140-200 C, ja 1-100, edullisesti 1-10 ilmakehän paineessa, mutta kaikkein edullisimmin ilmakehän paineessa tai lähellä sitä. Molekyylin happi voi olla happea, 5 79293 tai jotakin kaasumaista seosta, joka sisältää molekyylistä happea. Esimerkiksi molekyylinen happi voi olla ilman muodossa helppouden vuoksi. Katalyytti voi olla (CHgCOO)Pd:n, (CH3COO)gSb:n ja (CH3COO)gCr:n seos esimerkiksi moolisuhtees-sa Pd:Sb 1:0,1 - 1:20 ja edullisesti 1:0,1-1:10. Esillä oleva keksintö edustaa huomattavaa parannusta rinnakkaiseen US-patenttihakemukseen S.N. 348 561 verrattuna siinä, että kromi tai muu määrätty metalliyhdiste myös sisältyy katalyyttiin moolisuhteessa noin 0,01:1 - 20:1 per moolia palladiumia/an-timonia katalyytissä. Pd/Sb/M-yhdistelmän (jossa H on kromi, nikkeli, magnaani tai rauta) on havaittu olevan ainutlaatuisen siinä mielessä, että komponentit yksin, so. Pd, Sb tai Cr tai jonkin näiden kahden yhdistelmä, so. Pd/Sb, Pd/M tai Sb/M, kun niitä käytetään tähän hapetusreaktioon edullisissa reaktio-olosuhteissa, johtivat paljon alhaisempiin konversioihin kuin Pd/Sb/M-katalyytillä saavutetut.In a typical reaction according to the present invention, a mixture of benzene and carboxylic acid is contacted with a catalyst in an oxygen-containing atmosphere at a reaction temperature of about 100-300 ° C, preferably 140-200 ° C, and 1-100, preferably 1-10 atmospheric pressure, but most preferably at or near atmospheric pressure. the. The oxygen of the molecule may be oxygen, 79293 or a gaseous mixture containing molecular oxygen. For example, molecular oxygen may be in the form of air for ease. The catalyst may be a mixture of (CH 3 COO) Pd, (CH 3 COO) gSb and (CH 3 COO) gCr in a molar ratio of Pd: Sb of 1: 0.1 to 1:20 and preferably 1: 0.1 to 1: 10. The present invention represents a significant improvement over co-pending U.S. Patent Application S.N. 348,561 compared to the fact that chromium or another specified metal compound is also present in the catalyst in a molar ratio of about 0.01: 1 to 20: 1 per mole of palladium / antimony in the catalyst. The Pd / Sb / M combination (where H is chromium, nickel, magnesium or iron) has been found to be unique in the sense that the components alone, i. Pd, Sb or Cr or a combination of the two, i.e. Pd / Sb, Pd / M or Sb / M, when used for this oxidation reaction under preferred reaction conditions, resulted in much lower conversions than those achieved with the Pd / Sb / M catalyst.

Nestefaasireaktion aikana vesi poistetaan jatkuvasti, kun sitä muodostuu, ja siinä tapauksessa, jossa bentseeni on lähtöaineena, sitä lisätään jatkuvasti ja jonkin verran bentseeniä voidaan jatkuvasti poistaa veden kanssa, kun sitä muodostuu, aseotrooppisella haihdutuksella. Tässä tapauksessa päätuote (ja useimmissa tapauksissa ainut tuote pienien määrien CO2 lisäksi), fenyylikarboksylaatti tuotettuna tämän keksinnön mukaisella menetelmällä ylittää huomattavasti parhaimmat saannot, joita tämän tekniikan alueella on saavutettu, pääasiallisesti määrällisessä selektiivisyydessä. Kuten aikaisemmin mainittiin, täten saatu fenyy1ikarboksylaatti voidaan hydrolysoida, jos niin halutaan, fenolin tuottamiseksi tunnetuin keinoin, ja karboksyy1ihappo ja katalyytti voidaan kierrättää takaisin reaktoriin.During the liquid phase reaction, water is continuously removed as it is formed, and in the case where benzene is the starting material, it is continuously added and some benzene can be continuously removed with water as it is formed by azeotropic evaporation. In this case, the main product (and in most cases the only product in addition to small amounts of CO2), the phenyl carboxylate produced by the process of this invention, far exceeds the best yields achieved in the art, mainly in quantitative selectivity. As previously mentioned, the phenylcarboxylate thus obtained can be hydrolyzed, if desired, to produce phenol by known means, and the carboxylic acid and catalyst can be recycled back to the reactor.

Koska oleellisesti fenolia ei valmistu tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, katalyyttiaktiivisuuden uskotaan pysyvän yllä pitkiä ajanjaksoja jatkuvassa käytössä. Veden nopea poistaminen reaktioseoksesta on todennäköisesti vähintään 6 79293 osittain syynä fenolin puuttumiseen reaktiotuotteesa. Fenolin läsnäolon reaktorissa uskotaan olevan syynä katalyytin turmeltumiseen ja lyhyeen katalyytin elinikään, ja tämän vuoksi fenolin läsnäolo on minimoitu menetelmässä. Tämän keksinnön mukaista menetelmää on seuraavissa esimerkeissä kuvattu lähemmin .Since substantially no phenol is produced in the process of this invention, the catalyst activity is believed to be maintained for long periods of continuous use. The rapid removal of water from the reaction mixture is likely to be at least 6 79293 in part due to the absence of phenol in the reaction product. The presence of phenol in the reactor is believed to be the cause of catalyst deterioration and short catalyst life, and therefore the presence of phenol is minimized in the process. The method of the present invention is described in more detail in the following examples.

EäimsrKK.1.1EäimsrKK.1.1

Jokainen viidestä kokeesta suoritettiin seuraavan proseduurin mukaisesti. 500 ml:n lasireaktoriin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, Dean-Stark-tyyppisellä kollektoril-la lauhduttimineen, lämpömittarilla ja syöttöputkilla kaasun ja nesteen syöttöä varten, syötettiin oktaanihappoa, Pd/Sb/Cr-katalyyttiä asetaatteina ja bentseeniä. Tämän syötön määrät on annettu taulukossa 1. Tuloksena olevaa seosta sekoitettiin hyvin ja lämmitettiin 5 tunnin ajan taulukon 1 mukaisissa o lämpötiloissa <140-178 C>, samalla kun happea puhallettiin seoksen pinnan alle määrässä 50 ml/min. Vesi, jota muodostui reaktion sivutuotteena, haihdutettiin pois bentseenillä ja koottiin Dean-Stark-kokoojaan. Lisää bentseeniä syötettiin jatkuvasti, mutta hitaasti reaktoriin reaktion aikana. Kun reaktio oli kestänyt 5 tuntia, reaktioseos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja analysoitiin GLC:llä, mikä osoitti oktaani-hapon fenyy1iesterin muodostumisen. Muodostuneen fenyylieste-rin määrät vaihtelivat riippuen reaktiolämpötilasta, ja ne on esitetty taulukossa 1. Voidaan nähdä, että kun lämpötila lisääntyi, myös fenyyliesterin määrä lisääntyi.Each of the five experiments was performed according to the following procedure. An octanoic acid, Pd / Sb / Cr catalyst as acetates and benzene were fed to a 500 ml glass reactor equipped with a mechanical stirrer, a Dean-Stark type collector with condenser, a thermometer and feed pipes for gas and liquid supply. The amounts of this feed are given in Table 1. The resulting mixture was stirred well and heated for 5 hours at temperatures <140-178 ° C according to Table 1, while oxygen was blown below the surface of the mixture at a rate of 50 ml / min. The water formed as a by-product of the reaction was evaporated off with benzene and collected in a Dean-Stark collector. Additional benzene was fed continuously but slowly into the reactor during the reaction. After 5 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and analyzed by GLC, indicating the formation of the octanoic acid phenyl ester. The amounts of phenyl ester formed varied depending on the reaction temperature, and are shown in Table 1. It can be seen that as the temperature increased, the amount of phenyl ester also increased.

Esimerkki 2Example 2

Kuusi koetta suoritettiin täsmälleen esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että katalyytin määrät <katalyyttiaste) vaihtelivat systemaattisesti 2 mooli-X:sta 0,03 mooli-%:iin. Reaktioita suoritettiin 5 tunnin ajan kaikissa tapauksisa, ja reaktio-seokset analysoitiin GLC:llä. Tulokset on nähtävissä taulukosta 2, joka selvästi osoittaa, että kun katalyytin määrä väheni 2 mooli-%:eta 0,06 mooli-X:iin, katalyytin käänteislu- 7 79293 kemat kaevoivat. Tämä antaa ymmärtää, että osa katalyytistä korkeammalla katalyyttiasteella oli tehotonta katalyysissä, so. jäi käyttämättä. Täten erilaisia katalyytin asteita voidaan käyttää tarpeen mukaan.Six experiments were performed exactly according to Example 1, except that the amounts of catalyst (catalyst degree) ranged systematically from 2 mol-X to 0.03 mol%. Reactions were performed for 5 hours in all cases, and the reaction mixtures were analyzed by GLC. The results can be seen in Table 2, which clearly shows that when the amount of catalyst decreased from 2 mol% to 0.06 mol-X, the inverse readings of the catalyst were absorbed. This suggests that part of the catalyst at a higher degree of catalyst was ineffective in catalysis, i. remained unused. Thus, different degrees of catalyst can be used as needed.

Esimerkki 3 Tämä kymmenen kokeen sarja suoritettiin täsmälleen kuten esimerkissä 1, paitsi että Pd/Sb/Cr-suhteet vaihtelivat laajan asteikon, kuten myös sen tehon reaktion määrän osoittamiseksi. Kaikkia näitä reaktioita suoritettiin 5 tunnin ajan ja tuotteet analysoitiin GLCrllä. Saavutettiin niinkin korkea katalyytin käänteislukema kuin 90,4. Tulokset on nähtävissä taulukossa 3 .Example 3 This series of ten experiments was performed exactly as in Example 1, except that the Pd / Sb / Cr ratios varied on a wide scale, as well as its potency to indicate the amount of reaction. All these reactions were performed for 5 hours and the products were analyzed by GLC. A catalyst inverse of as high as 90.4 was achieved. The results are shown in Table 3.

8 792938 79293

1 C1 C

ry o 44 S’ n ' J.s ^ Η ω U CM if) m T- if) \ rrt <D -ry o 44 S 'n' J.s ^ Η ω U CM if) m T- if) \ rrt <D -

Q (rt J> UD rr ^ r— LOQ (rt J> UD rr ^ r— LO

^ rj °* * s* a* _<3 S 8 8 :m +J g^ rj ° * * s * a * _ <3 S 8 8: m + J g

4J O E4J O E

jj 4J id ^ ronoro *. 44 ---4 C ---- Ϊ1 0(—4-U m -— tN Γ- •Ό D Q 44 <— (— CNlrsljj 4J id ^ ronoro *. 44 --- 4 C ---- Ϊ1 0 (—4-U m -— tN Γ- • Ό D Q 44 <- (- CNlrsl

λ; -P Q <Uλ; -P Q <U

S -US -U

<e 5 cn w o rd<e 5 cn w o rd

0 4-1 -H0 4-1 -H

CL Oi .—ICL Oi. — I

2 -S 82 -S 8

> -H CO 00 O CD CM> -H CO 00 O CD CM

r-H >ϊ-—I i— CO •'T CD COr-H> ϊ -— I i— CO • 'T CD CO

>> S "i >1 £ t id ^ c 44 0 Λ ^ I 3 , 2 O-H I—I (N (N CM r-l>> S "i> 1 £ t id ^ c 44 0 Λ ^ I 3, 2 O-H I — I (N (N CM r-l

(-4 44 -H 4J(-4 44 -H 4J

4J:Q +1-4-1+1+1+1 0 C x a---4J: Q + 1-4-1 + 1 + 1 + 1 0 C x a ---

v; O «J E U OOOOCOv; O «J E U OOOOCO

·* o S3 2. ί ι-t 4-1 3 rd id rd ·£ § "rd· * O S3 2. ί ι-t 4-1 3 rd id rd · £ § "rd

- --Ί CJ *H- --Ί CJ * H

: Id Cd(—I o CO CO (— cn 44 4J Q cniriincoco: Id Cd (—I o CO CO ((cn 44 4J Q cniriincoco

0 C Q (N (N t\| N (N0 C Q (N (N t \ | N (N

7 J tS '— ooooo >1 rd : w -h rd 44 c :. c a7 J tS '- ooooo> 1 rd: w -h rd 44 c:. c a

•H 44 O• H 44 O

c & jj in ft co co «— ro r- nj (9 r— r- o »— cmc & jj in ft co co «- ro r- nj (9 r— r- o» - cm

in I °i 2L 2. 2L 2Lin I ° i 2L 2. 2L 2L

t! S -H ooooot! S -H ooooo

C Γ3 iu r-HC Γ3 iu r-H

0) ^ JO Ω Λ S § ^ O'— — cocoronro « Ο n ooooo0) ^ JO Ω Λ S § ^ O'— - cocoronro «Ο n ooooo

3 -H <ζ OOOOO3 -H <ζ OOOOO

44 44 LlO - - - - '44 44 LlO - - - - '

3,¾ O — OOOOO3, ¾ O - OOOOO

- 44 rd I e»-) . -(-4 0) -H .—- cocoonro- 44 rd I e »-). - (- 4 0) -H .—- cocoonro

rd CL 44 UJ 0 OOOOOrd CL 44 UJ 0 OOOOO

> 41 a - < ooooo j>i E id 420 .....> 41 a - <ooooo j> i E id 420 .....

Γ- . 4i 9 -H [/1-- OOOOOΓ-. 4i 9 -H [/ 1-- OOOOO

5 rH 44 1—( * id .rd id to g in ή -H 44 Q Q coconroro .: --4 4J ,15 o E 0 ooooo5 rH 44 1— (* id .rd id to g in ή -H 44 Q Q coconroro.: --4 4J, 15 o E 0 ooooo

444J t4 44 — < OOOOO444J t4 44 - <OOOOO

dJ— ooooo - E (—I gj 40 id 5 Ο44 Ϊ4 T— IN Id ^ Id 1 9 79293 I ·Η •h tn H c m m r- li n > ' - co ^ jj n, d νο'ΤίΠ'— «S5 r " - - " 04 3dJ— ooooo - E (—I gj 40 id 5 Ο44 Ϊ4 T— IN Id ^ Id 1 9 79293 I · Η • h tn H cmm r- li n> '- co ^ jj n, d νο'ΤίΠ'— « S5 r "- -" 04 3

CC

<U c*> ro yj ro<U c *> ro yj ro

:d | >, id ry o O: d | >, id ry o O

±J ·Η rH ** ** ^ *± J · Η rH ** ** ^ *

i ] rH ro C\| rH O O O Oi] rH ro C \ | rH O O O O

>, S -y S ^ u ~ C> 2 ° d ^ d ·>, S -y S ^ u ~ C> 2 ° d ^ d ·

CO -H · ·Η E-I CO 00 (MCO -H · · Η E-I CO 00 (M

,— i—I -P H '— " " ** I oOQ^ry^ooocotd, - i — I -P H '- "" ** I oOQ ^ ry ^ ooocotd

Λ -r-ι Q3QT5'— r- ro "T t^ vDΛ -r-ι Q3QT5'— r- ro "T t ^ vD

° u £4J Sd, ^ o° u £ 4J Sd, ^ o

*- -P* - -P

tn to ω ro ro Ή Γ- υί f—I r-H **· w >, 0 (N ro LO Γ- <Τϊ 1— n3 >, n r^^^rocN^— rH Cl gtn to ω ro ro Ή Γ- υί f — I r-H ** · w>, 0 (N ro LO Γ- <Τϊ 1— n3>, n r ^^^ rocN ^ - rH Cl g

-H fi) S-H fi) S

4J tn —4J tn -

OO

Dj <0 £= |^-t i—I CN CN CN CN C\iDj <0 £ = | ^ -t i — I CN CN CN CN C \ i

)2 -2 4J +I+I+I+I+I+I) 2 -2 4J + I + I + I + I + I + I

^ -P :0 a — o o o o co oo G fOBCJ v3 co co co r'· r~ § £3 °~ " " "^ -P: 0 a - o o o o co oo G fOBCJ v3 co co co r '· r ~ § £ 3 ° ~ "" "

•H•B

-P-P

CM | d dCM | d d

O Ή "TO Ή "T

M >, d S .2 Λ M -2 o Ä G * +1 tn o i—lOG-PQ ro co r- oo c ^ 3 ,_i3 C s id tn id r- lo oM>, d S .2 Λ M -2 o Ä G * +1 tn o i — lOG-PQ ro co r- oo c ^ 3, _i3 C s id tn id r- lo o

d >1 -P $ £ tNJCNCVdJ-TtNd> 1 -P $ £ tNJCNCVdJ-TtN

.:. En tn a ..: d en ...: c il.:. En tn a ..: d en ...: c il

•H•B

Cd .__ <u X i dCd .__ <u X i d

0 -H -H -H0 -H -H -H

tn d G „ r-ι ^ _tn d G „r-ι ^ _

Jjn dOO VO r— r^· O O CNJjn dOO VO r— r ^ · O O CN

τ X nj a q r^oocNr-oo G-r1 ÖJCLS ry ro ro ro vo id OJ -P d 5 Λ M D£ 5 — d ·.·. tn 0 o cc _ 4-) d ro id enτ X nj a q r ^ oocNr-oo G-r1 ÖJCLS ry ro ro ro vo id OJ -P d 5 Λ M D £ 5 - d ·. ·. tn 0 o cc _ 4-) d ro id en

3 -H .—. id r~ ro (N3 -H .—. id r ~ ro (N

AJ · r-i O ' ~ 5 « Q . fS yo ro <— o o o d -h 8 u — > -P E ^ -p —’ro id C ^ id [ to 00 g * < Ό " - o - o : : : Sd 3 ; j tn -p .pAJ · r-i O '~ 5 «Q. fS yo ro <- o o o d -h 8 u -> -P E ^ -p —'ro id C ^ id [to 00 g * <Ό "- o - o::: Sd 3; j tn -p .p

: - -H S S <N id r~ CO: - -H S S <N id r ~ CO

Π , rH idr-ooj- -P ld o ' ~ 'Π, rH idr-ooj- -P ld o '~'

-P P _|J < ! yo ro T- O O O-P P _ | J <! yo ro T- O O O

-f: >1 u ra ti o >, \ x a, — -H Λ " · d tn P \ d Tl 0 « Ctj O r-t cy ro ·=τ id vo * 10 79293 Eäi.n\9rKKi 4 Tämä koesarja suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että kromi korvattiin muila metal1isuoloi1la. Tyypillisessä kokeessa sekoitettiin 6 mmoolia palladiumasetaattia, 7 mmoolia ant imoniasetaatt ia ja 0,28 mmoolia mkkel iasetaat-tia 276 mmooliin oktaanihappoa reaktorissa. Noin 5 ml bent- seeniä lisättiin alussa ja reaktioseosta sekoitettiin ja kuu-o mennettiin 160 C:een, samalla kun happea puhallettin määrässä 50 ml/minuutti. Lisää bentseeniä pumpattiin sisään hitaasti ja reaktiota suoritettiin 5 tuntia, minkä ajan kuluessa syötettiin kokonaismääränä 220 mmoolia bentseeniä. GLC-analyysi osoitti, että noin 17,5 % syötetystä oktaanihaposta konvertui tuottaen 52 mmoolia oktaanihapon fenyyliesteriä. Katalyytin käänteislukemaksi saatiin 8,7. Muiden reaktioiden tulokset on annettu taulukossa 4.-f:> 1 u ra ti o>, \ xa, - -H Λ "· d tn P \ d Tl 0« Ctj O rt cy ro · = τ id vo * 10 79293 Eäi.n \ 9rKKi 4 This series of experiments was performed in the same manner as in Example 1, except that the chromium was replaced by other metal salts. and the temperature was raised to 160 DEG C. while the oxygen was blown at a rate of 50 ml / min, more benzene was slowly pumped in and the reaction was carried out for 5 hours, during which time a total of 220 mmol of benzene was fed in. GLC analysis showed that about 17.5 % of the octanoic acid fed was converted to give 52 mmol of the phenyl ester of octanoic acid, and the inverse of the catalyst was 8.7, and the results of the other reactions are given in Table 4.

,1 79293, 1 79293

•H•B

Jg c.J <— vo vo ro cm o o JS i 1 a> a vr » ......Jg c.J <- vo vo ro cm o o JS i 1 a> a vr »......

J g s >— »— cNr^mvoc^vooom o cl c • d oJ g s> - »- cNr ^ mvoc ^ vooom o cl c • d o

U A XU A X

°o .2^.3 g: «3 h JhE; +r *- ή n n n tn° o .2 ^ .3 g: «3 h JhE; + r * - ή n n n tn

i ^ Q 3 ö np j - »— νοασΐ'^Γ’-'-cNi ^ Q 3 ö np j - »- νοασΐ '^ Γ' -'- cN

o G) E -p £ ft i ooooi— vorritnvovor^o·o G) E -p £ ft i ooooi— vorritnvovor ^ o ·

VO -PVO -P

^ tn — *“ ora *H ·Η Π3 I—t r-1 CM 00 f ΓΟ T— o en Q »·.«.**» tn rP t— lo ro ro f "sr «— i.o m Π3 Öc LntNvOCNrOCNCNtNCNf l_t lii --- 4j ra *n f 1—*^ tn - * “ora * H · Η Π3 I — t r-1 CM 00 f ΓΟ T— o en Q» ·. «. **» tn rP t— lo ro ro f "sr« - io m Π3 Öc LntNvOCNrOCNCNtNCNf l_t lii --- 4j ra * nf 1— *

O O -HO O -H

gi -H ilgi -H il

B -u :Q OB -u: Q O

:ta X cm ro cm co r- *—· 3 ·§ iV +1+1+1 i +1 : & -ra o, I οοοοιηοοσοο C I ^ (vovovocor~cococoooco o : r— r-r-i—<— r-r-i— <— f O ___ 3 ΐ.3 ! ίΗ ' ο γη !: ta X cm ro cm co r- * - · 3 · § iV + 1 + 1 + 1 i +1: & -ra o, I οοοοιηοοσοο CI ^ (vovovocor ~ cococoooco o: r— rri - <- rri— < - f O ___ 3 ΐ.3! ΊΗ 'ο γη!

ra ; α ο Ira; α ο I

ft tn o · >i p g lOfOiOcoroinOLnoo tn iLnLninroi-oorvjtNojvo λ: /¾ I NNNNNNOlrtlNr· o f—I >1 m & I ra ! •H -ri 1 c 1 S'-1 •h i 3 0 0 vooovocriLninLnfOf ro C r^top-cMo^rorotntM.— O n ff § iCMfCMrororororororoft tn o ·> i p g lOfOiOcoroinOLnoo tn iLnLninroi-oorvjtNojvo λ: / ¾ I NNNNNNOlrtlNr · o f — I> 1 m & I ra! • H -ri 1 c 1 S'-1 • h i 3 0 0 vooovocriLninLnfOf ro C r ^ top-cMo ^ rorotntM.— O n ff § iCMfCMrororororororo

O a §££ IO a § ££ I

-X tn I-X tn I

= c - ! •3 « i ^ ^ ? a o= c -! • 3 «i ^ ^? a o

El tn O x! CMCNCMOOOOOCOEl tn O x! CMCNCMOOOOOCO

.... 3 S O,.... 3 S O,

+3 x— i— o* <“ O* VO+3 x— i— o * <“O * VO

---_ 3 CU - X Ό Ln f f rN f o •H A " \ \ \ ^ a \ (N«— v— r- ro vo ro cm ro cm -.; § tn XI ^ \ \......---_ 3 CU - X Ό Ln ff rN fo • HA "\ \ \ ^ a \ (N« - v— r- ro vo ro cm ro cm - .; § tn XI ^ \ \ ..... .

1 P -H tn ... C O gu T-ffffffr-r-f1 P -H tn ... C O gu T-ffffffr-r-f

1“I1 "I

;' ‘ ; tl) ' - +3 —- CO OV V f l T— x: ra ra .—. in ro ^ oo o· r-· cm -H-rH ‘H U -; ' ‘; tl) '- +3 —- CO OV V f l T— x: ra ra .—. in ro ^ oo o · r- · cm -H-rH ‘H U -

(34J >-l P « CMO'VOOOOOOfO(34J> -l P «CMO'VOOOOOOfO

> e X υ 2 *“> e X υ 2 * “

O EO E

CP E roCP E ro

0) '— ro ro vo CM VO 00 CO CO0) '- ro ro vo CM VO 00 CO CO

*3 *u vorovoof-rofooo* 3 * u vorovoof-rofooo

S " a $ SS "a $ S

% « |% «|

V3 ft CMV3 ft CM

·· · ’f* ra —. Lrir-p-r^Lninvo ____; P d jj U rororororororo \_2 3x6 vorovoooooooo ....- A -U Oi f·· · 'f * ra -. Lrir-p-r ^ Lninvo ____; P d jj U rororororororo \ _2 3x6 vorovoooooooo ....- A -U Oi f

w Xw X

\ d a X! 0) Ö di a: f f rrgro^mtBi^totno I i 12 79293 C *\ d a X! 0) Ö di a: f f rrgro ^ mtBi ^ totno I i 12 79293 C *

* , C*, C

03 -H03 -H

O BO B

•h Sc s ^ °- λ ^¢3 -sr r» o vo C θ£ CN r- r- r- 0• h Sc s ^ ° - λ ^ ¢ 3 -sr r »o vo C θ £ CN r- r- r- 0

£X£ X

2 3 3 \ 3 U) -Η · Ή H JJ H --2 3 3 \ 3 U) -Η · Ή H JJ H -

.. O 0 OZ Γ- VO.. O 0 OZ Γ- VO

0) -H £ 44 £ E"1 cq rj.0) -H £ 44 £ E "1 cq rj.

0 i-1 ^0 i-1 ^

O OO O

ο 44 _ U3 — 0 3 H t-ι r-Ι r-1 (0 > g m cm oo (» CO C £ VO I4~l CN M* 01 ,ν c Ο a (0 3ο 44 _ U3 - 0 3 H t-ι r-Ι r-1 (0> g m cm oo (»CO C £ VO I4 ~ l CN M * 01, ν c Ο a (0 3

JC I —IJC I —I

vH Ο -HvH Ο -H

2 -H XJ2 -H XJ

3 XJ :0 cn τ3 XJ: 0 cn τ

α! 44 + + Iα! 44 + + I

3 csy oooo3 csy oooo

-p ΟΠΟ VO VO VO VO-p ΟΠΟ VO VO VO VO

44 «ΓΗ- ^ ^ 0 M· :3 — fj) Ή Γ3 οί § 344 «ΓΗ- ^ ^ 0 M ·: 3 - fj) Ή Γ3 οί § 3

-* -H 8 Q- * -H 8 Q

44 XJ 03 Q44 XJ 03 Q

3 > xJ3 cnoLor- C - mcNOoo 0- |N IN N - 3 a3> xJ3 cnoLor- C - mcNOoo 0- | N IN N - 3 a

• r* -J• r * -J

-' 3- '3

• T• T

‘: s , 9‘: S, 9

\ I -H\ I -H

•. oa So ** i? § Q Q vo vo vo vo • i1? ö-i £ t— c~^•. oa So ** i? § Q Q vo vo vo vo • i1? ö-i £ t— c ~ ^

.: p -PagrsirNCNiN.: p -PagrsirNCNiN

: Λ 44 n3 -x: Λ 44 n3 -x

Ox: U) 3 Λ -P 3Ox: U) 3 Λ -P 3

: 3 -H: 3 -H

44 00 m 8 - L? e S Pvo-ho cvo ai vo > B U 2 g fc, C 344 00 m 8 - L? e S Pvo-ho cvo ai vo> B U 2 g fc, C 3

3 -P3 -P

rH -p Ο c -H 43rH -p Ο c -H 43

44 3 4-> CO VO VO VO44 3 4-> CO VO VO VO

s “ Zs “Z

5 vn 3 Ϊ 3 S n 3 p .; J4 Cj vo vo VO vo i— rvi m ^ 13 792935 vn 3 Ϊ 3 S n 3 p.; J4 Cj vo vo VO vo i— rvi m ^ 13 79293

• Q\P• Q \ P

Λ ' -Λ '-

Q rH p > in CDQ rH p> in CD

I n m u g cn jg a; <- <- CJ \ _Q _ cn _ \ (0 z X 3 · -H p Ό 3 4J M —I n m u g cn jg a; <- <- CJ \ _Q _ cn _ \ (0 z X 3 · -H p Ό 3 4J M -

Cu O O O ro k Q 3 OflCu O O O ro k Q 3 Ofl

C Q E -U ε ¢4 ^ <3V CN CMC Q E -U ε ¢ 4 ^ <3V CN CM

o J-I ^ :rg cn la jj Ο ·Η 4J *H r-4 3x >—* o :ctj >^0 44 >· g Tr r·» cn <— C B rO <N r— <— c o — o r~o J-I ^: rg cn la jj Ο · Η 4J * H r-4 3x> - * o: ctj> ^ 0 44> · g Tr r · »cn <- C B rO <N r— <- c o - o r ~

OO

•*“4 4J C3 (^ I <-^• * “4 4J C3 (^ I <- ^

cg Ocg O

r-i -H 43r-i -H 43

>i '9 t- i— in (N> i '9 t- i— in (N

in 44 Cu^ +1 +1 +1 + λ: ο ε CJ m o m oo 0 0 30 vo in m >, cn eg — Ή c3in 44 Cu ^ +1 +1 +1 + λ: ο ε CJ m o m oo 0 0 30 vo in m>, cn eg - Ή c3

C C -HC C -H

•H 0 rH• H 0 rH

C 0 0 Ο M0 co mom 0 XJ ε ^ rr co o UHyj \o 0-4 1— <— jj 0 - o c a x a ·* 42 3 =0C 0 0 Ο M0 co mom 0 XJ ε ^ rr co o UHyj \ o 0-4 1— <- jj 0 - o c a x a · * 42 3 = 0

2 jj a I I2 jj a I I

<3 jj -Η Ή (0<3 jj -Η Ή (0

£-· >. -u nH— 0 QiS£ - ·>. -u nH— 0 QiS

:a c >, d & ^ 3 ^ 44 3 >, -H & S I" -:- . „. _ C3 0 -r-ι vO Ή: a c>, d & ^ 3 ^ 44 3>, -H & S I "-: -.„. _ C3 0 -r-ι vO Ή

Gin 000 C cn r-C^OGin 000 C cn r-C ^ O

..... -n 42 Gu S -H uo CN -h >i a o " n a. g 'd m < U $ fr & «ο— g S-hO)ä :: & fl 14 x; m Ω Ti ' "3 cg λ; h * < n e . -. : x * n..... -n 42 Gu S -H uo CN -h> iao "n a. g 'dm <U $ fr &« ο— g S-hO) ä :: & fl 14 x; m Ω Ti' "3 cg λ; h * <n e. -. : x * n

... -h tg — O... -h tg - O

i—i o cg %> >1 -h -H Of >1 43 3 en 44 O ro -3 -'·'- 44 cg o — ^ -.-.· o g ε u y τ' S3 K S Q g n ro vd vo ig ^ « 44 · *i — io cg%>> 1 -h -H Of> 1 43 3 en 44 O ro -3 - '·' - 44 cg o - ^ -.-. · og ε uy τ 'S3 KSQ gn ro vd vo ig ^ «44 · *

»e ” O»E” O

e -h -H 77 43 CJ4J -U nrfifO ro VO VO m 4J -u -u m 9 « cn >, > — 44e -h -H 77 43 CJ4J -U nrfifO ro VO VO m 4J -u -u m 9 «cn>,> - 44

• - - -H >, > -H• - - -H>,> -H

- - - ig h *—i __5^ Ό- - - to h * —i __5 ^ Ό

II rH rg G n -HII rH rg G n -H

. » · *H JJ 43 fl, G. »· * H JJ 43 fl, G

S-irg cg Ό O 00 rovovo (0 PJ 44 34 ^ w ΌS-irg cg Ό O 00 rovovo (0 PJ 44 34 ^ w Ό

MM

..... φ..... φ

Tl oTl o

f-IF-I

KK

... I—( ... o ." . 5 <— (N ro *3· *... I— (... o. ". 5 <- (No ro * 3 · *

. X. X

14 7929314 79293

Esimerkki 5 Tämä koesarja suoritettiin täsmälleen esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että erilaisia karboksyyii^appoja käytettiin oktaani-hapon sijasta. Näiden kokeiden tulokset on annettu taulukossa 5 .Example 5 This series of experiments was performed exactly according to Example 1, except that various carboxylic acids were used instead of octanoic acid. The results of these experiments are given in Table 5.

Bgiumfcfrl ? 500 ml:n reaktoriin, joka oli varustettu kuten esimerkissä 1, syötettiin 1128 nunoolia oktaanihappoa, 3 mmoolia palladium- asetaattia, 3 mmoolia antimoniaeetaattia, 3 nunoolia kromiase— taattia ja 10 ml bentseeniä. Reaktioseosta sekoitettiin ja o kuumennettiin lämpötilassa 170-5 C, samalla kun happea lisättiin määrässä 75 ml/minuutti. Reaktiota suoritettiin 24 tuntia, ja lisäbenteeeniä syötettiin hitaasti reaktion kulun aikana. Johdetun bentseenin kokonaismäärä oli noin 700 mmoolia. Näytteet reaktioseoksesta otettiin vaihtelevin aikavälein ja analysoitiin GLC:llä. Tulokset, jotka on esitetty alla, osoittavat selvästi fenyyliesterien jatkuvaa tuotantoa.Bgiumfcfrl? A 500 ml reactor equipped as in Example 1 was charged with 1128 nunols of octanoic acid, 3 mmol of palladium acetate, 3 mmol of antimony acetate, 3 nols of chromium acetate and 10 ml of benzene. The reaction mixture was stirred and heated to 170-5 ° C while oxygen was added at 75 ml / minute. The reaction was carried out for 24 hours, and additional benzene was fed slowly during the course of the reaction. The total amount of benzene derived was about 700 mmol. Samples of the reaction mixture were taken at varying intervals and analyzed by GLC. The results presented below clearly show the continuous production of phenyl esters.

Reaktioaika Paino-% Reaktioaika Paino-XReaction time Weight% Reaction time Weight-X

(h> fenyyli- <h> fenyyli- eeteriä esteriä 2 8 12 27 3 12,4 15 30 6 18,5 18 32,3 9 23 24 38,5 gsimerKKi 7(h> phenyl- <h> phenyl ether ester 2 8 12 27 3 12.4 15 30 6 18.5 18 32.3 9 23 24 38.5 gsimerKKi 7

Kokeet suoritettiin korkeapainereaktorissa, joka oli varustettu joko sisään rakennetulla korkeapainelauhduttimella tai korkeapainelauhduttime11a, joka oli yhdistetty reaktoriin ulkopuolelta. Tyypillisesti reaktoriin syötettiin 208 nunoolia oktaanihappoa, 0,5 nunoolia palladiumasetaattia, 0,5 mmoolia antimoniaeetaattia, 0,5 mmoolia kromiasetaattia ja 100 mmoolia bentseeniä. Reaktori ylipaineistettiin 140 kPa:han asti 15 79293 hapella. Reaktioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin o 170+.5 C:ssa. Reaktorin ilmaa johdettiin jatkuvasti ulos ja paineistettiin puhtaalla hapella. Reaktiota suoritettiin 4 tuntia, ja analyysi osoitti, että oli muodostunut 7 mmoolia fenyy1iesteriä. Katalyytin käänteislukemaksi saatiin 14.The experiments were performed in a high-pressure reactor equipped with either a built-in high-pressure condenser or a high-pressure condenser 11a connected to the reactor from the outside. Typically, 208 nunols of octanoic acid, 0.5 nunoles of palladium acetate, 0.5 mmol of antimony acetate, 0.5 mmol of chromium acetate and 100 mmol of benzene were fed to the reactor. The reactor was pressurized to 140 kPa with oxygen. The reaction mixture was stirred and heated to 170 ° C. The reactor air was continuously vented and pressurized with pure oxygen. The reaction was carried out for 4 hours and analysis showed that 7 mmol of phenyl ester had formed. The inverse of the catalyst was found to be 14.

Claims

16 79293

Oxygen support process for the preparation of phenyl esters, in which benzene, molecular oxygen and carboxylic acid react in the presence of a metal catalyst, characterized in that benzene, a carboxylic acid of formula R <COOH> n, in which n is 1 or 2 and R has at least 5 carbon atoms a hydrocarbon group, and the molecular oxygen reaction mixture is contacted in the liquid phase at a temperature between 100 ° C and 300 ° C with a catalyst consisting of palladium or a palladium compound, an antimony compound and a compound based on at least one of chromium, nickel, manganese and iron, and that benzene is continuously added to the reaction mixture, and the water formed in the process is continuously removed from the reaction mixture when the phenyl ester is formed.

Process according to Claim 1, characterized in that the palladium compound is palladium acetate.

Process according to Claim 2, characterized in that the antimony compound is antimony acetate.

Process according to Claim 3, characterized in that the chromium compound is chromium acetate.

Process according to Claim 4, characterized in that the carboxylic acid is 1,10-decanedicarboxylic acid.

Process according to Claim 3, characterized in that the carboxylic acid is octanoic acid.

Process according to Claim 3, characterized in that the nickel compound is nickel acetate.

Process according to Claim 3, characterized in that the manganese compound is manganese acetate.