FI73196B - Alkylerad metafenylendiamin och foerfarande foer framstaellning daerav. - Google Patents
Alkylerad metafenylendiamin och foerfarande foer framstaellning daerav. Download PDFInfo
- Publication number
- FI73196B FI73196B FI824355A FI824355A FI73196B FI 73196 B FI73196 B FI 73196B FI 824355 A FI824355 A FI 824355A FI 824355 A FI824355 A FI 824355A FI 73196 B FI73196 B FI 73196B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- toluenediamine
- phenylenediamine
- hydrogen
- dimethylbenzyl
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6523—Compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6529—Compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3237—Polyamines aromatic
- C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
731 96
Alkyloitu metafenyleenidiamiini ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä keksintö kohdistuu aromaattisiin amiineihin ja erityisesti uuteen alkyloitujen metafenyleenidiamiinien ryhmään.
Aromaattiset amiinit ja erityisesti aromaattiset diamiinit ovat hyvin tunnettuja yhdistetyyppejä, joille kemian alalla löytyy useita käyttötarkoituksia. Tyypillisesti aromaattiset amiinit ovat löytäneet käyttöä lähtöaineina ja välituotteina valmistettaessa muita tuotteita, kuten isosyanaatteja, lääkeaineita, erilaisia polymeerityyppejä, muoveja ja sen tapaisia. Eräät aromaattiset diamiinit ovat erityisen käyttökelpoisia kovettajia erilaisissa polymeerijärjestelmissä .
Muut tunnetut aromaattisten diamiinien ryhmät käsittävät tyypillisesti US-patentissa 3 424 795 selostetut α,α'-bis-(aminoaryyli)ksyleenit, US-patenteissa 3 678 112, 3 678 113 ja 3 862 233 selostetut lukumäärältään rajoitetut rengas-alkyloidut aromaattiset amiinit ja diamiinit, US-patenteissa 3 428 610 ja 4 218 543 selostetut alkyloidut tolueenidiamii-nit ja alkyloidut 4,41-diaminodifenyylimetaanit, määrätyt saksalaisessa patenttijulkaisussa 17 686 97 selostetut aromaattisten mono- ja diamiinien meta- tai para-isopropenyyli-fenyylibentsyylijohdannaiset; ja lopuksi yksinkertaiset diamiinit kuten diaminodifenyylimetaanit, tolueenidiamiinit ja sen tapaiset.
Nyt on löydetty uusi ryhmä steerisesti estyneitä aromaattisia meta-fenyleenidiamiineja, jotka ovat helposti saatavissa tarjolla olevista lähtöaineista. Keksinnön mukaisilla aromaattisilla diamiineilla on lisäksi hyvin laaja amiiniemäk-sisyys tai reaktiivisuus riippuen steerisen estyneisyyden laajuudesta, joka vuorostaan riippuu substituution määrästä kolmessa mahdollisessa orto-asemassa aromaattisten renkaan kahteen aminoryhmään nähden.
73196 2
Amiinireaktiivisuutta, so. amiiniemäksisyyttä ei voida vaihdella ainoastaan yllä mainitusta substituutiosta riippuen vaan myös muihin tärkeisiin molekyyliominaisuuksiin, kuten yhdisteen liukoisuuteen ja sulamispistealueisiin voidaan vaikuttaa riippuen valitusta erityisestä rakenteesta ja/tai isomeeriseoksista.
Kyky vaikuttaa amiiniemäksisyyteen esillä olevissa diamii-neissa tekevät ne erityisen käyttökelpoisiksi ketjun pi-dentäjiksi polvuretaanipolyureapolymeereissa, mitä käyttötarkoitusta selostetaan alla yksityiskohtaisesti esillä olevan keksinnön osana.
Esillä oleva keksintö kohdistuu m-fenvleenidiamiineihin (I) , joissa (a) ainakin yksi ja korkeintaan kaksi orto-asemaa aminoryhmiin nähden on substituoitu bentsyyliryh-mällä, jolla on kaava: P P R"1 C H.j -V-0T ...
joissa R-£ on vety tai alempi alkvyli, on alempi alkvyli, C H-, on 2-5 hiiliatomia sisältävä alkvleeni, R on vety tai n zn kloori ja (b) vety tai alhainen alkyyli on sitoutunut rengas-hiiliatomeihin ortoasemassa niihin aminoryhmiin nähden, jotka eivät ole sitoutuneet mainittuun bentsvyliryhmään.
Tämä keksintö kohdistuu myös edellä mainitun määritelmän mukaisiin m-fenyleenidiamiineihin, jotka lisäksi on substituoitu hydrokarbvylillä rengashiiliatomissa, joka on meta-asemassa molempiin aminoryhmiin nähden.
Esillä olevan keksinnön mukaisissa suosituissa m-fenyleeni-diamiineissa (II) on (a) vähintään yksi ja korkeintaan kaksi aminoryhmään nähden orto-asemista substituoitu bent-syyliryhmällä, jolla on kaava 3 r, r„ 7319 6 -vo jossa ja R2 tarkoittavat samaa kuin yllä ja (b) vety tai alempi alkyyli on sitoutunut rengashiiliatomeihin orto-asemassa niihin aminoryhmiin nähden, jotka eivät ole sitoutuneet mainittuihin bentsyyliryhmiin.
Tämä keksintö kohdistuu myös polyuretaani-polyurea-polymee-reihin, jotka on valmistettu saattamalla orgaaninen polv-isosvanaatti, polyoli ja täyteaine reagoimaan keskenään, jonka mukaan täyteaineena käytetään yllä mainittua m-feny-leenidiamiinia (I).
Sanonnalla "alempi alkyyli" tarkoitetaan 1-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, kuten metyyliä, etyyliä, propyyliä, butyvliä, amyyliä, heksyyliä, heptyyliä, oktyyliä ja näiden isomeerisiä muotoja.
Suosituilla alkyyliradikaaleilla on 1-4 hiiliatomia ja ne on määritelty edellä.
Sanonnalla "2-5 hiiliatomia sisältävä alkyleeni" tarkoitetaan 1,2-etyleeniä, 1,3-propyleeniä, 1,2-propyleeniä, 1,4-buty-leeniä, 1,3-butyleeniä, 1,2- ja 2,3-butyleeniä, 1,5-penty-leeniä, 1,4-pentyleeniä, 1,2-, 2,3-, 1,3- ja 2,4-pentyleeniä ja sentapaisia. Suosittu alkyleeni on 1,2-etyleeni.
Sanonta "hydrokarbyyli" tarkoittaa yksiarvoista radikaalia, joka on saatu poistamalla yksi vetyatomi isäntähiilivedystä, jossa on 1-18 hiiliatomia. Esimerkkejä hydrokarbyylistä ovat alkyyli, kuten metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pentyyli, heksyyli, oktyyli, dekyyli, dodekyyli, heksadekyyli, okta-dekyyli ja sentapaiset, mukaanluettuna näiden isomeeriset muodot; alkenyyli kuten vinyyli, allyyli, butenyyli, pente-nyyli, heksenyyli, oktenyyli, dekenyvli, undekenyyli, 73196 4 tridekenyyli, heksadekenyyli, oktadekenyyli ja sentapaiset, mukaanluettuna näiden isomeeriset muodot; aralkyyli kuten bentsyyli, fenetyyli, fenyylipropyyli, bentshydryyli, naftyylimetyyli ja sentapaiset; aryyli kuten fenvyli, to-lyyli, ksylyyli, naftyyli, bifenylyyli ja sentapaiset; sykloalkyyli kuten syklobutyyli, syklopentyyli, syklohek-syyli, sykloheptyyli, syklo-oktyyli ja sentapaiset mukaanluettuna näiden isomeeriset muodot; ja sykloalkenyyli kuten syklopentenyyli, sykloheksenyyli, sykloheptenyyli, syklo-oktenyyli ja sentapaiset, mukaanluettuna näiden isomeeriset muodot.
Hydrokarbyyliryhmät voidaan substituoida yhdellä tai usealla substituentilla edellyttäen, että jälkimmäiset eivät ole reaktiivisia amiiniryhmien kanssa. Esimerkkejä tällaisista susbtituenteista ovat halogeeni, so. kloori, bromi, fluori ja jodi; nitro; 1-8 hiiliatomia sisältävä alkoksi, kuten metoksi, etoksi, propoksi, butoksi, pentyylioksi, heksyyli-oksi, heptyylioksi, oktyylioksi ja sentapaiset, mukaanluettuna näiden isomeeriset muodot; 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyylimerkapto, kuten metyylimerkapto, etyylimerkapto, propyylimerkapto, butyylimerkapto, pentyylimerkapto, hek-syylimerkapto, heptyylimerkapto, oktyylimerkapto ja sentapaiset, mukaanluettuna näiden isomeeriset muodot; ja syano.
Edullinen ryhmä hydrokarbyyliryhmien joukosta on edellä määritelty alkyyliryhmä ja erityinen laji on metyyli.
Sanonta "inertti substituentti" tarkoittaa mitä tahansa radikaalia, joka ei reagoi aminoryhmien kanssa ja sisältää hydrokarbyyliryhmiä, jotka eivät ole tai voivat olla subs-tituoituja edellä mainituilla inerteillä ryhmillä.
Edullisia inerttejä substituentteja ovat halogeeni, kaikkein edullisimmin kloori.
Esillä olevan keksinnön diamiinit ovat käyttökelpoisia kaikkiin yllä mainittuihin ennestään tunnettujen aromaat- 73196 5 tisten diamiinien käyttötarkoituksiin/ mutta ne ovat myös käyttökelpoisia kovettimia polymeerijärjestelmille kuten epoksihartsikovettimina ja erityisen käyttökelpoisia ne ovat täyteaineina polyuretaaneissa.
Yleisesti sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiset aromaattiset diamiinit ovat kiteisiä kiintoaineita. Riippuen aromaattisen renkaan substituutioasteesta ja -tyypistä, voivat diamiinit lukeutua matalassa-korkeassa lämpötilassa sulaviin kiintoaineisiin, joiddn sulamispisteet ovat esimerkiksi noin 80°C tai alempana tai korkeita, noin 240°C tai korkeammalla niiden välissä olevine arvoineen. Eräät diamiinit ovat kuitenkin nestemäisiä tai öljymäisiä jopa puhtaassa olotilassa.
Esillä olevan keksinnön mukaisille aromaattisille diamii-neille on lisäksi tunnusomaista se, että niillä on suurimmaksi osaksi hyvä liukoisuus tavallisiin orgaanisiin liuottimiin kuten ketoneihin, alkoholeihin, eettereihin, este-reihin, kloorattuihin hiilivetyliuottimiin, dipolaarisiin aproottisiin liuottimiin,ja sentapaisiin. Yhdisteen liukoisuutta voidaan yleisesti ottaen lisätä käyttäen kaavan (I) diamiinien isomeeriseoksia.
Esillä olevan keksinnön mukaisten aromaattisten diamiinien, joiden reaktiivisuudet on mitattu suhteessa niiden reaktiivisuuteen fenyyli-isosyanaatin kanssa, yllättävä ja edullinen piirre on, että niiden reaktiivisuudet voivat peittää suhteellisen laajan alueen riippuen aromaattisen diamiini-renkaan substituutiotyypistä ja -asteesta. Testimenetelmässä kyseinen diamiini saatetaan reagoimaan fenyyli-isosyanaatin stökiömetrisen määrän kanssa laimennetun reagenssin pitoisuustasolla (esimerkiksi noin 6,8 paino-%) liuotti-messa (esimerkiksi dimetyyliasetamidissa) ympäröivässä huoneen lämpötilassa (noin 20°C) argonatmosfäärissä ja isosya-naattinauhan (2250 cm katoamista infranpunaspektristä seurataan alikvoottisilla näytteillä.
731 96 6
Esillä olevan keksinnön mukaiselle 5-(a,a-dimetyylibent-syyli)-2,4-tolueenidimiinille esimerkiksi on luonteenomaista, että sen reaktiivisuus on suurin piirtein sama kuin MOCA:lla tai suurin piirtein 1/150 4,4'-metvleenibis(ani-liinista) . Esillä olevan keksinnön mukaisen 3,5-bis (ot, a-dimetvylibentsyyli)-2,6-tolueenidiamiinin reaktiivisuus on suurin piirtein 1/3 MOCA:sta.
Tämän vuoksi esillä olevan keksinnön mukaiset aromaattiset diamiinit antavat laajan emäksisen reaktiivisuusalueen riippuen siitä tavasta miten niitä käytetään.
Esimerkkejä esillä olevan keksinnön mukaisista aromaattisista diamiineista ovat esim.: 4- (ct-metyylibentsyyli) -m-fenyleenidiamiini, 4-(a-metyyli-p-klooribentsyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-(α-etyylibentsyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-(α-propyylibentsyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-(α-butyylibentsyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-(a-amyylibentsyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-(α-heksyylibentsyyll) -m-fenyleenidiamiini, 4-(α-heptyylibentsyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-(α-oktyylibentsyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-(a,a-dimetyylibentsyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-(α,α-dietyylibentsyyli)-m-fenyleendiiamiini, 4-(a-metyyli-a-propyylibentsyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-(1-bentsosyklopentyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-(1-bentsosykloheksyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-(1-bentsosykloheptyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-(l-bentsosyklo-oktyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4-/1-(l-metyylibentsosyklopentyyli//-m-fenyleenidiamiini, 4-(a,a-dimetyylibentsyyli)-5-metyyli-m-fenyleenidiamiini, 4- (a,α-dimetyylibentsyyli)-5-etyyli-m-fenyleenidiamiini, 4.6- bis(α-metyylibentsyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4.6- bis(a,a-dimetyylibentsyyli)-m-fenyleenidiamiini, 4.6- bis(a,α-dimetyylibentsyyli)-5-metoksi-m-fenyleenidiamiini, 5- (a-metyylibentsyyli)-2,4-tolueenidiamiini, 731 96 7 5-(a-metyyli-p-klooribentsyyli-2,4-tolueenidiamiini, 4-(α-metyylibentsyyli)-6-etyyli-m-fenyleenidiamiini, 4-(α-metyylibentsyyli)-6-butyyli-m-fenyleenidiamiini, 4- (α-metyylibentsyyli)-6-oktyyli-m-fenyleenidiamiini, 5- (a,a-dimetyylibentsyyli)-2,4-tolueenidiamiini, 5-(a,a-dietyylibentsyyli)-2,4-toleenidiamiini, 5-(α-etyylibentsyyli)-2,4-tolueenidiamiini, 5-(a,a-dimetyyli-p-klooribentsyyli)-2,4-tolueenidiamiini, 5-(1-bentsosyklopentyyli)-2,4-tolueenidiamiini, 5- (1-bentsosykloheksyyli)-2,4-tolueenidiamiini, 5-(a,a-dimetyylibentsyyli)-6-metyyli-2,4-tolueenidiamiini, 5-(a,a-dimetyylibentsyyli)-6-etyyli-2,4-tolueenidiamiini, 3.5- bis(1-bentsosyklopentyyli)-2,4-tolueenidiamiini, 3-(1-bentsosyklopentyyli)-2,4-tolueenidiamiini, 3-(α-metyylibentsyyli)-2,4-tolueenidiamiini, 3-(a,a-dimetyylibentsyvli)-2,4-tolueenidiamiini, 3-(a,a-dimetyyli-p-klooribentsyyli)-2,4-tolueenidiamiini, 3-(α-metyylibentsyyli)-2,6-tolueenidiamiini, 3-(a ,a-dimetyylibentsyyli)-2,6-tolueenidiamiini, ; 3-(a,a-dimetyylibentsyyli)-4-metyyli-2,6-tolueenidiamiini, 3-(a,a-dimetyylibentsyyli)-4-etyyli-2,6-tolueenidiamiini, 3.5- bis(a,a-dimetyylibentsyyli)-2,6-tolueenidiamiini, 3-(α-metyyli-a-etyylibentsyyli)-2,6-tolueenidiamiini, 3- (α-metyyli-a-butyylibentsyyli)-2,6-tolueenidiamiini, 3-(a,α-dimetyyli-p-klooribentsyyli)-2,6-tolueenidiamiini, 3-(1-bentsosyklopentyyli)-2,6-tolueenidiamiini, 3-(1-bentsosykloheksyyli)-2,6-tolueenidiamiini, 3- (a ,a-dimetyylibentsyyli)-5-metyyli-2,6-tolueenidiamiini, 4- (a,a-dimetyylibentsyyli)-2-etyyli-m-fenyleenidiamiini, 4-(a,α-dimetyylibentsyyli)-2-butyyli-m-fenyleenidiamiini ja sentapaiset.
Yllä esitetyistä aromaattisista diamiineista ovat suosittuja ne, joissa on joko 2,4- tai 2,6-tolueenidiamiinirengas ja kaikkein edullisimmat näihin ryhmiin kuuluvista ovat ne, joissa a,α-dimetyylibentsyylisubstituenttiryhmä on mainitussa tolueenidiamiinirenkaassa.
731 96 8
Erityisen edullisia ovat diamiiniseokset, jotka sisältävät (a) noin 70-95 paino-% 5-(a,a-dimetyylibentsyvli)-2,4-tolueenidiamiinia ja (b) jäljellä olevan 30-5 paino-%:n ollessa 3-(a,a-dimetyylibentsvyli)-2,6-tolueenidiamiinia (a):n ja (b):n yhteispainoista laskettuna.
Esillä olevan keksinnön mukaisia aromaattisia diamiineja (I) valmistetaan helposti alkyloimalla sopivasti substi-tuoituja aromaattisia diamiineja (III) sopivalla styreeni-yhdisteellä (IVa) tai sen esiasteella (selostetaan alla lähemmin) tai sopivalla bentsosykloalkeeniyhdisteellä (IVb) alla olevan reaktion mukaisesti x R Λ 1 r3ch=cRi > I! + IVa H2N / V ! (alempi alkyyli)Q_2 f
/CnH2n R
111 ci;
* IVb J
R1 73196 9 joissa X on vety tai hydrokarbyyli, R, R^, m ja n tarkoittavat samaa kuin yllä, R^ on vety tai alempi alkyyli, C H- on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, joka on sa-n manlainen kuin yllä määritelty alkyleeni, mutta ^onka hiiliatomien lukumäärä vaihtelee vähemmän, ja jossa kaavojen (IVa) ja (IVb) alkylideeni (R^CH^ ja sykloalkylideeni (CnH2 CH = ) muuttuvat ryhmiksi R2 ja cnH2n yHä määritellyissä m-fenyleenidiamiineissa (I).
Alkylointi suoritetaan yleisesti ottaen kuumentamalla rea-gensseja sopivasti sopivissa suhteissa katalyytin läsnäollessa, kunnes haluttu yhdiste (I) muodostuu. Tyypillisiä reaktiomenetelmiä ja -olosuhteita on esitetty yllä olevassa tekniikan tasossa, erityisesti DS-julkaisussa 1768697 ja myös US-patentissa 4 008 275, joissa on esitetty tyypillisiä katalyyttejä.
Mahdollisesti voidaan käyttää inerttiä orgaanista liuotinta kuten klooribentseeniä, diklooribentseeniä, nitrobentseeniä ja sentapaisia ja saatu seos tai liuos saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa ja seosta sekoitetaan sopivassa lämpötilassa .
Vaihtoehtoisesti ja erään suositun suoritusmuodon mukaan ei käytetä mitään orgaanista liuotinta vaan pikemminkin yhden reagenssin ylimäärää toiseen nähden. Yhdisteen III reaktio yhdisteen (IVa) tai (IVb) kanssa on tasapainoprosessi ja käyttäen yhtä reagenssia ylimäärin aikaansaadaan kaksinkertainen vaikutus, nimittäin liuotinvaikutus ja reaktiotasapainon muuttuminen suurempaa konversiota kohti.
Alan ammattimiehelle on selvää, että se mitä reagenssia valitaan ylimäärin halutun tuotteen (I) suurimman saannon aikaansaamiseksi, on helposti määritettävissä yrityksen ja erehdyksen kautta.
Yhdisteen (IVa) tai (IVb) moolisuhteet diamiiniin (III) verrattuna ovat edullisesti noin 20/1 - 1/20, edullisesti noin 73196 10 10/1 - 1/10. Keksinnön suositussa suoritusmuodossa yhdistettä (IVa) tai (IVb) käytetään ylimäärin yhdisteeseen (III) verrattuna moolisuhteessa noin 10/1 - noin 5/1.
Koska esillä olevan keksinnön mukaisissa yhdisteissä molemmat bentsyyliradikaalit voivat olla peräisin lähtäaineamii-nin kaksoisalkyloinnista, voidaan tällaisia dialkyloituja tuotteita valmistaa joko yksivaiheisena reaktiona, jossa molemmat alkyloinnit tapahtuvat yhtenä prosessina tai vaihtoehtoisesti kaksivaiheisena prosessina, jossa ensin muodostetaan monoalkyloitu yhdiste ja sen jälkeen alkyloidaan toisessa vaiheessa toisen bentsyyliradikaalin lisäämiseksi.
Alkylointi suoritetaan tavallisesti korotetussa lämpötilassa, edullisesti noin 40-250°C:ssa.
Reaktioseosta sekoitetaan edullisesti katalyyttiainesosan kanssa sopivassa reaktioastiassa, edullisesti inerttiatmos-fäärissä, kuten typpi- tai argonatmosfäärissä lämpötilassa, joka on yllä esitetyllä alueella. Kuumennusta jatketaan kunnes alikvoottina suoritetut rutiinianalyysimenetelmät osoittavat, että reaktio on olennaisesti saatettu loppuun.
Esimerkkejä tällaisista analyyttisistä menetelmistä ovat korkeapainenestekromatografia (HPLC) seoksessa olevien ainesosien painoprosentin määrittämiseksi, ydinmagneettinen resonanssi (Nmr) ja infranpunaspektroskopia ja sentapaiset.
Mitä tahansa aromaattisten amiinien alkylointiin käytettyä alkylointikatalyyttiä voidaan käyttää. Tyypillisiä käyttökelpoisia katalyyttejä ovat mineraalihappojen vesiliuokset, savet, happamet savet, piimaat, zeoliitit, aromaattiset sulfonihapot ja sentapaiset. Tällaisia katalyyttejä on selostettu US-patentissa 4 008 275.
Edullinen katalyyttiryhmä aromaattisten diamiinien (I) valmistamiseksi ovat luonnon- ja synteettiset zeoliitit ja aromaattiset sulfonihapot.
731 96 11
Katalyyttiä käytetään yleensä noin 5-95 paino-% diamiinin ja katalyytin yhteispainosta laskettuna.
Esimerkkejä käyttökelpoisista diamiineista (III) ovat m-fenyleenidiamiini, 2,4-tolueenidiamiini, 2,6-tolueenidiamiini, 4-etyyli-m-fenyleenidiamiini, 4-propyyli-m-fenyleenidiamiini, 4-butyyli-m-fenyleenidiamiini, 4- oktyyli-m-fenyleenidiamiini, 5- metyyli-m-fenyleenidiamiini, 5-etyyli-m-fenyleenidiamiini, 5-propyyli-m-fenyleenidiamiini, 5-butyvli-m-fenyleenidiamiini, 5-oktyyli-m-fenyleenidiamiini, 5- fenyyli-m-fenyleenidiamiini, 2-etyyli-m-fenyleenidiamiini, 2-butyyli-m-fenyleenidiamiini, 2-oktyyli-m-fenyleenidiamiini, 6- metyyli-2,4-tolueenidiamiini, 6-etyyli-2,4-tolueenidiamiini, 4-metyyli-2,6-tolueenidiamiini, 4-etyyli-2,6-tolueenidiamiini ja sentapaiset.
Edullisia lähtöainediamiineja ovat 2,4- ja 2,6-tolueeni-diamiinit. Erityisen edullisia ovat seokset, joissa on noin 60-85 paino-% 2,4-tolueenidiamiinia ja 40-15 paino-% 2,6-tolueenidiamiinia.
Esimerkkejä styreeneistä, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistuksessa ovat styreeni itse, ja p-klooristyreeni, 1 2 73196 β-metyylistyreeni, β-etyylistyreeni, β-propyylistyreeni, β-butyylistyreeni, β-pentyylistyreeni, β-heksyylistyreeni, β-heptyylistyreeni, ja sentapaiset; a-metyylistyreeni, a-etyyli-β-metyylistyreeni, a-metyyli-β-etyylistyreeni, indeeni, bentsosyklohekseeni-1, bentsosyklohepteeni-1, bentsosvklo-okteeni-1, 1-metyyli-indeeni, a-metyyli-p-klooristyreeni, ja sentapaiset.
Sen lisäksi että käytetään styreenejä sinänsä esillä olevan keksinnön mukaisten aromaattisten diamiinien valmistuksessa, on mahdollista muodostaa mainittuja yhdisteitä in situ lisäämällä minkä tahansa mainitun yhdisteen esiaste, joka synnyttää styreenin reaktioseoksessa vallitsevissa olosuhteissa. Voidaan esimerkiksi käyttää dimeerejä, trimeerejä ja korkeampia oligomeerisia muotoja, jotka palautuvat styreeneiksi yhdisteen (I) yllä selostetussa valmistuksessa vallitsevissa korotetuissa lämpötiloissa ja happamissa olosuhteissa. Lisäksi voidaan käyttää sellaisia erilaisia 73196 13 aryylisubstituoituja karbinoleja, kuten fenyyli-isopropyy-lialkoholia, joka dehydratoitaessa aikaansaa sopivan sty-reeniyhdisteen kaavan (I) yhdisteiden valmistamiseksi.
Lähtöaineena käytetyt aromaattiset diamiinit ja styreenit ovat alalla hyvin tunnettuja kuten myös karbinolit tai oli-gomeeriset styreeniaineet.
Kuten yllä on esitetty, ovat keksinnön substituoidut aromaattiset amiinit erityisen käyttökelpoisia jatkoaineita valmistettaessa polyuretaanipolyureoita. Kaavan (I) diamii-neilla jatkettuja polyuretaanipolyureoita, voidaan valmistaa solu-, mikrosolu- tai kiinteinä polyuretaanipolyurea-polymeereinä käyttäen mitä tahansa alalla tunnettuja menetelmiä, katso "Polyurethanes: Chemistry and Technology II, J.H. Saunders ja K. C. Frisch, 1964, Interscience Publishers, New York, N.Y." mitä tulee polyuretaanien valmistustekniikkaan .
Esillä olevan keksinnön suositussa suoritusmuodossa diamii-neja (I) jatkoaineina käyttäviä polyuretaani-polyvirtsa-ainepolymeerejä valmistetaan muottiin valettuina aineina, erityisesti reaktioruiskutusmuovattuina polyuretaani-poly-ureoina. Tyypillisiä esimerkkejä reagensseista ja menetelmistä, joita voidaan käyttää diamiinien (I) yhteydessä poly-uretaani-polyureoiden valmistamiseksi on esitetty US-patentti-julkaisussa 4 296 212.
Esillä olevaa keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla.
Esimerkki 1 100 ml:n reaktiopullo oli varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä. Pulloon panostettiin 29,5 g (0,25 moolia) α-metyylistyreeniä, 6,48 g (0,06 moolia) m-fenyleenidiamiinia, 7,24 g (0,04 moolia) m-fenyleeni-diamiinidihydrokloridia ja 20 ml vettä. Seosta kuumennet- 73196 14 tiin refluksoiden 95-100°C:ssa 24 h.
Liuoksen annettiin jäähtyä ja sekoitettiin 140 ml:n kanssa 1,0-n suolahappoa. Vesiliuos pestiin erotussuppilossa 3 x 50 ml :11a metyleenikloridia ylimäärisen a-metyyli-styreenin poistamiseksi. Saatu vesifraktio tehtiin lievästi emäksiseksi lisäämällä sopiva määrä 10-n natriumhydroksidia. Erottunut öljy uutettiin 2 x 40 ml:11a metyleenikloridia.
Yhdistetyt metyleenikloridifraktiot pestiin 3 x 50 ml:11a lämmintä vettä reagoitumattoman fenyleenidiamiinin poistamiseksi. Orgaanisen kerroksen väkevöittäminen tyhjössä antoi kiinteän jäännöksen. Tämän jäännöksen tyhjötislaus antoi vaaleankeltaisen tisleen, kp. 168-176°C (0,05 mm Hg; paino = 7,8 g, (62 %) 4-(a,a-dimetyylibentsyyli)-1,3-feny-leenidiamiinia, jolla on seuraava kaava ch3 ch3 H2N NH2 esillä olevan keksinnön mukaisesti.
Tisle kiinteytyi seistyään huoneen lämpötilassa ja uudel-leenkiteytettiin tolueenista, jolloin saatiin värittömiä kiteitä, sp. 83-83,5°C. Ydinmagneettinen resonanssi (Nmr) vahvisti rakenteen alla olevan alkuaineanalyysin mukaiseksi. Laskettu yhdisteelle c^5HiqN2: C 79,60%; H 8,02%; N 12,38%; Saatu : C 79,63%; H 8,10%; N 12,42%.
Alkuperäisen kiinteän jäännöksen korkeapainenestekromato-grafia (HPLC) ennen tyhjötislausta osoitti, että läsnä oli pieni määrä dibentsyloitua tuotetta, joka tuote valmistettiin myöhemmin erillisessä kokeessa, joka on selostettu alla.
73196 15
Esimerkki 2 250 ml:n vetoinen reaktiopullo varustettuna sekoittimella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja kaasun poistoput-kella, joka oli yhdistetty kylmällä vesihauteella jäähdytettyyn vastaanottopulloon, panostettiin 70,8 g :11a (0,6 moolia) α-metyylistyreeniä, 10,8 g:11a (0,1 moolia) m-feny-leenidiamiinia ja 10 g:11a zeoliittia XZ-25 100-150 meshiä käsittelemättömänä (valmistaja W.R. Grace Chemical Co., Baltimore, Maryland). Pullon sisältöä kuumennettiin hitaassa typpivirrassa ja nopealla sekoituksella. Alussa pieni määrä vettä (zeoliitista) tislattiin yhdessä pienen määrän α-metyylistyreeniä kanssa pullosta ja otettiin talteen vastaanottopulloon. Tämän jälkeen typpivirta pysäytettiin ja sitä kuumennettiin noin 165°C:ssa 24 h.
Reaktioseos suodatettiin sen ollessa vielä kuumana, kaatamalla se kuumennetun Buchner-suppilon läpi zeoliitin poistamiseksi. Jäähdytettäessä huoneen lämpötilaan suodatteesta erottui kiteinen sakka. Sakka otettiin talteen imusuodatta-malla, jolloin saatiin 17,2 g seosta, jossa etupäässä oli 4,6-bis(a,a-dimetyylibentsyyli)-1,3-fenyleenidiamiinin di-bentsyloitua tuotetta ch3 ch3 ch3 ch3 0¾¾ H2N NH2 esillä olevan keksinnön mukaisesti ja pieni määrä esimerkissä 1 selostettua monobentsyloitua diamiinia.
Puhdasta dibentsyloitua tuotetta saatiin värittöminä kiteinä uudelleenkiteyttämällä raaka kiteinen aine kahdesti tolueenista. Lisää tuotetta erotettiin pesemällä zeoliitti-katalyytti useita kertoja metyleenidikloridillä, yhdistämällä metyleenidikloridipesuveden reaktioseoksen ensimmäisen 73196 16 suodatteen kanssa ja poistamalla liuotin ja reagoitumaton a-metyylistyreeni tislaamalla jäännöksen aikaansaamiseksi ja lopuksi käsittelemällä kloroformilla. Erotetun dibent-syylituotteen kokonaissaanto oli 58 %; sp. 236-237°C; liukenematon etanoliin, asetoniin, etyleeniglykoliin, liukoinen metyleenidikloridiin, dietyleeniglykolidimetyylieette-riin (diglyme), ja kuumaan tolueeniin; Nmr vahvisti, että rakenne oli oheisen analyysin mukainen.
Laskettu yhdisteelle ^24H28N2: ^ 83,67%; H 8,19%; N 8,13%; Saatu : C 83,28%; H 3,37%; N 8,14%.
Ohutkerroskromatografia (TLC)-kokeet, kuten myös HPLC-analyysi yllä olevalle jäännökselle ennen kloroformikäsit-telyä, osoitti että läsnä oli vielä dibentsyloitua tuotetta, esimerkin 1 monobentsyyloitua yhdistettä, reagoitumatonta fenyleendiiamiinia, yhdistettä, jonka uskotaan olevan polymeerinen α-metyylistyreeni ja hivenmääriä N-bentsyloitua ainetta.
Esimerkki 3
Reaktiopullo, joka oli varustettu esimerkissä 2 kuvatulla tavalla panostettiin 2,26 g:lla (0,01 moolia) 4-(a,a-dime-tyylibentsyyli)-1,3-fenyleenidiamiinia, 11,8 g:lla (0,1 moolia) α-metyylistyreeniä ja 2,0 g:11a zeoliittia XZ-25.
Seoksen kuumennus aloitettiin käyttäen esimerkissä 2 esitettyä menetelää. Neljän tunnin jälkeen lämpötilassa 160-165°C analysoitiin reaktioseos HPLC:llä ja TLC:llä ja tällöin osoittautui, että se sisälsi 4,6-bis(a,a-dimetvylibentsyy-li)-1,3-fenyleenidiamiinia pääasiallisena ainesosana yhdessä pienen määrän kanssa 4-(a,a-dimetyylibentsyyli)-1,3-feny-leenidiamiinilähtöainetta sekä hivenmäärän kanssa m-fenylee-nidiamiinia ja hivenmäärän kanssa poly-a-metyylistyreeniä.
Reaktioseosta käsiteltiin esimerkissä 2 esitetyllä jatkokäsittelyllä, jolloin saatiin 2,1 g (61 %) 4,6-bis(α,α-dime-tyylibentsyyli)-1,3-fenyleenidiamiinia esillä olevan keksinnön mukaisesti.
1 7 73196
Esimerkki 4 250 ml:n reaktiopullo, joka oli varustettu esimerkin 2 mukaisesti, panostettiin 12,2 g:lla (0,1 moolia) 2,4-toluee-nidiamiinia, 59 g:11a (0,5 moolia) α-metyylistyreeniä ja 10 g:lla zeoliittiä XZ-25.
Käyttäen samaa menetelmää kuin esimerkissä 2 kuumennettiin voimakkaasti sekoitettua seosta 20 h 160°C:ssa. HPLC-ana-lyysi osoitti, että 2,4-tolueenidiamiinin konversio oli vähintään 87 %:nen. Kuuma reaktioseos suodatettiin kuumennetun Buchner-suppilon läpi. Koottu zeoliitti pestiin 3 x 20 ml:11a metyleenikloridia. Suodate ja pesuliuokset yhdistettiin, liuotin poistettiin tyhjössä jäännöksen aikaansaamiseksi. Jäännös tislattiin tyhjössä yksinkertaisen tislauskolonnin läpi, ensin lievässä tyhjössä a-metyylistyreenin poistamiseksi, so. kp. 110°C (23 mm Hg), sen jälkeen korkeammassa tyhjössä seuraavien jakeiden ottamiseksi talteen.
1) kp. 145-165°C (0,05 mm), paino = 1,6 g reagoitumatonta 2,4-tolueenidiamiinia; 2) kp. 165-173°C (0,05 mm), paino = 19,0 g 5-(a,a-dimetyyli-bentsyyli)-2,4-diaminotolueenia; 3) kp. 173-185°C (0,05 mm), paino = 2,8 g 5-(a,a-dimetyyli-bentsyyli)-2,4-diamiinotolueenia ja kaksi muuta ainesosaa, jotka erotettiin TLC:llä ja joiden oletettiin olevan N-alkyloitu 2,4-tolueenidiamiini ja polymeroitu a-metyyli-styreeni? 4) jäännös, paino = 1,3 g jakeen 3 muodostavien ainesosien seosta.
Jae 2 jakotislattiin 12 cm:n Vigreux-kolonnin läpi tyhjössä 0,07 mm Hg ja käyttäen kuumennushaudetta, jonka lämpötila alkoin noin 230°C:sta ja kohosi noin 250°C:een seuraavien jakeiden aikaansaamiseksi: 2-1) kp. 168°C:een asti, paino =0,7 g; 2-2) kp. 168-176°C, paino =4,9 g; 2-3) kp. 176-177°C, paino = 8,3 g, vaaleankeltainen öljy; 2-4) kp. 177-172°C, paino = 2,0 g, jäännös, paino = 1,0 g vaaleanruskea neste.
731 96 18 Pääjae, joka kiinteytyi oli 5-(a,a-dimetyylibentsyyli)-2,4-tolueenidiamiini CH-, CH- '^ΠτΥΊι h2,AAh2 ^ esillä olevan keksinnön mukaisesti. Havaittiin, että kiteinen tuote oli hyvin liukoinen orgaanisiin vakioliuottimiin etyleeniglykoli mukaanluettuna. Se sisälsi kuitenkin hiven-määrän epäpuhtautta. Epäpuhtaus poistettiin pesemällä kiteet alhaisessa lämpötilassa kiehuvalla (35-60°C:ssa) pet-rolieetterillä. Tuote uudelleenkiteytettiin vielä kuuman tolueenin ja petrolieetterin seoksesta värittömien kiteiden aikaansaamiseksi, sp. 90,0-91,5°C. Molemmista jakeista 2 ja 3 erotetun tuotteen kokonaispaino oli 19,7 g (82 %). Nmr vahvisti, että rakenne oli yhtäpitävä seuraavan alkuaine-analyysin kanssa.
Laskettu yhdisteelle C16H2()N2: C 79,95%; H 8,39%; N 11,66%; Saatu : C 79,80%; H 8,45%; N 11,62%.
Esimerkki 5
Esimerkissä 4 selostettu laite panostettiin 12,2 g:11a (0,1 moolia) 2,6-tolueenidiamiinia, 59 g:lla (0,5 moolia) α-metyylistyreeniä ja 10 g :11a zeoliittiä ZX-25.
Reaktioseosta kuumennettiin esimerkissä 4 selostetun menetelmän mukaisesti lämpötilassa noin 160°C. Kahdeksan tunnin jälkeen näytti sitlä kuin reaktio olisi saavuttanut tasapainon, mikä ilmenee siinä, että tuotteen jakaantuminen oli reaktioseoksen alikvoottien HPLC-analyysin mukaan vakio. Kuumennusta jatkettiin kuitenkin kaiken kaikkiaan 20 h esimerkin 4 kanssa yhtäpitävien reaktio-olosuhteiden aikaansaamiseksi .
Kuuma reaktioseos suodatettiin kuumennetun Buchner-suppilon 73196 19 läpi. Koottu zeoliitti pestiin 3 x 20 ml :11a metyleenidi-kloridia ja pesuliuokset väkevöitiin tyhjössä jäännöksen aikaansaamiseksi. Viimeksi mainittu jäännös yhdistettiin edellä saadun suodatteen kanssa, joka seistyään huoneen lämpötilassa oli saostanut kiteisen sakan. Seistyään yön yli kiteinen sakka otettiin talteen imusuodattamalla, jolloin saatiin 18,6 g värittömiä kiteitä, jotka uudelleenki-teytettiin kuuman metanolin ja pterolieetterin (kp. 35-60°C) seoksesta, jolloin saatiin suurikokoisia värittömiä prismoja, sp. 191-192°C, jotka liukenivat tavallisiin orgaanisiin liuottimiin, (so. asetoniin, etanoliin jne.) ja etylee-niglykoliin 100°C:ssa (vähintään 3-5 paino-% etyleeniglyko-liin). Nmr- ja alla oleva alkuaineanalyysi vahvistivat, että yhdiste oli 3,5-bis(a,a-dimetyylibentsyyli)-2,6-to-lueenidiamiini esillä olevan keksinnön mukaisesti.
ch3 ch3 ch3 ch3 0¾¾ H~N I NH„ <*H3
Laskettu yhdisteelle ^ 83,75%; H 8,43%; N 7,82%;
Saatu : C 83,86%; H 8,61%; N 7,18%.
Yllämainitun dibentsyloidun tuotteen poistamisen jälkeen jäävä suodate tislattiin kunnes tisleen kiehumispiste saavutti 110°C 26 mm Hg:ssa α-metyylistyreenin poistamiseksi. Jäännös tislattiin vielä 5 cm:n tyhjön kolonnin läpi perki-tyhjässö (0,04 mm) ja seuraavat jakeet otettiin talteen: 1) kp. 147-158°C, paino = 0,7 g; 2) kp. 158-162°C, paino = 0,5 g; 3) kp. 162-164°C, paino = 3,5 g; 4) kp. 164-170°C, paino = 1,6 g; jäännös, paino = 1,0 g.
Jae 1 oli olennaisesti puhdasta 2,6-tolueenidiamiinia.
20 73196
Jakeet 2 ja 4 olivat olennaisesti puhdasta 3-(a,a-dimetvy-libentsyyli)-2,6-tolueenidiamiinia, jolla on kaava ch3 ch3
Au H2N/ I ba2 bn3 esillä olevan keksinnön mukaisesti.
Jakeet 2-4 uudelleenkiteytettiin kuuman hiilitetrakloridin ja petrolieetterin (kp. 35-60°C) seoksesta, jolloin saatiin värittömiä kiteitä, sp. 113-114°C. Tämän tuotteen rakenne vahvistettiin Nmrrllä ja alla olevalla alkuaineanalyysillä. Laskettu yhdisteelle ci6H20N2: C ^9,95%; H 8,39%; N 11,66%; Saatu : C 79,89%; H 8,16%; N 11,73%.
Tämän reaktion tuotesaannot olivat 23,3 % monobentsyloitua tuotetta, 54,7 % dibentsyloitua tuotetta ja 6 % lähtöaine- 2,6-tolueenidiamiinia. Hivenmäärä a-metyylistyreenipolymee-rejä saatiin myös tislausjäännökseen.
Toistamalla yllä oleva reaktio, mutta lähtöaineiden suhteen suuremmassa mittakaavassa ja 170°C;ssa 20 h antoi lähtäai-nediamiini 59 %:sen konversion, jolloin saatiin 56,1 %:nen saanto dibentsyloitua tuotetta ja 36,5 %:nen saanto monobentsyloitua tuotetta konvertoituneesta diamiinista laskettuna .
Esimerkki 6 Käyttäen edellisissä esimerkeissä selostettua laitetta ja menetelmää panostettiin reaktiopullo 36,6 g:11a (0,3 moolia) 2,4-tolueenidiamiinia, 15,3 g:lla (0,1 moolia) p-kloori-iso-propenyylibentseeniä ja 10 g:11a zeoliittiä XZ-25 (esikui-vattu 400°C:ssa 3 h. Seosta sekoitettiin ja kuumennettiin 200°C:ssa 24 h typpiatmosfäärissä.
73196 21
Reaktioseoksen suodatuksen ja liuottimen (metyleenikloridin) ja ylimääräisen diaminotolueenin poistamisen jälkeen tislattiin tuoteseos perkityhjössä (0,07-0,05 mm Hg). Alla olevat kuusi jaetta otettiin talteen ja analysoitiin Nmr:llä: 1) kp. 50-52°C, paino = 1,29 g p-kloori-isopropenyylibent-seeniä; 2) kp. 140-175°C, paino = 1,1 g 2,4-tolueenidiamiinia sekä tuntematonta; 3) kp. 175-192°C, paino = 2,0 g 5-(a,a-dimetyyli-p-kloori-bentsyyli)-2,4-tolueenidiamiinia sekä pieni määrä tuntematonta epäpuhtautta; 4) kp. 192-200°C, ja 5) kp. 200-204°C, sekä 4) että 5) yhdessä paino = 6,8 g raakaa 5-(a,a-p-klooribentsyyli)-2,4-tolueenidiamiinia; 6) kp. 204-218°C, paino = 1,8 g, ensisijaisesti 5-(α,α-dimetyyli-p-klooribentsyyli)-2,4-tolueenidiamiinia sekä pieni määrä epäpuhtautta; jäännös paino = 4,1 g tervaa.
Yhdistetyt jakeet 4 ja 5 puhdistettiin edelleen ensin pilarikromatograafisesti eluoimalla pilarin tuotetta käyttäen petrolieetteriä ja metyleenikloridin seosta (75/25) ja ottamalla se talteen pilarikromatografisinä jakeina 7, 8 ja 9.
Toiseksi eluoitu tuote tislattiin kp. 194-196°C (0.05 mm), jolloin saatiin vaaleankeltainen lasimainen aine, paino 10,5 g (38 %). Tuotteen hydrokloridisuola valmistettiin edelleenpuhdistusta varten liuottamalla amidieetteriin ja johtamalla kuivaa kloorivetykaasua, kunnes hydrokloridin saostuminen lakkasi. Suola erotettiin suodattamalla, uudel-leenkiteytettiin kerran metyleenikloridin ja eetterin seoksesta ja uudelleenkiteytettiin kerran metanolin ja eetterin seoksesta. Saatiin vaaleankeltainen hydrokloridisuola, jolle oli luonteenomaista kaksoissulamispiste, 184-188°C ja 210-214°C.
Neutraloitaessa hydrokloridi vesiliuokseen saatiin vapaa emäs, joka uutettiin vesiseoksesta käyttäen 100 ml metyleeni- 22 73196 kloridia liuottimena. Liuotin kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja kuivattiin sen jälkeen. Tällöin saatiin puhdasta 5-(a,a-dimetyyli-p-klooribentsyyli)-2,4-tolueenidiamiinia, jolla oli alla oleva esillä olevan keksinnön mukainen ra- kenne ch3 ch3 ch3 η2ν/^Χ\η2 joka vahvistettiin Nmrtllä ja jolla oli alla oleva alkuaineanalyysi.
Laskettu yhdisteelle C^6HigN2Cl: C 69,93%; H 6,97%; N 10,21%:
Cl 12,90%;
Saatu : C 69,86%; H 6,24%; N 10,15%;
Cl 13,02%.
Esimerkki 7
Suoritettiin seuraava esimerkki käyttäen edellisissä esimerkeissä selostettua laitteistoa, sillä erotuksella että reaktiopullo lisäksi oli varustettu lisäyssuppilolla.
Pulloon panostettiin 61,0 g (0,5 moolia) 2,4-tolueenidia-miinia ja 10,0 g zeoliittikatalyyttiä XZ-25. Seosta kuumennettiin 200°C:een nopeasti sekoittaen typpivirrassa. Yllä olevissa olosuhteissa lisättiin 4 h:n jakson aikana 4,17 g (0,04 moolia) styreeniä hitaasti lisäyssuppilon kautta reak-tiopulloon. Kuumennustaja sekoitusta jatkettiin vielä 4 h sen jälkeen kun styreenin lisäys oli loppunut. Pieni määrä styreeniä jäi vielä refluksointiin 8 h:n lopussa.
Seosta jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja käsiteltiin 50 ml:11a metyleenikloridia. Katalyytti poistettiin suodattamalla ja suodatteeseen lisättiin 100 ml petrolieetteriä (kp. 35-60°C) 2,4-tolueenidiamiiniylimäärän saostamiseksi, joka myös poistettiin suodattamalla. Metyleenikloridi/pet-rolieetterisuodate pestiin 3 x 100 ml :11a vettä. Liuotin poistettiin orgaanisesta kerroksesta tyhjössä jäännöksen 73196 23 aikaansaamiseksi, joka tislattiin 0,05 mm:n Hg-paineessa ja alla olevat jakeet otettiin talteen ja identifioitiin Nmr-analyysillä: 1) kp. 138-165°C, paino = 0,3 g 2,4-tolueenidiamiinia: 2) kp. 165-170°C; 3) kp. 170-180°C, jakeiden 2 ja 3 yhdistäminen muodostaa 4,9 g vaaleankeltaista öljyä; 4) kp. 180-183°C, paino = 0,70 g 5-(a-metyylibentsyyli)-2,4-tolueenidiamiinia; jäännöksen paino = 0,63 g.
Jakeiden 2 ja 3 seos saatettiin alttiiksi kromatografiselle erotukselle 2,5 x 30,5 cm:n piigeelikolonnissa. Alla olevat numeroidut jakeet todettiin sisältävän tuotetta liuottimen poistamisen jälkeen ja analysoitiin Nmr:llä, jolloin eluointiliuotin on ilmoitettu sulkeissa.
Kromatografisen kolonnin fraktio 1 (petrolieetteri), pieni määrä styreeniä, kromatografisen kolonnin fraktio 8 (petroli-eetteri/metyleenikloridi 85/15), 3-(a-metyylibentsyyli)-2,4-tolueenidiamiini; kromatografisen kolonnin fraktiot 9-15 (petrolieetteri/metyleenikloridi 80/20), 3-(a-metyylibentsyyli) -2 ,4-tolueenidiamiinin seos yhdessä kahden N-bentsy-loidun sivutuotteen kanssa, kromatografisen kolonnin fraktiot 17-24 (petrolieetteri/metyleenikloridi 3/2), paino = 2,5 g puhdasta 5-(a-metyylibentsyyli)-2,4-tolueenidiamiinia.
Jälkimmäinen tuote kiteytyi hitaasti ja uudelleenkiteytet-tiin mvhdollisesti kuuman tolueenin ja petrolieetterin seoksesta, sp. 103-103,5°C vaaleankeltaisia neuloja, tämän tuotteen kokonaispaino oli 3,1 g (34 %). Nmr ja seuraava alkuaineanalyysi vahvistivat, että sillä oli alla oleva esillä olevan keksinnön mukainen rakenne
C«3 H
CH-
H2N nNH
24 731 96
Laskettu yhdisteelle c^5H^qN2: ^ 79,60%; H 8,02%; N 12,38%; Saatu : C 79,59%; H 7,97%; N 12,30%.
Kromatografisen kolonnin fraktiosta 8 saatu 3-(a-metyyli-bentsyyli)-2,4-tolueenidiamiini pysyi öljynä ja tislattiin uudelleen, kp. 170-174°C (0,05 mm) ja muodosti pienemmän tuotteen, jonka saanto oli noin 5 %. Nmr-analyysi vahvisti alla olevan esillä olevan keksinnön mukaisen rakenteen.
NH, C»3 H
CH3 I >< NH2
Esimerkki 8
Esimerkissä 4 selostettu laite panostettiin 12,2 g:lla (0,1 moolia) 2,4-tolueenidiamiinia, 58,0 g (0,5 moolia) in-deeniä (käytännöllinen laatu yli 90 %:nen puhtaus, valmistaja Aldrich Chem. Co., Milwaukee, Wisconsin), ja 10 g:lla Zeoliittiä XZ-25.
Seosta sekoitettiin ja kuumennettiin typpiatmosfäärissä esimerkissä 4 selostetulla menetelmällä, ensin 160°C:ssa 16 h, mutta sen jälkeen lämpötila nostettiin 185°C;een ja kuumennusta jatkettiin siinä vielä 7 h. Tämän kuumennuksen aikana tislattiin kosteus katalyytistä.
Kuumennuksen päätyttyä suodatettiin reaktioseos kuumana kuumennetun Buchner-suppilon läpi katalyytin poistamiseksi. Suodate tislattiin ensin ylimääräisen indeenin poistamiseksi, kp. 40°C (0,05 mm Hg) paino = 33,5 g indeeniä. Jäännös fraktioitiin sen jälkeen 5 cm:n ontelokolonnin läpi 0,05 mm:n paineessa. Seuraavat jakeet otettiin talteen: 1) kp. 115-130°C; 2) kp. 130-160°C; jakeen 1 ja 2 yhteispaino = 0,8 g 2,4-tolueenidiamiinia; 73196 25 3) kp. 160-172°C; 4) kp. 172-186°C/ jakeen 3 ja 4 yhteispaino = 3,7 g; 5) kp. 186-200°C, paino = 10,4 g; 6) kp. 200-204°C, paino = 1,2 g; 7) kp. 204-240°C, paino =9,0 g; jäännöksen paino = 12,2 g.
Jakeet 3 ja 4 yhdistettiin ja kromatografoitiin piigeeli-kolonnin läpi (2,5 x 35,5 cm). Kolonni eluoitiin ensin 400 ml :11a petrolieetteriä (kp. 35-60°C) ja sen jälkeen petrolieetteri/metyleenikloridin 400 ml:n seoksilla 85/15 ja 400 ml:n seoksilla 1/1. Jakeet yhdistettiin, haihdutettiin ja analysoitiin Nmr:llä. Alla olevat numeroidut jakeet antoivat merkittävät eluoidut tuotteet, esitettynä on myös liuotinseoksen osasuhteet ja tuotteen identtisyys.
Kromatografisen kolonnin fraktio 1 (petrolieetteri), paino = 1,8 g tuntematon keltainen öljy; kolonnin fraktiot 9, 10 ja 11 (petrolieetteri/metyleenikloridi 85/15), paino = 1,1 g, 3-(1-indanyyli)-2,4-tolueenidiamiini; kolonnin fraktiot 16 ja 17 (petrolieetteri/metyleenikloridi 1/1), paino = 0,65 g, 5-(1-indanyyli)-2,4-tolueenidiamiini.
Tislausfraktio 7 saatettiin alttiiksi kolonnikromatogra-fialle yllä selostetun menetelmän mukaisesti ja kromato-graafiset kolonnifraktiot 10 ja 11, jotka saatiin eluoimal-la 400 ml:lla petrolieetteri/metyleenikloridia 7/3, antoi haihdutettaessa 3,5-bis(1-indanyyli)-2,4-tolueenidiamiinia.
Tislausfraktioiden 3 ja 4 kromatografisesta kolonnifrak-tiosta saatu 3-(1-indanyyli)-2,4-tolueenidiamiini oli kiteytynyt ja aine uudelleenkiteytettiin kuumasta metyleeni-kloridista ja petrolieetteristä (50/50) värittömien kiteiden aikansaamiseksi, sp. 122,5-124°C, Nmr-analyysi ja alla oleva alkuaineanalyysi vahvistivat seuraavan esillä olevan keksinnön mukaisen rakenteen.
731 96 26 CH,
/CX
H2N NH2 6o
Laskettu yhdisteelle ci7H]_gN2: C 80,63%; H 7,61%; N 11,76%; Saatu : C 79,75%; H 7,46%; N 11,52%.
Tislausjakeiden 3 ja 4 kromatografifisistä kolonnifrak-tioista 16 ja 17 saatu 5-(1-indanyyli)-2,4-tolueenidiamii-ni pysyi öljynä. Se tislattiin 0,05 mm Hg:n paineessa, kp. 194-196°C ja pysyi hyvin viskoottisena öljynä. Nmr-analyysi vahvisti alla olevan rakenteen esillä olevan keksinnön mukaisesti.
CH3 ΛΧ
Yllä olevan tislausfraktion 7 kromatografiakolonni-frak-tiosta 10 saatu 3,5-bis(1-indanyyli)-2,4-tolueenidiamiini kiinteytyi seistessään muodostaen lasimaisen aineen, joka hajosi 93-97°C:ssa. Nmr ja alla oleva alkuaineanalyysi vahvistivat alla olevan esillä olevan keksinnön mukaisen rakenteen.
H2N/|AXNH2
OD
27 731 96
Laskettu yhdisteelle C25H26N2: C ®^,70%; H 7,39%; N 7,91%; Saatu : C 84,68%; H 7,39%; N 7,86%.
Reaktio toistettiin käyttäen samaa laitteistoa kuin yllä on selostettu käyttäen 24,4 g (0,2 moolia) 2,4-tolueenidia-miinia, 11,6 g (0,1 moolia) indeeniä (yli 90 %:nen puhtaus, kuten yllä on selostettu) ja 10 g zeoliitti-katalvyttiä.
Seos refluksoitiin 200°C:ssa 7 h. Pieni määrä indeeniä jäi vielä refluksointiin, joka osoitti reaktion olevan epätäy-sellisen. Jäähdytettäessä seos kuitenkin laimennettiin mety-leenikloridilla ja suodatettiin katalyytin poistamiseksi.
Yhtä suuri tilavuus petrolieetteriä (kp. 35-60°C) lisättiin liuokseen, mikä aiheutti 2,4-tolueenidiamiinin saostumisen (12,4 g, 51 %:nen saanto, kuivana eristetty paino).
Emäliuos, joka vielä sisälsi hieman tolueenidiamiinia pestiin 4 x 50 ml :11a vettä. Orgaaninen kerros erotettiin ja liuotin poistettiin tyhjössä, jolloin saatiin 21,3 g jäännöstä. Jäännös tislattiin 0,05 mm Hg:n paineessa 5 cm:n ontelo-kolonnin läpi ja alla olevat jakeet otettiin talteen ja identifioitiin Nmrrllä ja verrattiin yllä erotettuihin tuotteisiin.
Esitisle kiehui 35°C:een asti, paino = 1,1 g reagoitumatonta indeeniä; 1) kp. 175-184°C, paino = 0,98 g, 3- ja 5-(1-indanyyli)- 2,4-tolueenidiamiinin seosta; 2) kp. 184-187°C; 3) kp. 187-188°C; 4) kp. 188°C vakio, jakeiden 2 ja 4 paino = 13,7 g ensisijaisesti 5-indanyyli-isomeeriä sekä hieman 3-isomeeriä; 5) kp. 188-196°C, paino = 2,0 g puhdasta 5-indanyyli-iso-meeriä; 6) kp. 196-225°C, paino = 0,98 g 5-indanyyli-isomeeriä sekä hyvin pieni määrä 3,5-bis(1-indanyyli)-2,4-tolueenidia-miinia; jäännös paino = 1 g.
Tuotteen kokonaissaanto 17,7 g (74,4 %) muodostui 5-(l-inda- 73196 28 nyyli)-2,4-tolueenidiamiinista päätuotteen sekä 3-isomee-ristä sivutuotteena ja bis-yhdisteestä vähäisessä määrin.
Esimerkki 9 Käyttäen esimerkissä 4 esitettyä laitteistoa ja menetelmää sekoitettiin 12,2 g:n näyte (0, moolia) seoksesta, jossa oli 2,6- ja 2,4-tolueenidiamiinia suhteessa 18,3/81 7 59,0 g:n (0,5 moolia) kanssa α-metyylistyreeniä ja 10 g:n kanssa zeoliittiä XZ-25. Sekoitettua seosta kuumennettiin 160°C:ssa typpiatmosfäärissä ja alikvootteja poistettiin jaksottaisesti ja analysoitiin HPLCrllä. Seuraavan kolmen keksinnön mukaisen diamiinin painoprosenttipitoisuudet on esitetty alla olevassa taulukossa kuten myös kahden isomeeri-sen lähtöaineen diamiinin (2,6- ja 2,4-tolueenidiamiinin) mitattuna kolmena eri reaktioajankohtana seoksessa. Kolme tuotediamiinia ovat 3,5-bis(α,α-dimetyylibentsyyli)-2,6-tolueenidiamiini, 3-(α,α-dimetyylibentsyyli)-2,6-tolueeni-diamiini ja 5-(α,α-dimetyylibentsyyli)-2,4-tolueenidiamiini, koodimerkinnöiltään 1, 2 ja 3.
(1) (2) (3) 2,6- 2,4-
Reaktioaika (h) 9 2,0% 14,3% 73,5% 1,9% 8,3% 25 7,7% 9,4% 75,4% 0,4% 6,9% 45 10,2% 8,9% 75,1% 0,4% 5,4%
Reaktioseosta käsiteltiin identtisesti esimerkissä 4 selostetun menetelmän kanssa. Tislaamalla raakaa reaktiotuotetta perkityhjössä (selostettu esimerkissä 4) saatiin alla oleva tuotejakautuma ja aineiden kokonaissaanto: 0,0104 moolia dibentsyloitua tuotetta (1), 0,0752 moolia monobentsyloidun tuotteen (2) ja (3) seosta, jolloin kokonaissaanto oli 75,6 %. HPLC-analyysi osoitti että painoprosentuaalinen tuotteiden (1), (2) ja (3) jakautuma eristetyissä tuotteissa oli niiden kokonaispainosta laskettuna 10,5 %, 10,1 % ja 79,4 %.
Esimerkki 10
Seuraavat kaksi muovattua polyuretaani-polyureapolymeeriä 73196 29 A ja B valmistettiin käsisekoitustekniikalla. Polymeeri A oli esillä olevan keksinnön mukainen kun taas polymeeri B valmistettiin sinänsä tunnetulla tavalla.
Muovatut polymeerit valmistettiin saattamalla ainesosat reagoimaan taulukossa I paino-osina esitetyissä suhteissa ainesosa A ainesosan B kanssa. Molempia ainesosia sekoitettiin suurella nopeudella huoneen lämpötilassa (noin 20°C) kvartsi-putkissa käyttäen porakonemoottoria varustettuna 7,62 cm:n Conn-terällä. Ainesosia sekoitettiin noin 5-6 s ja kaadettiin sen jälkeen välittömästi metallimuottiin, jonka mitat olivat 20 x 20 x 0,6 cm 65°C:ssa, joka muotti oli päällystetty päästöaineella (XMR-136 valmistaja Chem-Trend Inc., Howell, Michigan 48843). Muotista ottoaika oli noin 2 min A:lie ja noin 4 min B:lle. Molempia näytteitä esikovetet-tiin tunnin ajan 121°C:ssa ja saatettiin sen jälkeen alttiiksi taulukossa I esitetyille testimenetelmille.
Esillä olevan keksinnön mukaisella näytteellä A oli hyviä fysikaalisia ja lämpöteknisiä ominaisuuksia. Nämä ominaisuudet ovat, vaikka otettaisiinkin huomioon tiheysero, suurimmaksi osaksi merkittävästi parempia kuin ennestään tunnetulla näytteellä B, erityisesti mitä tulee lämpöstabi-liteettiin.
73196 30
Taulukko I
Näyte_ A _B__
Ainesosat (paino-osia)
Ainesosa A:
Polyisosyanaatti 1^ 57,9(0,4008 ekv.) 78,44(0,5432 ekv.)
Ainesosa B: E 21052 100 (0,1 ekv.) 100 (0,1 ekv.) 5-(a,a-dimetyylibentsyy- li)-2,4-tolueenidiamiini 35 (0,2892 ekv.)
Etyleeniglykoli - 13,25 (0,4274 ekv.)
Dibutyylitinadilauraatti 0,125 0,125 NCO/OH-indeksi 1,03 1,03 (A)/(B)-suhde 0,429 0,693
Katalyytti (kokonais- paino-%) 0,064 % 0,065 % % kova segmentti 40,7% 40,3%
Ominaisuudet:
Tiheys (g/cm^) 1,078 0,914
Shore D kovuus 55 35 2
Vetolujuus (cm kohti) 420 223
Murtovenymä (%) 198 292 2
Taivutusmoduuli (cm kohti) 5,085 961 2
Taivutuslujuus (cm kohti) 302,8 67,3 3 Lämpöpä muma, mm 121°C:ssa/1 h 0,216 0,81
Alaviitteet taulukkoon I
1Polyisosyanaatti on nesteytetty metyleenibis(fenyyli-iso-syanaatti), joka sisältää uretoneiminiryhmän, I.E. = 144,4.
2 E2105 on Thanol E 2105 etyleenioksidilla päällystetty poly-propyleenioksiglykoli, 45 %:nen etyleenioksidipitoisuus painon mukaan, 2000 mp, valmistaja Texaco Chem. Corp. Bellaire, Texas.
3 Lämpöpainuma mmääritetään General Motors Corp.'in, Flint,
Mich. Chevrolet-osaston testillä CTZ006AA. Se on se määrä tuumissa tuuman levyisessä näytteessä, jonka kannattamaton pituus on 10 cm, joka näyte vaipuu omasta painostaan, kun sitä pidetään toisesta päästään vaakasuorassa asennossa määritetyissä aika- ja lämpötilaolosuhteissa.
Claims (10)
- 31 73196 1. m-fenyleenidiamiini, tunnettu siitä, että (a) ainakin yksi ja korkeintaan kaksi aminoryhmiin nähden ortoasemis-ta on substituoitu bentsyyliryhmällä, jolla on kaava R R R, C H
- 12 R 1 n. 2n R joissa R on vety tai alempi alkyyli, R on alempi alkyy-1 2 li, C H on 2-5 hiiliatomia ketjussaan sisältävä alky-n 2n leeni ja R on vety tai kloori; ja että (b) vety tai alempi alkyyli on sitoutuneena niihin aminoryhmiin nähden ortoasemas-sa oleviin rengashiiliatomeihin, joissa ei ole mainittuja bentsyyliryhmiä.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen diamiini, tunnettu siitä, että se on 5-(a-metyylibentsyyli)-2,4-tolueenidiamiini, 5-(a , a-dimetyylibentsyyli)-2,4-tolueenidiamiini tai 3-(α,α-dimetyylibentsyyli)-2,6-tolueenidiamiini.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen m-fenyleenidi-amiinin käyttö polyuretaani-polyureapolymeerin valmistukseen saattamalla se reagoimaan jatkoaineena orgaanisen polyisosya-naatin ja polyolin kanssa, edullisesti reaktioruiskupuristuk-sen yhteydessä.
- 4. Menetelmä m-fenyleenidiamiinin valmistamiseksi, jossa on (a) ainakin yksi ja korkeintaan kaksi aminoryhmiin nähden ortoasemista substituoitu bentsyyliryhmällä, jolla on kaava R R R C H 1 2 _ R 1 nx2n R ' ' tai '-' 32 731 96 jossa R on vety tai alempi alkyyli, R on alempi alkyyli, X C H on 2-5 hiiliatomia ketjussaan sisältävä alkyleeni ja R on vety tai kloori; ja (b) vety tai alempi alkyyli sitoutuneena niihin aminoryhmiin nähden ortoasemassa oleviin rengashiiliatomeihin, joissa ei ole mainittuja bentsyyliryh-miä, tunnettu siitä, että alkyloidaan aromaattinen diamiini, jolla on kaava X H2N y^^NH2 (alempi alkyyli) 0-2 styreeniyhdisteen tai bentsosykloalkeeniyhdisteen kanssa, joilla on kaavat CnH2n R R_CH=CR,-// ja CH 3 1 \^/ R joissa kaavoissa X on vety tai hydrokarbyyli, R ja R^ tarkoittavat samaa kuin yllä, R^ on vety tai alempi alkyyli, C H on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, joka on sa-n 2 n manlainen kuin yllä määritelty alkyleeni, mutta jonka hiili- atomien lukumäärän vaihteluraja on pienempi, ja alkylideeni (R CH=) ja sykloalkylideeni (C H CH-) tulevat yllä mää-3 n 2n riteltyjen m-fenyleenidiamiinien ryhmiksi ja cnH2n* 73196 1. m-fenylendiamin, kännetecknad. av att (a) ätminstone en och högst tvä av ortopositionerna i förhällande till ami-nogrupperna är substituerade med en bensyl, som har formeln R, R- R, C H
- 12 R 1 n. 2n R y/-fx χφί '-' eller >-' där R är väte eller lägre alkyl, R är lägre alkyl, X C H är alkylen med 2-5 kolatoraer i keder och R är väte n 2n eller klor; och att (b) väte eller lägre alkyl är bunden vid de kolatomer i ortoposition i förhällande till aminogrupperna, som inte har nämnda bensylgrupper.
- 2. Diamin enligt patentkravet 1, kännetecknad av att den är 5-(a-metylbensyl)-2,4-tol'aendiamin, 5-(a,a-aiTnetylben-syl)-2,4-toluendiamin eller 3-(a,α-dimetylbensyl)-2,6-toluen-diamin.
- 3. Användning av en m-fenylendiamin enligt patentkravet 1 eller 2 för framställning av polyuretan-polyureapolymer ge-nom omsättning av denna som förlängarreagens med ett orga-niskt polyisocyanat och en polyol, företrädesvis i samband med reaktionsformsprutning.
- 4. Förfarande för framställning av en m-fenylendiamin med (a) atminstone en och högst tvä av ortopositionerna i förhälland tili aminogrupperna substituerade med en bensyl-grupp, som har formeln R R_ R C H
- 1. R 1 n. 2n R X' eller '-'
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US33253481A | 1981-12-21 | 1981-12-21 | |
US33253481 | 1981-12-21 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI824355A0 FI824355A0 (fi) | 1982-12-17 |
FI824355L FI824355L (fi) | 1983-06-22 |
FI73196B true FI73196B (fi) | 1987-05-29 |
FI73196C FI73196C (fi) | 1987-09-10 |
Family
ID=23298656
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI824355A FI73196C (fi) | 1981-12-21 | 1982-12-17 | Alkylerad metafenylendiamin och foerfarande foer framstaellning daerav. |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0082258B1 (fi) |
JP (1) | JPS58126841A (fi) |
AT (1) | ATE18041T1 (fi) |
AU (1) | AU561254B2 (fi) |
BR (1) | BR8206863A (fi) |
CA (1) | CA1204783A (fi) |
DE (1) | DE3269207D1 (fi) |
DK (1) | DK160040C (fi) |
ES (2) | ES518335A0 (fi) |
FI (1) | FI73196C (fi) |
NO (1) | NO153492C (fi) |
NZ (1) | NZ202109A (fi) |
PT (1) | PT75978B (fi) |
ZA (1) | ZA827389B (fi) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4590254A (en) * | 1985-04-29 | 1986-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Non-aqueous poly(urethane-urea) |
ATE67177T1 (de) * | 1985-05-17 | 1991-09-15 | Air Prod & Chem | Verfahren zur herstellung von mono-tertiaer-butyl- toluendiamin. |
US5072045A (en) * | 1986-03-07 | 1991-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the catalytic alkenylation of arylamines with conjugated dienes |
US4714778A (en) * | 1986-03-07 | 1987-12-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkenylated toluenediamines for use in preparing polyurethane/urea systems |
US4693837A (en) * | 1986-12-04 | 1987-09-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tertiary butyl derivatives of toluenediamine and mixtures as antioxidant for organic materials |
US4845291A (en) * | 1986-12-24 | 1989-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Cycloalkenyl aryldiamines |
CN102695696A (zh) * | 2009-12-29 | 2012-09-26 | 可隆工业株式会社 | 芳族二胺及其制备方法和芳族聚酰胺纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1240654B (de) * | 1965-05-14 | 1967-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren |
-
1982
- 1982-10-06 CA CA000412979A patent/CA1204783A/en not_active Expired
- 1982-10-07 NZ NZ202109A patent/NZ202109A/en unknown
- 1982-10-08 EP EP82109340A patent/EP0082258B1/en not_active Expired
- 1982-10-08 DE DE8282109340T patent/DE3269207D1/de not_active Expired
- 1982-10-08 ZA ZA827389A patent/ZA827389B/xx unknown
- 1982-10-08 AT AT82109340T patent/ATE18041T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-11-26 BR BR8206863A patent/BR8206863A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-12-13 PT PT75978A patent/PT75978B/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-12-17 ES ES518335A patent/ES518335A0/es active Granted
- 1982-12-17 FI FI824355A patent/FI73196C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-12-20 NO NO824281A patent/NO153492C/no unknown
- 1982-12-20 AU AU91710/82A patent/AU561254B2/en not_active Ceased
- 1982-12-20 JP JP57223648A patent/JPS58126841A/ja active Granted
- 1982-12-20 DK DK563482A patent/DK160040C/da not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-02-01 ES ES529368A patent/ES8507164A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3269207D1 (en) | 1986-03-27 |
AU9171082A (en) | 1983-06-30 |
ES8404675A1 (es) | 1984-05-16 |
NO824281L (no) | 1983-06-22 |
AU561254B2 (en) | 1987-05-07 |
NO153492C (no) | 1986-04-02 |
PT75978B (en) | 1985-10-04 |
NZ202109A (en) | 1985-07-31 |
DK160040B (da) | 1991-01-21 |
ATE18041T1 (de) | 1986-03-15 |
DK563482A (da) | 1983-06-22 |
EP0082258B1 (en) | 1986-02-19 |
ES529368A0 (es) | 1985-09-01 |
JPS58126841A (ja) | 1983-07-28 |
JPS6132303B2 (fi) | 1986-07-25 |
DK160040C (da) | 1991-06-10 |
FI824355L (fi) | 1983-06-22 |
CA1204783A (en) | 1986-05-20 |
ZA827389B (en) | 1983-08-31 |
PT75978A (en) | 1983-01-01 |
ES8507164A1 (es) | 1985-09-01 |
EP0082258A1 (en) | 1983-06-29 |
NO153492B (no) | 1985-12-23 |
FI73196C (fi) | 1987-09-10 |
BR8206863A (pt) | 1983-10-04 |
FI824355A0 (fi) | 1982-12-17 |
ES518335A0 (es) | 1984-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2683730A (en) | Polyisocyanates and mixtures thereof | |
KR920001652B1 (ko) | 방향족 폴리아민 | |
FI73196B (fi) | Alkylerad metafenylendiamin och foerfarande foer framstaellning daerav. | |
DK170371B1 (da) | Substituerede 4,4'-methylen-bis-aniliner samt deres fremstilling og anvendelse | |
EP0047967A1 (en) | High molecular weight piperidine derivatives as UV stabilizers | |
CA1146957A (en) | Diisocyanates and diisocyanate mixtures based on diphenylmethane, processes for their production and their use as isocyanate component in the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process | |
KR101248052B1 (ko) | 양말단에 힌더드 아민을 갖는 화합물과 이의 제조방법 | |
US4959443A (en) | Thermosetting resin composition from bis maleimide and aromatic amine resin | |
US4868225A (en) | Novel product | |
EP0431700B1 (en) | Propargyl compounds, and preparation thereof | |
US4792623A (en) | Meta-phenylene-diamines | |
US3776890A (en) | Polyamides from 2-(4-aminocyclohexyl)-1,1-dimethylethylamine or 2-(4-amino-phenyl)-1,1-dimethylethylamine | |
US4866208A (en) | Meta-phenylene diamine derivatives | |
US4426475A (en) | Stabilized polyamides | |
US4008275A (en) | Process for isolating 4,4'-diaminodiphenylmethane | |
US4024185A (en) | Cycloaliphatic unsymmetrical diamines | |
DE69115525T2 (de) | Aromatische Isocyanuratverbindungen | |
CA1270252A (en) | Allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acids and derivatives thereof | |
US4036880A (en) | Method of preparing polyaminopolyphenylmethanes | |
CA2108874A1 (en) | 4,4'-(phenylenediisopropyl)-bis(2,6-dialkylanilines) | |
JPS6320425B2 (fi) | ||
US4028361A (en) | Process for the purification of MDA | |
US4284816A (en) | Method of preparing polyaminopolyphenylmethanes | |
CA1216300A (en) | Alkyl-substituted thiapolycyclic polyahls and polymers prepared therefrom | |
US4107200A (en) | Bis(aminopropyl) arylacetonitriles and preparation thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY |