FI77271B

FI77271B - ELEKTROD, ELEKTROKEMISK CELL, BIPOLAR CELL OCH FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV EN ELEKTROD.

Info

Publication number: FI77271B
Application number: FI842530A
Authority: FI
Inventors: Louis George Morin
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1983-06-24
Filing date: 1984-06-21
Publication date: 1988-10-31
Also published as: ES533656A0; FI77271C; ES547434A0; IL72209A0; DK163310C; ES8604321A1; IL72209A; DE3474841D1; JPS6059092A; ATE38255T1; DK306984A; KR900006119B1; JPH0723549B2; NO842527L; HK5691A; NO164670C; CA1273604A; FI842530A0; DK306984D0; EP0129845B1

Abstract

The invention includes electrodes having a plurality of fibers wherein an essentially continuous metallic coating of high bond strength extends over at least a portion of each fiber, and wherein the fibers provide a large surface area. The electrodes of the invention have an efficient electrical connection at their terminals comprising fiber/metal matrices which provide the desired connections to the terminals without damage to the fibers. The fiber metal matrices also provide excellent electrical contact between all of the fibers, and inhibit wicking of the electrolyte or process stream into the electrical connections. Where the fibers are coated along a substantial portion of their length, they also have a high electrical conductivity. The invention further includes electro-chemical cells, and processes for forming and utilizing the electrodes and cells.

Description

! 77271! 77271

Elektrodi, sähkökemiallinen kenno, bipolaarinen kenno ja menetelmä elektrodin valmistamiseksiElectrode, electrochemical cell, bipolar cell, and method of making the electrode

Esillä oleva keksintö kohdistuuu elektrodiin, joka 5 käsittää useita vierekkäisiä, jatkuvia kuituja, jolloin kunkin kuidun päällä on ohut, lujasti kiinnittynyt metal-lipäällyste.The present invention is directed to an electrode comprising a plurality of adjacent continuous fibers, each fiber having a thin, firmly attached metal coating on top of it.

Esillä oleva keksintö kohdistuu myös sähkökemialliseen kennoon, joka käsittää vähintään yhden elektrodi-10 parin, jolloin kunkin parin elektrodien sähkövaraukset ovat vastakkaismerkkiset ja ainakin toinen jokaisen parin elektrodeista käsittää useita vierekkäisiä, jatkuvia kuituja, jolloin kunkin kuidun päällä on ohut, lujasti kiinnittynyt metallipäällyste.The present invention also relates to an electrochemical cell comprising at least one pair of electrodes-10, wherein the electrodes of each pair of electrodes are of opposite sign and at least one of the electrodes of each pair comprises a plurality of adjacent continuous fibers with a thin, firmly attached metal coating on each fiber.

15 Edelleen esillä oleva keksintö kohdistuu bipolaa- riseen sähkökemialliseen kennoon sekä menetelmään elektrodin valmistamiseksi.The present invention further relates to a bipolar electrochemical cell and a method of manufacturing an electrode.

Terhokkuus sähkökemiallisissa prosesseissa kuten elektrolyysissä, galvanoinnissa, sähkötalteenotossa, 20 elektro-orgaanisessa synteesissä ja jätteiden talteenotossa riippuu huomattavassa määrässä elektrodin pinta-alasta. On rakennettu elektrodeja, joissa on harjakkeita tai poimutuksia pinta-alan suurentamiseksi. On myös käytetty hiekkapuhallusta elektrodin pinnan karhentamiseksi 25 ja suuren pinta-alan muodostamiseksi tällä tavalla. Näiden tunnettujen menettelyjen tehokkuus pinta-alan suurentamiseksi on havaittu rajoitetuksi.The efficiency in electrochemical processes such as electrolysis, electroplating, electro-recovery, electro-organic synthesis, and waste recovery depends to a considerable extent on the electrode surface area. Electrodes have been constructed with bristles or corrugations to increase the surface area. Sandblasting has also been used to roughen the surface of the electrode 25 and to form a large surface area in this way. The effectiveness of these known procedures for increasing the surface area has been found to be limited.

Viime aikoina hiilikuituja elektrodeja varten suuren pinta-alan saamiseksi on esitetty US-patenteissa 30 4 046 663, 4 108 754 ja 4 108 757. Elektrodit muodostuvat useista hiilikuiduista, jotka on sijoitettu yleensä rinnakkain keskenään ja puristettu toisesta päästään sähkö-liitäntään. Vaikka näiden elektrodien pinta-alat voivat olla suuria, muodostavat ne verrattain heikon sähkölii- 2 77271 tännän. Erikoisesti suuri määrä hiilikuituja poikkeuksetta katkeilee kun näiden kuitujen muodostama kimppu puristetaan sähköliitäntään. Tämä kuitujen katkeileminen vaikuttaa haitallisesti kimpun sähköiseen tehokkuuteen.Recently, U.S. Patents 30,046,663, 4,108,754, and 4,108,757 have disclosed carbon fibers for electrodes to provide a large surface area. The electrodes consist of a plurality of carbon fibers that are generally positioned parallel to each other and pressed at one end into an electrical connection. Although the areas of these electrodes can be large, they form a relatively poor electrical connection. A particularly large number of carbon fibers invariably break when the bundle formed by these fibers is pressed into the electrical connection. This breakage of the fibers adversely affects the electrical efficiency of the bundle.

5 Lisäksi hiilikuitujen mekaaninen liittäminen aiheuttaa epäedullisen suuren sähkövastuksen liitäntään. Täten elektrodien teoreettista tehokkuutta ei voida saavuttaa mekaanisesti murtuvan ja tehottoman sähköliitännän vuoksi.5 In addition, the mechanical connection of the carbon fibers causes an unfavorably high electrical resistance to the connection. Thus, the theoretical efficiency of the electrodes cannot be achieved due to a mechanically breakable and inefficient electrical connection.

10 US-patenteissa 4 046 663, 4 046 664, 4 108 754 ja 4 108 757 esitetyt elektrodit vaikuttavat myös imusukan tavoin, jolloin elektrolyyttiä imeytyy niihin aina lii-toskappaleen alueelle. Kun elektrolyytti haihtuu, jää jäljelle suolatähteitä, jotka vaikuttavat haitallisesti 15 sähköliitäntään. Suolasaostumat peittävät päätteen termisesti, mikä aiheuttaa lämmönnousua, vastuksen kasvua ja mahdollisesti päätteen vioittumisen sillanmuodostuksen vuoksi. Vaikka imeytymistä ja kuitujen vaurioitumista voitaisiin valvoa, esiintyy huono sähköinen liitäntä 20 kimpun keskellä oleviin kuituihin.The electrodes disclosed in U.S. Patents 4,046,663, 4,046,664, 4,108,754 and 4,108,757 also act like a suction sock, with electrolyte always being absorbed into the region of the connector. As the electrolyte evaporates, salt residues remain which adversely affect the electrical connection. Salt precipitates thermally cover the terminal, causing a rise in heat, an increase in resistance, and possibly damage to the terminal due to bridging. Although absorption and fiber damage could be controlled, there is poor electrical connection to the fibers in the center of the 20 bundles.

On tehty useita yrityksiä metallipäällysteiden sijoittamiseksi hiilikuiduille niin, että päällystettyjen hiilikuitujen muodostamia kimppuja voitaisiin käyttää tehokkaammin elektrodeina eri sähkökemiallisissa proses-25 seissa. Useimmissa tapauksissa näille hiilikuiduille muodostettu päällystys on ollut epäjatkuva, hauras ja kallis tehdä. Esimerkiksi US-patentissa 4 132 828 on esitetty nikkelin tyhjiösaostusta hiilikuiduille. Tässä patentissa esitetty päällyste ei kuitenkaan ole jatkuvas-30 ti kosketuksessa hiilikuitujen kanssa ja murtuu helposti ja putoilee pois kuitua taivutettaessa.Several attempts have been made to place metal coatings on carbon fibers so that the bundles of coated carbon fibers could be used more efficiently as electrodes in various electrochemical processes. In most cases, the coating formed on these carbon fibers has been discontinuous, brittle and expensive to make. For example, U.S. Patent 4,132,828 discloses vacuum deposition of nickel on carbon fibers. However, the coating disclosed in this patent is not in continuous contact with the carbon fibers and breaks easily and falls off when the fiber is bent.

Sähköttömiä (kemiallisia) nikkelikylpyjä on myös käytetty hiilikuitujen päällystämiseen. Tämä päällys-tysmenetelmä on kuitenkn hidas, kallis soveltaa ja 3 77271 jälleen aiheutuu huono, epäjatkuva päällyste. Muita epäedullisesti päällystettyjä kuituja on esitetty US-patentissa 3 662 283.Non-electric (chemical) nickel baths have also been used to coat carbon fibers. However, this coating method is slow, expensive to apply and 3 77271 again results in a poor, discontinuous coating. Other disadvantageously coated fibers are disclosed in U.S. Patent 3,662,283.

Edellä esitetyn perusteella on esillä olevan 5 keksinnön kohteena valmistaa kuituja sisältäviä elektrodeja, joiden pinta-alat ovat suuret, sähköliitännät tehokkaat ja joiden kuiduilla on jatkuva metallipäällys-te, jonka sidoslujuus kuituihin on suuri.In view of the above, it is an object of the present invention to provide fiber-containing electrodes having large surface areas, efficient electrical connections, and having a continuous metal coating having high bond strength to the fibers.

Esillä olevan keksinnön seuraavana kohteena on 10 valmistaa päällystettyjä ja päällystämättömiä kuituelekt-rodeja, joita voidaan taivuttaa, kiertää, kutoa tai neuloa lukuisiksi rakenteiksi tehokasta käyttöä varten sähkökemiallisissa kennoissa.It is a further object of the present invention to provide coated and uncoated fiber electrodes that can be bent, twisted, woven or knitted into a variety of structures for efficient use in electrochemical cells.

Keksinnön seuraavina kohteina ovat edelleen säh-15 kökemialliset kennot ja menetelmät, joiden avulla sähköä johtavat kuidut muodostetaan elektrodeiksi, joissa ei esiinny alan aikaisempien elektrodien epäkohtia.The invention further relates to electrochemical cells and to methods for forming electrically conductive fibers into electrodes which do not suffer from the disadvantages of prior art electrodes.

Esillä olevan keksinnön mukaiselle elektrodille on tunnusomaista, että metallilla päällystetyn kuidun 20 päässä on liitin, ja että sähköisesti johtava metalli ulottuu kuitujen päissä olevien metallipäällysteiden välillä ja liittää ne toinen toisiinsa ja mainittuun liittimeen yhtenäisen metallimatriisin muodostamiseksi, joka muodostaa tehokkaan sähköisen kytkennän metal-25 lipäällysteisten kuitujen ja mainitun liittimen välille. Päällyste on edullisesti jatkuva ja on kiinnitetty niin hyvin, että jos metallipäällysteistä kuitua taivutetaan, päällyste voi halkeilla, mutta se ei kuoriudu pois.The electrode of the present invention is characterized in that the metal-coated fiber 20 has a connector at the end, and that the electrically conductive metal extends between the metal coatings at the ends of the fibers and connects them to each other and to said connector to form a uniform metal matrix forming an effective electrical connection to the metal-coated fibers. and said connector. The coating is preferably continuous and is attached so well that if the metal-coated fiber is bent, the coating may crack but will not peel off.

Kuidut keksinnön mukaisia elektrodeja varten voivat 30 olla semi-metallisia, kuten hiili- ja piikarbidikui- tuja tai johtamattomia kuten nailonia, polyesteriä ja/ tai aramidi-kuituja.The fibers for the electrodes of the invention may be semi-metallic, such as carbon and silicon carbide fibers, or non-conductive, such as nylon, polyester and / or aramid fibers.

Jos kuidut ovat semi-metallisia, hiiltä tai piikarbidia, metallipäällyste voidaan muodostaa mene- 4 77271 telmän avulla, joka on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 661 403. Kuitupäällyste, joka on esitetty US-patentti-julkaisussa 4 661 403, on jatkuva ja sen kiinnittymis-ja taipuisuusominaisuudet ovat parannetut. Tämän tulok- 5 sena on mahdollista muodostaa kuituja, jotka on päällystetty US-patenttijulkaisun 4 661 403 mukaisen menetelmän avulla, rakenteiksi, jotka ovat käyttökelpoisia elektrodeiksi ja joita on pidetty saavuttamattomina käytettäessä alan aikaisempia metallipäällysteisiä hiili- tai 10 piikarbidikuituja. On huomattava kuitenkin, että vaikka US-patenttijulkaisussa 4 661 403 esitetään suositeltava menetelmä hiili- tai piikarbidikuitujen päällystämiseksi, esillä oleva keksintö ei rajoitu tähän.If the fibers are semi-metallic, carbon, or silicon carbide, the metal coating can be formed by the method disclosed in U.S. Patent No. 4,771,403. The fibrous coating disclosed in U.S. Patent No. 4,661,403 is continuous and adheres. and flexibility properties have been improved. As a result, it is possible to form fibers coated by the method of U.S. Patent No. 4,661,403 into structures that are useful as electrodes and that have been found inaccessible with prior art metal-coated carbon or silicon carbide fibers. It should be noted, however, that although U.S. Patent No. 4,661,403 discloses a preferred method of coating carbon or silicon carbide fibers, the present invention is not limited thereto.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle kuituja sisältä-15 vän elektrodin valmistamiseksi on tunnusomaista, että se käsittää useiden jatkuvapituisten ydinkuitujen muodostamisen; jokaisen ydinkuidun ainakin toisen pään pinnoittamisen oleellisesti tasaisella, lujasti kiinnittyneellä metallipäällysteellä; sähköliittimen sijoittamisen kos-20 ketukseen ydinkuitujen metallipäällysteisten päiden kanssa, ja metallipäällysteisten päiden ja sähköliit-timien yhdistämisen toisiinsa sähköisesti johtavan metallin avulla, joka ulottuu metallipäällysteisten kuitujen päiden väliin muodostaen yhtenäisen kuitu/metalli-matrii-25 sin, joka aikaansaa tehokkaan sähköisen kytkennän.The method of manufacturing a fiber-containing electrode according to the invention is characterized in that it comprises forming a plurality of continuous-length core fibers; coating at least one end of each core fiber with a substantially flat, firmly attached metal coating; placing an electrical connector in contact with the metal-coated ends of the core fibers, and connecting the metal-coated ends and the electrical connectors together by an electrically conductive metal extending between the ends of the metal-coated fibers to form a unitary fiber / metal matrix providing an efficient electrical connection.

Edellä esitetyn menetelmän mukaan valmistetuissa kuiduissa on metallin liittymislujuus ytimeen riittävän suuri sen takaamiseksi, että jos kuitua taivutetaan, päällyste voi halkeilla, mutta se ei poistu kuoriutumal-30 la. Lisäksi suositeltavissa kuiduissa sidoslujuus on enemmän kuin riittävä kuitujen solmimisen sallimiseksi ilman, että huomattava määrä, esimerkiksi enemmän kuin 5 tilavuusprosenttia päällysteestä irtoaa ja hilseilee.The fibers made according to the above method have a sufficiently high bond strength of the metal to the core to ensure that if the fiber is bent, the coating may crack, but it will not peel off. In addition, in the preferred fibers, the bond strength is more than sufficient to allow the fibers to be knotted without a significant amount, e.g., more than 5% by volume, of the coating coming off and flaking.

Jos kuidut ovat sähköä johtamattomia, esimerkiksi 5 77271 nailonia, polyesteriä ja/tai aramideja tai vastaavia, tehdään ne ensin johtaviksi muodostamalla erittäin ohut metallinen välikerros, kuten FI-patenttihakemuksessa 842529 on esitetty ja päällystetään sitten metalliker-5 roksella, kuten US-patenttijulkaisussa 4 661 403 on esitetty.If the fibers are non-conductive, for example 5,777,271 nylons, polyesters and / or aramids or the like, they are first made conductive by forming a very thin metallic interlayer as disclosed in FI patent application 842529 and then coated with a metal layer as described in U.S. Pat. No. 4,661 403 is shown.

Jos ydinkuidut ovat semi-metallisia tai ei-metal-lisia, keksinnön mukainen elektrodi muodostetaan edullisesti kuiduista, jotka on päällystetty metallilla 10 elektrodin liitäntäkohdan lähellä teholähteeseen. Kuitujen metallipäällyste sallii liitoksen tekemisen teholähteeseen esimerkiksi juottamalla jatkuvan kuitu/-metalli-matriisin muodostamiseksi sähköliitoksen läheisyyteen, jolloin vältytään mekaanisilta liitoksilta 15 kuten puristusliitoksilta, jotka vaurioittavat kuituja ja heikentävät elektrodin tehokkuutta. Lisäksi juotos-liitos ja muodostunut kuitu/metalli-matriisi estää imeytymisen, mikä on ollut yleistä alan aikaisemmissa mekaanisissa liitoksissa ja joka nopeasti heikentää 20 sähköliitoksen laatua. Lisäksi juotosliitos ja muodostunut kuitu/-metalli-matriisi sulkee kaikki kuidut metalliin, jolloin saadaan pieni kosketusvastus jopa 100 000 kuidun muodostaman kimpun keskelle.If the core fibers are semi-metallic or non-metallic, the electrode according to the invention is preferably formed of fibers coated with metal 10 near the electrode connection point to the power supply. The metal coating of the fibers allows the connection to the power supply, for example, by soldering to form a continuous fiber / metal matrix in the vicinity of the electrical connection, avoiding mechanical connections such as crimp connections that damage the fibers and reduce electrode efficiency. In addition, the solder joint and the formed fiber / metal matrix prevent absorption, which has been common in previous mechanical joints in the art and which rapidly degrades the quality of the 20 electrical joints. In addition, the solder joint and the formed fiber / metal matrix enclose all the fibers in the metal, resulting in a low contact resistance in the middle of a bundle of up to 100,000 fibers.

Esillä oleva elektrodi voidaan varustaa metal-25 lipäällysteellä vain kuitukimpun sillä osalla, joka on sähköliitoksen läheisyydessä. Elektrodi voidaan valmistaa myös kuitukimpusta, joka on täysin päällystetty metallilla ja josta on sitten poistettu osa metallipääl-lysteestä ennen käyttöä elektrodina. Useimmissa sähkö-30 kemiallisissa sovellutuksissa elektrodi, joka on päällystetty metallilla vain liitoskohdan läheisyydessä, toimii edullisesti anodina.The present electrode can be provided with a metal-25 lip coating only on that part of the fiber bundle which is in the vicinity of the electrical connection. The electrode can also be made of a fiber bundle that is completely coated with metal and from which a portion of the metal coating has then been removed before use as an electrode. In most electrochemical applications, an electrode coated with metal only in the vicinity of the junction preferably acts as an anode.

Esillä olevaan keksintöön kuuluu edelleen kuitu-ryhmä, jolloin jokainen ryhmän kuitu on jatkuvasti __-- π. ______ 77271 6 päällystetty metallilla koko pituudeltaan. Nämä päällystetyt kuidut muodostavat suuren pinnan, jonka sähkönjohtokyky on suuri. Ne liitetään teholähteeseen esimerkiksi juottamalla yhtenäisen hiili/metalli-matriisin 5 muodostamiseksi sähköliitoksen läheisyyteen. Kuten edellä on esitetty, tämä jatkuva matriisi estää kuitujen vaurioitumisen ja estää huomattavasti imeytymistä.The present invention further includes a fiber group, wherein each fiber in the group is continuously __-- π. ______ 77271 6 coated with metal along its entire length. These coated fibers form a large surface with high electrical conductivity. They are connected to the power supply, for example by soldering, to form a uniform carbon / metal matrix 5 in the vicinity of the electrical connection. As discussed above, this continuous matrix prevents damage to the fibers and significantly prevents absorption.

Elektrodia, joka on muodostettu galvanoimalla pitkin jokaisen kuidun koko pituutta, käytetään tyypillisesti 10 katodina.An electrode formed by electroplating along the entire length of each fiber is typically used as a cathode.

Tuloksena kuitujen päällysteen parantamisesta, kuten edellä ja US-patenttijulkaisussa 4 661 403 ja FI-patenttihakemuksessa 842529 on esitetty, mitkä julkaisut on liitetty tähän viitteeksi, on mahdollista muotoilla 15 esillä oleva kuituelektrodi useiksi käyttökelpoisiksi rakenteiksi, joita tähän mennessä ei ole voitu saavuttaa. Erikoisesti metallipäällysteinen kuitukimppu voidaan käämiä läpivirtaustukikappaleen ympärille, jolloin metallipäällysteen irtautumismahdollisuus kuiduista on 20 pieni tai sitä ei esiinny lainkaan, Muihin galvanoituihin elektrodirakenteisiin kuuluvat kudotut matot, jotka voidaan tukea tasomaiseksi rakenteeksi tai kiertää läpivirtaustukikappaleen ympärille ja punotut putkimaiset rakenteet, jotka voidaan sijoittaa sylinterimäisen lä-25 pivirtaustukikappaleen ympärille.As a result of the improvement of the fiber coating, as described above and in U.S. Patent No. 4,661,403 and FI Patent Application No. 842529, which publications are incorporated herein by reference, it is possible to design the present fiber electrode into a number of useful structures that have not been achieved to date. In particular, the metal-coated bundle of fibers can be wound around the flow-through support piece, with little or no possibility of the metal coating coming off the fibers. about.

Keksinnön mukaiselle sähkökemialliselle kennolle on tunnusomaista patenttivaatimuksen 2 tunnusmerkkiosas-sa esitetyt seikat.The electrochemical cell according to the invention is characterized by the features set forth in the characterizing part of claim 2.

Keksinnön mukaiselle bipolaariselle kennolle on 30 puolestaan tunnusomaista patenttivaatimuksen 4 tunnus-merkkiosassa esitetyt seikat.The bipolar cell according to the invention, in turn, is characterized by the features set forth in the characterizing part of claim 4.

Esillä olevien elektrodien monipuolisuuden vuoksi useat kennorakenteet ja prosessit ovat mahdollisia. Esimerkiksi anodeja ja katodeja, jotka on sijoitettu läpivirtaus 7 77271 tukikäppaleiden ympärille, voidaan vuorotellen sijoittaa yhteen tai useampaan kennoon. Elektrolyytti voi sitten siirtyä kennojen lävitse tavalla, joka takaa maksimikosketuksen hiilikuitujen kanssa. Eräässä toteutuksessa jokainen kenno 5 voi sisältää anodin läpivirtaustukikappaleen ympärillä ja katodin läpivirtaustukikappaleen ympärillä. Jokainen tällainen kenno voidaan eristää johtamattoman estoseinän avulla, jolloin jokaisessa estoseinässä on läpikulkuja elektrolyyttiä varten yhden tai useamman reiän muodossa. Halutun vir-10 tauskuvion saavuttamiseksi kulkutiet irtoseinässä voivat sijaita vuorotellen pohjakulmassa tai vastakkaisessa yläkulmassa. Tällä tavalla sijoitetut reiät estokerroksissa auttavat elektrolyytin maksimikosketuksen saavuttamiseksi elektrodien kanssa.Due to the versatility of the present electrodes, several cell structures and processes are possible. For example, anodes and cathodes arranged around the support pawls 7 77271 may be alternately placed in one or more cells. The electrolyte can then pass through the cells in a manner that ensures maximum contact with the carbon fibers. In one embodiment, each cell 5 may include an anode around the flow-through support and a cathode around the flow-through support. Each such cell can be insulated by a non-conductive barrier wall, each barrier wall having passages for the electrolyte in the form of one or more holes. To achieve the desired vir-10 background pattern, the passageways in the bulkhead may be located alternately at the bottom corner or at the opposite top corner. Holes placed in this way in the barrier layers help to achieve maximum contact of the electrolyte with the electrodes.

15 Edellä esitetyn toteutuksen toisessa toteutuksessa jokaiseen kennoon voi sisältyä useita kuituja sisältäviä . . anodeja ja katodeja, jotka on kierretty läpivirtaustukikappa- leiden ympärille. Useita näitä monielektrodikennoja voidaan sijoittaa sarjaan käyttäen liitäntöjä kennojen välillä, jot-20 ka on suunniteltu siten, että taataan elektrolyytin maksimi-kosketus elektrodeihin. Kuten aikaisemmin on mainittu, tämä elektrolyytin virtauskuvio voidaan saada sijoittamalla vuorotellen aukkoja kennon välisiin estoseiniin niiden ylä- ja alakulmiin.15 In another embodiment of the above embodiment, each cell may include a plurality of fibers. . anodes and cathodes wound around flow-through support bodies. Several of these multi-electrode cells can be placed in series using interfaces between the cells, which are designed to ensure maximum electrolyte contact with the electrodes. As previously mentioned, this electrolyte flow pattern can be obtained by alternately placing openings in the barrier walls between the cells at their upper and lower corners.

25 Esillä olevaan keksintöön kuuluu myös muita sähkö kemiallisia kennoja, joiden rakenteet vaihtelevat. Esimerkiksi huokoisia metallilevyjä voidaan käyttää katodeina ja sijoittaa vuorotellen edellä esitettyjen anodien kanssa. Vielä seuraavana toteutuksena voidaan valmistaa erottelukenno, 30 jossa käytetään pientä anodia kuten platinalankaa yhdessä suuren pinta-alan omaavan, metallilla päällystetyn kuitu-katodin kanssa määrättyjen metallien saostamiseksi katodille ja muut metallit jäävät liuokseen. Elektrolyytin optimikos-ketuksen takaamiseksi edellä mainitun erottelukennon elektro-35 dien kanssa voidaan metallilla päällystetty kuitukatodi muodostaa sylinterimäiseksi rakenteeksi, mikä sylinteri on 8 77271 sijoitettu samankeskisesti anodin ympärille. Sylinterimäinen kuitukatodi voidaan muodostaa joko kiertämällä kuitukimppu kierukkamaisesti huokoisen sylinterimäisen muotin ympärille tai kutomalla putkimainen rakenne metallipäällysteisestä 5 kuidusta. Seuraava keksinnön mukainen kenno, jota voidaan käyttää hapetus/pelkistys-reaktioissa, on bipolaarinen kenno, joka käsittää vuorotellen sijoitettuna anodeja ja katodeja kennossa, joka sisältää molempia liuoksia, jolloin yksi esiteltävän keksinnön mukaisista toisiinsa kytketyistä elektro-10 deista on sijoitettu toiseen liuokseen, kun taas toinen keskenään kytketyistä elektrodeista on sijoitettu toiseen liuokseen .The present invention also includes other electrochemical cells of varying structures. For example, porous metal plates can be used as cathodes and placed alternately with the anodes shown above. In yet another embodiment, a separation cell can be made in which a small anode such as platinum wire is used in conjunction with a large surface area metal-coated fiber cathode to deposit certain metals on the cathode and other metals remain in solution. In order to guarantee the optimum contact of the electrolyte with the electrodes of the above-mentioned separation cell, the metal-coated fiber cathode can be formed into a cylindrical structure, which cylinder 8807271 is arranged concentrically around the anode. The cylindrical fibrous cathode can be formed either by twisting the fiber bundle helically around a porous cylindrical mold or by weaving a tubular structure from a metal-coated fiber. Another cell of the invention that can be used in oxidation / reduction reactions is a bipolar cell comprising alternately placed anodes and cathodes in a cell containing both solutions, with one of the interconnected electrodes of the present invention being placed in another solution, while one of the interconnected electrodes is placed in the other solution.

Jokaisessa edellä esitetyssä toteutuksessa keksinnön mukaiset elektrodit muodostavat suuret pinta-alat, tehokkaat 15 sähköliitokset ja suuren sitoutumislujuuden ydinkuitujen ja niillä olevan metallipäällysteen välille.In each of the above embodiments, the electrodes of the invention form large areas, efficient electrical connections, and high bond strength between the core fibers and the metal coating thereon.

Seuraavassa on esitetty yksityiskohtainen kuvaus mu-kaanliitettyjen piirrosten kanssa keksinnön edustavista toteutuksista. On otettava huomioon, että alan asiantuntijat 20 pystyvät modifioimaan ja muuttelemaan keksintöä sen hengessä ja alueen puitteissa.The following is a detailed description of representative embodiments of the invention with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that those skilled in the art will be able to modify and alter the invention within its spirit and scope.

Kuvio 1 on pystykuva osittain aukileikattuna esillä olevan keksinnön mukaisesta elektrodista, joka käsittää osittain metalloitujen kuitujen muodostaman kimpun ja siihen 25 kuuluvan kuitu/metalli-matriisin sen päässä? kuvio la on suurennettu poikkileikkauskuva kuviosta 1 pitkin sen viivaa la-la; kuvio Ib on suurennettu poikkileikkauskuva kuviosta 1 pitkin sen viivaa lb-lb; 30 kuvio le on suurennettu poikkileikkauskuva kuviosta 1 pitkin sen viivaa lc-lc; kuvio Id on suurennettu poikkileikkauskuva kuviosta 1 pitkin viivaa ld-ld? kuvio 2 on suurennettu pystykuva osittain aukileikat-35 tuna kuvion 1 mukaisen elektrodin yhdestä kuidusta; kuvio 3 on pystykuva osittain aukileikattuna kuvion 1 9 77271 mukaisesta elektrodista yhdessä suojaputken kanssa; kuvio 4 on pystykuva osittain aukileikattuna toisesta esillä olevan keksinnön mukaisesta elektrodista, joka käsittää täydellisesti metalloitujen kuitujen muodostaman kimpun; 5 kuvio 4a on suurennettu poikkileikkauskuva kuvion 4 mukaisesta elektrodista pitkin viivaa 4a-4a; kuvio 4b on kuvan 4 suurennettu poikkileikkausesitys pitkin viivaa 4b-4b; kuvio 4c on kuvan 4 suurennettu poikkileikkausesitys 10 pitkin viivaa 4c-4c; kuvio 5 on suurennettu pystyesitys osittain aukileikattuna kuviossa 4 esitetyn elektrodin yhdestä kuidusta; kuvio 6 on pystyesitys osittain aukileikattuna kuvion 4 mukaisesta elektrodista, jota käytetään suojaputken kanssa; 15 kuvio 7 on osiinsa hajoitettu perspektiiviesitys toi sesta esillä olevan keksinnön mukaisen elektrodin toteutuksesta, jolloin kuitukimppu on kierretty virtaustukikappa-leen ympärille; kuvio 8 on pystyesitys osittain aukileikattuna kuvios-20 sa 7 esitetystä elektrodista; kuvio 9 on sivuesitys osittain aukileikattuna kuviossa 7 esitetystä elektrodista; kuvio LO on sivuesitys osittain aukileikattuna esillä olevan keksinnön mukaisesta sähkökemiallisesta kennosta, 25 joka käsittää kuvien 7-9 mukaisen elektrodin; kuvio 11 on perspektiiviesitys jakolevyistä, joita käytetään kuvion 10 mukaisessa sähkökemiallisessa kennossa; kuvio 12 on perspektiiviesitys läpivirtauserottimesta, joka on sijoitettu kuvion 10 mukaisten elektrodien väliin; 30 kuvio 13 on kaaviokuva sähkökemiallisesta järjestel mästä, johon kuuluu esillä olevan keksinnön mukainen sähkökemiallinen kenno; kuvio 14 on tasoesitys kuvion 13 mukaisesta sähkökemiallisesta kennosta; 35 kuvio 15 on aukileikattu sivukuva kuviosta 14 pitkin viivaa 15-15; kuvio 16 on poikkileikkaus kuvion 14 esityksestä pitkin sen viivaa 16-16; 77271 ίο kuvio 17 on pystyesitys osittain aukileikattuna esillä olevan keksinnön mukaisesta erottelevasta sähkökemiallisesta kennosta; kuvio 18 on perspektiiviesitys kuvion 17 kennosta; 5 kuvio 19 on pystysivukuva osittain aukileikattuna kek sinnön mukaisesta sähkökemiallisesta kennosta, johon kuuluu huokoinen levyelektrodi; kuvio 20 on perspektiiviesitys kuvion 19 kennon huokoisesta levyelektrodista; 10 kuvio 21 on pystysivukuva osittain aukileikattuna esillä olevan keksinnön mukaisesta bipolaarisesta sähkökemiallisesta kennosta; ja kuvio 22 on perspektiiviesitys kuvion 21 jako- ja aktiivisesta elektrodista.Figure 1 is an elevational view, partly in section, of an electrode according to the present invention comprising a bundle of partially metallized fibers and an associated fiber / metal matrix at its end? Fig. 1a is an enlarged cross-sectional view of Fig. 1 taken along line 1a-1a; Fig. 1b is an enlarged cross-sectional view of Fig. 1 taken along line 1b-1b; Fig. 30 is an enlarged cross-sectional view of Fig. 1 taken along line lc-lc thereof; Fig. 1d is an enlarged cross-sectional view of Fig. 1 taken along line ld-ld? Fig. 2 is an enlarged elevational view, partially in section, of one fiber of the electrode of Fig. 1; Fig. 3 is an elevational view, partly in section, of the electrode of Fig. 1977271 together with a protective tube; Fig. 4 is an elevational view, partly in section, of another electrode according to the present invention comprising a bundle of fully metallized fibers; Fig. 4a is an enlarged cross-sectional view of the electrode of Fig. 4 taken along line 4a-4a; Fig. 4b is an enlarged cross-sectional view of Fig. 4 taken along line 4b-4b; Fig. 4c is an enlarged cross-sectional view 10 of Fig. 4 taken along line 4c-4c; Fig. 5 is an enlarged elevational view, partially in section, of one fiber of the electrode shown in Fig. 4; Fig. 6 is a vertical sectional view, partly in section, of the electrode of Fig. 4 used with a protective tube; Fig. 7 is an exploded perspective view of another embodiment of an electrode according to the present invention with the fiber bundle wound around a flow support body; Fig. 8 is a vertical elevational view, partly in section, of the electrode shown in Figs. Fig. 9 is a side view, partly in section, of the electrode shown in Fig. 7; Fig. 10 is a side view, partly in section, of an electrochemical cell according to the present invention comprising the electrode of Figs. 7-9; Fig. 11 is a perspective view of manifolds used in the electrochemical cell of Fig. 10; Fig. 12 is a perspective view of a flow separator interposed between the electrodes of Fig. 10; Fig. 13 is a schematic diagram of an electrochemical system including an electrochemical cell according to the present invention; Fig. 14 is a plan view of the electrochemical cell of Fig. 13; Fig. 15 is an exploded side view of Fig. 14 taken along line 15-15; Fig. 16 is a cross-sectional view of the representation of Fig. 14 taken along line 16-16 thereof; 77271 ίο Fig. 17 is an elevational view, partially in section, of a discriminating electrochemical cell according to the present invention; Fig. 18 is a perspective view of the cell of Fig. 17; Fig. 19 is a side elevational view, partly in section, of an electrochemical cell according to the invention including a porous plate electrode; Fig. 20 is a perspective view of the porous plate electrode of the cell of Fig. 19; Fig. 21 is a partially side elevational view of a bipolar electrochemical cell according to the present invention; and Fig. 22 is a perspective view of the dividing and active electrode of Fig. 21.

15 Esillä olevan keksinnön mukainen elektrodi on esitetty yleisesti numerolla 10kuvioissa 1, la, Ib, le, Id ja 2. Elektrodi 10 on muodostettu useista kuiduista 12, joista jokainen käsittää keskeisen, edullisesti hiiltä olevan kuidun 13, jonka läpimitta on noin 7-11 mikrometriä ja ohuen, saman-20 keskisen, jatkuvan kerroksen 14 nikkeliä tai muuta galvanoitua metallia, jonka paksuus on esimerkiksi noin 0,5 mikro-metriä. Päällystetyt kuidut 12 on muodostettu kimpuksi 15, joka on yleisesti lukuisten metalloitujen kuitujen 12, esimerkiksi noin 40 000 - 50 000 kuidun muodostama rinnakkais-25 järjestely, jolloin kimpun läpimitta on tyypillisesti noin 3,2 mm. Halutun pituinen kimppu 15 on sijoitettu sähköliit-timeen 15 siten, että sähköliittimen 16 puristusvarret 17 kiinnittyvät kimpun 15 toisen pään ympärille. Tarkemmin sanottuna sähköliittimen. 16 varret 17 kiinnittyvät kimpun 15 30 ympärille voimalla, joka on riittävä pitämään kiinni löyhästi kimpusta 15, mutta taataan kuitenkin, että metalloidut kuidut 12 eivät vaurioidu. Tämä puristusvarsien 17 kimppuun 15 kohdistama voima on huomattavasti pienempi kuin se voima, jota normaalisti käytetään, jos tämän mekaanisen liitoksen 35 täytyisi huolehtia sähkön johtamisesta.The electrode of the present invention is generally indicated by the number 10 in Figures 1, 1a, 1b, 1e, Id and 2. The electrode 10 is formed of a plurality of fibers 12, each comprising a central fiber, preferably carbon 13, having a diameter of about 7-11 micrometers. and a thin, same-20 central, continuous layer 14 of nickel or other galvanized metal having a thickness of, for example, about 0.5 micrometers. The coated fibers 12 are formed into a bundle 15, which is generally a parallel arrangement of a plurality of metallized fibers 12, for example about 40,000 to 50,000 fibers, with the bundle typically having a diameter of about 3.2 mm. The bundle 15 of the desired length is placed in the electrical connector 15 so that the clamping arms 17 of the electrical connector 16 engage around the other end of the bundle 15. More specifically, the electrical connector. 16 the arms 17 are fastened around the bundle 15 30 with a force sufficient to loosely hold the bundle 15, but it is ensured that the metallized fibers 12 are not damaged. This force exerted by the pressing arms 17 on the 15 is considerably less than the force normally applied if this mechanical connection 35 were to take care of the conduction of electricity.

Kun kimppu 15 on kiinnitetty sähköliittimeen 16, n 77271 liittimen 16 ja kimpun 15 muodostama yhdistelmä kastetaan sulaan metallikylpyyn, kuten noin 60 % tinaa ja noin 40 % lyijyä sisältävään juotoskylpyyn. Juote 18 imeytyy vierekkäisten metalloitujen kuitujen 12 välisiin alueisiin sekä sähkö-5 liittimen 16 ja metalloitujen kuitujen 12 väliseen alueeseen, jolloin muodostuu itse asiassa hiili/metalli-matriisi elektrodin 10 päähän, jolloin saadaan tehokas sähköäjohtava liitos kimpun 15 ja liittimen 16 välille. Metalloitujen kuitujen 12 haluttu imeytyminen voidaan tehdä sekunneissa, tyypillisesti 10 noin 10 sekunnin aikana.Once the bundle 15 is attached to the electrical connector 16, the combination of the connector 16 and the bundle 15 of n 77271 is immersed in a molten metal bath, such as a solder bath containing about 60% tin and about 40% lead. The solder 18 is absorbed in the areas between adjacent metallized fibers 12 and in the area between the electrical connector 5 and the metallized fibers 12, thereby actually forming a carbon / metal matrix at the electrode 10 to provide an effective electrically conductive connection between the bundle 15 and the connector 16. The desired absorption of the metallized fibers 12 can be done in seconds, typically 10 in about 10 seconds.

Osa jokaisen kuidun metallipäällysteestä 14 poispäin liittimestä 16 poistetaan sitten esimerkiksi kastamalla typpihappokylpyyn. Tarkemmin sanottuna metallointi 14 poistetaan siten, että jäljelle jää lyhyt osa metallointia 14, 15 joka ulottuu poispäin juotoksesta 18. Edullisesti metallointi 14 ulottuu 1,25-5 cm juotoksesta 18, kuten mitta "x" kuvassa 2 esittää. Täten, kuten kuvassa la on esitetty, ylin osa elektrodista 10 muodostaa yhtenäisen hiili/metalli-mat-riisin, joka käsittää hiilikuidut 13, metalloinnin 15, juot-20 teen 18 ja liittimen 16 varret 17. Hieman kauempana liittimestä 16, kuten kuvassa Ib on esitetty, yhtenäinen hiili/ metalli-matriisi käsittää hiilikuidun 13, metalloinnin 14 ja juotoksen 18. Vielä kauempana liittimestä, kuten kuvassa le on esitetty, elektrodi 10 käsittää hiilikuidut 13 ja metal-25 loinnin 14 mutta ei juotetta 18. Tämän ilman juotetta oleva metallointi 14 muodostaa askelvastuksen keskimääräiselle sähkövirralle liittimestä 16 kuituun 13, josta metallointi on poistettu. Tällöin muodostuu virtagradientti, joka estää syöksyvirta-alueen muodostumisen, johon sen kanssa kosketuk-30 sessa oleva elektrolyytti vaikuttaisi nopeammin. Lopuksi, kuten kuvassa Id on esitetty, loppuosa elektrodin 10 kuiduista 13 on sijoitettu löyhästi kimpuksi 15, jossa ei ole metallointia ja elektrolyytti, kuten yleisesti nuoli 19 osoittaa, voi virrata vapaasti niiden välissä ja saavutetaan 35 maksimikosketus kuitujen 13 kanssa. Nämä hiilikuidut ovat grafiittia eikä niissä yleensä ole amorfista hiiltä.A portion of the metal coating 14 of each fiber away from the connector 16 is then removed, for example, by immersion in a nitric acid bath. More specifically, the metallization 14 is removed leaving a short portion of the metallization 14, 15 extending away from the solder 18. Preferably, the metallization 14 extends 1.25-5 cm from the solder 18, as shown by the dimension "x" in Figure 2. Thus, as shown in Figure 1a, the top portion of the electrode 10 forms a unitary carbon / metal matrix comprising carbon fibers 13, metallization 15, solder 20 18, and stems 17 of connector 16. Slightly farther from connector 16, as shown in Figure Ib, shown, the unitary carbon / metal matrix comprises carbon fiber 13, metallization 14 and solder 18. Further away from the connector, as shown in Figure 1e, electrode 10 comprises carbon fibers 13 and metallization 14 but not solder 18. Metallization 14 of this without solder forms a step resistor for the average electric current from the terminal 16 to the de-metallized fiber 13. This creates a current gradient which prevents the formation of a surge current region which would be affected more rapidly by the electrolyte in contact with it. Finally, as shown in Fig. Id, the rest of the fibers 13 of the electrode 10 are loosely arranged in a bundle 15 without metallization and the electrolyte, as generally indicated by arrow 19, can flow freely between them and maximum contact with the fibers 13 is achieved. These carbon fibers are graphite and generally do not contain amorphous carbon.

12 7727112 77271

Kuvion 3 mukaan elektrodia 10 käytetään yhdessä johtamattoman suojaputken 20 kanssa, joka on valmistettu muovista tai muusta inertistä materiaalista. Putki 20 mukautuu löyhästi elektrodin 10 ylitse ja ulottuu yleensä liittimestä 16 5 kohtaan pitkin elektrodia 10, joka sijaitsee useita senttimetrejä elektrolyytin pinnan alapuolella, kun elektrodia 10 käytetään. Suojaputken 20 sijainti vastaa sitä tosiasiaa, että voimakkaimmin tuhoavat elektrolyyttireaktiot tapahtuvat alueella, joka sijaitsee välittömästi elektrolyytin pinnan 10 alapuolella. Suojaputki 20 siten minimoi vaurioittavat vaikutukset tällä elektrolyytin kriittisellä alueella. Elektrolyytin ja elektrodin 10 välisten siirtymävaikutusten minimoimiseksi edelleen suojaputki 20 on varustettu useilla pienillä rei'illä 21 suojaputken 20 siinä päässä, joka on kauimpana 15 sähköliittimestä 16 sähkövirtagradientin siirtymäalueen muodostamiseksi tehokkaasti sysäysvirran alueen ja elektrolyyttisen vaikutuksen minimoimiseksi.According to Figure 3, the electrode 10 is used in conjunction with a non-conductive shield tube 20 made of plastic or other inert material. The tubes 20 conform loosely over the electrode 10 and generally extend from the connector 16 to the point 5 along the electrode 10, which is located several centimeters below the surface of the electrolyte when the electrode 10 is used. The location of the protective tube 20 corresponds to the fact that the most destructive electrolyte reactions take place in the region immediately below the surface 10 of the electrolyte. The protective tube 20 thus minimizes the damaging effects in this critical area of the electrolyte. To further minimize the transition effects between the electrolyte and the electrode 10, the shield tube 20 is provided with a plurality of small holes 21 at the end of the shield tube 20 furthest from the electrical connector 16 to effectively form an electric current gradient transition area to minimize impulse current range and electrolytic effect.

Toinen keksinnön mukainen elektrodi 22 on esitetty kuvioissa 4, 4a, 4b, 4c ja 5. Elektrodi 22 on rakenteeltaan 20 samanlainen kuin edellä esitetty elektrodi 10 paitsi, että elektrodi 22 käsittää metalloinnin 14, joka sijaitsee jatkuvasti pitkin jokaisen kuidun 13 koko pituutta. Täten, kuten kuviossa 4a on esitetty, elektrodin 22 osa, joka sijaitsee liittimen 16 vieressä, muodostaa yhtenäisen hiili/ 25 metalli-matriisin, joka käsittää hiilikuidut 13, metalli-päällysteen 14, juotoksen 18 ja liittimen 16 varret 17. Elektrodin 22 kohdassa, joka sijaitsee hieman kauempana liittimestä 16, yhtenäinen hiili/metalli-matriisi käsittää hiilikuidut 13, metalloinnin 14 ja juotoksen 18, kuten kuviossa 30 4b on esitetty. Kauempana liittimestä 16 ja ulottuen elektrodin vastakkaiseen päähän kaikilla kuiduilla 13 on metalli-päällyste 14 mutta, kuten nuoli 19 osoittaa, elektrolyytti voi vapaasti virrata elektrodin 22 lävitse. Näiden metal-loitujen kuitujen sähkönjohtokyky on suuri.The second electrode 22 according to the invention is shown in Figures 4, 4a, 4b, 4c and 5. The electrode 22 is similar in structure to the electrode 10 shown above, except that the electrode 22 comprises a metallization 14 located continuously along the entire length of each fiber 13. Thus, as shown in Figure 4a, the portion of the electrode 22 adjacent the connector 16 forms a unitary carbon / 25 metal matrix comprising the carbon fibers 13, the metal coating 14, the solder 18, and the arms 17 of the connector 16. At the electrode 22 located slightly further away from the connector 16, the unitary carbon / metal matrix comprises carbon fibers 13, metallization 14, and solder 18, as shown in Figure 30 4b. Farther from the connector 16 and extending to the opposite end of the electrode, all the fibers 13 have a metal coating 14 but, as indicated by arrow 19, the electrolyte can flow freely through the electrode 22. These metallized fibers have a high electrical conductivity.

35 Kuvio 6 esittää elektrodia 22 käytettynä yhdessä suojaputken 20 kanssa, joka, kuten edellä on mainittu, mini-Figure 6 shows the electrode 22 used in conjunction with a protective tube 20 which, as mentioned above,

IIII

13 77271 moi elektrolyytin vaurioittavat vaikutukset elektrolyytin ja ympäristön rajapinnalla. Useimmissa sähkökemiallisissa sovellutuksissa elektrodeja, jotka on esitetty kuvioissa 4-6 käytetään katodeina.13 77271 moi electrolyte damaging effects at the electrolyte-environment interface. In most electrochemical applications, the electrodes shown in Figures 4-6 are used as cathodes.

5 Kuvioissa 7-9 on esitetty yleisesti tasoelektrodi 30, jossa sovelletaan esillä olevaa keksintöä. Elektrodi 30 on valmistettu pitkänomaisesta kimpusta 32, joka on kierretty yleensä suorakulmaisen inertin läpivirtaustukikappaleen 34 ympärille ja jota pidetään paikallaan tukikappaleella 34 10 inertin verkon 36 avulla. Suurin osa metallointia voi olla poistettu kimpusta 32, kuten kuvioissa 1-3 on esitetty tai se voi olla täysin metalloitu, kuten kuvioissa 4-6 on esitetty. Kaikkiin elektrodeihin 30, käytetäänkö niitä anodeina tai katodeina, kuuluu metalloitu alue 38. Tämä metalloitu 15 alue 38 sallii juotteen 40 käyttämisen sähköliitoskappaleen 42 kiinnittämisen kimppuun 32 ja siten yhtenäisen hiili/me-talli-matriisin muodostamisen. Kuten edellä on esitetty, metalloitu alue 38 ulottuu edullisesti juotetun alueen 40 rajan taakse ja määrätyissä elektrodeissa voi se ulottua 20 kimpun 32 koko pituudelta. Elektrodi 30 käsittää edelleen suojaputken 44, joka tyypillisesti ulottuu ilman ja elektro-lyytin rajapinnan yläpuolelta kohtaan, joka sijaitsee 7,8-10 cm elektrolyytissä. Vaikka suojaputki 44 voi päättyä läpivirtaustukikappaleen 34 yläpuolelle, se edullisesti ulottuu 25 alueelle, joka on läpivirtaustukikappaleen 34 vieressä kimpun 32 asentamisen helpottamiseksi tukikappaleelle 34. Kuten selvimmin kuviossa 7 on esitetty, läpivirtaustukikappa-leessa 34 on useita aukkoja 48 ja voi siihen kuulua pitkänomainen leikkaamalla poistettu osa tai ura 46, johon putki 30 44 on sijoitettu. Kimppu 32 voidaan kiertämällä työntää au kon kautta läpivirtaustukikappaleeseen 34 ja kiertää tuki-kappaleen 34 ympärille jatkuvalla tavalla. Vaikka kuviossa 8 on esitetty yksi kimppu 32, joka on päätetty molemmista päistään, useita kimppuja ja päätteitä voidaan käyttää keksintöä 35 sovellettaessa. Kimppua 32 pidetään paikallaan tukikappaleella 34 ja suojataan sitä vaurioitumiselta verkon 36 avulla, 14 77271 joka on taivutettu yhdistetyn läpivirtaustukikappaleen ja kimpun 32 ympärille. Verkko 36, joka voi olla valmistettu nailonista tai lasikuidusta, estää myös irrallisten kuitujen toisesta elektrodista koskettamasta toista elektrodia.Figures 7-9 generally show a planar electrode 30 to which the present invention is applied. The electrode 30 is made of an elongate bundle 32 wound around a generally rectangular inert flow support 34 and held in place by the support 34 10 by an inert net 36. Most of the metallization may be removed from the bundle 32, as shown in Figures 1-3, or it may be fully metallized, as shown in Figures 4-6. All of the electrodes 30, whether used as anodes or cathodes, include a metallized region 38. This metallized region 38 allows the use of solder 40 to attach the electrical connector 42 to the bundle 32 and thus form a unitary carbon / metal matrix. As discussed above, the metallized region 38 preferably extends beyond the boundary of the soldered region 40 and, in certain electrodes, may extend the full length of the bundle 32. The electrode 30 further comprises a protective tube 44, which typically extends above the air-electrolyte interface to a location 7.8 to 10 cm in the electrolyte. Although the protective tube 44 may terminate above the flow support 34, it preferably extends 25 into the area adjacent to the flow support 34 to facilitate installation of the bundle 32 on the support 34. As most clearly shown in Figure 7, the flow support 34 has a plurality of openings 48 and may include an elongate section or a groove 46 in which the tube 30 44 is located. The bundle 32 can be rotated to be pushed through the opening into the flow-through support member 34 and rotated around the support member 34 in a continuous manner. Although Figure 8 shows a single bundle 32 terminated at both ends, multiple bundles and terminals may be used in the practice of the invention 35. The bundle 32 is held in place by a support member 34 and protected from damage by a net 36 14 77271 bent around the combined flow support member and the bundle 32. The mesh 36, which may be made of nylon or fiberglass, also prevents loose fibers from one electrode from contacting the other electrode.

5 Jos elektrodia 30 käytetään katodina, pidetään kimppu 32 tyypillisesti kokonaisuudessaan metalloituna. Käytettäessä edellä esitettyä suositeltavaa galvanointia, säilyy metallointi ehjänä kimpun 32 kuiduilla huolimatta useista terävistä taivutuksista, joita kimppuun 32 tehdään elektrodia 30 10 valmistettaessa.If the electrode 30 is used as the cathode, the bundle 32 is typically considered to be fully metallized. Using the preferred electroplating described above, the metallization remains intact with the fibers in the bundle 32 despite the many sharp bends that are made to the bundle 32 during the fabrication of the electrode 30.

Jos elektrodia 30 käytetään anodina, poistetaan metallointi tyypillisesti kimpulta 32 kaikilta kimpun 32 alueilta paitsi alueelta, joka sijaitsee lähellä kimpun 32 juotos-liitosta 40 sähköliittimeen 42. Tämä metalloinnin poisto kim-15 pusta 32 voidaan suorittaa joko ennen kimpun 32 sijoittamista läpivirtaustukikappaleeseen 34 tai sen jälkeen.If the electrode 30 is used as an anode, the metallization is typically removed from the bundle 32 from all areas of the bundle 32 except the area near the solder connection 40 of the bundle 32 to the electrical connector 42. This removal of metallization from the bundle 32 can be performed either before or after the bundle 32 is placed in the flow support 34 .

Kuvioissa 1-9 esitetyissä toteutuksissa kuidut 12, jotka muodostavat elektrodin 10 tai 30 ytimen, ovat hiiltä. Lisäksi kuidut 12 voidaan valmistaa muusta semi-metallisesta 20 materiaalista kuten nailonista, polyestereistä ja/tai arami-deista ja vastaavista, jotka on tehty sähköä johtaviksi hopeaa, kuparia, nikkeliä ja vastaavaa olevan ohuen välikerroksen avulla.In the embodiments shown in Figures 1-9, the fibers 12 that form the core of the electrode 10 or 30 are carbon. In addition, the fibers 12 may be made of other semi-metallic materials 20 such as nylon, polyesters and / or aramids and the like made electrically conductive by a thin interlayer of silver, copper, nickel and the like.

Metallipäällyste 14 voidaan muodostaa useista metal-25 leista, joihin kuuluvat nikkeli, kupari, hopea, lyijy, sinkki, platinaryhmän metallit sekä muita metalleja sovellutuksesta riippuen. Metallipäällyste voi olla myös useampikerroksinen, esimerkiksi käsittää nikkeliä olevan aluskerroksen ja ulkokerroksen hopeasta.The metal coating 14 can be formed from a variety of metals, including nickel, copper, silver, lead, zinc, platinum group metals, and other metals, depending on the application. The metal coating may also be multi-layered, for example comprising a base layer of nickel and an outer layer of silver.

30 Matriisin suhteen tässä käytettynä termiin "juote” kuuluvat metalliseokset kuten tina ja lyijy tai kupari ja hopea sekä puhtaat metallit esimerkiksi kupari. Juotematrii-si muoodostaa sähköisen sillan päätteen seinien ja jokaisen kuidun 12 välille.30 With respect to the matrix, as used herein, the term "solder" includes alloys such as tin and lead or copper and silver, as well as pure metals such as copper, where the solder matrix forms an electrical bridge between the walls of the terminal and each fiber 12.

35 Kuitujen 12 muodostaman kimpun pituus riippuu levey destä ja pituudesta, jotka vaaditaan elektrodia 10 tai 30 1K 77271 varten ja voidaan se kääriä, kuten kuvioissa 7-9 on esitetty tai kutoa tai solmia. Esimerkiksi kimppuja, joiden pituus on muutamasta senttimetristä 12 metriin tai enemmän, on tyydyttävästi käytetty keksintöä sovellettaessa.The length of the bundle of fibers 12 depends on the width and length required for the electrode 10 or 30 1K 77271 and can be wrapped as shown in Figures 7-9 or woven or knotted. For example, bundles having a length of a few centimeters to 12 meters or more have been used satisfactorily in the practice of the invention.

5 Eräs esillä olevan keksinnön ominaisuuksista on suuri pinta-ala, joka elektrodien avulla saadaan pieneen liuostila- vuuteen, mikä antaa pienen virtatiheyden suuren kokonaisvir- ran kanssa Faraday-yksikköinä. Esimerkiksi 7 mikrometrin paksuisesta kuidusta, jonka läpimitta metalloinnin jälkeen 10 on 8 mikrometriä, saadaan valmistettaessa 40 000 (40K) kui- 2 tuinen kimppu pinta-alaksi 258 cm 2,5 cm kohti kimpun pituutta .One of the features of the present invention is the large surface area obtained by the electrodes in a small volume of solution, which gives a low current density with a high total current in Faraday units. For example, a bundle of 7 micrometers thick with a diameter of 8 micrometers after metallization is obtained by making a bundle of 40,000 (40K) fibers with an area of 258 cm per 2.5 cm of bundle length.

Galvanoitujen kuitujen sähkövastus on lisäksi niin pieni, että potentiaali kimpussa on oleellisesti tasainen 15 jopa huomattavan etäisyyden päässä liittimistä.In addition, the electrical resistance of the galvanized fibers is so small that the potential in the bundle is substantially flat 15 even at a considerable distance from the terminals.

Esillä olevan keksinnön mukaisia elektrodeja voidaan käyttää poistettaessa ja talteenotettaessa liukoisia metalleja laimeista liuoksista kuten prosessivirroista galva-noinnissa, hydrometallurgiassa kaivosteollisuudessa, kaivos-20 ten jätevesivirroista sekä aina kun metalleja on läsnä laimeissa liuoksissa kuten valokuvaus- ja katalyyttisissä menetelmissä. Kuten on esitetty, esillä olevan keksinnön mukaisten elektrodien tehokas pinta-ala on suuri. Tämän tuloksena tehokkaita talteenottovirtoja ja erottelujännitteitä voidaan 25 saavuttaa metallien selektiivisessä talteenotossa ja epäpuhtauksien poistossa. Elektrodeja voidaan lisäksi käyttää bipolaarisissa kennojärjestelmissä tehokasta hapettamista ja pelkistystä varten erillisissä kammioissa liuotteiden tal-teenottamiseksija sähköorgaanisessa kemiassa.The electrodes of the present invention can be used to remove and recover soluble metals from dilute solutions such as process streams in electroplating, hydrometallurgy in the mining industry, mine effluent streams, and whenever metals are present in dilute solutions such as photographic and catalytic processes. As shown, the effective surface area of the electrodes of the present invention is large. As a result, efficient recovery currents and separation voltages can be achieved in the selective recovery of metals and the removal of impurities. In addition, the electrodes can be used in bipolar cell systems for efficient oxidation and reduction in separate chambers for solvent recovery and in organo-organic chemistry.

30 Seuraavissa toteutuksissa esitellään sähkökemiallisia kennoja sekä menetelmiä, joissa käytetään esillä olevan keksinnön mukaisia elektrodeja.In the following embodiments, electrochemical cells and methods using the electrodes of the present invention are presented.

Edellä esitettyjen elektrodien tyypillinen sovellutus on esitetty kuviossa 10, jossa on kuvattu tankki 52, jota 35 käytetään sähkökemiallisessa menetelmässä kuten poistettaessa tai talteenotettaessa metalleja elektrolyytistä 54. Elektro- 1Ä 77271 1 oA typical application of the above electrodes is shown in Figure 10, which illustrates a tank 52 used in an electrochemical process such as removing or recovering metals from an electrolyte 54. Electro- 1Ä 77271 1 o

dit, joita käytetään anodeina, on merkitty numerolla 30A, kun taas elektrodit, joita käytetään katodeina, on merkitty numerolla 30C. Anodit 30A ja katodit 30C on sijoitettu vuorotellen tankkiin 52 läpivirtauserotuslevyjen 56 kanssa, jotka 5 on sijoitettu vierekkäisten anodien 30A ja katodien 30Cdits used as anodes are denoted by 30A, while electrodes used as cathodes are denoted by 30C. The anodes 30A and cathodes 30C are disposed alternately in the tank 52 with flow separation plates 56 located adjacent to the adjacent anodes 30A and cathodes 30C.

väliin. Tankki 52 käsittää useita kennoja, joista jokaiseen kennoon kuuluu yksi anodi 30A, yksi läpivirtauserotuslevy 56 ja yksi katodi 30C.between. Tank 52 comprises a plurality of cells, each cell having one anode 30A, one flow separation plate 56, and one cathode 30C.

Anodit 30A ja katodit 30B on kytketty sähköisesti 10 teholähteeseen 58 tavanomaisen johdotuksen avulla, kuten kuviossa 10 on esitetty. Teholähteen muodostama jännite-ero on funktio virta/jännite-suhteesta kulloistakin elektrolyytti-liuosta varten. Suositeltava jännite vastaa sopivaa "mutkaa" virta/jännite-käyrässä kulloistakin metallia varten, joka on 15 poistettava tai talteenotettava.The anodes 30A and cathodes 30B are electrically connected to the power supply 58 by conventional wiring, as shown in Figure 10. The voltage difference generated by the power supply is a function of the current / voltage ratio for the respective electrolyte solution. The recommended voltage corresponds to the appropriate "bend" in the current / voltage curve for the particular metal to be removed or recovered.

Jokaisen kennon tankissa 52 muodostaa kaksi erotus-levyä 60, kuten kuviossa 11 on esitetty. Kukin levyistä 60 on valmistettu inertistä, läpinäkyvästä materiaalista kuten polymetyylimetakrylaatista ja käsittää useita reikiä 62 20 levyn 60 yhden kulman läheisyydessä ja on ne esitetty sijoitettuina pystysuoraan riviin. Aukkojen 62 kokonaispinta-ala on edullisesti noin 50 % suurempi kuin poistoputken 66 pinta-ala. Aukkojen 62 läpimitta voi olla noin 1,6 cm ja sijaitsevat ne likimain 1,3 cm etäisyydellä toisistaan.In the tank 52 of each cell, two separating plates 60 are formed, as shown in Fig. 11. Each of the plates 60 is made of an inert, transparent material such as polymethyl methacrylate and comprises a plurality of holes 62 in the vicinity of one corner of the plate 60 and is shown arranged in a vertical row. The total area of the openings 62 is preferably about 50% larger than the area of the outlet pipe 66. The apertures 62 may be about 1.6 cm in diameter and be approximately 1.3 cm apart.

25 Aukkoja 62 käytetään elektrolyytin virtauksen sallimiseksi yhdestä kennosta seuraavaan kennoon tankissa 52. Tarkemmin sanottuna levyt 60 on kierretty 180° levyn 60 tasossa.Apertures 62 are used to allow electrolyte to flow from one cell to the next in the tank 52. More specifically, the plates 60 are rotated 180 ° in the plane of the plate 60.

Tämän tuloksena yhdessä levyssä 60 on aukot 62 pohjakulmassa, kun taas viereisessä levyssä 60 aukot 62 sijaitsevat vastak-30 kaisessa yläkulmassa.As a result, one plate 60 has openings 62 in the bottom corner, while the adjacent plate 60 has openings 62 in the opposite upper corner.

Käytön aikana elektrolyyttiä 54 johdetaan tankkiin 52 syöttöputken 64 kautta, joka sijaitsee tankin 52 yläreunan läheisyydessä. Elektrolyytti 54 saapuu ensin keräilyalueelle 55 ennen siirtymistään aukkojen 62 kautta ensimmäisessä 35 jakolevyssä 60. Tämä rakenne takaa edullisen elektrolyytin 54 virtauskuvion ensimmäiseen kennoon ja sen lävitse. Keräilyalue il 17 77271During operation, the electrolyte 54 is introduced into the tank 52 through a supply pipe 64 located near the top of the tank 52. The electrolyte 54 first enters the collection area 55 before passing through the openings 62 in the first distribution plate 60. This structure provides a preferred electrolyte 54 flow pattern into and through the first cell. Collection area il 17 77271

toimii myös syöksytasaajana ja kerää elektrolyytissä 54 mahdollisesti olevat kasaumat. Elektrolyytti 54 poistetaan lopuksi tankista 52 poistoputken 66 kautta. Reikien 62 sijoitus levyihin 60 kauttaaltaan tankissa 52 aiheuttaa 5 elektrolyytin virtaamisen vuorotellen ylöspäin ja alaspäin ja yhden kennon lävitse seuraavaan. Tämä elektrolyytin yleinen virtauskuvio tankin 52 lävitse, joka on esitetty graafisesti nuolilla 68, aiheuttaa elektrolyytin matkan kasvun pituus- ja leveyssuunnassa tankin 52 suhteen, jolloin elektro-10 lyytin viipymisaika tankissa 52 maksimoituu ja myös kosketus-aika elektrodien 30 kanssa, mikä kaikki optimoi metallin poiston tai talteenoton liuoksesta. Täten edellä esitetty anodien 30A ja katodien 30C rakenne muodostaa erittäin suuren pinta-alan, kun taas tankin rakenne takaa elektrolyytin 15 54 maksimaalisen kosketuksen anodien 30A ja katodien 30Calso acts as a surge equalizer and collects any accumulations in the electrolyte 54. The electrolyte 54 is finally removed from the tank 52 through an outlet pipe 66. The placement of the holes 62 in the plates 60 throughout the tank 52 causes the electrolyte 5 to flow alternately up and down and through one cell to the next. This general flow pattern of the electrolyte through the tank 52, shown graphically by arrows 68, causes an increase in the length and width of the electrolyte relative to the tank 52, maximizing the residence time of the electrolyte 10 in the tank 52 and also the contact time with the electrodes 30, all optimizing metal removal or recovery from solution. Thus, the structure of anodes 30A and cathodes 30C described above provides a very large surface area, while the structure of the tank ensures maximum contact of the electrolyte 15 54 with the anodes 30A and cathodes 30C.

kanssa.with.

Poistettava tai talteenotettava metalli saostuu katodille 30C. Aika ajoin on siten välttämätöntä poistaa katodit 30C kennosta metallin talteenottamiseksi. Tämä poistetun 20 metallin talteenotto katodilta 30C voidaan tyypillisesti suorittaa uuttamalla, pyrometallurgisesti tai tekemällä katodi anodiseksi konsentraatiokennossa.The metal to be removed or recovered precipitates on the cathode 30C. From time to time, therefore, it is necessary to remove the cathodes from the cell 30C to recover the metal. This recovery of the removed metal from the cathode 30C can typically be accomplished by extraction, pyrometallurgical, or anodization of the cathode in a concentration cell.

Edellä esitetyt sähkökemialliset ja rakenteelliset periaatteet voidaan soveltaa järjestelmään, kuten kuviossa 25 13 on esitetty, prosessivirran käsittelemiseksi, jossa käyte tään yksityiskohtaisesti kuvioissa 14 ja 16 esitettyä sähkökemiallista kennoa. Tässä järjestelmässä prosessivirtaa pumpataan varastotankkiin 70 ja sitten se syötetään moni-kennotankkiin 72. Prosessivirrasta poistetaan metalli tan-30 kissa 72 ja poistetaan sitten putken 98 kautta keräystankkiin 97. Poisto keräystankissa 97 pumpataan pumpun 99 avulla neutralointitankkiin 100, joka sisältää kalkkikiveä ja jossa se neutraloidaan ja sitten johdetaan jätteeksi putken 101 kautta.The electrochemical and structural principles outlined above can be applied to a system, as shown in Figure 25 13, for processing a process stream using the electrochemical cell shown in Figures 14 and 16 in detail. In this system, the process stream is pumped to storage tank 70 and then fed to multi-cell tank 72. Metal tank-30 is removed from the process stream to cat 72 and then removed through line 98 to collection tank 97. Discharge in collection tank 97 is pumped by pump 99 to neutralization tank 100 containing limestone and neutralized. then passed as waste through pipe 101.

35 Kuvioiden 14-16 mukaan prosessivirta, joka sisältää metallin esimerkiksi nikkelin, tinan, lyijyn, kuparin jne.35 According to Figures 14-16, a process stream containing a metal such as nickel, tin, lead, copper, etc.

7727177271

ISIS

laimeaa happoliuosta, johdetaan syöttöputken 76 kautta kerääjään 78. Esitetty tankki on suorakulmainen ja erotuslevy 80 ulottuu sen poikki toisessa päässä ja muodostaa siten kammion, joka toimii kerääjänä 78. Jakoseinä 80 kerääjän 78 ja 5 tankin 72 ensimmäisen kennon 82A välissä käsittää kanavan 84, joka sallii prosessivirran 74 virtauksen syöksynvalvonta-alueen 86 yläosaan. Tarkemmin sanottuna syöksynvalvonta-alueen 86 muodostaa syöksylevy 88, joka ulottuu kennon toisen pään poikki prosessivirran 74 yläpuolella ensimmäisessä ken-10 nossa 82a kylvyn 72 pohjaseinästä 90 erillään olevaan kohtaan. Tällöin muodostuu pöhjakanava 91, jonka lävitse pro-sessivirta siirtyy ensimmäiseen kennoon 82A. Ensimmäinen kenno 82A on varustettu vuorottelevalla ja toistuvalla järjestelyllä, joka käsittää anodin 30A, läpivirtauserotuslevyn 15 56, katodin 30C ja toisen läpivirtauserotuslevyn 56. Tämä järjestely toistuu siten, että jokaiseen kennoon 82A kuuluu useita vuorottelevia anodeja 30A ja katodeja 30C. Kuten kuviossa 15 on esitetty, anodit 30A ja katodit 30C on sijoitettu erilleen pohjaseinästä 90 ja tuettu osiin 93 laskeumien 20 keräämisen sallimiseksi. Kuten kuviossa 13 on esitetty, anodit 30A ja katodit 30C on liitetty säädettävään teholähteeseen tavanomaisen johdotuksen, kuten yhteisten virtakiskojen avulla. Selvyyden vuoksi sähköliittimiä ei ole esitetty kuvioissa 14-16. Kuten edellä on esitetty, jännite järjestelmän 25 toimintaa varten valitaan siten, että optimoidaan metallien poisto tai talteenotto elektrolyytistä 54.dilute acid solution is passed through a feed pipe 76 to a collector 78. The tank shown is rectangular and the separator plate 80 extends across it at one end and thus forms a chamber acting as a collector 78. The partition 80 between the collector 78 and the first cell 82A of the tank 72 comprises a channel 84 process stream 74 to the top of the flow surge control area 86. More specifically, the surge control area 86 is formed by a surge plate 88 extending across the other end of the cell above the process stream 74 in the first cell 82a at a location separate from the bottom wall 90 of the bath 72. In this case, a bottom channel 91 is formed, through which the process stream passes to the first cell 82A. The first cell 82A is provided with an alternating and repeating arrangement comprising an anode 30A, a flow-through separator plate 15 56, a cathode 30C, and a second flow-through separator plate 56. This arrangement is repeated such that each cell 82A includes a plurality of alternating anodes 30A and cathodes 30C. As shown in Figure 15, the anodes 30A and cathodes 30C are spaced apart from the bottom wall 90 and supported on portions 93 to allow deposits 20 to collect. As shown in Figure 13, the anodes 30A and cathodes 30C are connected to an adjustable power supply by conventional wiring, such as common busbars. For clarity, electrical connectors are not shown in Figures 14-16. As discussed above, the voltage for operation of the system 25 is selected to optimize the removal or recovery of metals from the electrolyte 54.

Kennot 82A-82D ulottuvat tankin 72 poikki kerääjän kanssa yhdensuuntaisina ja on ne erotettu toisistaan jako-levyjen 94 avulla. Jokaiseen jakolevyyn kuuluu yksi tai 30 useampia aukkoja 96, jotka sijaitsevat jakolevyn 94 yhdessä kulmassa. Kuten edellä on esitetty, jakolevyjä 94 on vuorotellen kierretty 180° tasojensa suhteen siten, että aukot sijaitsevat vuorotellen vastakkaisissa ylä- ja alakulmissa. Täten jakolevyssä 94 kennojen 82A ja 82B välissä on aukot, 35 jotka sijaitsevat kulmassa, joka on mahdollisimman etäällä pohjaseinästä ja syöksylevystä 88. Tästä aiheutuu se, että 19 77271 jakolevy 94 kennojen 82B ja 82C välillä on sijoitettu kulmaan, joka on lähinnä pohjalevyä 92 ja syöksylevyä 88. Tämä määrätty rakenne takaa prosessivirran virtauskuvion päästä päähän jokaisessa kennossa 82A-82D joko pinnalta pohjalle tai 5 pohjalta pinnalle virtauskuvion mukaan. Kuten aikaisemmin on . . esitetty, tämä virtauskuvio optimoi prosessivirran viipymis- ajan tankissa 72 minimoiden samalla kanavoitumisen. Prosessi-virta 74 poistetaan lopuksi kylvystä 72 poistoputken 98 kautta, joka sijaitsee lähellä kylvyn 72 pohjaseinää 92.Cells 82A-82D extend across the tank 72 parallel to the collector and are separated by baffles 94. Each manifold includes one or more openings 96 located at one corner of the manifold 94. As described above, the baffles 94 are alternately rotated 180 ° with respect to their planes so that the openings are located alternately at opposite upper and lower corners. Thus, the baffle plate 94 has openings 35 between the cells 82A and 82B located at an angle as far as possible from the bottom wall and the baffle plate 88. As a result, the baffle plate 94 between the cells 82B and 82C is located at an angle closest to the baffle plate 92 and the baffle plate. 88. This particular structure ensures a process flow from end to end in the flow pattern in each cell 82A-82D either surface to bottom or bottom to surface according to the flow pattern. As before. . shown, this flow pattern optimizes the residence time of the process stream in the tank 72 while minimizing channelization. The process stream 74 is finally removed from the bath 72 through an outlet pipe 98 located near the bottom wall 92 of the bath 72.

10 Kuvioissa 10-12 ja 13-16 esitetyt sähkökemialliset kennot ja menetelmät sopivat metallien, mukaanluettuna puoli-jalot ja jalot metallit, poistoon ja talteenottoon prosessi-tai jätevirroista pienempään kuin 1 ppm olevaan pitoisuuteen. Esimerkiksi kuvioiden 13-16 mukaista järjestelmää voidaan 15 käyttää poistamaan yhtenä läpikulkuna noin 50 % nikkelistä prosessivirrasta, joka sisältää 30 ppm nikkeliä, virtausnopeudella 18,9 litraa minuutissa 189 litran vetoisessa moni-kennotankissa 72. Nikkelin poistamiseksi edelleen prosessi voidaan toistaa, kunnes nikkelipitoisuus on laskenut hyväk-20 syttävälle tasolle poisjohtamista varten. Tämä voidaan tehdä kierrättämällä prosessivirtaa putkesta 98 putkeen 76 putken 103 kautta ennen virran lopullista johtamista neutralointiin.The electrochemical cells and methods shown in Figures 10-12 and 13-16 are suitable for the removal and recovery of metals, including semi-precious and noble metals, from process or waste streams to a concentration of less than 1 ppm. For example, the system of Figures 13-16 can be used to remove about 50% of a nickel process stream containing 30 ppm nickel as a single pass at a flow rate of 18.9 liters per minute in an 189 liter multi-cell tank 72. To further remove nickel, the process can be repeated until the nickel content has decreased. to an acceptable level of 20 for discharge. This can be done by circulating the process stream from the tube 98 to the tube 76 through the tube 103 before the current is finally passed to neutralization.

Esitettyjä kennoja voidaan käyttää myös liuoksen käsittelemiseksi, jolloin liukoiset suolat, esimerkiksi kunnallis-25 jätevesissä, tehdään liukenemattomiksi suodatusta varten jätevedestä.The cells shown can also be used to treat a solution, whereby soluble salts, for example in municipal wastewater, are rendered insoluble for filtration from the wastewater.

Esillä olevia elektrodeja voidaan edelleen käyttää erottelukennossa, kuten kuvioissa 17 ja 18 on esitetty, jolloin jännitettä muutetaan määrättyyn tarkoin valittuun tasoon 30 halutun metallin saostamiseksi katodille ja sähkökemiallisessa sarjassa korkeammalla olevat metallit jäävät liuokseen. Tämän tyyppisen erottelugalvanoinnin suorittamiseksi on välttämätöntä käyttää suuren pinta-alan omaavaa katodia.The present electrodes can further be used in a separation cell, as shown in Figures 17 and 18, whereby the voltage is changed to a certain carefully selected level 30 to deposit the desired metal on the cathode and the metals higher in the electrochemical series remain in solution. In order to carry out this type of separation galvanizing, it is necessary to use a cathode with a large surface area.

Tämä voidaan saada aikaan pienessä tilassa ja pienellä mää-35 rällä elektrolyyttiä kuvioissa 17 ja 18 esitetyn erottelu-kennon 100 avulla, jossa käytetään hiilikuitukatodia 102 --- - i ______ 20 77271 ohuen yksilankaisen anodin 104 kanssa esimerkiksi platinasta. Elektrolyytti 106 syötetään erottelukennoon 100 syöttöputken 108 kautta, joka sijaitsee likimain keskellä erottelukennoa 100. Syöttöputki 108 on asennettu ohjauskantaan 110 ja siinä 5 on useita aukkoja 111, joiden vaikutuksesta elektrolyytti 106 jakaantuu tasaisesti kennoon 100. Yksilankainen anodi 104 on kierretty kierukkamaisesti syöttöputken 108 ympärille.This can be achieved in a small space and with a small amount of electrolyte by means of the separation cell 100 shown in Figs. 17 and 18, which uses a carbon fiber cathode 102 --- - ______ 20 77271 with a thin single-wire anode 104 made of, for example, platinum. The electrolyte 106 is supplied to the separation cell 100 through a supply pipe 108 located approximately in the middle of the separation cell 100. The supply pipe 108 is mounted on the guide base 110 and has a plurality of openings 111 which distribute the electrolyte 106 evenly in the cell 100. The single wire anode 104 is wound helically

Katodi 102 on sitten sijoitettu samankeskisesti anodin 104 ympärille, mutta siitä erilleen. Tuloksena tästä rakenteesta 10 syöttöputkesta 108 ulosvirtaava elektrolyytti pakotetaan kulkemaan anodin 104 ohitse ja katodin 102 lävitse metallien halutun saostumisen suorittamiseksi katodille 102.The cathode 102 is then positioned concentrically around, but spaced from, the anode 104. As a result of this structure 10, the electrolyte flowing out of the supply pipe 108 is forced to pass past the anode 104 and through the cathode 102 to perform the desired deposition of metals on the cathode 102.

Erottelukennossa 100 käytetty katodi 102 on nikkelillä metalloitu hiilikuituelektrodi. Katodin 102 samankeskinen 15 asennus anodin 104 ympärille suoritetaan käämimällä tasaisesti katodi 102 yleensä sylinterimäisen, muovisen läpi-virtaustukikappaleen tai hilan 112 ympärille. Läpivirtaus-tukikappale 112 voidaan muodostaa esimerkiksi tukevasta mutta taipuisasta muoviverkosta, joka on taivutettu ja kiin-20 nitetty sylinterimäiseksi rakenteeksi. Katodi 102 on kiinnitetty tukikappaleeseen 112 huokoisen ulkopuolisen verkon 114 avulla. Tukikappaleen 112' ja verkon 114 läpivirtausominai-suudet sallivat elektrolyytin 106 virtaamisen helposti katodin 102 lävitse kosketuksessa useiden nikkelillä päällystet-25 tyjen hiilikuitujen kanssa, jotka muodostavat katodin 102.The cathode 102 used in the separation cell 100 is a nickel metallized carbon fiber electrode. Concentric mounting of the cathode 102 around the anode 104 is accomplished by uniformly winding the cathode 102 around a generally cylindrical plastic flow-through support or grid 112. The flow-through support piece 112 can be formed, for example, of a sturdy but flexible plastic mesh bent and secured into a cylindrical structure. The cathode 102 is attached to the support body 112 by a porous outer network 114. The flow characteristics of the support body 112 'and the network 114 allow the electrolyte 106 to flow easily through the cathode 102 in contact with the plurality of nickel-coated carbon fibers that make up the cathode 102.

Vaikka katodi 102 on esitetty kierrettynä tasaisesti hilan 112 ympärille, on huomattava, että katodi 102 voidaan punoa sylinterimäiseksi rakenteeksi tai kutoa matoksi, joka vuorostaan kierretään hilan 112 ympärille tai jonkin muun 30 läpivirtausrakenteen omaavan tukikappaleen ympärille. Käytetään myös poistoputkea 116 elektrolyytin 106 poistamiseksi erottelukennosta 100. Tyypillisesti erottelukenno 100 muodostaa suljetun järjestelmän, jossa poistoputki 116 ja syöttöputki 106 ovat yhteydessä yhteiseen elektrolyytti-35 liuoksen lähteeseen, josta metalli poistetaan. Erottelukenno voidaan suunnitella halutun kokoiseksi. Esimerkiksi kenno 100 21 77271 voi olla pieni yksikkö, joka on asennettu elektrolyytti-liuosta sisältävään suureen tankkiin. Tyypillisessä sovellutuksessa 40 000 nikkelipäällysteistä kuitua käsittävä kimppu-katodi 102 on muodostettu sylinteriksi, kuten kuviossa 17 5 on esitetty, jonka läpimitta on noin 10 cm ja pituus noin 2 305 cm. Tämän katodin 102 pinta-ala on noin 9 m 3a se voidaan asentaa erottelukennoon, jonka tilavuus on pienempi kuin 3,8 litraa. Haluttaessa voidaan rakentaa paljon suurempia tankkeja. Kuten edellä on esitetty, kun sopiva määrä elektro-10 lyytissä 106 olevaa metallia on saostunut katodille 102, prosessi keskeytetään väliaikaisesti katodin 102 poistamiseksi ja/tai korvaamiseksi niin, että sille saostunut metalli voidaan sopivasti poistaa, jos metalli on epäpuhdas tai ottaa talteen, jos metallilla on arvoa.Although the cathode 102 is shown evenly wound around the lattice 112, it should be noted that the cathode 102 may be braided into a cylindrical structure or woven into a mat which in turn is wound around the lattice 112 or some other support having a flow-through structure. An outlet tube 116 is also used to remove the electrolyte 106 from the separation cell 100. Typically, the separation cell 100 forms a closed system in which the outlet tube 116 and the supply tube 106 communicate with a common source of electrolyte-35 solution from which metal is removed. The separation cell can be designed to the desired size. For example, cell 100 21 77271 may be a small unit mounted in a large tank containing electrolyte solution. In a typical embodiment, a bundle cathode 102 comprising 40,000 nickel-coated fibers is formed as a cylinder, as shown in Figure 17, having a diameter of about 10 cm and a length of about 2,305 cm. This cathode 102 has an area of about 9 m 3a and can be mounted in a separation cell with a volume of less than 3.8 liters. If desired, much larger tanks can be built. As discussed above, once an appropriate amount of the metal in the electrolytic 106 has precipitated on the cathode 102, the process is temporarily suspended to remove and / or replace the cathode 102 so that the metal deposited thereon can be conveniently removed if the metal is impure or recovered if the metal has value.

15 Kuvioissa 19 ja 20 on esitetty sähkökemiallinen kenno, johon kuuluu tankki 122, joka on oleellisesti identtinen kuviossa 10 esitetyn tankin 52 kanssa. Tankkiin 122 kuuluu useita jakoseiniä 124, joissa jokaisessa on useita aukkoja 126, joiden lävitse elektrolyytti 128 voi kulkea. Kuten 20 edellä on esitetty, aukot 126 on sijoitettu levyn 124 kulman läheisyyteen ja levyjä 124 on vuorotellen kierretty 180° tasonsa suhteen halutun elektrolyytin ylös ja alas sekä sivulta sivulle tapahtuvan virtauksen muodostamiseksi tankin 122 lävitse ja sen ylitse.Figures 19 and 20 show an electrochemical cell comprising a tank 122 that is substantially identical to the tank 52 shown in Figure 10. The tank 122 includes a plurality of partitions 124, each having a plurality of openings 126 through which the electrolyte 128 can pass. As indicated above, the openings 126 are located near the corner of the plate 124 and the plates 124 are alternately rotated 180 ° relative to their plane to create the desired electrolyte and lateral to lateral flow through and over the tank 122.

25 Kuten edellä on esitetty, levyt 124 erottavat eri kennot toisistaan, jolloin kennoon 130 kuuluu anodi 132 ja katodi 134 läpivirtauserotuslevyn 136 erottamina. Anodi 132 käsittää hiilikuitukimpun 138, joka on kierretty läpivirtaus-tukikappaleen 140 ympärille. Tarkemmin sanottuna jokaisen 30 anodin 132 hiilikuitukimppu 138 on muodostettu useista hiilikuiduista, joista jokainen on päällystetty metallilla sähkölaitoksen läheisyydessä, mutta on päällystämätön tai metalli on poistettu alueilta, jotka ovat kauempana sähkölaitoksesta. Täten jokainen anodi 132 on rakenteeltaan oleellises-35 ti samanlainen kuin edellä esitetty anodi 30A.As discussed above, the plates 124 separate the different cells, wherein the cell 130 includes an anode 132 and a cathode 134 separated by a flow-through separation plate 136. The anode 132 comprises a carbon fiber bundle 138 wound around the flow-through support piece 140. More specifically, the carbon fiber bundle 138 of each anode 132 is formed of a plurality of carbon fibers, each of which is coated with metal in the vicinity of the power plant but is uncoated or the metal is removed from areas farther from the power plant. Thus, each anode 132 is substantially similar in structure to the anode 30A described above.

Kuten kuviossa 20 on esitetty, katodit 134 ovat läpi- 22 77271 virtaavia tai huokoisia metallilevyjä, joissa on useita aukkoja 142. Tässä toteutuksessa levy 134 on ruostumatonta terästä. Läpivirtauserotuslevyt 136, jotka on sijoitettu jokaisen anodin 132 ja katodin 134 väliin, ovat oleellisesti 5 samanlaisia kuin edellä esitetyt läpivirtauserotuslevyt 56.As shown in Figure 20, the cathodes 134 are through-flow or porous metal plates having a plurality of openings 142. In this embodiment, the plate 134 is made of stainless steel. The flow separation plates 136 interposed between each anode 132 and cathode 134 are substantially similar to the flow separation plates 56 described above.

Kuvioissa 21 ja 22 on esitetty seuraava keksinnön toteutus, joka on erikoisen käyttökelpoinen sähköorgaanisessa kemiassa ja synteesissä sekä orgaanisten tähteiden käsittelyssä. Kuvion 21 mukaan kennoon kuuluu tankki 150, joka on 10 huokoisen membraanin 152 avulla jaettu kahteen kammioon kahta erilaista elektrolyyttiliuosta 154 ja 156 varten. Kennoon kuuluu myös anodi 158 ja katodi 160, jotka ovat oleellisesti identtisiä edellä esitettyjen anodien 30Δ ja katodien 30C kanssa. Anodi 158 ja katodi 160 ovat passiivisia elektrodeja, 15 jotka on sähköisesti kytketty toisiinsa kohdassa 164, mutta joita ei ole kytketty sähköisesti ulkopuoliseen teholähteeseen ja ovat siten bipolaarisia. Anodi 158 ja katodi 160 on edullisesti erotettu toisistaan huokoisen membraanin 152 avulla niin, että anodi 160 on kammiossa, joka sisältää 20 elektrolyyttiä 154 ja katodi on kammiossa, joka sisältää elektrolyyttiä 156. Membraaniin 152 kuuluu ontto tukikappale 161, jonka ympärille on kiinnitetty huokoinen osa 168, kuten purjekangasta. Kuten on esitetty, membraani 152 on liuoksen 165 täyttämä, joka voi olla neutraali. Kennon aktiiviset 25 elektrodit ovat levykatodi 166 elektrolyytissä 154 ja levy-anodi 168 elektrolyytissä 156. Kuten edellä on mainittu, elektrolyyttiliuokset 154 ja 156 ovat erilaiset, joista toinen on hapan ja toinen on emäksinen. Liuos 154 hapettuu anodilla 158, kun taas liuos 156 pelkistyy katodilla 160 30 ilman, että kuituelektrodit polaroituvat. Käytännössä membraanin 152 ei tarvitse olla ioniselektiivinen. Täten membraani 152 on verrattain halpa eikä vaadi suurta sähköenergiaa.Figures 21 and 22 show the following embodiment of the invention, which is particularly useful in electroorganic chemistry and synthesis as well as in the treatment of organic residues. As shown in Figure 21, the cell includes a tank 150 divided by two porous membranes 152 into two chambers for two different electrolyte solutions 154 and 156. The cell also includes anode 158 and cathode 160 that are substantially identical to the anodes 30Δ and cathodes 30C shown above. Anode 158 and cathode 160 are passive electrodes 15 electrically connected to each other at 164, but not electrically connected to an external power supply and thus bipolar. The anode 158 and cathode 160 are preferably separated by a porous membrane 152 such that the anode 160 is in a chamber containing 20 electrolyte 154 and the cathode is in a chamber containing electrolyte 156. The membrane 152 includes a hollow support body 161 around which a porous portion 168 is attached. , such as sailcloth. As shown, the membrane 152 is filled with solution 165, which may be neutral. The active electrodes of the cell 25 are the plate cathode 166 in the electrolyte 154 and the plate anode 168 in the electrolyte 156. As mentioned above, the electrolyte solutions 154 and 156 are different, one of which is acidic and the other of which is basic. Solution 154 is oxidized at anode 158, while solution 156 is reduced at cathode 160 without polarizing the fiber electrodes. In practice, the membrane 152 need not be ion-selective. Thus, the membrane 152 is relatively inexpensive and does not require much electrical energy.

Bipolaarinen kenno soveltuu erikoisen hyvin käyttöön, jossa anolyytti ja katolyytti on pidettävä erillään, jossa 35 hapettuminen tai pelkistys kennon jommalla kummalla puolella voi olla ioninen tai jossa halutaan polaroitua elektrodia.The bipolar cell is particularly well suited for use where the anolyte and catholyte must be kept separate, where oxidation or reduction on either side of the cell may be ionic or where a polarized electrode is desired.

Il 23 77271Il 23 77271

Laajalti katsottuna keksintö ei rajoitu esitettyihin määrättyihin toteutuksiin ja muutoksia voidaan tehdä mukaan-liitettyjen patenttivaatimusten puitteissa poikkeamatta keksinnön periaatteista ja vaarantamatta sen pääetuja.Broadly speaking, the invention is not limited to the specific embodiments shown, and changes may be made within the scope of the appended claims without departing from the principles of the invention and without compromising its main advantages.

Claims

77271

An electrode (10; 22) comprising a plurality of adjacent continuous fibers (12), each fiber (12) having a thin, firmly attached metal coating (14), characterized in that the end of the metal-coated fiber (12) has: connector (16), and that the electrically conductive metal (18) extends between the metal coatings (14) at the ends of the fibers (12) and connects them 10 to each other and to said connector (16) to form a unitary metal matrix forming an effective electrical connection between the metal-coated fibers. (12) and said connector (16).

An electrochemical cell comprising at least one pair of electrodes, wherein the electrodes of each pair of electrodes (30a, 30c; 102, 104; 132, 134; 158, 160; 166, 168) are of opposite sign and at least one of the electrodes of each pair comprises a plurality of electrodes. adjacent continuous fibers (12), each fiber having a thin, firmly attached metal coating (14), characterized in that the ends of the fibers (12) of said electrode comprising at least one fiber are close to each other, and that said electrode comprises each on said ends of the fiber (12) a metal coating-25 extending along each fiber (12), a connector at said metal-coated fiber ends, and an electrically conductive metal (18) extending between the metal coatings at the ends of the fibers and connecting them to each other and to said connector -30 to provide a matrix forming an efficient electrical connection between the metal-coated fibers and said n connector.

An electrochemical cell according to claim 1, characterized in that one of the electrodes (134) is a metal plate with a plurality of openings 25 77271 (142) therethrough.

A polar electrochemical cell, characterized in that it comprises a tank (150) with two chambers for containing different electrolyte solutions, the second chamber containing an active anode (168) and a passive cathode (160), the second chamber containing an active cathode (166) and the passive anode (158) and wherein the active electrodes (166, 168) are connected to the power supply (170) and the passive electrodes (158, 160) are electrically connected to each other and wherein both the passive anode and the cathode (158, 160) are electrically connected. ) consist of said fiber-containing electrodes, and wherein if the first and second electrolyte solutions are placed in said first and second chambers, the first solution 15 is reduced and the second solution is oxidized.

A method of manufacturing a fiber-containing electrode according to claim 1, characterized in that it comprises forming a plurality of continuous-length core fibers (13); coating at least one end of each core fiber (13) with a substantially flat, firmly attached metal coating (14); placing the electrical connector (16) in contact with the metal-coated ends of the core fibers (13), and connecting the metal-coated ends and the electrical connectors (16) to each other by an electrically conductive metal (18) extending between the ends of the metal-coated fibers (12) , which provides an efficient electrical connection. --- 1. _____ 26 7 7 2 71