FI79294C - FRAMSTAELLNING AV HOEGRE ARYLESTRAR. - Google Patents
FRAMSTAELLNING AV HOEGRE ARYLESTRAR. Download PDFInfo
- Publication number
- FI79294C FI79294C FI842015A FI842015A FI79294C FI 79294 C FI79294 C FI 79294C FI 842015 A FI842015 A FI 842015A FI 842015 A FI842015 A FI 842015A FI 79294 C FI79294 C FI 79294C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- mmol
- reaction
- naphthalene
- process according
- palladium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 792941 79294
Korkeampien aryyliesterien valmistusPreparation of higher aryl esters
Esillä olevan keksinnön kohteena on hapetusmenetelmä aryyli-estereiden valmistamiseksi saattamalla aromaattinen yhdiste, molekyylinen happi ja alifaattinen karboksyylihappo reagoimaan metalliyhdisteen kanssa.The present invention relates to an oxidation process for the preparation of aryl esters by reacting an aromatic compound, a molecular oxygen and an aliphatic carboxylic acid with a metal compound.
Fenolin valmistaminen bentseenin suoralla hapetuksella hapel-la on tunnettua. On olemassa esimerkiksi menetelmiä, jotka suoritetaan erittäin korkeissa lämpötiloissa, joissa muodostunut fenoli on herkkä lisähapettumiselle niin, että tapahtuu saannon huomattavaa heikkenemistä, kuten US-patentissa 2 223 383 on esitetty. Katalyyttien läsnäollessa hapetus voidaan suorittaa jonkin verran alhaisemmissa lämpötiloissa, kuten US-patentissa 3 133 122, mutta alhaiset konversiot ja ylimäärin tapahtuva ei-toivottujen sivutuotteiden tuotanto ovat olleet tyypillisiä reaktioille, kuten on esitetty US-patentissa 2 392 875.Preparation of phenol by direct oxidation of benzene Hapel-la is known. For example, there are methods that are performed at very high temperatures where the phenol formed is sensitive to further oxidation so that a significant decrease in yield occurs, as disclosed in U.S. Patent 2,223,383. In the presence of catalysts, oxidation can be performed at somewhat lower temperatures, such as in U.S. Patent 3,133,122, but low conversions and excess production of unwanted by-products have been typical of reactions, as disclosed in U.S. Patent 2,392,875.
.· : Fenyyliasetaattien ja bifenyylin valmistamista bentseenistä ja etikkahaposta nestefaasissa palladiumasetaatin läsnäollessa ja ilman molekyylisen hapen lisäystä stökiometrisellä reaktiolla on jo ehdotettu julkaisussa Chem. and Ind., maaliskuun 12. 1966, sivu 457.The preparation of phenylacetates and biphenyl from benzene and acetic acid in the liquid phase in the presence of palladium acetate and without the addition of molecular oxygen by stoichiometric reaction has already been proposed in Chem. and Ind., March 12, 1966, page 457.
US-patentissa 3 542 852 esitetään oksiaromaattisten yhdisteit-ten valmistusta aromaattisen yhdisteen ja hapen reaktiolla katalyytin läsnäollessa katalyytin koostuessa raudasta, jalo- 2 79294 metallista tai jomman kumman yhdisteestä nitraatti-ionin ja karboksyylihapon läsnäollessa. Vielä myöhemmin on esitetty fenyyliesterien ja fenolien valmistusta bentseenin, mole-kyylisen hapen ja alemman alifaattisen karboksyylihapon reaktiolla katalyytin läsnäollessa katalyytin koostuessa VIII ryhmän metallista (US-patentti 3 642 873) tai sellaisen metallin yhdisteestä (US-patentti 3 651 127). Vastaavasti tämän tyyppisen reaktion muunnoksia on esitetty US-patenteissa 3 646 111; 3 651 101; 3 772 383; 3 959 352 ja 3 959 354. US-patentissa 3 959 354 tehdään johtopäätös, että tämän tyyppiset nestefaasireaktiot katalyytin eluointiprobleemien vuoksi jne. ovat epäedullisia teolliseen prosessiin. US-pa-tentissa 3 772 383 kuvataan nestefaasireaktiota käyttäen erittäin kompleksista katalyyttisysteemiä, missä käytetään typpihappoa ja alempaa alifaattista karboksyylihappoa kuten etikka-, propion-, n-voi-, isovoi- tai kapronihappoa. Yleisesti ottaen nämä tekniikan tason menetelmät, jotka käsittelevät enimmäkseen höyryfaasireaktioita, missä kaikki reagoivat aineet (paitsi happi joissakin tapauksissa) sisällytetään alussa reaktioseoksiin, käyttävät alempia alifaattisia karboksyyli-happoja, kuten etikka- ja propionihappoa, ja vaativat usein alkalia tai maa-alkalimetallikarboksylaattia katalyytin osana. Tarkemmin sanottuna yleensä tekniikan tason katalyytti-prosessit ovat tuottaneet sangen alhaisia konversioita, yleensä vähemmän kuin 10 %, heikolla selektiivisyydellä haluttuun fenyyliesteriin nähden, ja fenoli on usein primaarinen tuote. Alempien tyydyttyneiden karboksyylihappojen käyttö, erityisesti etikkahapon, tekniikan tason menetelmissä saa aikaan suuresti korrodoivan systeemin, mikä voi aiheuttaa reaktiolaitteisto-ongelmia ja kohtuuttomia kierrä-tyskustannuksia, kuin myös alhaisia konversioita ja heikkoja selektiivisyyksiä kuten edellä mainittiin. Mikään tekniikan tason prosesseista ei esitä jatkuvaa aromaattisen hiilivedyn lisäystä eikä jatkuvaa veden poistamista reaktioseoksesta, kun sitä muodostuu, eikä niissä esitetä tai ehdoteta liuottimen käyttöä korkeammille aromaattisille yhdisteille hapetus-prosessissa .U.S. Patent 3,542,852 discloses the preparation of oxyaromatic compounds by the reaction of an aromatic compound and oxygen in the presence of a catalyst consisting of iron, a noble 2,79294 metal, or a compound of either nitrate ion and a carboxylic acid. Still later, the preparation of phenyl esters and phenols by the reaction of benzene, molecular oxygen and a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of a catalyst comprising a Group VIII metal (U.S. Patent 3,642,873) or a compound of such a metal (U.S. Patent 3,651,127) has been described. Accordingly, variations of this type of reaction are disclosed in U.S. Patents 3,646,111; 3,651,101; 3,772,383; 3,959,352 and 3,959,354. U.S. Patent 3,959,354 concludes that liquid phase reactions of this type are disadvantageous to the industrial process due to catalyst elution problems, etc. U.S. Patent 3,772,383 describes a liquid phase reaction using a highly complex catalyst system using nitric acid and a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic, propionic, n-butyric, isobutyric or caproic acid. In general, these prior art methods, which mostly deal with vapor phase reactions where all reactants (except oxygen in some cases) are initially included in the reaction mixtures, use lower aliphatic carboxylic acids such as acetic and propionic acid and often require an alkali or alkaline earth metal carboxylate. More specifically, prior art catalyst processes have generally produced relatively low conversions, generally less than 10%, with poor selectivity for the desired phenyl ester, and phenol is often the primary product. The use of lower saturated carboxylic acids, especially acetic acid, in prior art processes provides a highly corrosive system, which can cause reaction equipment problems and unreasonable recycling costs, as well as low conversions and poor selectivities as mentioned above. None of the prior art processes involve the continuous addition of aromatic hydrocarbons or the continuous removal of water from the reaction mixture as it forms, nor do they disclose or suggest the use of a solvent for higher aromatic compounds in the oxidation process.
3 792943 79294
On keksitty parannettu hapetusprosessi korkeampien aromaattisten hiilivetyjen, jotka käsittävät 10 tai enemmän hiili-atomia ja kaksi tai useampia aromaattisia renkaita, kuten naf-taleenin, antraseenin, bifenyylin, fenantreenin, terfenyylin ja vastaavien, molekyylisen hapen ja korkeamman karboksyyli-hapon, muuntamiseksi vastaavaksi aromaattiseksi karboksylaa-tiksi hyvillä konversioilla ja selektiivisyyksillä haluttuun tuotteeseen nähden sisällyttämällä aromaattiselle hiilivedylle liuotin prosessissa. Keksinnölle on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Keksintö perustuu mono- tai polykarboksyylihappojen käyttöön, joilla hapoilla on 5 tai useampia hiiliatomeja, kuten myös tietyn tyyppisen palladiumantimoni-katalyytin käyttöön liuottimen käytön yhteydessä korkeammalla aromaattisella hiilivedyllä.An improved oxidation process has been invented for the conversion of higher aromatic hydrocarbons comprising 10 or more carbon atoms and two or more aromatic rings such as naphthalene, anthracene, biphenyl, phenanthrene, terphenyl and the like to a molecular oxygen and higher carboxylic acid aroma with good conversions and selectivities to the desired product by incorporating a solvent into the aromatic hydrocarbon in the process. The invention is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1. The invention is based on the use of mono- or polycarboxylic acids having 5 or more carbon atoms, as well as on the use of a certain type of palladium antimony catalyst in connection with the use of a solvent with a higher aromatic hydrocarbon.
On myös havaittu, että ko. nestefaasireaktio tuottaa korkeita konversioita ja huomattavia määrällisiä korkeampien aryylies-terien saantoja, kun korkeampi aromaattinen hiilivety joko reagoi karboksyylihapon kanssa, inertin liuottimen läsnäollessa tai sitä lisätään jatkuvasti liuoksena inertissä liuot-timessa reaktioseokseen reaktion kulun aikana ja liuotinta edullisesti jatkuvasti poistetaan reaktioseoksesta reaktion kulun aikana. Liuotin voi olla sellainen, jolla on kyky poistaa vettä pisaroina niin, että muodostunut vesi, kun korkeampi aromaattinen hiilivety konvertoituu esteriksi, poistetaan jatkuvasti menetelmässä reaktioseoksesta. Jos veden, joka on hapetusreaktion sivutuote, sallitaan jäädä reaktioseokseen, se voi aiheuttaa aryyliesterin hydrolyysin muodostaen aromaattisia hydroksiyhdisteitä, jotka puolestaan voivat aiheuttaa katalyytin turmeltumisen ja inaktivoinnin.It has also been found that the liquid phase reaction produces high conversions and substantial quantitative yields of higher aryl esters when the higher aromatic hydrocarbon either reacts with the carboxylic acid in the presence of an inert solvent or is continuously added as a solution in an inert solvent to the reaction mixture during the reaction and preferably continuously removed from the reaction mixture. The solvent may be one which has the ability to remove water as droplets so that the water formed, when the higher aromatic hydrocarbon is converted to the ester, is continuously removed from the reaction mixture in the process. If water, a by-product of the oxidation reaction, is allowed to remain in the reaction mixture, it can cause hydrolysis of the aryl ester to form aromatic hydroxy compounds, which in turn can cause catalyst deterioration and inactivation.
Ko. menetelmässä käyttökelpoiset katalyytit muodostuvat edullisesti palladiummetallista ja palladiumin yhdisteistä ja tavallisesti palladiumkarboksylaatista mukavuussyistä anti-moniyhdisteen ja tavallisesti antimonikarboksylaatin yhteydessä, ja myös vaihtoehtoisia erikoisia metallikarboksylaat-teja voi olla läsnä. Huomattavien määrien muiden materiaalien käyttö, kuten niiden, joita on kuvattu tekniikan tasossa katalyytin jouduttajina, oleellisten palladiumin ja antimonin sekä vaihtoehtoisesti erityismetalliyhdisteitten lisäksi kata- 4 79294 lyytissä on tavallisesti haitallista ko. menetelmälle. Tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää yksin tai niitä voidaan käyttää kantoaineen tai kantoaineiden yhteydessä. Sopivia kantoaineita ovat piidioksidi, aluminiumoksidi, hiili, kvartsi, hohkakivi, piimää ja vastaavat sekä muut, joita tunnetaan tämän tekniikan alueen piirissä.Ko. the catalysts useful in the process are preferably composed of palladium metal and palladium compounds and usually palladium carboxylate for convenience in conjunction with an anti-poly compound and usually antimony carboxylate, and alternative specific metal carboxylates may also be present. The use of significant amounts of other materials, such as those described in the prior art as catalyst accelerators, in addition to the essential palladium and antimony, and alternatively special metal compounds, in the catalyst is usually detrimental. method. The catalysts of this invention may be used alone or in conjunction with a support or supports. Suitable carriers include silica, alumina, carbon, quartz, pumice, diatomaceous earth and the like, as well as others known in the art.
Keksinnön mukaiset käyttökelpoiset karboksyylihapot ovat monoja polykarboksyylihappoja, joissa on 5 tai enemmän hiiliatomia, mikä vastaa kaavaa R(COOH) , jossa n on kokonaisluku 1 n tai enemmän ja R on hiilivetyryhmä, jossa on vähintään 5-n hiiliatomia. Jokin karboksyylihappoanhydridi voi sisältyä karboksyylihapon kanssa reaktioon, jos tarvitaan.Useful carboxylic acids of the invention are mono-polycarboxylic acids having 5 or more carbon atoms, corresponding to the formula R (COOH), where n is an integer of 1 n or more and R is a hydrocarbon group having at least 5 n carbon atoms. A carboxylic acid anhydride may be included in the reaction with the carboxylic acid, if necessary.
Korkeampiin aromaattisten hiilivetyjen orgaanisiin liuottimiin, jotka myös voivat olla käyttökelpoisia veden poistamiseksi reaktioseoksesta, kuuluvat lineaariset hiilivedyt, joilla on kaava C H , jossa n on välillä 4-14 siten, että n 2n+2 heptaanilla, pentaanilla, heksaanilla, oktaaneilla ja vastaavilla, syklisillä hiilivedyillä on kaava C H , jossa n 2n n=4-14, ja lineaariset ja sykliset alifaattiset esterit.Higher organic solvents for aromatic hydrocarbons, which may also be useful for removing water from the reaction mixture, include linear hydrocarbons of formula CH wherein n is from 4 to 14 such that n is 2n + 2 for heptane, pentane, hexane, octanes, and the like, cyclic hydrocarbons. is the formula CH, where n 2n n = 4-14, and linear and cyclic aliphatic esters.
Tämän keksinnön mukainen menetelmä tuottaa naftaleenin ollessa reagoivana aineena karboksyylihapon konversioita noin 10 % tai suurempia selektiivisyyksien ollessa naftyyliesteriin nähden noin 100 %. Täten ko. menetelmä tuottaa haluttua tuotetta niin merkittävissä määrissä, että se on heti kilpailukykyinen parhaitten nykyisten käytössä olevien teknillisten menetelmien kanssa alfa- ja betanaftyyliesterien ja itse naftolien valmistamiseksi. Naftyyliesterit, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, voidaan helposti konvertoida vastaaviksi naftoleiksi ja vastaavaksi karboksyylihapoksi tunnetuin keinoin hydrolyysillä tai pyrolyysillä. Naftolit voidaan ottaa helposti talteen tunnetuin keinoin, ja karboksyylihappo, keteeni tai happoanhydridi on helposti kierrätettävissä uudelleen käyttöä varten tämän keksinnön mukaisessa hapetus-reaktiossa .The process of this invention produces carboxylic acid conversions of about 10% or greater with naphthalene reactants as the reactant, with selectivities to naphthyl ester of about 100%. Thus, the the process produces the desired product in such significant quantities that it is immediately competitive with the best available techniques for the production of alpha- and bethanaphthyl esters and the naphthols themselves. Naphthyl esters prepared by the process of this invention can be readily converted to the corresponding naphthols and the corresponding carboxylic acid by known means by hydrolysis or pyrolysis. Naphthols can be readily recovered by known means, and the carboxylic acid, ketene, or acid anhydride is readily recyclable for use in the oxidation reaction of this invention.
5 79294 Tämän keksinnön mukaisesti tyypillisessä reaktiossa nafto-leenin liuos heptaanissa ja karboksyylihappo saatetaan yhteyteen katalyytin kanssa happea sisältävässä ilmapiirissä reaktiolämpötilassa noin 100-300°C, ja edullisesti noin 140-200°C, ja 1-100, edullisesti 1-10 ilmakehän paineessa ja kaikkein edullisimmin ilmakehän paineessa tai lähellä sitä. Molekyylinen happi voi olla happea, tai jotakin kaasumaista seosta, mikä sisältää happea. Esimerkiksi molekyylinen happi voi olla ilman muodossa helppouden vuoksi. Katalyytti voi olla (CH^COO)2?d ja (CH^COO)^Sb seos esimerkiksi moolisuhteessa noin 1:1. Tämä Pd:Sb-moolisuhde voi vaihdella rajoissa 1:0,1-1:20 ja se on edullisesti välillä 1:0,1-1:10. Vaihtoehtoinen kromi-, koboltti-, nikkeli-, mangaani-, rauta- tai tinayhdiste voi olla läsnä katalyyttisessä moolisuhteessa 0-1-20-1/mooli palladiumia ja antimonia katalyytissä. Reaktion aikana nes-tereaktioseos muuttuu hitaasti tumman ruskeaksi ja muodostunut vesi poistetaan helposti naftaleeniorgaanisen liuottimen kanssa jatkuvasti haihduttamalla prosessin kuluessa. Päätuote (ja useimmissa tapauksissa ainut tuote) reaktiossa naftyyli-karboksylaatti ylittää huomattavasti parhaimmat saannot, joita tämän tekniikan alueella on saavutettu, pääasiallisesti määrällisessä selektiivisyydessä. Kuten aikaisemmin mainittiin täten saatu naftyylikarboksylaatti voidaan hydrolysoida jos halutaan, naftolin tai naftolien tuottamiseksi tunnetuin keinoin, ja karboksyylihappo ja katalyytti voidaan kierrättää takaisin hapetusreaktioon.In a typical reaction according to the present invention, a solution of naphtholene in heptane and a carboxylic acid is contacted with a catalyst in an oxygen-containing atmosphere at a reaction temperature of about 100 to 300 ° C, and preferably about 140 to 200 ° C, and 1 to 100, preferably 1 to 10 atmospheres most preferably at or near atmospheric pressure. The molecular oxygen may be oxygen, or a gaseous mixture containing oxygen. For example, molecular oxygen may be in the form of air for ease. The catalyst may be a mixture of (CH 2 COO) 2 D and (CH 2 COO) 2 Sb, for example in a molar ratio of about 1: 1. This Pd: Sb molar ratio can range from 1: 0.1 to 1:20 and is preferably from 1: 0.1 to 1:10. An alternative chromium, cobalt, nickel, manganese, iron or tin compound may be present in a catalytic molar ratio of 0-1-20-1 / mole of palladium and antimony in the catalyst. During the reaction, the liquid reaction mixture slowly turns dark brown and the water formed is easily removed with an organic naphthalene solvent by continuous evaporation during the process. The main product (and in most cases the only product) in the reaction, naphthyl carboxylate, far exceeds the best yields achieved in the art, mainly in quantitative selectivity. As previously mentioned, the naphthyl carboxylate thus obtained can be hydrolyzed, if desired, to produce naphthol or naphthols by known means, and the carboxylic acid and catalyst can be recycled to the oxidation reaction.
Koska oleellisesti naftolia ei valmistu tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, katalyyttiaktiivisuuden uskotaan pysyvän yllä pitkiä ajanjaksoja jatkuvassa käytössä. Veden nopea poistaminen reaktioseoksesta on todennäköisesti vähintään osittain syynä naftolin puuttumiseen reaktiotuotteessa. Naftolin läsnäolon reaktiotuotteessa, jos sitä sattuisi esiintymään, uskotaan olevan syynä katalyytin turmeltumiseen ja sen seurauksena lyhyeen katalyytin ikään. Tämän keksinnön mukaista menetelmää 6 79294 on seuraavissa esimerkeissä kuvattu lähemmin.Since substantially no naphthol is produced in the process of this invention, the catalyst activity is believed to be maintained for extended periods of time in continuous use. The rapid removal of water from the reaction mixture is likely to be at least in part due to the absence of naphthol in the reaction product. The presence of naphthol in the reaction product, if it were to occur, is believed to be the cause of the catalyst deterioration and consequently the short catalyst life. The process 6 79294 of the present invention is described in more detail in the following examples.
Esimerkki IExample I
Naftaleenin asetoksylaatio suoritettiin lasireaktorissa, joka oli varustettu lämpömittarilla, mekaanisella sekoittimella,Acetoxylation of naphthalene was performed in a glass reactor equipped with a thermometer, a mechanical stirrer,
Dean-Stark-tyyppisellä kollektorilla palautusjäähdyttimineen ja kaasu- ja nesteputkilla. Reaktoriin syötettiin 43,3 g (300 mmoolia) oktaanihappoa, 10 g (78 mmoolia) naftaleeniä, 0,17 g (0,75 mmoolia) Pd(OAc) :ta, 0,22 g (0,75 mmoolia) Sb(OAc) :a 2 3 ja 0,17 g (0,75 mmoolia) Cr(OAc) . H 0:ta (Pd/Sb/Cr = 1:1:1).With Dean-Stark type collector with reflux condenser and gas and liquid pipes. 43.3 g (300 mmol) of octanoic acid, 10 g (78 mmol) of naphthalene, 0.17 g (0.75 mmol) of Pd (OAc), 0.22 g (0.75 mmol) of Sb (OAc) were fed to the reactor. ) 2 and 0.17 g (0.75 mmol) of Cr (OAc). H 0 (Pd / Sb / Cr = 1: 1: 1).
3 2 Tähän lisättiin 10 mmoolia heptaania ja reaktioseosta sekoitettiin jatkuvasti, ja reaktiolämpötila pidettiin noin o 170 C:ssa, ja happea puhallettiin reaktionesteen läpi virtausnopeudella noin 50 cm /minuutti. Vettä muodostui reaktion aikana, ja sitä poistettiin jatkuvasti, kun sitä muodostui aseo- trooppisesti heptaanin kanssa. Reaktiolämpötila pidettiin ra-o o joissa +2 C + 170 C reaktion kulun aikana. Reaktiota jatkettiin tällä tavalla 4 tunnin ajan, jonka ajan kuluessa muodostui noin 1,3 moolia vettä. Reaktioseoksen GLC-analyysi 4 tunnin reaktioajan jälkeen osoitti, että 85 % naftaleenista oli konvertoitunut lähes määrällisesti selektiivisesti (noin 100 %) oktaanihapon naftyyliesteriksi (16,8 g; 66 mmoolia). Vain pieni määrä (vähemmän kuin 0,3 g) valmistui CO :ta. Tuotettu 2 naftyyliesterimooli moolimäärän palladiumkatalyyttiä per tunti (merkitty katalyytin käänteislukemina, T.N.) havaittiin olevan 16,5. Isomeerijakauman (alfa vastaan beta) havaittiin olevan 92 % (alfa-naftyyliesteriä) vastaan. 8 % (beta-naftyyliesteriä) .3 2 To this was added 10 mmol of heptane, and the reaction mixture was stirred continuously, and the reaction temperature was maintained at about 170 ° C, and oxygen was blown through the reaction liquid at a flow rate of about 50 cm / minute. Water was formed during the reaction and was continuously removed when azeotroped with heptane. The reaction temperature was maintained at + 2 ° C + 170 ° C during the reaction. The reaction was continued in this manner for 4 hours, during which time about 1.3 moles of water were formed. GLC analysis of the reaction mixture after a reaction time of 4 hours showed that 85% of the naphthalene had been almost selectively converted (about 100%) to the naphthyl ester of octanoic acid (16.8 g; 66 mmol). Only a small amount (less than 0.3 g) of CO was prepared. The 2 moles of naphthyl ester produced per mole of palladium catalyst per hour (denoted as catalyst reversal, T.N.) was found to be 16.5. The isomer distribution (alpha versus beta) was found to be 92% (alpha-naphthyl ester) versus. 8% (beta-naphthyl ester).
Muut reaktiot suoritettuna identtisissä reaktio-olosuhteissa korvaten heptaani muilla hiilivetyliuottimilla kuten oktaanilla ja nonaanilla johtivat vastaavanlaisiin tuloksiin.Other reactions performed under identical reaction conditions replacing heptane with other hydrocarbon solvents such as octane and nonane resulted in similar results.
Esimerkki IIExample II
Tämä reaktio suoritettiin täsmälleen kuten edellisessä esimerkissä paitsi, että 46,9 g (305 mmoolia) oktaanihappoa syötettiin samoin kuin 10,1 g (79 mmoolia) naftaleenia, 0,08 g (0,35 mmoolia) Pd (OAc)^:ta, 0,48 g (1,6 mmoolia) Sb 7 79294 (OAc) ^ :a ja 0,09 g (0,35 mmoolia) Cr (OAc)3 . IVOtta ja 10 ml heptaania. Analyysi osoitti, että 30 % syötetystä naftaleenista konvertoitui tuottaen 24 mmoolia oktaani-hapon naftyyliesteriä (5,4 g ) melkein 100 % selektiivisvy-dellä. Katalyytin T.N.:ksi saatiin noin 69 per 5 tuntia. Muodostui vain vähäisiä määriä C02:ta.This reaction was carried out exactly as in the previous example except that 46.9 g (305 mmol) of octanoic acid were fed as well as 10.1 g (79 mmol) of naphthalene, 0.08 g (0.35 mmol) of Pd (OAc) 2, 0.48 g (1.6 mmol) of Sb 7 79294 (OAc) 2 and 0.09 g (0.35 mmol) of Cr (OAc) 3. IVto and 10 ml of heptane. Analysis showed that 30% of the naphthalene fed was converted to give 24 mmol of octanoic acid naphthyl ester (5.4 g) with almost 100% selective water. The T.N. of the catalyst was obtained at about 69 per 5 hours. Only small amounts of CO2 were formed.
Esimerkki IIIExample III
Tämä esimerkki suoritettiin hienoisesti esimerkin I proseduuria muuntaen. Naftaleenin liuos tehtiin heptaaniin (10 % liuos painon mukaan). Tätä johdettiin jatkuvasti reaktoriin hiljaisella nopeudella (0,5 ml/minuutti). Reaktoriin syötettiin alussa 41 g (284 mmoolia) oktaanihappoa, 1,35 g (6 mmoolia) Pd (OAc)2:ta, 1,80 g (6 mmoolia) Sb (OAc)3:a, 1,48 g (6 mmoolia) Cr (OAc)^ . H20:ta ja 5 ml naftaleeniliuosta heptaanissa. Reaktio suoritettiin lämpötilassa 160 _+ 2°C, 3 ja C^ita tuotettiin nopeudella 50 cm /min. Naftaleeniliuosta heptaanissa pumpattiin hitaasti (0,5 ml/minuutti) reaktioseokseen. Ylimäärä heptaani ja reaktiossa muodostunut vesi poistettiin jatkuvasti, mikä myös auttoi reaktiolämpö-tilan pitämisessä 160 _+ 2°C:ssa. Reaktiota jatkettiin täten 5 tuntia, jonka ajan kuluessa 14,3 g (112 mmoolia) naftaleenia johdettiin reaktoriin. GLC-analyysi reaktioseoksesta osoitti, että 5 tunnissa noin 82 % johdetusta naftaleenista konvertoi-" tui tuottaen melkein kvantitatiivisesti (noin 100 % selektiivi- syys) naftyyliesteriä (23 g; 91 mmoolia).This example was performed with a slight modification of the procedure of Example I. A solution of naphthalene was made in heptane (10% solution by weight). This was continuously fed to the reactor at a quiet rate (0.5 ml / minute). The reactor was initially charged with 41 g (284 mmol) of octanoic acid, 1.35 g (6 mmol) of Pd (OAc) 2, 1.80 g (6 mmol) of Sb (OAc) 3, 1.48 g (6 mmol) of ) Cr (OAc) 2. H 2 O and 5 mL of a naphthalene solution in heptane. The reaction was carried out at a temperature of 160- + 2 ° C, 3 and Cl 2 was produced at a rate of 50 cm / min. A solution of naphthalene in heptane was slowly pumped (0.5 ml / minute) into the reaction mixture. Excess heptane and water formed in the reaction were continuously removed, which also helped maintain the reaction temperature at 160 + 2 ° C. The reaction was thus continued for 5 hours, during which time 14.3 g (112 mmol) of naphthalene was introduced into the reactor. GLC analysis of the reaction mixture showed that in 5 hours about 82% of the derived naphthalene was converted to give an almost quantitative (about 100% selectivity) naphthyl ester (23 g; 91 mmol).
Esimerkki IVExample IV
Tässä kokeessa käytettiin Soxhletuuttotyyppistä tekniikkaa naf-taleenin johtamiseksi reaktoriin. Kiinteä naftaleeni oli si-joitettu säiliöön ja se tuotiin reaktoriin liuottamalla se * ; inerttiin liuottimeen kuten heptaaniin.In this experiment, a Soxhlet extraction type technique was used to introduce naphthalene into the reactor. The solid naphthalene was placed in a tank and introduced into the reactor by dissolving it *; in an inert solvent such as heptane.
Tyypillisessä kokeessa syötettiin reaktoriin 48 g (333 mmoolia) oktaanihappoa, 1,35 g (6 mmoolia) Pd (OAc)2:ta, 1,80 g (6 mmoolia) Sb (0Ac)3:a ja 1,48 g (6 mmoolia) Cr (OAc)^ . H20:ta. Kiinteä naftaleeni (8,2 g; 63 mmoolia) oli sijoitettu säiliöön.In a typical experiment, 48 g (333 mmol) of octanoic acid, 1.35 g (6 mmol) of Pd (OAc) 2, 1.80 g (6 mmol) of Sb (0Ac) 3 and 1.48 g (6 mmol) of mmol) Cr (OAc) 2. H20 added. Solid naphthalene (8.2 g; 63 mmol) was placed in the tank.
β 79294 joka oli varustettu lauhduttime1la, ja kiinnitettynä Dean-Stark-putkeen. 8 ml heptaania käytettiin inerttinä liuottimena reaktorissa. Reaktioseosta sekoitettiin mekaanisesti, ja reaktiota jatkettiin 160° +_ 2°C:ssa 5 tuntia, jonka ajan kuluessa kaikki naftaleeni liukeni ja tuotiin reaktoriin palauttamalla heptaani. GLC-analyysi 5 tunnin jälkeen osoitti, että kaikki reaktoriin johdettu naftaleeni oli konvertoitunut (100 % konversio) antaen naftyyliesteriä (15,6 g; 62,0 mmoolia). Vain pieni määrä CC^tta muodostui.β 79294 equipped with a condenser and attached to a Dean-Stark tube. 8 ml of heptane was used as an inert solvent in the reactor. The reaction mixture was stirred mechanically, and the reaction was continued at 160 ° C -2 ° C for 5 hours, during which time all the naphthalene dissolved and was introduced into the reactor by returning heptane. GLC analysis after 5 hours showed that all of the naphthalene introduced into the reactor had been converted (100% conversion) to give the naphthyl ester (15.6 g; 62.0 mmol). Only a small amount of CC 2 was formed.
Esimerkki VExample V
Tämä reaktio suoritettiin täsmälleen esimerkin I mukaisesti paitsi, että reaktiosyöttönä käytettiin 48 g (333 mmoolia) oktaanihappoa, 3,2 g (25 mmoolia) naftaleenia, 1,35 g (6 mmoolia) Pd (OAcJ^ita ja 1,8 g (6 mmoolia) Sb (OAc)^:a.This reaction was carried out exactly according to Example I, except that 48 g (333 mmol) of octanoic acid, 3.2 g (25 mmol) of naphthalene, 1.35 g (6 mmol) of Pd (OAcJ) and 1.8 g (6 mmol) of mmol) Sb (OAc) 2.
Tässä kokeessa ei käytetty kromisuolaa. Reaktio suoritettiin lämpötilassa 160 2°C 5 tuntia. Seoksen GLC-analyysi osoitti, että 100 % naftaleenia konvertoitui naftyyliesteriksi noin 100 ?i selektiivisyydellä. Isomeerijakauman havaittiin olevan noin 80 % alfa- ja noin 20 % betanaftyyliesteriä.No chromium salt was used in this experiment. The reaction was carried out at 160 2 ° C for 5 hours. GLC analysis of the mixture showed that 100% naphthalene was converted to the naphthyl ester with a selectivity of about 100. The isomer distribution was found to be about 80% alpha and about 20% bethanaphthyl ester.
Esimerkki VIExample VI
Tämä reaktio suoritettiin täsmälleen kuten esimerkissä III paitsi, että 2,0 g (0,16 mmoolia) naftaleenia johdettiin reaktioon ja käytetty katalyytti ei sisältänyt kromisuoloja.This reaction was carried out exactly as in Example III except that 2.0 g (0.16 mmol) of naphthalene was introduced into the reaction and the catalyst used did not contain chromium salts.
5 tunnin reaktion jälkeen 100 % naftaleenia oli konvertoitunut tuottaen naftyyliesteriä.After 5 hours of reaction, 100% naphthalene was converted to give the naphthyl ester.
Esimerkki VIIExample VII
Tämä reaktio suoritettiin täsmälleen kuten esimerkissä V paitsi, että lisättiin myös Mn (0Ac)^:a 3 mmoolin molempien Pd (OAcJ^n ja Sb (OAc)^:n yhteydessä. Syötettyä naftaleenia oli 10 g (78 mmoolia). 3 tunnin reaktiossa 170° _+ 5°C:ssa noin 20 % naftaleenista oli konvertoitunut tuottaen naftyyliesteriä. Vain vähäinen määrä CC^ta muodostui.This reaction was carried out exactly as in Example V, except that Mn (OAc) 2 was also added in 3 mmol of both Pd (OAc) and Sb (OAc). There was 10 g (78 mmol) of naphthalene fed. At 170 ° C to + 5 ° C, about 20% of the naphthalene had been converted to give the naphthyl ester, with only a small amount of CCl 2 formed.
9 792949 79294
Esimerkki VIIIExample VIII
Tämä reaktio suoritettiin vastaavalla tavalla kuten esimerkissä III paitsi, että liuottimena käytettiin glyymia (etyleeni-glykolin dimetyylieetteriä) heptaanin sijasta, ja 14,5 g naftaleenia johdettiin reaktoriin. Glyymin vesiliukoisuuden vuoksi vesi ja glyymi poistettiin jatkuvasti siinä määrässä, että reaktiolämpötila pysyi 160 +_ 2°C:ssa. GLC-analyysi osoitti, että noin 10 % naftaleenista oli konvertoitunut tuottaen naftyyliesteriä. Melkein yksinomaan saatiin alfa-naftyyliesteriä (enemmän kuin 98 %).This reaction was carried out in the same manner as in Example III except that glyme (ethylene glycol dimethyl ether) was used as the solvent instead of heptane, and 14.5 g of naphthalene was introduced into the reactor. Due to the water solubility of the glyme, water and glyme were continuously removed in such an amount that the reaction temperature remained at 160 + -2 ° C. GLC analysis showed that about 10% of the naphthalene had been converted to give the naphthyl ester. Almost exclusively alpha-naphthyl ester was obtained (more than 98%).
Esimerkki IXExample IX
Tämä proseduuri suoritettiin täsmälleen edellä olevan esimerkin mukaisesti paitsi, että liuottimena käytettiin tetrahydrofu-raania. 5 tunnin reaktion jälkeen 160 _+ 2°C:ssa GLC-analyysi osoitti, että noin 12 % naftaleenia oli konvertoitunut naf-tyyliesteriksi.This procedure was performed exactly as in the above example except that tetrahydrofuran was used as the solvent. After 5 hours of reaction at 160 + 2 ° C, GLC analysis showed that about 12% of the naphthalene had been converted to the naphthyl ester.
Esimerkki XExample X
Tämä reaktio suoritettiin täsmälleen kuten esimerkissä V paitsi, että 66 g (338 mmoolia) lauriinihappoa käytettiin oktanoidihapon sijasta, ja syötettiin 10 g (78 mmoolia) naftaleenia. Reaktiota suoritettiin 160 _+ 2°C:ssa 5 tuntia, mikä johti noin 30 % naftaleenin konversioon tuottaen lauriini-hapon naftyyliesteriä (99 % selektiivisyys). Isomeerijakauman havaittiin olevan noin 60 % alfa- ja noin 40 % betanaftyylies-teriä.This reaction was performed exactly as in Example V except that 66 g (338 mmol) of lauric acid was used instead of octanoic acid and 10 g (78 mmol) of naphthalene were fed. The reaction was performed at 160-2 ° C for 5 hours, resulting in about 30% conversion of naphthalene to give lauric acid naphthyl ester (99% selectivity). The isomer distribution was found to be about 60% alpha and about 40% bethanaphthyl ethers.
Esimerkki XIExample XI
Tämä reaktio suoritettiin kuten esimerkissä I paitsi, että 66 g (333 mmoolia) lauriinihappoa, 10 g (78 mmoolia) naftaleenia, 1,35 g (6 mmoolia) Pd (0Ac)2:ta, 1,8 g (6 mmoolia)This reaction was performed as in Example I except that 66 g (333 mmol) of lauric acid, 10 g (78 mmol) of naphthalene, 1.35 g (6 mmol) of Pd (0Ac) 2, 1.8 g (6 mmol) of
Sb (OAc)2:a ja 1,48 g (6 mmoolia) Cr (OAc)3 . H20:ta käytettiin reaktiosyöttönä. 10 ml heptaania käytettiin liuottimena.Sb (OAc) 2 and 1.48 g (6 mmol) Cr (OAc) 3. H 2 O was used as the reaction feed. 10 ml of heptane was used as solvent.
5 tunnin reaktion jälkeen 170 _+ 5°C;ssa havaittiin naftaleenin 100 % konversio antaen lauriinihapon naftyyliesteriä.After 5 hours of reaction at 170- + 5 ° C, 100% conversion of naphthalene was observed to give the naphthyl ester of lauric acid.
10 7929410 79294
Esimerkki XIIExample XII
Tämä koe suoritettiin käyttäen bifenyyliä lähtöaineena naf-taleenin sijasta. Reaktio suoritettiin täsmälleen kuten edellisessä esimerkissä paitsi, että 10 g (67 mmoolia) bifenyyliä käytettiin naftaleenin sijasta ja 48 g (333 mmoolia) oktaanihappoa käytettiin lauriinihapon sijasta. Pd/Sb/Cr-katalyyttiä käytettiin puolet edellisen esimerkin määrästä, so. 0,67 g ( 3 mmoolia) Pd (OAc)2:ta, 0,9 g (3 mmoolia) Sb (OAc)2:a ja 0,75 g (6 mmoolia) Cr (OAcJ^ra. Reaktio suoritettiin 170 _+ 2°C:ssa 5 tunnin ajan, ja muodostunut vesi (2 ml) poistui heptaanin kanssa. GLC-analyysi osoitti, että noin 65 %-bifenyylistä konvertoitui tuottaen oktaanihapon bifenyyli-esteriä. Isomeerijakauma oli noin 62 % orto-, noin 30 % meta- ja 8 % parafenyylifenoliesteriä.This experiment was performed using biphenyl as starting material instead of naphthalene. The reaction was carried out exactly as in the previous example except that 10 g (67 mmol) of biphenyl was used instead of naphthalene and 48 g (333 mmol) of octanoic acid were used instead of lauric acid. The Pd / Sb / Cr catalyst was used in half the amount of the previous example, i.e. 0.67 g (3 mmol) of Pd (OAc) 2, 0.9 g (3 mmol) of Sb (OAc) 2 and 0.75 g (6 mmol) of Cr (OAc). + 2 ° C for 5 hours, and the water formed (2 ml) was removed with heptane, GLC analysis showed that about 65% of the biphenyl was converted to give the biphenyl ester of octanoic acid, with an isomeric distribution of about 62% ortho, about 30% meta- and 8% paraphenylphenol ester.
Esimerkki XIIIExample XIII
A. Tämä koe kuvaa eroja reaktioiden välillä, kun käytetään tai ei käytetä inerttiä liuotinta. Tässä reaktoriin syötettiin täsmälleen esimerkin V mukaisia lähtöaineita paitsi, : että ei-käytettyä heptaania ja naftaleenia syötettiin 10 g.A. This experiment describes the differences between reactions with or without the use of an inert solvent. Here, the reactor was fed exactly the starting materials of Example V except that 10 g of unused heptane and naphthalene were fed.
: 5 tunnin reaktion jälkeen GLC-analyysi osoitti, että 31 % : naftaleenista reagoi tuottaen oktaanihapon naftyyliesteriä : (67 % selektiivisyys) ja ei-toivottua sivutuotetta binaftyyliä (3 % selektiivisyys).: After 5 hours of reaction, GLC analysis showed that 31% of the naphthalene reacted to give the naphthyl ester of octanoic acid: (67% selectivity) and the undesired by-product binaphthyl (3% selectivity).
B. Samoin toisessa kokeessa, kun 1,10-dekaanidikarboksyylihappo (64 g, 278 mmoolia) käytettiin oktaanihapon sijasta, vain 12 % naftaleenin konversio tapahtui antaen naftyyliesteriä (45 % selektiivisyys) ja ei-toivottuja binaftyylejä (55 % selektii- : visyys) .B. Similarly, in the second experiment, when 1,10-decanedicarboxylic acid (64 g, 278 mmol) was used instead of octanoic acid, only 12% conversion of naphthalene occurred to give naphthyl ester (45% selectivity) and unwanted binaphthyls (55% selectivity).
C. Toisessa kokeessa käytettäessä oktaanihappoa (48 g; 333 mmoolia), kun kromisuolaa 1,48 g (6 mmoolia) Cr (OAc)^ H20:ta lisättiin Pd/Sb:n yhteydessä (6 mmoolia) kumpaakin), 5 tunnissa 58 % 10 g naftaleenista konvertoitui antaen 60 % selektiivisyyden naftyyliesteriin nähden ja 40 I binaftyyliin nähden.C. In another experiment using octanoic acid (48 g; 333 mmol) when chromium salt 1.48 g (6 mmol) of Cr (OAc) 2 H 2 O was added in conjunction with Pd / Sb (6 mmol each), 58% in 5 hours 10 g of naphthalene were converted to give 60% selectivity for naphthyl ester and 40 l for binaphthyl.
11 79294 Nämä kokeet osoittavat selvästi, että liuottimen poissaollessa ei havaittu ainoastaan matalampia konversioita, vaan myös selektiivisyys naftyyliesteriin nähden huononi suuresti, ja saatiin sivutuotteita, so. binaftyylejä.11 79294 These experiments clearly show that in the absence of the solvent not only lower conversions were observed, but also the selectivity to the naphthyl ester deteriorated greatly, and by-products were obtained, i. binaphthyl.
Claims (8)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI842015A FI79294C (en) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | FRAMSTAELLNING AV HOEGRE ARYLESTRAR. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI842015 | 1984-05-18 | ||
FI842015A FI79294C (en) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | FRAMSTAELLNING AV HOEGRE ARYLESTRAR. |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI842015A0 FI842015A0 (en) | 1984-05-18 |
FI842015A FI842015A (en) | 1985-11-19 |
FI79294B FI79294B (en) | 1989-08-31 |
FI79294C true FI79294C (en) | 1989-12-11 |
Family
ID=8519100
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI842015A FI79294C (en) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | FRAMSTAELLNING AV HOEGRE ARYLESTRAR. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FI (1) | FI79294C (en) |
-
1984
- 1984-05-18 FI FI842015A patent/FI79294C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI842015A0 (en) | 1984-05-18 |
FI842015A (en) | 1985-11-19 |
FI79294B (en) | 1989-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4464303A (en) | Manufacture of higher aryl esters cross-reference to related applications | |
US4465633A (en) | Manufacture of aryl esters | |
US4720576A (en) | Process for dimerization of aromatic halide compounds | |
FI79294C (en) | FRAMSTAELLNING AV HOEGRE ARYLESTRAR. | |
US4456555A (en) | Manufacture of aryl esters | |
US4323692A (en) | Process for preparing phenoxybenzoic acids | |
US4507243A (en) | Manufacture of aryl esters | |
JPS63101348A (en) | Production of 1,1-diester | |
JP2003113143A (en) | Method for producing biphenyls | |
FI79295C (en) | Preparation of higher aryl esters | |
EP0163748B1 (en) | Manufacture of higher aryl esters | |
CA1253876A (en) | Manufacture of aryl esters | |
US4515983A (en) | Manufacture of phenyl esters and phenol | |
US4526722A (en) | Manufacture of diacyloxy aromatic compounds | |
US5149849A (en) | Process for the preparation of quinhydrones | |
JPH0159257B2 (en) | ||
US4655974A (en) | Manufacture of phenyl esters | |
CA1218671A (en) | Manufacture of aryl esters | |
JP2548590B2 (en) | Method for selective oxidative carbonylation of conjugated dienes | |
JPH06157403A (en) | Production of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
FI79293C (en) | FRAMSTAELLNING AV ARYLESTRAR. | |
WO2001058845A1 (en) | Process for the preparation of aromatic carboxylic acids | |
EP0170273B1 (en) | Process for producing acyloxynaphthoic acids | |
CA2383506A1 (en) | Alkyl carboxylate salts as solvents for henkel-related processes | |
JP2020125288A (en) | Method for producing carbonyl compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: ASHLAND OIL, INC. |