FI74293B - Foerfarande foer exakt reglering av upploesningshastigheten hos en vattenloeslig vinylpolymer i vatten. - Google Patents

Description

Τϋ^ΤΙ KUULUTUSJULKAISU „ , [Β] (11> utläggn,ngsskr,ft 742 93 9 j ' - -ΐ- ΐ ’. Γ" y (51) Kv.lk.‘/lntCI.‘ C 08 J 3/06

SUOMI-FINLAND

(FI) (21) Patenttihakemus - Patentansökning 8030ZA

(22) Hakemispäivä - Ansökningsdag 25.09.80

Patentti- ja rekisterihallitus (23) Alkupäivä-Gntighetsdag 25.09.80

Patent- och registerstyrelsen (41) Tullut julkiseksi - Bhvit offentiig 01.05.81 (44) Nähtäväksipanon ja kuut julkaisun pvm. - 30-09.87

Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (86) Kv. hakemus - Int ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus - Begärd prioritet 31-10.79 USA(US) 90155 (71) Nalco Chemical Company, 2901 Butterfield Road, Oak Brook, Illinois, USA(US) (72) Alvin J. Fr isque, Western Springs, Illinois,

Kenneth G. Phillips, River Forest, Illinois, USA(US) (7*0 Oy Kolster Ab (5*+) Menetelmä vesiliukoisen v i nyyl i pol ymeer i n veteen 1 iukenemi snopeuden tarkasti säätelemiseksi - Förfarande för exakt regiering av upplös-ningshastigheten hos en vattenlöslig vinylpolymer i vatten Tämän keksinnön kohteena on menetelmä vesiliukoisen vinyylipolymeerin veteen liukenemisnopeuden tarkasti säätelemiseksi, jolloin menetelmä vesiliukoisen vinyylipolymmerin veteen liukenemisnopeuden tarkasti säätelemiseksi, jolloin vesiliukoisen vinyylipolymeerin sisältävä vesi/öljyssä-emulsio invertoidaan veteen yhden tai useamman emulgoivan aineen läsnäollessa.

Nykyään on tunnettua, että vesiliukoisten vinyylipoly-meerien vesiliuoksia voidaan valmistaa nopeasti invertoimalla veteen näiden vinyylipolymeerien vesi/öljyssä-emulsiot.

Anderson ja Frisque kuvaavat tätä teknologiaa uudelleen-julkaistuissa US.patenttijulkaisuissa Re 28 474 ja Re 28 576.

Vesiliukoisia vinyylipolymeerejä sisältävien vesi/öl-jyssä-emulsioiden invertointia näiden polymeerien laimeiden vesiliuosten tuottamiseksi nopeasti on suoritettu eri tavoin 2 7Ί293 kaupallisesti useina viime vuosina. Tämän teknologian yleisin käyttösovellutus on valmistaa vesiliuoksia vinyylipolymeerejä sisältävät vesi/öljyssä -emulsiot jollain emulsiopolymeeroin-timenetelmällä kuten on Vanderhoff esittänyt US-patenttijulkaisussa 3 284 393. Tuotettuaan vesiliukoisten vinyylipolymee-rien vesiföljyssä-emulsioita Vanderhoff saattaa nämä emulsiot saostumaan polymeerien erottamiseksi emulsiosta. Vanderhoff ei esitä eikä ehdota US-patenttijulkaisun Re 28 576 mukaista nopeaa liuentamista inversion avulla. Polymeeriä sisältävien emulsioiden valmistamiseen käytetään tavallisesti vesi/öljyssä-emulgointiainetta. Polymeroitumisen päättyessä valmiisiin emulsioihin lisätään sopiva vesiliukoinen pinta-aktiivinen aine. Näitä sopivaa vesiliukoista pinta-aktiivista ainetta sisältäviä emulsioita voidaan sitten lisätä veteen lievästi sekoittavissa olosuhteissa. Tästä seuraa emulsion inversio öljy/ vedessä-emulsioksi ja nopeasti muodostuvaksi vesiliukoisten polymeerien liuokseksi.

Tätä inversiomenetelmää, jolla saadaan aikaan vesiliukoisten vinyylipolymeerien nopean liukeneminen, käytetään, pääasiassa liuottamaan polymeerejä, joiden molekyylipainot ovat yli 1 000 000. Tämä mahdollistaa sellaisen liukenemis-nopeuden saavuttamisen, joka on paljon suurempi kuin vastaavien kuivien, kokoomukseltaan ja molekyylipainoltaan suunnilleen identtisten polymeerien liukenemisnopeus.

Vaikka vesiliukoisten polymeerien vesiföljyssä-emulsioi-den käyttö vesiliukoisten pinta-aktiivisten aineiden yhteydessä näiden polymeerien nopean liukenemisen aikaansaamiseksi on suuresti lisännyt näiden polymeerien käyttömukavuutta, on tämän tekniikan soveltamisessa syntynyt tiettyjä poikkeamia.

Tietyissä tapauksissa joko yhdistettäessä vesi/öljyssä-emulsioita emulsion kanssa yhteensopivassa muodossa olevaan vesiliuokseen pinta-aktiiviseen aineeseen tai lisättäessä pinta-aktiivinen aine veteen, johon emulsio on tarkoitus invertoida, on joskus vaikeuksia liukenemisnopeuden kanssa sikäli, että liukenemiseen kuluu paljon pitempi aika, kuin normaalisti oletetaan. Tällaisia tilanteita ilmenee, vaikka 3 74293 kaan ei usein, eikä niitä ole pystytty selittämään. Pyrittäessä korjaamaan tällaisia ilmiöitä on yritetty pienentää lähtöemulsioiden stabiiliutta käyttämällä vähemmän tai erilaista vesiöljyssä-emulgaattoria, tai lisäämällä emulsioiden invertoimiseen käytetyn vesiliuoksen pinta-aktiivisen aineen määrää. Nämäkään muunnelmat eivät aina ole tehokkaita tuottamaan nopeita liukenemisia, jotka ilmenevät samoissa aikajaksoissa .

Yhteenvetona voitaisiinkin sanoa, että vaikkakin on mahdollista valmistaa nopeasti vesiliukoisten polymeerien liuoksia käyttämällä US-patenttijulkaisujen Re 28 474 ja Re 28 576 tietojen perusteella, voidaan näitä menetelmiä pitää yrityksen ja erehdyksen menetelminä. Ei ole mitään tarkkaa perustaa näiden systeemien liukenemisnopeusominaisuuksien ennustamiseksi.

Useilla kaupallisilla alueilla kuten raakaöljyn sekundäärisessä tai tertiäärisessä talteenotossa, joita myös kutsutaan vesi- tai polymeeritulvaksi, tai kitkaavähentävissä sovellutuksissa olisi hyvä, jos olisi mahdollista säädellä vesiliukoisten vinyylipolymeerien liukenemisnopeutta niin, että ne asteittain pääsisivät liuokseen. Tähän mennessä ei ole kehitetty yhtään sellaista käytännöllistä systeemiä. On tehty yrityksiä polymeerien kemialliseksi muuntelemiseksi niiden liukoisuuden säätelemiseksi, mutta tämä lähtökohta on kallis ja vaikea toteuttaa menestyksellisesti kaupallisesti.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle vesiliukoisen vinyyli-polymeerin veteen liukenemisnopeuden tarkasti säätelemiseksi, jolloin vesiliukoisen vinyylipolymeerin sisältävä emulsio invertoidaan veteen yhden tai useamman emulgoivan aineen läsnäollessa, on tunnusomaista, että vesi inversion aikana sisältää tarkan määrän emulgaattorisysteemiä, jolla on HBL-luku, joka on ennalta määritelty invertoimalla vesi/öljyssä-emulsio veteen useilla HLB-luvuilla polymeerin liukenemisnopeuden määrittämiseksi eri HLB-luvuille, tuottamaan tietyn liukenemisnopeuden vesiliuokselle vinyylipolymeerille, ja sitten polymeeri liuotetaan ennalta säädetyllä nopeudella.

4 74293

Kuviot 1-7 ovat graafisia esityksiä, jotka kuvaavat esimerkkien 1-5 mukaista muuttujien vaikutusta.

Vesiliukoisten vinyylipolymeerien vesi/öljyssä-emulsiot.

Tämän keksinnön käyttöön kelvolliset vesiliukoisten vinyylipolymeerien vesi/öljyssä-emulsiot sisältävät neljä perusaineosaa. Nämä aineosat ja niiden painoprosentit emulsioissa on lueteltu alla: A. Vesiliukoinen vinyylipolymeeri: 1. Yleensä 5-60%; 2. edullisesti 20-40%; ja 3. edullisimmin 25-35%.

B. Vesi: 1. Yleensä 20-90%; 2. edullisesti 20-70%; ja 3. edullisimmin 30-55%.

C. Hydrofobinen neste: 1. Yleensä 5-75%; 2. edullisesti 5-40%; ja 3. edullisimmin 20-30%, D. Vesi/öljyssä-emulqoiva aine: 1. Yleensä 0,1-21%; 2. edullisesti 1-15%; ja 3. edullisimmin 1,2-10%.

On myös mahdollista luonnehtia vesiliukoisten vinyylipolymeerien vesi/öljyssä-emulsioita myös emulsioiden vesi-faasin perusteella. Tämä vesifaasi määritellään yleensä emulsiossa läsnäolevan polymeerin tai kopolymeerin ja emulsiossa läsnäolevan vesimäärän summana. Tätä terminologiaa voidaan myös käyttää kuvattaessa tässä keksinnössä käyttökelpoisia vesi/öljyssä-emulsioita. Käyttämällä tätä terminologiaa tämän keksinnön mukaisten vesi/öljyssä-emulsioiden vesifaasi käsittää yleensä 25-95% paino-% emulsiosta. Edullisesti vesifaasi käsittää 60-90% ja edullisimmin 65-85 paino-% emulsiosta.

5 74293

Emulsioita voidaan luonnehtia myös vesi/öljy-suhteiden perusteella. Tämä arvo on yksinkertaisesti emulsiossa läsnäolevan vesimäärän ja emulsiossa läsnäolevan hydrofobisen nesteen määrän suhde. Yleensä tämän keksinnön mukaisilla vesi/ öljyssä-emulsioilla vesi/öljy-suhde on 0,25-18. Edullisesti vesi/öljyssä-suhde on 0,5-14 ja edullisimmin 1,0-2,75.

Tietyissä tapauksissa on mahdollista poistaa oleellisia määriä vettä yllä esitetyistä emulsioista säilyttäen vielä emulsioiden fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet. Näin väkevöityjen, oleellisesti vedettömien emulsioiden, esim. vähemmän kuin 3 paino-% vettä sisältävien emulsioiden katsotaan olevan käyttökelpoisia tämän keksinnön käytännössä.

Yksinkertainen menetelmä veden poistamiseksi kuvatun tyyppisistä emulsioista käsittää mainittujen emulsioiden kuumentamisen vedellä atseotrooppisen aineen, kuten tolueenin läsnäollessa, lämpötilan ollessa riittävä atseotroopin muodostumiselle, mikä mahdollistaa veden poistamisen. Tämä mahdollistaa myös emulsion pysymisen vesi/öljyssä-emulsiona vaikkakin se sisältää hyvin vähän vettä.

Vesiliukoiset vinyylipolymeerit

Tyypillisiin polymeereihin, joita voidaan polymeroida käyttämällä vesi/öljyssä-polymerointimenetelmiä, kuuluu suuri valikoima sekä homo- että kopolymeerejä. Eräitä yleisimmistä teollisesti käytetyistä polymeereistä ovat akryyliamidin ja akryylihapon homo- ja kopolymeerit. Akryyliamidipolymeerei-hin sisältyvät akryyliamidin homopolymeerit sekä akryyliamidin kopolymeerit muiden vesiliukoisten vinyylimonomeerien kanssa, jotka kopolymeerit voivat sisältää 5-95 painoprosenttia akryyli-amidia. Samoin akryylihappopolymeereihin kuuluvat akryylihapon homo- ja kopolymeerit, erikoisesti sen vesiliukoiset suolat, esim. natriumakrylaatti. Kopolymeerit voivat sisältää 5-95 paino-% akryylihappoa tai sen liukenevia suoloja. Siten ilmaisu "akryyliamidipolymeerit" tai "akryylihappopolymeerit" sisältää näin kuvatut homo- ja kopolymeerit.

6 74293

Vaikka akryyliamidi- ja akryylihappopolymeerit edustavat suurta osaa polymeereistä, joita käytetään monissa teollisissa sovellutuksissa, muitakin polymeerejä pystytään valmistamaan vesi/öljyssä-emulsioina. Esimerkkejä tällaisista polymeereistä on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 3 418 237, 3 259 570 ja 3 171 805.

Keksintöä sovellettaessa on tavanomaista muodostaa vesi/ Ö1jyssä-emulsiot vesiliukoisista vinyylipolymeereistä, joiden molekyylipaino on 1 000 000 tai enemmän. Näin on, koska pieni-molekyylipainoiset polymeerit normaalisti liukenevat melko nopeasti, kun taas suurempi molekyylipainoiset polymeerit käyttävät pitkittyneet ajanjaksot täydellisen liukenemisen saavuttamiseen. Sen vuoksi esillä oleva keksintö pyrkii toteutuksessaan käyttämään vesi/öljyssä-emulsioita sellaisista vesiliukoisista vinyylipolymeereistä, joiden molekyylipaino on vähintään 1 000 000. Keksintö on edullinen, koska se auttaa sellaisten polymeerien säädeltyä liukenemista, joiden molekyyli-painot ovat alueella 1 000 000 - 20 000 000 tai jopa tätäkin suurempia.

Hydrofobiset nesteet

Hydrofobiset nesteet tai öljyt, joita käytetään näitä emulsioita valmistettaessa, voidaan valita suuresta joukosta orgaanisia nesteitä, joihin kuuluvat nestemäiset hiilivedyt ja substituoidut nestemäiset hiilivedyt.

Tämän keksinnön toteutuksessa käyttökelpoinen edullinen orgaanisten nesteiden ryhmä on parafiiniset hiilivetyöljyt. Esimerkkejä tämän tyyppisistä aineista ovat haaroittuneen ketjun omaava isoparafiininen liuotin, jota myy Humble Oil and Refinery Company kauppanimellä "Isopar M" ja joka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 624 019, ja parafiininen liuotin, jota myy Exxon Company, USA nimellä "Low Odor Parafinic Solvent". Tämän aineen tyypilliset ominaisuudet on esitetty taulukossa I.

74293

Taulukko I

Ominaispaino, 15,6°C/15,6°C 0,780-0,806 Väri, Saybolt +30 minimi

Ulkonäkö, visuaalinen läpinäkyvä ja kirkas

Aniliinipiste, °C, ASTM D-611 71 minimi

Tislaus, °C, ASTM D-86 IBP 185 minimi FBP 263 maksimi

Leimahduspiste, °C, TCC 60 minimi

Rikki, ppm, mikrokulometri 15 maksimi

Vaikka parafiiniöljyt ovat edulliset aineet tämän keksinnön vesi/öljyssä-emulsioiden valmistamiseksi, muitakin orgaanisia nesteitä voidaan käyttää. Siten mineraaliöljyä, petroleja, bensiinijakeita ja tietyissä tapauksissa raaka-öljyä voidaan käyttää. Vaikkakin liuottimet, kuten bentseeni, ksyleeni, tolueeni ja muut veteen sekoittumattomat hiilivedyt, joilla on alhaiset leimahduspisteet tai myrkyllisiä ominaisuuksia, ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä niiden käyttöä yleensä vältetään niiden käsittelyyn liittyvien ongelmien vuoksi.

Vesiliukoisten vinyylipolymeerien vesi/öljyss-emulsi- oiden valmistaminen

Yleinen menetelmä yllä kuvatun tyyppisten emulsioiden valmistamiseksi sisältyy Vanderhoff'in US-patenttijulkaisuun 3 284 393. Tyypillinen menetelmä tämän tyyppisten vesi/öljyssä-emulsioiden valmistamiseksi sisältää vesiliukoisen vinyyli-polymeerin vesiliuoksen valmistamisen ja tämän liuoksen lisäämisen yhteen yllä kuvatuista hiilivetyöljyistä. Lisäämällä sopiva vesi/öljyssä-emulgaattori ja samalla sekoittamalla saatetaan emulsio vapaaradikaali-polymerointiolosuhteisiin ja saadaan vesiliukoisen vinyylipolymeerin vesi/öljyssä-emulsio.

On tähdennettävä, että aineosat on valittu yllä annettujen painoprosenttien ja niiden toisiinsa sopivuuden perusteella. Mitä tulee vapaaradikaalikatalysaattorin valintaan, nämä aineet 8 74293 voivat olla joko öljy- tai vesiliukoisia ja ne voivat olla orgaanisia peroksideja, Vazo-tyyppisiä aineita, redoksi-tyyppisiä initiaattorisysteemejä, jne. Lisäksi myös ultraviolettivalo, mikroaallot, jne. aiheuttavat tämän tyyppisten vesi/öljyssä-emulsioiden polymeroitumisen.

Tämän tyyppisten emulsioiden valmistuksessa, joita on yksityiskohtaisemmin kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 624 019, Re 28 474, 3 734 873, Re 28 576 ja 3 826 771, voidaan soveltaa ilman käyttöä polymeroinnin säätelyyn. Tätä menetelmää on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 767 629.

Yllä mainittujen viitteiden lisäksi US-patenttijulkaisussa 3 996 180 kuvataan tässä keksinnössä kuvattujen vesi/öljyssä-emulsioiden valmistus muodostamalla ensin emulsio, joka sisältää hiukkas-kooltaan pieniä tippoja öljyn, veden, monomeerin ja vesi/öljys-sä-emulgaattorin seassa, käyttämällä nopean leikkauksen sekoi-tustekniikkaa, jota seuraa tämän emulsion saattaminen vapaa-radikaalipolymerointiolosuhteisiin. Mielenkiintoinen on myös US-patenttijulkaisu 4 024 097, jossa kuvataan vesi/öljyssä-emulsioita, kuten yllä kuvatut, joissa käytetään tiettyjä pinta-aktiivisten aineiden systeemejä vesi/öljyssä-emulgaatto-rille, mikä mahdollistaa sellaisten lateksien valmistuksen, joilla on pienet polymeerihiukkaskoot ja parantunut varastoin-tikestävyys.

Toinen viite, US-patenttijulkaisu, 3 915 920, koskee yllä kuvatun tyyppisten vesi/öljyssä-emulsioiden stabiloimista käyttämällä erilaisia öljyliuoksia polymeerejä kuten polyiso-butyleeniä. Tämän tyyppisillä tekniikoilla saadaan erittäin hyvin stabiloituja emulsioita.

Edelleen mielenkiintoinen on US-patenttijulkaisu 3 997 492, joka kuvaa yllä kuvatun tyyppisten vesi/öljyssä-emulsioiden m uodostamisen käyttämällä emulgaattoreita, joiden HLB-arvot ovat välillä 4-9.

i 9 74293

Emulqaattorien HLB vesiliukoisten vinyylipolymeerien liukenemisnopeuden tarkkaan säätelyyn

Kuten sekä alalla aikaisemmin että yllä on esitetty, on tavanomaista suorittaa nämä emulsiopolymeroinnit käyttämällä vesi/öljyssä-emulgaattori. Nämä emulsiot invertoidaan veteen polymeerien nopean liukenemisen aikaansaamiseksi, jolloin inversio suoritetaan useimmissa tämän teknologian kaupallisissa sovellutuksissa käyttämällä vesiliukoista pinta-aktiivista ainetta, joka on joko lisätty emulsioon ennen käyttöä tai se lisätään veteen, johon polymeerin sisältävä vesi/öljyssä-emul-sio aiotaan invertoida. Vesiliukoinen pinta-aktiivinen aine aiheuttaa emulsion inversion muodostaen öljy/vedessä-emulsion. Siten invertoimisaine on myös emulgaattori.

Emulgaattorit voidaan luokitella käyttämällä Atlas HLB-systeemiä. Tämä systeemi kuvataan julkaisussa The Atlas HLB System, 4. painos, Atlas Chemical Industries, Inc., Wilmington, Delaware, 1963. Yleensä öljyliukoiset emulgaattorit tuottavat vesi/öljyssä-emulsioita, kun taas vesiliukoiset emulgaattorit tuottavat öljy/vedessä-emulsioita.

Yleisen säännön mukaan öljyliukoisten emulgaattorien HLB-luvun arvo on 4-9 kun taas vesiliukoisen pinta-aktiivisen aineen tai emulgaattorin HLB-luvun arvo on noin 8-40. Tietyissä tapauksissa yksi ainoa pinta-aktiivinen aine voi pystyä muodostamaan joko vesi/öljyssä- tai öljy/vedessä-emulsion.

Kun vesiliukoisten vinyylipolymeerien vesi/öljyssä-emulsiot lisätään veteen, vedessä syntyy emulgaattorisysteemi, jolla on tietty HLB. Tämä emulgaattorisysteemi voi olla joko: 1. vesi/öljyssä-emulgaattori, joka alun perin oli läsnä vesi/öljyssä-emulsiossa; tai 2. vesi/öljyssä-emulgaattori yhdessä öljy/vedessä-emul-gaattorin tai pinta-aktiivisen aineen kanssa.

Tapauksessa 2. pinta.aktiivinen aine oli läsnä polymeerin vesi/öljyssä-emulsiossa tai se lisätään erikseen veteen ennen emulsion inversiota. Näiden systeemien HLB on joko: a) vesi/öljyssä-emulgaattorin HLB, tai b) yhdistetyn vesi/öljyssä-emulgaattorin ja öljy/ vedessä-emulgaattorin HLB.

10 74293 Näiden emulgaattorisysteemien HLB voidaan määrittää käyttämällä tunnettuja mittausmenetelmiä tai laskemalla, kun systeemit ovat täysin ionittomia.

Lähtökohdat, joille tämä keksintö perustuu, on havainnossa, että käyttämällä emulgaattorisysteemiä, jolla on tarkka HLB-luku, pystytään vesiliukoinen vinyylipolymeeri saattamaan liuokseen tarkasti edeltä määritellyllä nopeudella. Määrittämällä liukenemisnopeus polymeerille, joka on aikaansaatu invertoimalla vesi/öljyssä-emulsio veteen laajalla HLB-arvo-alueella on mahdollista määrittää polymeerin liukenemisnopeus kaikille HLB-luvuille. Tämä voidaan mukavasti tehdä graafisesti mittaustulosten perusteella piirretyn käyrän avulla.

Siten säätelemällä tarkasti emulgaattorisysteemin HLB-lukua, joka perustuu tällaiselle graafiselle esitykselle, on mahdollista säädellä polymeerin liukenemisnopeutta veteen erittäin suurella tarkkuudella. Jokainen piste tällaisella graafisella kuvaajalla antaa tietyn liukenemisnopeuden.

Keksinnön toteutuksessa ja useimmissa kaupallisissa sovellutuksissa on toivottavaa käyttää emulgaattorisysteeminä seosta, jossa on vesi/öljyssä-emulgaattoria ja öljy/vedessä-emulgaattoria, joka edullisimmin on vesiliukoinen ioniton pinta-aktiivinen aine. On kuitenkin ymmärrettävää, että joskus voidaan käyttää vain vesi/öljyssä-emulgaattoria. Tämä on kuitenkin vähiten edullisin keksinnön sovellutuksista, koska tällöin on mahdollista säädellä liukenemisnopeutta vain rajoitetulla alueella. Polymeerin liukenemisnopeus on suhteessa emulgaattorisysteemin HLB-lukuun vedessä, esim. mitä suurempi HLB, sitä nopeampi liukeneminen.

Tyypillinen edullisen emulgaattorisysteemin HLB-luku määritetään helposti käyttämällä edellä mainitun julkaisun,

The Atlas HLB System sivulla 3 esitettyä tapaa laskea HLB emulgaattoriseoksilla.

On ymmärrettävää, että emulgaattorisysteemin määrällä on oltava tietyt rajat. Siten vesi/öljyssä-emulgaattoria on käytettävä määrä, joka riittää aikaansaamaan vesi/öljyssä-emulgoitumisen, joka sisältää vesiliuoksen vinyylipolymeerin dispergoitumisen koko vesifaasin.

n 74293

Samoin vesiliukoisen pinta-aktiivisen aineen tai öljy/ vedessä-emulgaattorin määrän on oltava riittävä aiheuttamaan emulsion inversio ja myötävaikuttamaan halutun HLB-luvun tuottamiseen systeemiin.

Vesiliukoinen emulgaattori on edullisesti ioniton.

Vaikka voidaan käyttää muita vesiemulgaattoreita, jotka ovat luonteeltaan ionisia, esim. anionisia tai kationisia, niitä on käytettävä varoen, koska näiden aineiden ioniluonne pyrkii reagoimaan tiettyjen polymeerien kanssa ja niiden ioniluonne vaatii niiden HLB:n määritettäväksi kokeellisesti. Myös tiettyjen emulgaattoreiden ioniluonne voi aiheuttaa muutoksia vesi/ öljyssä-emulgaattorin HLB:hen. Tämän tyyppisiä vaikutuksia on kuvattu teoksessa Milton J. Rosen, Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley & Sons, 1978, sivulla 234.

Anderson ja Frisque luettelevat US-patenttijulkaisussa Re 28 474 emulgaattoreita, jotka muodostavat osan niistä vesi-liuoksissa emulgaattoreista, joita voidaan käyttää tämän keksinnön toteutuksessa.

Ominaisuus, joka erottaa esillä olevan keksinnön Anderson'in ja Fresque'n esittämistä keksinnöistö, jotka on esitetty US-patenttijulkaisuissa Re 28 474 ja Re 28 576, on se,, että polymeerin nopean liukenemisen aikaansaamiseksi näissä tunnetuissa menetelmissä käytettävän pinta-aktiivisen aineen määrä voi olla mikä tahansa määrä, joka ylittää nopean liukenemisen aikaansaamiseksi tarvittavan minimimäärän. Siten nopeaan liukenemiseen päästään näillä tunnetuilla menetelmillä "osu tai erehdy"-periaatteella. Vaikkakin näillä tunnetuilla menetelmillä liukenemisajaksi saatiinkin alle 2 minuuttia ja toistuvasti alle 30 sekuntia, ei milloinkaan voitu saavuttaa tarkkaa liuke-nemisaikaa, kun käytettiin minimioptimimääränä pidettävää määrää vesiliukoisia pinta-aktiivisia aineita. Mikäli tällaista minimimäärää käytettiin, niin se tehtiin ennemmin vahingossa kuin tarkoituksella.

Mainituilla tunnetuilla menetelmillä oli myös mahdotonta säädellä tarkasti polymeerien liukenemisnopeuksia niissä tapauksissa, joissa oli toivottavaa säädellä tarkasti liukenevien polymeerien liukenemisnopeutta yli 2 minuutin ajan.

12 74293

Vesi/öljyssä-emulsioiden fysikaalisia ominaisuuksia Tässä keksinnössä käyttökelpoiseksi havaittujen hienojakoisten vesiliukoisten polymeerien vesi/öljyssä-emulsiot sisältävät suhteellisen suuret määrät polymeeriä. Emulsioon dispergoidut polymeerit ovat melko stabiileja kun polymeerin hiukkakoko on alueella 0,1 - noin 25 mikronia. Edullinen hiuk-kaskoko on yleensä 0,2 - noin 5 mikronia. Edullisin hiukkas-koko on yleensä 0,2 - 2,0 mikronia.

Kokoomukseltaan yllä esitetyksi valmistettujen emulsioiden viskositeetti on yleensä 50-6000 mPas. On kuitenkin huomattava, että näiden emulsioiden viskositeettiin voidaan vaikuttaa suuresti lisäämällä tai vähentämällä polymeeripitoi-suutta, Ö1jypitoisuutta tai vesipitoisuutta.

Esimerkkejä

Keksinnön monia etuja kuvataan seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1 HLB;n vaikutus polynatriumakrylaatin inversionopeuteen

Natriumpolyakrylaatti valmistettiin käyttämällä kaksois-emulgaattoria, jonka HLB oli 8,35, seuraavasti: öljyfaasi: Span 80 (sorbitaanimono- oleaatti) (HLB 4,3) 25,4 g pinta-aktiivinen aine (nonyyli-fenoli reagoineena 7-8 etyleeni-glykolimoolin kanssa) (HLB 12,4) 25,4 g

Isopar 508,8 g

Monomeerifaasi: Akryylihappo 128,7 g 50% NaOH 143,0 g

Vesi 168,9 g öljyfaasia kuumennettiin 60°C:een, jolloin saatiin samea liuos; tähän lisättiin monomeerifaasi ja 3,77 ml bentsoyyli-peroksidia tolueenissa ja seosta sekoitettiin (800 kierr./min).

13 74293

Typpeä lisättiin 1000 ml/min ja reaktio alkoi pian. Seos pidettiin 5 tuntia 60°C:ssa tarpeen mukaan kuumentaen ja jäähdyttäen, jolloin saatiin hyvä stabiili emulsio, rajavisko-siteettiluku 14,2.

Näin valmistettu emulsio oli perustana kaikkien inver-sionopeuksien määrittämiselle.

Inversionopeuksien saamiseksi suuremmilla HLB-arvoilla kuin 8,35 punnittu määrä polymeeriä lisättiin nopeasti sekoitettuun (1000 kierr./min). liuokseen, joka sisälsi nonyyli-fenolia reagoineena 9-10 etyleenioksidimoolin kanssa, HLB 13,4 (laskettu määrä antamaan halutun kokonais-HLB). Brookfield viskositeetti määritettiin ajan muuttujana, kunnes saatiin vakiolukema. Saatu polymeeriliuos laimennettiin vedellä, ja saatujen mittaustulosten perusteella esitettiin graafisesti Brookfield viskositeetti kiinteän aineen funktiona. Tätä käyrää käytettiin alunperin saatujen viskositeettien muuntamiseksi polymeeriprosenteiksi liuoksessa. HLB-arvolla 8,35 alkuperäinen emulsio itse-invertoitui suoraan veteen samalla tavalla kuin on jo kuvattu.

Liukenemisnopeuden määrittämiseksi alemmilla kokonais-HLB-arvoilla Span 80:tä lisättiin (tarpeelliseksi laskettu määrä) emulsioon, jota sekoitettiin perinpohjaisesti ja inversio suoritettiin samalla tavalla kuin jo on kuvattu.

Tulokset on esitetty kuviossa 1 ja 2.

Esimerkki 2

Emulgaattorien määrän ja HLB:n vaikutus invertoivaan aineeseen.

Kun oli osoitettu liukenemisnopeuden riippuvuus HLB:stä, oli tarpeellista esittää sen riippuvuus käytetyistä kokonais-emulgaattorimääristä.

Valmistettiin kaksi polynatriumakrylaattipolymeeriä käyttämällä Span 80:tä m äärät, jotka olivat 150% ja 200% esimerkissä 1 käytetystä emulgaattorin määrästä.

Nämä polymeerit valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja rajaviskositeettilukujen saamiseksi, jotka ovat samalla alueella kuin esimerkissä 1 käytetyn tuotteen ko. luku.

14 74293 1,5 x Span 80 Rajaviskositeettiluku 8,46 2,0 x Span 80 Rajaviskositeettiluku 7,99 Nämä aineet invertoitiin samalla tavalla kuin ennen käyttämällä enemmän korkeaa HLB:tä invertoivaa ainetta korkeampien kokonais-HLB-arvojen saamiseksi. Kun emulgaattoria käytettiin 150% esimerkissä 1 käytetystä määrästä (150% emulgaattoria) , suoritettiin invertointi käyttäen nonyylifenolia reagoineena 9-10 moolin kanssa etyleenioksidia, HLB 13,4 ja kun emulgaattoria käytettiin 200% esimerkissä 1 käytetystä määrästä (200% emulgaattoria), suoritettiin invertointi käyttäen nonyylifenolia reagoineena 7-8 moolin kanssa etyleenioksidia, HLB 12,4.

Tulokset on esitetty kuvioissa 3 ja 4.

Esimerkki 3

Polymeerien molekyylipainon ja HLB:n vaikutus liukene- misnopeuteen

Valmistettiin natriumpolyakrylaatti, jonka rajaviskositeettiluku oli 20,6, käyttämällä kaksinkertaista määrää Span 80:tä verrattuna esimerkin 2 mukaisessa valmistuksessa käytettyyn määrään.

Tätä polymeeriä käytettiin perustana määritettäessä HLB:n ja molekyylipainon vaikutusta liukenemisnopeuteen.

Tulokset on esitetty kuviossa 5.

Esimerkki 4

Ioniaktiivisen invertoivan aineen vaikutus verrattuna ionittomaan invertoivaan aineeseen.

Käyttämällä esimerkin 1 mukaisesti saatua polynatrium-akrylaattiemulsiota määritettiin liukenemisnopeudet kokonais-HLB-arvolla 11, joka oli saatu käyttämällä: a) natriumlauryylisulfaattia, HLB 40, ja b) nonyylifenolia reagoineena 7-8 etyleenioksidimoolin kanssa.

Tulokset on esitetty graafisesti kuviossa 6.

15 74293

Esimerkki 5 Käyttämällä samoja kokeellisia menetelmiä kehitettiin käyrä, joka osoitti HLB:n suhtautumisen molekyylipainon yli 1 000 000 omaavan polyakryyliamidin liukenemisnopeuteen. Nämä tulokset on esitetty kuviossa 7.

Edeltäviin esimerkkeihin perustuen voidaan tehdä seu-raavat johtopäätökset: A. Liukenemisnopeus on verrannollinen emulgaattorisys-teemin HLB-arvoon , esim. mitä alempi HLB-arvo sitä hitaampi liukenemisnopeus.

B. Liukenemisnopeuteen vaikuttaa käytetty emulgaattorin kokonaismäärä. Kun HLB-arvo on vakio, on liukeneminen sitä nopeampi mitä suurempi on emulgaattorin kokonaismäärä.

C. Suurimolekyylipainoisen polymeerin liukenemisnopeus on laajoissa rajoissa riippumaton polymeerin molekyylipainosta.

D. Natriumlauryylisulfaatin käyttö emulgaattorisysteemin kokonais-HLB-arvoon vaikuttavana korkean HLB-arvon omaavana komponenttina johtaa tuloksiin, jotka ovat erilaisia kuin ne tulokset jotka saatiin käyttämällä tavallisia ionittomia tyyppejä.

Claims (5)

16 Patenttivaatimukset 74 2 9 3

1. Menetelmä vesiliukoisen vinyylipolymeerin veteen liukenemisnopeuden tarkaksi säätelemiseksi, jolloin vesiliukoisen vinyylipolymeerin sisältävä vesi/öljyssä-emulsio invertoidaan veteen yhden tai useamman emulgoivan aineen läsnäollessa, tunnettu siitä, että vesi inversion aikana sisältää tarkan määrän emulgaattorisysteemiä, jolla on HLB-luku, joka on ennalta määritelty invertoimalla vesi/öljyssä-emulsio veteen useilla HLB-luvuilla polymeerin liukenemisnopeuden määrittämiseksi eri HLB-luvuille, tuottamaan tietyn liukenemisnopeuden vesiliukoiselle vinyylipolymeerille, ja sitten polymeeri liuotetaan annalta säädetyllä nopeudella.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoinen vinyylipolymeeri on akryy-liamidipolymeeri tai akryylihappopolymeeri.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emulgaattorisysteemi sisältää ionitonta vesiliukoista pinta-aktiivista ainetta.

4. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emulgaattorisysteemi sisältää sekä ölyliukoista emulgaattoria että ionitonta vesiliukoista pinta-aktiivista ainetta, jolloin Ö1jyliukoinen eraulgaatori sisältyy alun perin vesiliukoisen vinyylipolymeerin vesi/öljyssä-emulsioon.

5. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että säädetyllä nopeudella liuotetaan vinyylipolymeeri, joka molekyylipaino on 1 000 000 tai suurempi. i