FI73897C - FOERFARANDE FOER GENOMFOERANDE AV REAKTIONER I SILIKONOLJA. - Google Patents
FOERFARANDE FOER GENOMFOERANDE AV REAKTIONER I SILIKONOLJA. Download PDFInfo
- Publication number
- FI73897C FI73897C FI840887A FI840887A FI73897C FI 73897 C FI73897 C FI 73897C FI 840887 A FI840887 A FI 840887A FI 840887 A FI840887 A FI 840887A FI 73897 C FI73897 C FI 73897C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- amines
- alkyl
- silicone oil
- reaction
- Prior art date
Links
Description
7389773897
Menetelmä reaktioiden toteuttamiseksi silikoniöljyissä Tämä keksintö koskee menetelmää orgaanisten reaktioiden toteuttamiseksi silikoniöljyssä.This invention relates to a process for carrying out organic reactions in silicone oil.
5 Orgaanisten reaktioiden toteuttaminen orgaanisissa liuottimissa on yleisesti tunnettua. Tärkeämpiä liuottimia ovat alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt sekä vastaavat alkoholit, eräät ketonit, eetterit, esterit ja lyhytketjuiset klooratut hiilivedyt. Ratkaisevia siltä 10 kannalta, mikä liuotin valitaan reaktioväliaineeksi, ovat keskenään reagoivien yhdisteiden liukoisuus kyseiseen liu-ottimeen. Tärkeitä seikkoja liuottimen valinnassa reaktio-väliaineeksi ovat lisäksi liuottimen haihtuvuus, syttyvyys ja haihtumisnopeus. Lähes kaikissa tapauksissa liuottimen 15 valinta reaktioväliaineeksi riippuu vielä siitä, missä määrin se reagoi reaktiokomponenttien tai reaktiotuotteiden kanssa.5 The carrying out of organic reactions in organic solvents is well known. The most important solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons as well as the corresponding alcohols, some ketones, ethers, esters and short-chain chlorinated hydrocarbons. Crucial to which solvent is selected as the reaction medium is the solubility of the reactants in that Liu solvent. In addition, the volatility, flammability and evaporation rate of the solvent are important considerations in the choice of the solvent as the reaction medium. In almost all cases, the choice of solvent 15 as the reaction medium still depends on the extent to which it reacts with the reaction components or reaction products.
Lisäksi tunnettua, että monet orgaaniset reaktiot tapahtuvat edellä mainituissa liuottimissa vain epätyydyt-20 tävin saannoin tai siten, että muodostuu epäpuhtaita lopputuotteita. Sen vuoksi oli olemassa tarve löytää orgaanisten reaktioiden toteuttamista varten sellainen reaktioväli-aine, jolla on hyvä liuotuskyky reagoivien aineosien tai halutun lopputuotteen suhteen ja jossa halutut reaktiot 25 on mahdollista toteuttaa siten, että sivureaktioita ei juuri esiinny tai niitä esiintyy vain vähäisessä määrin, ja jossa saadaan mahdollisimman puhtaita lopputuotteita. Tällaisissa liuottimissa reaktioiden tulisi toteuttamistavaltaan olla mahdollisimman yksinkertaisia ja reaktioiden 30 tulee olla toteuttavissa ilman suuria laitekustannuksia.Furthermore, it is known that many organic reactions take place in the above-mentioned solvents only in unsaturated yields or in such a way that impure end products are formed. Therefore, there was a need to find a reaction medium for carrying out organic reactions which has a good solubility for the reactants or the desired end product and in which the desired reactions can be carried out with little or no side reactions and as pure end products as possible. In such solvents, the reactions should be as simple as possible and the reactions should be feasible without high equipment costs.
Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä täyttää edellä mainitut ehdot.The method of the present invention satisfies the above conditions.
Keksintö koskee menetelmää reaktioiden toteuttamiseksi 35 a) alkyylihalogenidien ja amiinien välillä, tai b) alkyylihalogenidien. ja alkoholien, alkoholaattien tai merkaptaanien välillä, tai c) amiinien ja sulfonihappojen tai sulfonihappoklo- 73897 2 ridien välillä, jolloin muodostuu orgaanisia ammoniumsuolo-ja tai d) amiinien ja yhdisteiden välillä, joissa on metoksi-tai etoksiryhmä <=< -asemassa tyydyttämättömään ryhmään näh- 5 den, tai e) amiinien ja aromaattisten karboksyylihappoesterei-den välillä, joiden esteriosa sisältää 1-4 C-atomia, jolloin muodostuu vastaavia happoamideja, tai f) sekundääristen amiinien ja klooriasetaalien välil- 10 lä.The invention relates to a process for carrying out reactions between a) alkyl halides and amines, or b) alkyl halides. and alcohols, alcoholates or mercaptans, or c) amines and sulfonic acids or sulfonic acid chlorides to form organic ammonium salts, and or d) amines and compounds having a methoxy or ethoxy group in the <= <position to the unsaturated group. - 5 den, or e) between amines and aromatic carboxylic acid esters whose ester moiety contains 1 to 4 carbon atoms to form the corresponding acid amides, or f) between secondary amines and chloroacetals.
Menetelmälle on tunnusomaista, että reaktiokomponen-tit saatetaan reagoimaan keskenään silikoniöljyssä, jonka viskositeetti on 40-20000 mm2/s (cSt) 25°C:ssa.The process is characterized in that the reaction components are reacted with one another in a silicone oil having a viscosity of 40-20,000 mm 2 / s (cSt) at 25 ° C.
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu muun muassa 15 reaktioihin, joissa amiinit reagoivat estereiden, alkoksi- yhdisteiden tai alkyylihalogenidien kanssa, kuten esimerkiksi kondensaatioreaktioihin tai sellaisten substuutio-reaktioihin, joissa vapautuu halogeenivetyä, erityisesti koorivetyä. Amiinien, erityisesti tertiääristen amiinien, 20 reaktio alkyylihalogenidien kanssa johtaa kvaternääristen ammoniumsuolojen muodostumiseen. Reagoivina aineosina ovat tällöin toisaalta alkyylihalogenidit, joiden alkyyliryhmät voivat olla substituoituja funktionaalisilla ryhmillä, jotka eivät reagoi siloksaanien kanssa, sekä toisaalta joko 25 amiinit, alkoholit tai alkoholaatit tai myös merkaptaanit.The process according to the invention is suitable, inter alia, for reactions in which amines react with esters, alkoxy compounds or alkyl halides, such as, for example, condensation reactions or substitution reactions of those in which hydrogen halide, in particular hydrogen chloride, is liberated. Reaction of amines, especially tertiary amines, with alkyl halides results in the formation of quaternary ammonium salts. The reactants are, on the one hand, alkyl halides, the alkyl groups of which may be substituted by functional groups which do not react with siloxanes, and, on the other hand, either amines, alcohols or alcoholates or also mercaptans.
Yleisesti esittäen substituutioreaktiot tapahtuvat reaktio-kaavioiden (I) ja (II) mukaisesti, R'Cl + R2N-R"-> R'-Ä -R" Cl" (I) R R 30 R'Cl + MZ-R"-> R'-Z-R" + MCI (II) (M-alkaalimetalli) jolloin R' on alkyyli, jossa on edullisesti 1-8 C-atomia, tai fenyyli, R on vety tai C, .-alkyyliryhmä, R" on H tai 35 R' ja Z on happi tai rikki. Cl:n paikalla voi olla myös Br tai I.In general, the substitution reactions take place according to reaction schemes (I) and (II), R'Cl + R2N-R "-> R'-Ä -R" Cl "(I) RR 30 R'Cl + MZ-R" -> R'-ZR "+ MCI (II) (M-alkali metal) wherein R 'is alkyl preferably having 1 to 8 carbon atoms, or phenyl, R is hydrogen or a C 1-4 alkyl group, R" is H or 35 R 'and Z are oxygen or sulfur. Cl can also be replaced by Br or I.
Il 3 73897Il 3 73897
Alkyylihalogenidin asemesta voidaan myös klooriase-taalin antaa reagoida amiinin, edullisesti sekundäärisen amiinin kanssa. Tällöin amiinia käytetään ylimäärin vapautuvan kloorivedyn sitomiseksi.Instead of an alkyl halide, chloroacetal can also be reacted with an amine, preferably a secondary amine. In this case, the amine is used to scavenge the excess hydrogen chloride released.
5 Valmistettaessa näiden reaktiokaavioiden mukaisesti yhdisteitä on valmistuksen toteuttamisella siloksaaneissa se etu, että saadaan korkein saannoin tuotteita, joiden puhtausaste on korkea. Toteutettaessa valmistus tähän saakka käytetyissä liuottimissa saannot ovat pienempiä, 10 eivätkä saadut reaktiotuotteet ole niin puhtaita. Esimerkkejä yhdisteistä, joita voidaan valmistaa tällä tavalla, ovat oksiraanimetyyliamiini-N,N,N-trimetyylikloridi (1/1 sidyylitrimetyyliammoniumkloridi), tetrabutyyliammonium-bromidi ja bentsyylitrietyyliammoniumbromidi.When preparing compounds according to these reaction schemes, carrying out the preparation in siloxanes has the advantage of obtaining products in high yields in the highest yields. In carrying out the preparation, the yields used in the solvents used so far are lower and the reaction products obtained are not so pure. Examples of compounds that can be prepared in this manner include oxirane-methylamine-N, N, N-trimethyl chloride (1/1 sidyltrimethylammonium chloride), tetrabutylammonium bromide and benzyltriethylammonium bromide.
15 Lähtöaineyhdisteeksi orgaanisten ammoniumsuolojen valmistukseen soveltuvat kuitenkin myös aromaattiset sulfo-nihapot ja sulfonihappokloridit, joiden voidaan antaa reagoida amiinien kanssa keksinnön mukaisesti. Armaattinen runko voi tällöin olla substituoitu alkyyliryhmällä tai 20 halogeenilla. Tällöin on mahdollista valmistaa sekä sulfo-namidihappoja että tertiäärisiä ammoniumsuoloja. Tässä yhteydessä keksinnön mukaisella menetelmällä on se etu, että siloksaanissa haluttu reaktiotuote saostuu kiinteänä aineena ja se voidaan siten erottaa helposti muista reak-25 tiokomponenteista.However, aromatic sulfonic acids and sulfonic acid chlorides which can be reacted with amines according to the invention are also suitable as starting materials for the preparation of organic ammonium salts. The aromatic backbone may then be substituted by an alkyl group or halogen. In this case, it is possible to prepare both sulfonamic acids and tertiary ammonium salts. In this connection, the process according to the invention has the advantage that in siloxane the desired reaction product precipitates as a solid and can thus be easily separated from the other reaction components.
Sopivia lähtöaineita amiinien reaktiossa yhdisteiden kanssa, jotka sisältävät metoksi- tai etoksiryhmän -X asemassa tyydyttämättömään ryhmään nähden, ovat esim. metoksi-metyleenimalonihappoimetyyliesteri ja etoksimetyleenimalo-30 nihappodietyyliesteri.Suitable starting materials for the reaction of amines with compounds containing a methoxy or ethoxy group in the -X position relative to the unsaturated group include, for example, methoxymethylenemalonic acid methyl ester and ethoxymethylene malonic diethyl ester.
Amiinien reagoidessa karboksyylihappoestereiden kans sa karboksyylihappoesteri on aromaattinen esteri, jonka esteriosa sisältää 1-4 C-atomia. Amiinia voidaan tällöin käyttää myös ammoniakkia. Tuotteita, joita voidaan val-35 mistaa tällä tavalla, ovat esimerkiksi bentsoehappometyyli- amidi (bentsoehappoestereistä ja monometyyliamiinista) ja toluyyliamidi (toluyyliesteristä ja ammoniakista).When amines react with carboxylic acid esters, the carboxylic acid ester is an aromatic ester having an ester moiety of 1 to 4 carbon atoms. Amine can then also be used as ammonia. Products that can be prepared in this manner include, for example, benzoic acid methylamide (from benzoic acid esters and monomethylamine) and toluylamide (from toluyl ester and ammonia).
4 738974 73897
Keksinnön mukainen menetelmä, jossa käytetään reaktio-väliaineena siloksaaneja, tekee lisäksi mahdilliseksi sellaisten faasinsiirtoreaktioiden toteuttamisen, joissa toisena faasina on pääasiassa vesifaasi. Toisena faasina voi 5 kuitenkin olla myös jokin muu, siloksaanien kanssa sekoittamaton, orgaaninen liuotin.The process according to the invention, in which siloxanes are used as the reaction medium, further makes it possible to carry out phase transfer reactions in which the second phase is mainly the aqueous phase. However, the second phase can also be another organic solvent which is immiscible with the siloxanes.
Siinä tapauksessa, että jokin reagoivista aineosista ei liukene silikoniöljyyn, tämä voidaan joko sulattaa ja lisätä sulassa tilassa silikoniöljyyn tai lisätä silikoni-10 öljyyn johonkin orgaaniseen liuottimeen liuotettuna. Sen jälkeen käytetty orgaaninen liuotin voidaan tislata pois.In the event that one of the reactants is insoluble in the silicone oil, this can either be melted and added in the molten state to the silicone oil or added to the silicone-10 dissolved in an organic solvent. The spent organic solvent can then be distilled off.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät silok-saanit ovat dimetyylisiloksaanipohjäisiä oligomeereja ja polymeerejä, joilla voi olla sekä rengasmainen että ketju-15 mainen rakenne. Myös haarautumat ovat mahdollisia. Ne eivät saa reagoida alkyyli- tai aryylihalogenidien kanssa eivätkä, mikäli mahdollista, sisältää funktionaalisia ryhmiä. Lisäksi niiden tulee olla nestemäisiä huoneen lämpötilassa ja, mikäli mahdollista, noin 200°C:n, edullisesti 20 100°C:n, lämpötilaan saakka. Käytettävien siloksaaninen eli silikoniöljyjen viskositeetti on 25°C:ssa noin 40 -200000 cSt, edullisesti 50-2000 cSt. Pääosa alla mainituista yhdisteistä täyttää nämä edellytykset.The siloxanes used in the process of the invention are dimethylsiloxane-based oligomers and polymers which may have both an annular and a chain structure. Branches are also possible. They must not react with alkyl or aryl halides and, if possible, must not contain functional groups. In addition, they should be liquid at room temperature and, if possible, up to a temperature of about 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The siloxane or silicone oils used have a viscosity at 25 ° C of about 40 to 200000 cSt, preferably 50 to 2000 cSt. Most of the compounds listed below meet these conditions.
Käyttökelpoisiin silikoniöljyihin kuuluvat erityises-25 ti sellaiset yhdisteet, jotka sisältävät rakenneyksiköitä joiden kaava on -Si -Ο Ι X2 30 jossa X on 1-4 C-atomia sisältävä alkyyliryhman, edullisesti metyyliryhmä, tai fenyyliryhmä. Edullisesti käytetään sellaisia yhdisteitä, joissa vähintään toinen kahdesta X-ryhmästä on fenyyliryhmä. Esimerkkejä tätä kaavaa vastaavista yhdisteistä ovat heksametyylidisiloksaani, heksaetyy-35 lidisiloksaani, heksakis(2-etyylibutoksi)disiloksaani, 1,3-dimetyyli-1,3-difenyylididiloksaani, 1,1,3,3-tetrafenyyli-1,3-dimetyylidisiloksaani, 1,1,5,5-tetrafenyyli-l,3,3,5- li 5 73897 tetrametyylitrisiloksaani, 1,1,3,5,5-pentafenyyli-1,3,5-trimetyylitrisiloksaani, polydimetyylisiloksaani, polydime-tyylidifenyylisiloksaani, polymetyylifenyylidifenyylidisi-loksaani ja polydifenyylisiloksaani. Polymeerien pääteryh-5 mät ovat edullisesti trimetyylisiloksiryhmiä.Useful silicone oils include, in particular, compounds containing structural units of the formula -Si -ΟΟ X2 wherein X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group, or a phenyl group. Preferably, compounds are used in which at least one of the two X groups is a phenyl group. Examples of compounds of this formula are hexamethyldisiloxane, hexaethyl-35-lydisiloxane, hexakis (2-ethylbutoxy) disiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-diphenyldidiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-dimethyldisiloxane, 1 , 1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-5,7897 tetramethyltrisiloxane, 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane, polydimethylsiloxane, polydimethyldiphenylsiloxane, polymethylphenyldiphenyldiside oxane and polydiphenylsiloxane. The end groups of the polymers are preferably trimethylsiloxy groups.
Esimerkkejä silikoniöljystä, joilla on rengasrakenne, ovat heksametyylisyklotrisiloksaani, oktametyylisyklotetra-siloksaani, dekametyylisyklopentasiloksaani ja heksafenyy-lisyklotrisiloksaani.Examples of silicone oils having a ring structure are hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and hexaphenylcyclotrisiloxane.
10 Myös alkyylitrialkoksisilaaneja, joiden esteriryhmät ovat täydellisesti trialkyylisilyyliryhmillä (alkyyliryhmät sisältävät 1-4 C-atomia) substituoituja, voidaan käyttää keksinnön mukaisesti reaktioväliaineina. Sellaisia yhdisteitä sekä niiden valmistusta on kuvattu esimerkiksi DE-15 patenttijulkaisussa 2 642 833. Myös tetrakis(trialkyyli- siloksi)silaaneja ("Schweizerkreutz") voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä. Nämä yhdisteet voidaan käsittää ortopiihappoestereiksi, joissa esteriryhmien sisältämät alkyyliryhmät ovat korvautuneet trialkyylisilyyli-20 ryhmillä.Alkyltrialkoxysilanes whose ester groups are completely substituted by trialkylsilyl groups (alkyl groups contain 1 to 4 carbon atoms) can also be used as reaction media according to the invention. Such compounds and their preparation are described, for example, in DE-15 2,642,833. Tetrakis (trialkylsiloxy) silanes ("Schweizerkreutz") can also be used in the process according to the invention. These compounds can be understood as orthosilicic acid esters in which the alkyl groups contained in the ester groups have been replaced by trialkylsilyl groups.
Esimerkki 1 94,9 g (=1,026 mol) epikloorihydriiniä liuotettiin 450 ml:aan heksametyylidisiloksaania. Liuokseen johdettiin 25 2,5 h:n aikana kaasunjohtoputken kautta 59 g (= 1 mol) tri- metyyliamiinia. Jo 1 h:n saostui haluttu oksiraanimetyyli-amiini- Ν,Ν,Ν-trimetyylikloridi kiinteänä aineena; lämpötilan kohoamista ei tapahtunut, vaan reaktiolämpötila oli koko reaktion ajan 20-25°C.Example 1 94.9 g (= 1.026 mol) of epichlorohydrin were dissolved in 450 ml of hexamethyldisiloxane. 59 g (= 1 mol) of trimethylamine were introduced into the solution via a gas line over a period of 2.5 h. As early as 1 h, the desired oxiranemethylamine Ν, Ν, Ν-trimethyl chloride precipitated as a solid; no increase in temperature occurred, but the reaction temperature was 20-25 ° C throughout the reaction.
3q 24 h:n kuluttua kiinteä aine erotettiin suodattamalla käyttäen tiivistä suodatinta, pestiin heksametyylidisilok-saanilla ja sen jälkeen metyylietyyliketonilla ja kuivattiin sen jälkeen vakuumissa.After 24 h, the solid was filtered off using a dense filter, washed with hexamethyldisiloxane and then methyl ethyl ketone and then dried in vacuo.
Kuivatun tuotteen epoksidipitoisuus oli noin 93-94%. 35 Emäliuokseen lisättiin 1 mol epikloorihydriiniä, ja tähän liuokseen johdettiin taas 59 g trimetyyliamiinia.The epoxide content of the dried product was about 93-94%. 35 mol of epichlorohydrin were added to the mother liquor, and 59 g of trimethylamine were again introduced into this solution.
24 h:n kuluttua saostunut lopputuote erotettiin ja käsitel- 6 73897 tiin edellä kuvatulla tavalla. Saadun kiinteän aineen puhtausaste oli jälleen 93 - 94 %.After 24 h, the precipitated final product was separated and treated as described above. The purity of the solid obtained was again 93-94%.
Esimerkki 2 378 g:aan polydimetyylisiloksaania, jonka viskosi- 5 teetti 25°C:ssa oli 50 cst, liuotettiin tai suspentoitiin 138, 7 g epikloorihydriiniä . Sen jälkeen siihen johdettiin 59. g trimetyyliamiinia. Epikloorihydriini liukeni amiinin johtamisen aikana täydellisesti polydimetyylisiloksaaniin, ja 20 min:n kuluttua muodostuivat ensimmäiset oksiraani-10 metyyliamiini-N,N,N-trimetyylikloridikiteet. 24 h:n kuluttua saati kiinteä aine erotettiin suodattamalla ja käsiteltiin kuten esimerkissä 1 sillä poikkeuksella, että se pestiin ensinpolydimetyylisiloksaanilla.Example 2 138.7 g of epichlorohydrin were dissolved or suspended in 378 g of polydimethylsiloxane having a viscosity of 50 cst at 25 ° C. 59 g of trimethylamine were then introduced. The epichlorohydrin was completely dissolved in the polydimethylsiloxane during the introduction of the amine, and after 20 min the first oxirane-10 methylamine-N, N, N-trimethyl chloride crystals formed. After 24 h, the resulting solid was filtered off and treated as in Example 1 with the exception that it was first washed with polydimethylsiloxane.
Emäliuos käsiteltiin samalla tavalla. Tällöinkin 15 ensimmäiset kiteet muodostuivat 20 min:n kuluttua.The mother liquor was treated in the same manner. Even then, the first 15 crystals formed after 20 min.
24 h:n kuluttua sakka erotettiin jälleen suodattamalla ja käsiteltiin kuten edellä on kuvattu. Sen puhdistusaste oli 92 - 93 %. Saanto oli 55 %, käytetystä trimetyyli-amiinimäärästä laskettuna.After 24 h, the precipitate was again filtered off and treated as described above. Its purification rate was 92-93%. The yield was 55%, based on the amount of trimethylamine used.
20 Jäljelle jäänyt emäliuos jatkokäsiteltiin samalla tavalla kuin ensimmäisen erän emäliuos. Se johti lopputuotteeseen ,jonka puhtausaste oli sama; saanto, laskettuna trimetyyliamiinimäärästä,oli kuitenkin 72 %.The remaining mother liquor was further treated in the same manner as the mother liquor from the first batch. It resulted in a final product of the same degree of purity; however, the yield, calculated from the amount of trimethylamine, was 72%.
Esimerkki 3 25 Toimittiin vastaavalla tavalla kuin esimerkeissä 1 ja 2, mutta silikoniöljynä käytettiin polymetyylifenyyli-siloksaania. Ensimmäisessä reagoinnissa muodostuneen sakan käsittely antoi 37,4 %:n saannon, trimetyyliamiinimäärästä laskettuna, tuotteen puhtausasteen ollessa 93 - 95 %.Example 3 The procedure was the same as in Examples 1 and 2, but using polymethylphenylsiloxane as the silicone oil. Treatment of the precipitate formed in the first reaction gave a yield of 37.4%, based on the amount of trimethylamine, with a purity of the product of 93-95%.
30 Tämän ensimmäisen reaktion emäliuoksen käsittely tuotti 92 %:n saannon, käytetystä trimetyyliamiinimäärästä laskettuna .Treatment of the mother liquor of this first reaction gave a yield of 92%, based on the amount of trimethylamine used.
Esimerkki 4Example 4
Tetrabutyyliammoniumbromidin valmistus 35 Tämän yhdisteen valmistusta kuvataan esimerkiksiPreparation of Tetrabutylammonium Bromide The preparation of this compound is described, for example
IIII
7 73897 US-patenttijulkaisussa 3 965 178, Siinä käytetään liuottimena akryylinitriiliä, jolloin saadaan yli 50 %:n saantoja. Työskentely akryylinitriiliä käyttäen vaatii kuitenkin huomattavia turvallisuustoimenpiteitä, jotka 5 tekevät prosessin epätaloudelliseksi. Näiden haittapuolien välttämiseksi on jo ehdotettu reaktion toteuttamista korkeammissa alkoholeissa, estereissä tai betoneissa.U.S. Patent No. 3,735,178 to 7,738,897, which uses acrylonitrile as the solvent to give yields in excess of 50%. However, working with acrylonitrile requires considerable safety measures that make the process uneconomical. To avoid these disadvantages, it has already been proposed to carry out the reaction in higher alcohols, esters or concretes.
Tällöin saatiin kuitenkin vain noin 50 %:n saantoja, joiden saavuttaminen edellytti osaksi noin 48 h:n reaktio-10 aikoja.However, only about 50% yields were obtained, which required reaction times of about 48 h.
Keksinnön mukaisesti liuotettiin 186 g (=1 mol) tributyyliamiinia 1000 g:aan polydimetyvlisiloksaania, jonka viskositeetti oli 50 cSt. Tähän liuokseen lisättiin 1 mol (1 = 137 g) butyylibromidia, joka oli lievästi värjäy-15 tynyttä. Seosta refluksoitiin kevyesti reaktion saamiseksi alkuun, ja sen annettiin reagoida 150 - 155°C:ssa 20 h:n ajan . Sen jälkeen vielä jäljellä olleet, haihtuvat aineosat erotettiin alipaineessa.According to the invention, 186 g (= 1 mol) of tributylamine were dissolved in 1000 g of polydimethylsiloxane having a viscosity of 50 cSt. To this solution was added 1 mol (1 = 137 g) of butyl bromide, which was slightly colored. The mixture was gently refluxed to initiate the reaction and allowed to react at 150-155 ° C for 20 h. The remaining volatile constituents were then separated under reduced pressure.
Saatu reaktioseos jäähdytettiin, ja saatuun kiteistä 20 ainetta sisältävään lietteeseen lisättiin vettä. Alempi, tetrabutyyliammoniumbromidia sisältävä liuos erotettiin, ja siinä esiintynyt väri poistettiin pesemällä tolueenilla. Jäljelle jääneestä vesiliuoksesta saatiin haihduttamalla 234,5 g puhdasta, valkoista lopputuotetta, jonka puhtaus-25 aste oli 99,5 - 100 %, määritettynä Br:iin pohjautuen.The resulting reaction mixture was cooled, and water was added to the resulting crystalline slurry containing 20 substances. The lower solution containing tetrabutylammonium bromide was separated and the color present was removed by washing with toluene. Evaporation of the remaining aqueous solution gave 234.5 g of a pure white final product with a purity of 99.5 to 100% as determined on a Br basis.
Saanto oli 72,6 %.The yield was 72.6%.
Esimerkki 5Example 5
Bentsyylitrietyyliammoniumkloridin valmistus 200 g:n esimerkin 4 mukaista polydimetyvlisiloksaania 30 liuotettiin 101 g (= 1 mol) trietyyliamiinia. Tähän liuokseen sekoitettiin 137 g (= 1 mol) bentsyylikloridia.Preparation of benzyltriethylammonium chloride 200 g of the polydimethylsiloxane 30 of Example 4 were dissolved in 101 g (= 1 mol) of triethylamine. To this solution was stirred 137 g (= 1 mol) of benzyl chloride.
5 h:n kuluttua (reaktiolämpötila 80°C) oli muodostunut jo suuri määrä kiinteätä ainetta, joka erotettiin suodattamalla ja pestiin metyylietyyliketonilla.After 5 h (reaction temperature 80 ° C) a large amount of solid had already formed, which was separated by filtration and washed with methyl ethyl ketone.
35 Kuivauksen jälkeen saatiin 174 g bentsyylitrietyyli- ammoniumkloridia, jonka puhtausaste oli 99,4 - 99,5 %.After drying, 174 g of benzyltriethylammonium chloride with a purity of 99.4 to 99.5% were obtained.
Saanto oli noin 76,3 %.The yield was about 76.3%.
β 73897β 73897
Esimerkki 6 600 g metyylifenyylipolysiloksaania, jota on saatavissa kauppanimellä Siliconöl PD-5 (valmistaja Bayer AG, Leverkusen}., sekoitettiin typpikaasukehän alla 216,4 g:n (= 1 mol) kanssa etoksimetyleenimalonihappodietyyliesteriä 5 ja 108 g;n (= 1 mol} kanssa 6-metyyli-2-aminopyridiiniä. Aminopyridiini oli tällöin sulassa tilassa, jossa se liukenee silikoniöljyyn. Seosta pidettiin 90 - 100 °C:n lämpötilassa, ja tällöin tapahtuneessa reaktiossa muodostunut alkoholi tislattiin pois hyvin alhaisessa pai-10 neessa. Sen jälkeen kun alkoholia ei nää tislautunut, reaktioväliaine jäähdytettiin 60°C:een.Example 6 600 g of methylphenylpolysiloxane available under the tradename Siliconöl PD-5 (manufactured by Bayer AG, Leverkusen}) were mixed under a nitrogen atmosphere with 216.4 g (= 1 mol) of ethoxymethylenemalonic acid diethyl ester 5 and 108 g; with 6-methyl-2-aminopyridine, the aminopyridine was then in a molten state where it dissolves in silicone oil, and the mixture was maintained at 90 to 100 ° C, and the alcohol formed in the reaction was distilled off under very low pressure. no distillation was observed, the reaction medium was cooled to 60 ° C.
Jäähdytetyssä silikoniöljyssä saostui haluttu metyyli-pyridyyliaminometyleenimalonihappodietyyliesteri kiteinä, jotka erotettiin suodattamalla, pestiin 20°C:ssa ja kuivat-15 tiin. Siten saadun tuotteen, jonka puhtausaste oli 99 %, saanto oli 316 g (= 96,9 %).In the cooled silicone oil, the desired methyl-pyridylaminomethylenemalonic acid diethyl ester precipitated as crystals, which were separated by filtration, washed at 20 ° C and dried. The yield of the product thus obtained with a purity of 99% was 316 g (= 96.9%).
IlIl
Claims (8)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI840887A FI73897C (en) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | FOERFARANDE FOER GENOMFOERANDE AV REAKTIONER I SILIKONOLJA. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI840887 | 1984-03-06 | ||
FI840887A FI73897C (en) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | FOERFARANDE FOER GENOMFOERANDE AV REAKTIONER I SILIKONOLJA. |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI840887A0 FI840887A0 (en) | 1984-03-06 |
FI840887A FI840887A (en) | 1985-09-07 |
FI73897B FI73897B (en) | 1987-08-31 |
FI73897C true FI73897C (en) | 1987-12-10 |
Family
ID=8518673
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI840887A FI73897C (en) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | FOERFARANDE FOER GENOMFOERANDE AV REAKTIONER I SILIKONOLJA. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FI (1) | FI73897C (en) |
-
1984
- 1984-03-06 FI FI840887A patent/FI73897C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI73897B (en) | 1987-08-31 |
FI840887A0 (en) | 1984-03-06 |
FI840887A (en) | 1985-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2168393A1 (en) | Process for preparing polyorganosiloxane resin, possibly alkoxylated, by non-hydrolytic condensation | |
US5384383A (en) | Pristine phenylpropylalkylsiloxanes | |
JP3355227B2 (en) | Condensation method for producing organofunctional siloxane | |
US5223595A (en) | Process for preparing organo(poly)siloxanes | |
US3155634A (en) | Fluoro-organic acid catalyzed condensation of siloxanols | |
US5576408A (en) | Process for preparing low molecular weight organosiloxane terminated with silanol group | |
FI73897B (en) | FOERFARANDE FOER GENOMFOERANDE AV REAKTIONER I SILIKONOLJA. | |
US4717773A (en) | Silicate esters and organosilicon compounds | |
JPWO2005000857A1 (en) | Organosilicon compound and method for producing the same, and polysiloxane and method for producing the same | |
US5235004A (en) | Hexenyl-containing silicone resin and method for its preparation | |
US5532399A (en) | Process for the preparation or organosilicon compounds carrying sulfur-containing organic radicals | |
US5969173A (en) | Method of making dialkali metal silanolates and siloxanolates | |
US4649220A (en) | Method for performing organic reactions in silicone oils | |
JP3616660B2 (en) | Method for producing cyclic tetramer siloxane | |
US5478546A (en) | Process for preparing powder of silicon compound | |
KR850000074B1 (en) | Phenoxy alkyl trialkoxy silanes and method for preparing same | |
FR2731227A1 (en) | SILICON BALANCING CATALYST AND POLYCONDENSATION AND / OR REARRANGEMENT METHOD USING SUCH A CATALYST | |
US3024262A (en) | Optically active organosilicon compounds | |
JP3644703B2 (en) | Method for producing cyclic dimethylpolysiloxane | |
JPH0414085B2 (en) | ||
US20070293649A1 (en) | Process for preparing functionalised silanes and siloxanes | |
FR2612190A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CETENES ACETALS SILYLES | |
JP3419153B2 (en) | Method for producing 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane | |
JP2668496B2 (en) | Novel method for producing silicon-based powder material | |
JP2509425B2 (en) | Organosilicon compound having Bunte base and method for producing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT |