FI74986C - Stabiliserad halogenkolvaeteblandning. - Google Patents

Description

1 74986

Stabiloitu halogeenihiilivetyseos

Jakamalla erotettu hakemuksesta 823346 (patentti 73450) 5 Keksintö koskee halogeenihiilivetyseosta, joka on sta biloitu primaaristen ja sekundaaristen polyolien kanssa tapahtuvaa reaktiota vastaan ja joka koostuu pääasiassa tri-kloorifluorimetaanista ja/tai triklooritrifluorietaanista.

Kloorifluorialkaaneja käytetään suuressa määrin huo-10 koistusaineena polyestereiden ja polyeettereiden yhteydessä, jotka reagoivat moniarvoisten isosyanaattien kanssa polyure-taanivaahtoja muodostettaessa. Hyväksi käytetyt polyesteri-ja polyeetterimassat ovat aktiivisen vedyn kanssa muodostettujen yhdisteiden seoksia, pääasiassa polyoleja ja aminopo-15 lyoleja, jotka voivat sisältää vielä pienimolekyylisempiä komponentteja, kuten esim. amiineja ja amiinialkoholeja (katalysaattoreina). Käytännössä yhdisteet sekoitetaan lähinnä aktiivisen vedyn kanssa lisäämällä samanaikaisesti katalysaattoreita, pinta-aktiivisia aineita, syttymistä es-20 täviä lisäaineita ja vettä. Polyuretaanivaahdon valmistamiseksi tämä seos yhdistetään ja saatetaan reagoimaan poly-isosyanaatin kanssa vasta käyttöpaikalla. Tästä syystä on silloin tällöin tarpeen varastoida tätä vaahdotusjärjestel-mää useamman kuukauden ajan stabiileissa olosuhteissa. On 25 kuitenkin osoittautunut, että hydroksyyliryhmiä sisältävät aminoyhdisteet reagoivat kloorifluorialkaanien, erityisesti trikloorifluorimetaanin ja triklooritrifluorietaanin kanssa, jolloin samalla lohkeaa kloorivetyä ja muodostuu aldehydiä, sekä vetyä sisältävien kloorifluorialkaanien kanssa. Sel-30 laiset tuotteet johtavat vaahtoa muodostavan seoksen värjäy-tymiseen ja silloin tällöin kiteiden erottumiseen sekä häiritsevät vaahtoutumisreaktiota.

DE-patenttijulkaisun 1 207 626 perusteella on tunnettua, että tyydyttymättömiä yhdisteistä, kuten esim. buta-35 dieeniä, isopreeniä, styreeniä, ot-metyylistyreeniä tai 1-alkeenia, jossa on 4-18 hiiliatomia, voidaan käyttää täi- 2 74986 laisten vaahdottavien massojen stabilisaattoreina. Lähisukuiset olefiiniyhdisteet, kuten esim. 2-buteeni, vinyyli-asetaatti tai metyylivinyyliketoni ovat tehottomia samaan tarkoitukseen tai tarkoituksenmukaisesti tehottomia (kappale 5 1, rivit 33-39). DE-patenttijulkaisun 1 618 291 perusteella tiedetään, että myös p-isopropenyylitolueeni (=p-metyyli~ cK -metyylistyreeni) voi estää aminoryhmiä sisältävän polyolin reaktion klooritluorialkaanin kanssa.

DE-kuulutusjulkaisun 1 518 461 perusteella on tunnet-10 tua, että trikloorifluorimetaanin tai triklooritrifluori- etaanien ei toivottua reaktiota primaaristen ja sekundaaristen alkoholien kanssa voidaan estää lisäämällä 0,1 - 5 pai-no-% määrättyjä olefUnisia yhdisteitä, joihin kuuluvat esimerkiksi <*-metyylistyreeni tai anetoli (para-metoksi-iso-15 propenyylibentseeni). Näiden tyydyttymättömien yhdisteiden vaikutusta tähän tarkoitukseen ei voida pitää ennalta odotettuna .

On haitallista, että ehdotetuilla aineilla on suhteellisen alhainen leimahduspiste. Palavista nesteistä annetun 20 asetuksen mukaan työssä käytettävä aine, jonka leimahdus-piste on 100°C:n alapuolella, on merkittävä. Teknisessä mittakaavassa työskenneltäessä täytyy sellaisia aineita käsitellä erityisen varovasti. Jotkut tunnetuista stabilisaattoreista ovat toksikologisesti arveluttavia. Lopuksi on 25 vaara, että nämä aineet polymeroituvat erilaisten vaikutusten johdosta, mikä voi tapahtua ennen tai jälkeen niiden käyttöä vaahtoamuodostavassa järjestelmässä.

Siitä syystä on tehtävänä löytää uusi stabilisaattori-järjestelmä, jolla ei ole näitä haittoja.

30 Havaittiin, että 0,05-5 paino-%:n (kloorifluorialkaa- nin painon suhteen) lisäys 2,4-difenyyli-4-metyylipenteeniä seokseen, joka sisältää amiineja, joissa on primaarisia ja sekundaarisia alifaattisia hydroksyyliryhmiä, sekä tavallisia määriä triklooritrifluorietaania tai trikloorifluori-35 metaania huokoistusaineena, on sopiva estämään komponenttien ennenaikaisen reaktion. 2,4-difenyyli-4-metyylipentee- I! 3 74986 ni muodostuu molemmista isomeereistä 2,4-difenyyli-4-metyyli-penteeni-(1):stä ja 2,4-difenyyli-4-metyylipenteeni-(2):sta ja isomeerisuhde penteeni-(1)/penteeni-(2) on 1:1-9:1. Huo-koistusaineena käytetyllä triklooritrifluorietaanilla on 5 kaava CF2CI-CCI2F. Molempien penteenien seoksen tilalla voidaan käyttää teknistä seosta, joka näiden molempien komponenttien rinnalla sisältää vielä vähäisen määrän 1,1,3-tri-metyyli-3-fenyyli-indaania. Esimerkiksi US-patenttijulkai-sun 2 429 719 menetelmän mukaan sellainen seos on saatavis-10 sa, ja se sisältää yleensä 45-89 paino-% 2,4-difenyyli-4-metyylipenteeni- (1) :a, 10-45 paino-% 2,4-difenyyli-4-metyylipenteeni-(2) :a sekä 1-20 paino-% 1,1,3-trimetyyli-3-fenyyli-indaania.

Erityisen edullisia määriä ovat 50-60, erityisesti 55-65 paino-% penteeni-(1):a, 20-40, erityisesti 25-35 pai-15 no-% penteeni-(2):a sekä 5-15 paino-% indaanijohdannaista.

Stabilisaattoriseos muodostaa värittömän, käytännöllisesti katsoen hajuttoman, neutraalin nesteen, jonka viskositeetti on 20 mPas (20°C:ssa). Se ei ole itsestään syttyvää, ei räjähdysherkkää, ei valonarkaa, eikä sillä ole tai-20 purnusta polymeroitua. Leimahduspiste on noin 120°C, niin että palavia nesteitä koskevan saksalaisen asetuksen (VbF) mukaan stabilisaattoria ei ole enää luokiteltava vaaraluokkaan .

Stabilisaattori on kaikissa suhteissa klooritluori-25 alkaanien kanssa sekoittuva, se voi ilman vaikeuksia sisältyä pieninä konsentraatioina trikloorifluorimetaaniin tai triklooritrifluorietaaniin. Sillä on myös hyvä liukoisuus muihin vaahtoamiskomponentteihin. Stabilisaattori estää yhden, mutta erityisesti useampia hydroksyyliryhmiä sisäl-30 tävien, aminoalkoholien hajaantumisen.

On yllättävää, että ehdotettu aine soveltuu aminoalkoholien läsnäollessa estämään tai hidastamaan kloorifluori-alkaanien hajoamista. Keksinnön mukaisen seoksen muuna etuna on öljymäinen konsistenssi sekä hyvä stabiliteetti. Kloo-35 rifluorialkaanit annostellaan usein mäntäpumpun avulla muihin komponentteihin, ja tällöin tulee niiden sisältää voi- 4 74986 teluainetta, esim. dioktyyliftalaattia. Koska stabilisaattori toimii voiteluaineena, se voi samanaikaisesti täyttää tämän tehtävän.

Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavin esimerkein.

5 Esimerkki 1

Seoksia, joissa on 90 paino-% trietanoliamiinia ja 10 paino-% trikloorifluorimetaania, sekoitetaan vaihtelevien määrien kanssa erilaisia stabilisaattoreita ja varastoidaan erilaisia aikoja 40°C:ssa. Varastointikokeiden tulokset esi- 10 tetään taulukossa I. Kokeessa 2 keksinnön mukaisesti käytetyn stabilisaattorin koostumus on seuraava: noin 60 paino-% 2,4-difenyyli-4-metyylipenteeni-(1):a noin 30 paino-% 2,4-difenyyli-4-metyylipenteeni-(2):a ja 15 noin 10 paino-% 1,1,3-trimetyyli-3-fenyyli-indaania.

Muissa kokeissa vertailustabilisaattoreina käytetyt olefiiniyhdisteet on otettu patenttikirjallisuudesta. Pilk-koutumistuotteiden määrä (dikloorifluorimetaani ja kloori-vety) on ilmoitettu painoprosentteina (koko seoksen suhteen).

20 Ilmaus "n.g." merkitsee, että tässä tapauksessa hajoamistuotteiden määrä ei ollut mitattavissa.

Taulukosta on nähtävissä, että jäljempänä esitetyt yhdisteet voivat soveltuvuudeltaan olla hyvin erilaisia ja vieläpä täysin sopimattomia.

25 Kokeen suorittamiseksi punnittiin kuhunkin aerosoli- kaasupulloon 50 g seosta, ja nämä suljettiin heti kaasutii-viisti. Annetun ajan kuluttua seoksia arvosteltiin optisen ulkonäön perusteella ja tarvittaessa analysoitiin mahdolliset pilkkoutumistuotteet.

30 Esimerkki 2

Tutkittiin 40°C:ssa seoksia, joissa oli 10 paino-% trikloorifluorimetaania ja 90 paino-% polyoli C:a, jolla 011 seuraava koostumus: (Polyoli-järjestelmä C kovalle PUR-vaahtomuoville) 35 50 paino-osaa oksipropyloitua trimetyylipropaania, jonka hydroksyyliluku on 380

If 5 74986 40 paino-osaa oksipropyloitua etyleenidiamiinia, jonka hydroksyylliuku on 450 10 paino-osaa trietanoliamiinia 0,8 paino-osaa vettä 5 1,5 paino-osaa kauppatavan mukaista polysiloksaania 1,0 paino-osaa trietyyliamiinia 0,7 paino-osaa metyyli-bis-dimetyyliaminoetyyliamiinia.

Kokeessa 13 keksinnön mukaisesti käytetyllä stabilisaattorilla on sama koostumus kuin esimerkin 1 mukaisessa 10 kokeessa 2. Kokeen tulos esitetään taulukossa 2.

Esimerkki 3

Tutkitaan seoksen, jossa on 95 paino-% trikloorifluori-metaania ja 5 paino-% inhibiittoria, vastetta 50°C:ssa (hydroksyyliryhmiä sisältävän amiinin poissaollessa). Tulok-15 set esitetään taulukossa 3. Osoittautuu, että ot-metyyli-styreeni seoksessa trikloorifluorimetaanin kanssa muodostaa valkoisen, höytäleisen saostuman lyhytaikaisen säilytyksen jälkeen. Tämä saostuma liukenee voimakkaan ravistelun jälkeen jälleen trikloorifluorimetaaniin, kuitenkin tämä val-20 koinen polymerisaatti saostuu jälleen määrityksen mukaisessa liuoksen käytössä, t.s. sekoitettaessa polyolijärjestelmän kanssa, eikä se mene enää liuokseen voimakkaan ravistelunkaan jälkeen. Tällaista haittaa ei ole keksinnön mukaisesti käytetyllä stabilisaattorijärjestelmällä.

25 Esimerkki 4

Seoksia, joissa oli erilaisia polyoleja (90 paino-%) sekä 10 paino-% trikloorifluorimetaania, varastoitiin 90 päivän ajan 3°C:ssa, ja tämän jälkeen arvioitiin seoksen ulkonäkö. Tulos esitetään taulukossa IV. Sarakkeessa 3 30 ("stabilisaattori") on annettu esimerkin 1 kokeessa 2 mainitun stabilisaattorin määrä. Polyoli B on oksipropyloitu etyleenidiamiini, jonka hydroksyyliluku on 450. Polyoli D on polyoli-järjestelmä PUR-kylmämuovausvaahtoa varten, ja sillä on seuraava koostumus.

6 74986 100 paino-osaa glyseroli/propyleenioksidi-etyleeni-oksidi-additioyhdistettä, jonka hydroksyyliluku on 35 ja joka sisältää pääasiallisesti primaarisia hydroksyyliryhmiä 2 paino-osaa trietanoliamiinia 5 3 paino-osaa vettä 0,5 paino-osaa polysiloksaanivaahdotusstabilisaattoria 0,5 paino-osaa dimetyyliaminoetanolia 0,8 paino-osaa trietyleenidiamiinia dipropyleenigly-koliin (33-%:inen) liuotettuna.

10 Kokeet osoittavat keksinnön mukaisesti käytetyn sta- bilisaattorijärjestelmän hyvää toimivuutta trikloorifluori-metaanin läsnäollessa.

Esimerkki 5

Seosta, jossa oli 90 paino-% trietanoliamiinia ja 10 15 paino-% 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaania, varastoitiin 90 päivän ajan 30°C:ssa. Tulokset esitetään taulukossa V. Sarakkeessa 2 on annettu esimerkin 1 kokeen 2 stabilisaattorin määrä (paino-% :na suhteessa 0201^^ :een) . On huomattava, että tämä stabilisaattori on tehokas myös triklooritrifluo-20 rietaanin läsnäollessa.

Esimerkki 6

Seoksia, joissa oli 50 paino-% esimerkissä 4 käytettyä katalysaattoria dimetyyliaminoetanolia ja 50 paino-% trikloorif luorimetaania, varastoitiin stabilisaattorin kanssa 25 ja ilman sitä aina 180 päivään saakka 30°C:ssa. Tulokset esitetään taulukossa VI. On huomattava, että tämä stabilisaattori estää myös halogeenihiilivedyn ennenaikaisen reaktion amiinin kanssa, joka sisältää vain yhden ainoan hydrok-syyliryhmän.

Il 7 74986

Taulukko I

Koe Varast. Inhibiittori Seoksen Hajoamistuotteita aika 1 % ulkonäkö % CHCl^ % HC1 5 päiviä CCl^Frlle 1 4 ilman ruskea, pasta- 1,6 0,34 _nainen_ 2 1 2,4-difenyyli- vaalea, kirkas 0,05 0,02 4-metyylipen-^ ^ teeni 4 " " n.g. n.g.

10 " " n.g. n.g.

18 " kelt. kirkas 0,05 0,04 30_"_”_0,07 0,06 ^ 4 1 ct-metyylistyree- vaalea, kirkas n.g. n.g.

ni 4 " " n.g. n.g.

10 " " n.g. n.g.

18 " kelt. samea n.g. n.g.

20 30_"_”_0,05 0,04 5 1 Kamfeeni vaalea, kirkas n.g. n.g.

4 " " n.g. n.g.

10 " keltainen, kirkas n.g. n.g.

18 " ruskea, samea n.g. n.g.

25 30_u__"_0^2_0,11 6 1 Disyklopentadi- vaalea, kirkas n.g. n.g.

eeni 4 " keltainen, kirkas n.g. n.g.

10 " ruskea, samea n.g. n.g.

18 " " n.g. n.g.

_30_"_ruskea, pastamainen 0,4_0,21 7 1 Stilbeeni vaalea, kirkas n.g. n.g.

4 " keltainen, kirkas n.g. n.g.

10 " ruskea, samea n.g. n.g.

18 " ruskea, pastanainen n.g. n.g.

30_”_”_TjO_0,38 35 8 74986

Talukko I (jatkoa)

Koe Värast. Inhibiittori Seoksen Hajoamistuotteita aika 1 % ulkonäkö % CHCl^ % HCl 5 päiviä CCLjFille 8 1 2,4,4-trirretyyli- vaalea, kirkas n.g. n.g.

1-penteeni 4 " kelt. kirkas n.g. n.g.

10 " ruskea, pasta- n.g. n.g.

® mainen 18 " " n.g. n.g.

30_"_||_1_j6_0,34 9 4 Heksafluoripro- ruskea, pasta- n.g. n.g.

_peeni_mainen_ 15 10 4 Morfoiiinosyklo- ruskea, pasta- n.g. n.g.

_hekseeni-1_mainen_ 11 30_Akryylini tr illl_ruskea, samea_I^J_0,36

Taulukko II

20

Koe Vcirast. Inhibiittori Seoksen Hajoamistuotteita aika 1 % ulkonäkö % CHCl^ % HCl päiviä OCl-jFrlle 12 1 ilman ruskea, kirkas 0,1 0,06 3 " ruskea, samea 0,3 0,15 10 " mistä, pasta- 0,7 0,30 _mainen_ 13 1 2,4-difenyyli- vaalea, kirkas n.g. n.g.

4-metyylipenteeni 3 " kelt. kirkas 0,05 0,02 10 " " n.g. n.g.

16 " " n.g. n.g.

_30_||_ruskea, kirkas 0,11_0,07 14 1 tf-metyylistyreeni vaalea, kirkas n.g. n.g.

3 " kelt. samea 0,05 0,02 10 " kelt. samea n.g. n.g.

16 " " n.g. n.g.

_30_||_ruskea, samea_0,10_0,06

II

9 74986

Taulukko III

Koe Värast. Inhibiittori Seoksen ulkonäkö aika 5 _päiviä_ 15 1 cc-nietyy 1 istyreeni ei tutkimustulosta 7 " valkoinen höytälei- _nau saostune_ 16 7 2,4-difenyyli-4- vaalea, kirkas 1 0 metyylipenteeni 30 90 _180_"_"_

15 Taulukko IV

Koe Polyoli Stabilisaattori Seoksen Hajoamistuotteita % ulkonäkö % CHCl^ % HCl 17 Trietanoli- 0 ruskea, 6,0 2,0 2<^ amiini pastamainen 18 " 0,05 " n.g. n.g.

19 " 0,25 ruskea, 0,2 0,12 kirkas 20 " 0,5 kelt. kirkas 0,1 0,07 25 21 " 1 " 0,1 0,05 22 " 3 vaalea, 0,05 0,02 kirkas 23 _”_5_”_ruc[._n.g.

24 B 0 ruskea, 1,1 0,70 30 kirkas 25 B 0,5 kelt. kirkas 0,1 0,08 26 B 1 " 0,1 0,06 27 B 2 vaalea, 0,05 0,04 _kirkas_ 10 74986

Taulukko IV (jatkoa)

Koe Polyoli Stabilisaattori Seoksen Hajoamistuotteita % ulkonäkö % CHCl^ % HCl 28 C 0 ruskea, samea 0,6 0,33 29 C 0,5 keltainen 0,1 0,05 30 C 1 kelt. kirkas 0,05 0,04 31 C 2 vaalea, kir- 0,05 0,02 _kas_ ^32 D 0 kelt. samea 0,1 0,05 33 D 0,5 vaalea, kir- 0,05 0,01 kas 34 D 1 " n.g. n.g.

35 _D_2_"_n.g._n.g.

15

Taulukko V

Koe Stabilisaattori Seoksen ulkonäkö Hajoamistuotteita % C-HCl-F-, % HCl 20 --- 36 0 ruskea, pasta- 3,9 1,6 mainen 37 0,05 " n.g. n.g.

38 0,25 ruskea, kirkas 0,3 0,15 25 39 0,5 kelt. kirkas n.g. 0,08 40 1 " 0,1 0,06 41 3 vaalea, kirkas 0,05 0,02 42 _5_n__0,05 0,02 30 li 11 74986

Taulukko VI

Koe Värast. Stabilisaattori Seoksen Hajoamistuotteita aika 1 % ulkonäkö % CHCl^ % HCl 5 päiviä eduille 43 1 ilman vaalea, n.g. n.g.

kirkas 60 " ruskea, 0,3 0,20 kirkas 10 120_"_”_0/7_0,45 44 1 2,4-difenyyli-4- vaalea, n.g. n.g.

penteeni kirkas 60 " " 0,05 0,02 120 " ” 0,05 0,03 15 180 " kelt. 0,1 0,05 _kirkas_